CN111484331A - 一种细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种细晶粒富硼碳化硼基陶瓷复合材料及其制备方法，其主要物相是富硼碳化硼和硼化钛，硼化钛分散在富硼碳化硼中，富硼碳化硼和硼化钛物相分布均匀，晶粒之间无裂纹。所述的细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料由碳化钛粉体和硼粉混合粉体，经过放电等离子烧结而成，其中按质量百分比计碳化钛粉体39.5％‑44.3％，硼粉55.7％‑60.5％。本发明提供的富硼碳化硼‑硼化钛陶瓷复合材料具有均匀的晶粒尺寸和物相分布，碳化硼硼碳比大且方便调控；材料具有高的致密度和优异的性能。

Description

一种细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法，尤其涉及一种细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
硼化物陶瓷是一类重要的工程材料，由于其独特的物理化学性质(如高硬度、高模量、低比重、优良的耐高温性能和导电性)在现代工业和国防建设中具有十分重要的应用前景。近十年来，有关硼化物陶瓷材料的研究在国内外引起了极大的关注。碳化硼陶瓷是硼化物陶瓷中综合性能特别突出的一种工程陶瓷，其优异的综合性能使其成为国防建设关键新材料之一。在保持其优良的耐高温性、高硬度、高模量和低比重的前提下，如何进一步提高硼化物陶瓷的强韧性是目前研究的关键问题之一。2006年，Basu在综合分析了硼化物陶瓷的研究现状后，在International materials reviews上撰文指出，高性能硼化陶瓷的发展必须解决超细晶粒材料制备技术、纳米复合材料制备技术问题。但是到目前为止，相关的研究还没有取得大的进展。
为了提高碳化硼陶瓷材料的机械性能，近十年来，主要采取的技术手段是细化材料晶粒和第二相弥散强化技术，但是由于碳化硼纳米粉末的制备十分困难，同时烧结条件相当苛刻，因此，碳化硼超细晶粒陶瓷的制备研究进展不大。
现有技术一般为了制备细晶粒碳化硼基复合陶瓷，都是采用超细的碳化硼原材料，但是碳化硼陶瓷很难细化，同时超细粉体的颗粒很难在复合材料体系中均匀分散。即在有关碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的研究中，一般采用碳化硼、硼化钛陶瓷微粉直接添加混合复合来制备复合材料。这种方法难以获得具有纳米结构的复合材料，复合材料组织粗大、分布不均，最终获得的材料性能不好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有细晶粒结构的碳化硼基陶瓷复合材料及其制备方法。该碳化硼基复合陶瓷主要物相为富硼碳化硼和硼化钛，晶粒小，强度和韧性好。该方法工艺简单，可以很好的控制晶粒尺寸，实现晶粒的细化，制备出强度和韧性良好的碳化硼基陶瓷复合材料。
为了达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：
一种细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料，主要物相是富硼碳化硼和硼化钛，硼化钛分散在富硼碳化硼中，富硼碳化硼和硼化钛物相分布均匀，晶粒之间无裂纹。
按上述方案，富硼碳化硼48.5％-54％，硼化钛46-51.5％。按上述方案，所述的硼化钛晶粒的粒径为0.80-1um。
按上述方案，所述的细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料由碳化钛粉体和硼粉混合粉体，经过放电等离子烧结而成，其中按质量百分比计碳化钛粉体39.5％-44.3％，硼粉55.7％-60.5％。
按上述方案，所述的混合粉体中碳化钛粉体粒度在2-4um，纯度大于99％；硼粉粒度在1-3um，纯度大于95％。
上述细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
称量原料碳化钛粉体和硼粉备用；
(2)将称量好的粉体球磨；
(3)料浆干燥后研磨，过筛造粒，得到混合粉体；
(4)将干燥过筛后得到的混合粉体于等离子体火花烧结设备(PAS)中进行放电等离子烧结，所述的烧结条件为：1300-1400℃保温反应5-10min，然后升温烧结致密化，制备得到致密的细晶粒富硼碳化硼基陶瓷复合材料。
按上述方案，所述的球磨为：将称量好的粉体放入行星球磨机的氧化锆球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料球磨，球磨混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆。
按上述方案，所述步骤(1)中碳化钛粉体的重量百分比为39.5％-44.3％，硼粉的重量百分比为55.7％-60.5％。
按上述方案，所述粉体、磨球和乙醇的总体积小于球磨罐容积的三分之二，大于球磨罐容积的二分之一。
按上述方案，所述行星球磨机的转速为200-300r/min。
按上述方案，所述的干燥为：在60-100℃的真空干燥箱内干燥24-48h，过筛目数为100-325目。
按上述方案，所述步骤(4)中烧结致密化温度为1600-1800℃，烧结时间5-10分钟。
按上述方案，所述的步骤(4)为，将干燥过筛后得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，模具外面包裹多孔石墨绝缘层，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中进行真空烧结，真空度为40-50Pa，以80℃/min-120℃/min升温到1300-1400℃保温5-10分钟，保证合成反应充分进行，残余中间相完全转化成最终产物；再以80℃/min-120℃/min升温到预定的烧结温度，烧结保温5-10分钟，自然冷却，即可得到致密的细晶粒富硼碳化硼基陶瓷复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料晶粒细小，强度和韧度好，综合性能好。
本发明采用原位反应烧结技术，以碳化钛粉体和硼粉为原料制备具有细晶粒结构的富硼碳化硼-硼化钛复合材料，解决了复合陶瓷硬度下降的问题及超细粉体难以均匀混合分散的制备关键技术；在此基础上，采用放电等离子烧结致密化技术制备具有细晶粒结构的富硼碳化硼-硼化钛复合材料，可以很好的实现晶粒细化和晶粒均匀分布，解决了超细粉体在烧结致密过程中的晶粒生长问题，能够实现富硼碳化硼和硼化钛纳米相之间的均匀分散，由此进一步烧结得到的复相陶瓷复合材料组织均匀，具有高的致密度和优异的性能。在耐磨陶瓷部件、抗冲击防护材料等领域有重要的应用价值。除此，本发明利用原位合成的超细晶粒结构的富硼碳化硼-硼化钛复合粉体进行烧结，还能够有效的降低烧结温度、缩短烧结时间、降低晶粒尺寸、优化界面结构，使烧结制备的富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料具有均匀的晶粒尺寸和物相分布，碳化硼硼碳比大且方便调控，由此最终制备的材料具有高的致密度和优异的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例2中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例3中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的XRD图。
图4为本发明实施例1中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料断面的SEM二次电子图像(5k倍)。
图5为本发明实施例3中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料断面的SEM二次电子图像(5k倍)。
图6为本发明实施例1中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料断面的SEM背散射电子图像。(5k倍)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
本实例所述富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按重量百分比称量原料碳化钛粉体44.25％和硼粉55.75％备用；
2)将称量好的粉体放入行星球磨机的氧化锆球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为球磨罐容积三分之二，行星球磨机的转速为200r/min，球磨时间为2h，混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆；
3)料浆在60℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥后研磨，过325目筛造粒，得到混合粉体；
4)将干燥过筛后得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，模具外面包裹多孔石墨绝缘层，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中进行真空烧结，真空度为50Pa，以100℃/min升温到1400℃保温5分钟，再以100℃/min升温到规定的烧结温度1600℃，烧结保温5分钟，自然冷却，即可得到富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料，其中TiB2的含量为51.47％。B5C为48.53％。
所得到的富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的性能如下：体积密度：2.95g/cm3，抗弯强度437MPa。
实施例2：
本实例所述富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按重量百分比称量原料碳化钛粉体40.98％和硼粉59.12％备用；
2)将称量好的粉体放入行星球磨机的氧化锆球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为球磨罐容积二分之一，行星球磨机的转速为250r/min，球磨时间为2h，混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆；
3)料浆在70℃的真空干燥箱内干燥36h，干燥后研磨，过200目筛造粒，得到混合粉体；
4)将干燥过筛后得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，模具外面包裹多孔石墨绝缘层，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中进行真空烧结，真空度为50Pa，以100℃/min升温到1400℃保温5分钟，再以100℃/min升温到规定的烧结温度1700℃，烧结保温5分钟，自然冷却，即可得到富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料，其中：TiB2含量为47.68％，B6C的含量为52.32％。
所得到的富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的性能如下：体积密度：3.11g/cm3，抗弯强度527MPa。
实施例3：
本实例所述富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按重量百分比称量原料碳化钛粉体39.52％和硼粉60.48％备用；；
2)将称量好的粉体放入行星球磨机的氧化锆球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为球磨罐容积三分之二，行星球磨机的转速为300r/min，球磨时间为2h，混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆；
3)料浆在80℃的真空干燥箱内干燥48h，干燥后研磨，过325目筛造粒，得到混合粉体；
4)将干燥过筛后得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，模具外面包裹多孔石墨绝缘层，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中进行真空烧结，真空度为40Pa，以100℃/min升温到1400℃保温5分钟，再以100℃/min升温到规定的烧结温度1800℃，烧结保温5分钟，自然冷却，即可得到富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料，其中：TiB2的含量为46％，B6.5C为54％。
所得到的富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的性能如下：体积密度：3.12g/cm3，抗弯强度598MPa。
对比例
一种碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的制备，具体步骤包括：
1)按重量百分比称量原料碳化钛粉体48.08％％和硼粉51.92％备用；
2)将称量好的粉体放入行星球磨机的氧化锆球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为球磨罐容积三分之二，行星球磨机的转速为200r/min，球磨时间为2h，混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆；
3)料浆在60℃的真空干燥箱内干燥24h，干燥后研磨，过325目筛造粒，得到混合粉体；
4)将干燥过筛后得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，模具外面包裹多孔石墨绝缘层，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中进行真空烧结，真空度为50Pa，以100℃/min升温到1400℃保温5分钟，再以100℃/min升温到规定的烧结温度1700℃，烧结保温5分钟，自然冷却，即可得到碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料，其中：TiB2的含量为56％，B4C为44％。
所得到的碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的抗弯强度仅为463MPa，明显低于本发明实施例3制备的富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的抗弯强度。
下面结合图例具体介绍本发明所述的富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料相组成及显微结构。
图1，图2和图3分别为实例1，实例2和实例3中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的XRD谱图，可以看出该材料主要由TiB2和富硼的碳化硼组成，在三个样品中均未检测到游离硼相，说明在烧结过程中原料TiC和B的反应基本完成，过量的非晶态硼固溶进B4C，形成富硼的碳化硼固溶体，最终生成TiB2和富硼的碳化硼。碳化硼晶格常数测试表明,实例1，实例2和实例3合成的碳化硼晶格常数分别为0.5610nm，0.5611nm，05615nm，均大于B4C的标准晶格常数(0.5600nm)，其中实例3合成的碳化硼的晶格常数接近B6.5C的标准晶格常数(0.5617nm)，说明随着混合粉体的硼含量增加，更多的硼原子进入B4C晶体的晶格中，使晶格常数增大。结合反应物配比及物相分析，可知实例1，实例2，实例3分别生成了B5C，B6C，B6.5C等富硼碳化硼化合物。证明本发明所采用的反应烧结方法是可行的、可以获得预期组成的材料制品。
图4和图5分别为实例1和实例3中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料断面的SEM二次电子图像，通过SEM图像的对比，图像中亮灰色的部分是硼化钛，黑色的部分是“富硼碳化硼”，因为二硼化钛中的钛原子半径大，反射的电子多，呈现亮灰色。由图像4可以看出晶粒分布均匀，晶粒细小,平均晶粒尺寸约为0.8-1um；晶粒之间没有裂纹，界面干净，结合良好；材料致密度高,几乎无可见气孔。
图6为实例1中富硼碳化硼-硼化钛陶瓷复合材料的背散射电子图像，可以看出原位合成的复合陶瓷物相分布均匀,晶粒尺寸小(0.80--1μm左右)。

Claims (10)

1.一种细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料，其特征在于：其主要物相是富硼碳化硼和硼化钛，硼化钛分散在富硼碳化硼中，富硼碳化硼和硼化钛物相分布均匀，晶粒之间无裂纹。
2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于：富硼碳化硼48.5％-54％，硼化钛46-51.5％。
3.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于：所述的硼化钛晶粒的粒径为0.80-1um。
4.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于：所述的细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料由碳化钛粉体和硼粉混合粉体，经过放电等离子烧结而成，其中按质量百分比计碳化钛粉体39.5％-44.3％，硼粉55.7％-60.5％。
5.根据权利要求4所述的陶瓷材料，其特征在于：所述的混合粉体中碳化钛粉体粒度在2-4um，纯度大于99％；硼粉粒度在1-3um，纯度大于95％。
6.权利要求1所述的细晶粒富硼碳化硼基复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)称量原料碳化钛粉体和硼粉备用；
(2)将称量好的粉体球磨；
(3)料浆干燥后研磨，过筛造粒，得到混合粉体；
(4)将干燥过筛后得到的混合粉体于等离子体火花烧结设备(PAS)中进行放电等离子烧结，所述的烧结条件为：1300-1400℃保温反应5-10min，然后升温烧结致密化，制备得到致密的细晶粒富硼碳化硼基陶瓷复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨为：将称量好的粉体放入行星球磨机的氧化锆球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料球磨，球磨混合完成后，过筛除去磨球，得到混合粉体的料浆；所述粉体、磨球和乙醇的总体积小于球磨罐容积的三分之二，大于球磨罐容积的二分之一；所述行星球磨机的转速为200-300r/min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于；所述的干燥为：在60-100℃的真空干燥箱内干燥24-48h，过筛目数为100-325目。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于；所述步骤(4)中烧结致密化温度为1600-1800℃，烧结时间5-10分钟。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的步骤(4)为，将干燥过筛后得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，模具外面包裹多孔石墨绝缘层，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中进行真空烧结，真空度为40-50Pa，以80℃/min-120℃/min升温到1300-1400℃保温5-10分钟，保证合成反应充分进行，残余中间相完全转化成最终产物；再以80℃/min-120℃/min升温到预定的烧结温度，烧结保温5-10分钟，自然冷却，即可得到致密的细晶粒富硼碳化硼基陶瓷复合材料。
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