CN102503427A - 一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，涉及硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法。解决现有硼化物-碳化物复相陶瓷制备中烧结温度高和压力大，导致生产成本高，制备得到的硼化物-碳化物复相陶瓷力学性能差，断裂韧性差的问题。将硼化物和碳化物中加入分散介质混合均匀后，压制成坯料，然后将坯料依次进行低温和高温的两段式无压烧结即可。本发明在低温、无压的条件下获得的高韧性的硼化物-碳化物复相陶瓷中晶粒大小和分布均匀，断裂韧性达5.0～13MPa·m^-1/2，抗弯强度达400～1000MPa。获得了具有优异的综合力学性能的硼化物-碳化物复相陶瓷，同时降低了生产成本，拓宽了应用范围。

Description

一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法。

背景技术

随着高温技术的发展，要求材料具备优良的高温综合性能以适应苛刻的高温环境，如高的高温强度、良好的抗热震性及高温抗烧蚀等性能。非氧化物复相陶瓷材料就是一类很有发展前途的高温工程材料，它利用材料性能的互补，使材料达到综合优化，其中硼化物-碳化物复相陶瓷就是其中的一种。

硼化物陶瓷材料在高温环境及反应气氛中能够保持良好的物理和化学稳定性，其熔点均超过3000℃。硼化物陶瓷材料凭借其优异的物理性能(高的熔点、热导率、弹性模量以及优异的化学稳定性)，已成为现代飞行器关键部位最有前途的候选材料，在航空航天领域有着广泛的应用前景。

硼化物陶瓷材料虽然具有诸多优点，但其可烧结性差、断裂韧性和强度较低等问题一直没有得到很好的解决，从而限制了硼化物陶瓷材料的广泛应用。常规方法是向硼化物基体中添加第二相组元，以起到增韧补强的效果。碳化物因具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高耐蚀性、良好的化学稳定性和热稳定性等的优点而常被选作加入硼化物基体中的第二相。碳化物的引入，能提高材料的致密度并抑制基体颗粒长大从而有效提高材料的抗弯强度，但是对材料韧性的提高并不明显。因此，硼化物-碳化物陶瓷的断裂韧性仍有待进一步提高。

另一方面，为了克服硼化物陶瓷烧结性差的缺点，制备硼化物及其复合材料多采用高温、高压的烧结工艺，其中烧结温度大多在2000℃以上，烧结压力大于100MPa。高的烧结温度和压力对烧结设备提出了较高的要求，同时长时间使用也会减少设备的使用寿命，提高材料的生产成本，不利于工业化推广。另外由于烧结温度过高会导致陶瓷材料内部晶粒异常长大，引起内应力及微裂纹，从而严重影响材料的力学性能。因此，过高的烧结温度或压力一定程度上限制了硼化物陶瓷材料的发展和运用，在较低温度条件下制备出组织致密、性能良好的硼化物基陶瓷材料一直是广大科研工作者孜孜以求的目标。

发明内容

本发明的目的是要解决现有硼化物-碳化物复相陶瓷制备中烧结温度高和压力大，导致生产成本高，制备得到的硼化物-碳化物复相陶瓷力学性能差，断裂韧性差的问题，本发明提供了一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法。

本发明的高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比称取20％～80％的硼化物和20％～80％的碳化物，然后将称取的硼化物和碳化物加入分散介质中，混合均匀得混合粉末，所述分散介质为体积百分浓度不低于98％的乙醇或者丙酮；二、将步骤一得到的混合粉末在100℃～150℃温度下干燥10～48h，然后将干燥后的混合粉末放入球磨机中，加入聚乙烯醇分散剂，再在氩气保护性气氛中球磨6～48h，将球磨后的混合粉末过200目筛，得到混合均匀的纳米级复合粉末；三、将步骤二得到的纳米级复合粉末在150～250MPa压力条件下压制成坯料，然后将坯料进行两段式无压烧结：在真空或惰性气体条件下，将坯料升温至1300℃～1700℃，保温1～10h，然后升温至1750℃～2100℃，保温0.5～5h，再降至室温，即得高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷，完成高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备。

本发明步骤一中的硼化物为过渡金属硼化物，其中过渡金属选自元素周期表的IV～VI副族中的一种。例如二硼化钛(TiB₂)、二硼化锆(ZrB₂)、二硼化铪(HfB₂)、二硼化钒(VB₂)、二硼化铌(NbB₂)或者二硼化钽(TaB₂)。

本发明步骤一中的碳化物为B₄C、SiC或者过渡金属碳化物，其中过渡金属选自元素周期表的IV～VI副族中的一种。例如碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钒(VC)、碳化铌(NbC)或者碳化钽(TaC)。

本发明步骤一中硼化物和碳化物的粒径为1～5μm。硼化物和碳化物的粒径也可采用纳米级的，采用纳米级粒径的硼化物和碳化物时，可将步骤二的球磨过程省略。

本发明步骤一中分散介质为无水乙醇。

本发明步骤三中将坯料升温至1300℃～1700℃过程中，控制升温速率为10～30℃/min；升温至1750℃～2100℃的过程中，控制升温速率为10～30℃/min。以10～40℃/min的速率降至室温。

本发明首先利用步骤二的球磨得到硼化物和碳化物混合均匀的纳米级复合粉末，纳米级复合粉末细小均匀，颗粒尺寸可达到纳米级。

本发明步骤三中采用两段式无压烧结，第一段为低温烧结阶段：在真空或惰性气体条件下在1300℃～1700℃温度下保温1～10h，低温烧结阶段可以有效的抑制生成物的晶粒长大；第二段为高温烧结阶段：在1750℃～2100℃下保温0.5～5h，高温烧结阶段可以进一步促进复合材料的致密化。

本发明的高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法在低温(1300～2100℃)、无压的条件下获得的高韧性的硼化物-碳化物复相陶瓷中晶粒大小和分布均匀，断裂韧性达5.0～13MPa·m^-1/2，抗弯强度达400～1000MPa。获得了具有优异的综合力学性能的硼化物-碳化物复相陶瓷，同时降低了生产成本，拓宽了应用范围。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式为高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比称取20％～80％的硼化物和20％～80％的碳化物，然后将称取的硼化物和碳化物加入分散介质中，混合均匀得混合粉末，所述分散介质为体积百分浓度不低于98％的乙醇或者丙酮；二、将步骤一得到的混合粉末在100℃～150℃温度下干燥10～48h，然后将干燥后的混合粉末放入球磨机中，加入聚乙烯醇分散剂，再在氩气保护性气氛中球磨6～48h，将球磨后的混合粉末过200目筛，得到混合均匀的纳米级复合粉末；三、将步骤二得到的纳米级复合粉末在150～250MPa压力条件下压制成坯料，然后将坯料进行两段式无压烧结：在真空或惰性气体条件下，将坯料升温至1300℃～1700℃，保温1～10h，然后升温至1750℃～2100℃，保温0.5～5h，再降至室温，即得高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷，完成高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备。

本实施方式步骤一中采用无水乙醇。

本实施方式步骤一中硼化物和碳化物的粒径可采用纳米级的，采用纳米级粒径的硼化物和碳化物时，可将步骤二的球磨过程省略。

本实施方式步骤二中将球磨后的混合粉末过200目筛，得到粒度均匀一致的混合均匀的纳米级复合粉末。

本实施方式步骤三中采用两段式无压烧结，第一段为低温烧结阶段：在真空或惰性气体条件下在1300℃～1700℃温度下保温1～10h，低温烧结阶段可以有效的抑制生成物的晶粒长大；第二段为高温烧结阶段：在1750℃～2100℃下保温0.5～5h，高温烧结阶段可以进一步促进复合材料的致密化。

本实施方式的高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法在低温(1300～2100℃)、无压的条件下获得的高韧性的硼化物-碳化物复相陶瓷中晶粒大小和分布均匀，断裂韧性达5.0～13MPa·m^-1/2，抗弯强度达400～1000MPa。获得了具有优异的综合力学性能的硼化物-碳化物复相陶瓷，同时降低了生产成本，拓宽了应用范围。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的硼化物为过渡金属硼化物，碳化物为碳化硼(B₄C)、碳化硅(SiC)或者过渡金属碳化物，其中过渡金属硼化物选自元素周期表的IV～VI副族中的一种，过渡金属碳化物中的过渡金属选自元素周期表的IV～VI副族中的一种。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的硼化物为二硼化钛(TiB₂)、二硼化锆(ZrB₂)、二硼化铪(HfB₂)、二硼化钒(VB₂)、二硼化铌(NbB₂)或者二硼化钽(TaB₂)；碳化物为碳化硼(B₄C)、碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)、碳化钒(VC)、碳化铌(NbC)或者碳化钽(TaC)。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是步骤一中硼化物和碳化物的粒径为1～5μm。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中按重量百分比称取40％～60％的硼化物和40％～60％的碳化物。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中按重量百分比称取50％的硼化物和50％的碳化物。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中在真空或惰性气体条件下，将坯料以10～30℃/min的升温速率升温至1300℃～1700℃，保温1～10h，然后以10～30℃/min的升温速率升温至1750℃～2100℃，保温0.5～5h，再以10～40℃/min的速率降至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

本实施方式中优选的是将坯料以20℃/min的升温速率升温至1300℃～1700℃，保温1～10h，然后以20℃/min的升温速率升温至1750℃～2100℃，保温0.5～5h，再以30℃/min的速率降至室温。

本实施方式中控制升温速率可以有效的防止升温速率过快造成温度场不均匀，造成坯体的变形和开裂，同时也避免升温速率过慢造成晶粒的异常长大；控制降温速率能有效的防止降温速率过快而形成温度梯度而使材料内部形成热应力，造成烧结材料的开裂。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中在真空或惰性气体条件下，将坯料升温至1350℃～1500℃，保温2～8h，然后升温至1800℃～2000℃，保温0.8～3h，再降至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中在真空或惰性气体条件下，将坯料升温至1400℃，保温5h，然后升温至1900℃，保温1h，再降至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

为了验证本发明的有益效果，进行如下试验：

如下试验1至试验17获得的硼化物-碳化物复相陶瓷的抗弯强度采用室温下三点弯曲法测试，断裂韧性采用单边切口梁法测试。

试验1：高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比称取40％的二硼化钛(TiB₂)和60％的碳化钛(TiC)，然后将称取的二硼化钛和碳化钛加入无水乙醇分散介质中，混合24h得混合粉末；二、将步骤一得到的混合粉末在100℃温度下干燥10h，然后将干燥后的混合粉末放入球磨机中，加入聚乙烯醇分散剂，再在氩气保护性气氛中球磨24h，将球磨后的混合粉末过200目筛，得到混合均匀的纳米级复合粉末；三、将步骤二得到的纳米级复合粉末在200MPa压力条件下压制成坯料，然后将坯料进行两段式无压烧结：在真空条件下，将坯料升温至1400℃，保温5h，然后升温至1900℃，保温1h，再降至室温，即得高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷，完成高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的制备。

试验1的步骤三中在真空条件下，将坯料以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温5h，然后以20℃/min的升温速率升温至1900℃，保温1h，再以30℃/min的速率降至室温。

试验1制备得到的高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的抗弯强度为480～530MPa，断裂韧性为7.4～8.3MPa·m^-1/2。

试验2：与试验1不同的是，步骤一中按重量百分比称取50％的二硼化钛(TiB₂)和50％的碳化钛(TiC)。其它步骤及参数与试验1相同。

试验2制备得到的高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的抗弯强度为500～550MPa，断裂韧性为9.0～10.5MPa·m^-1/2。

试验3：与试验1不同的是，步骤一中按重量百分比称取60％的二硼化钛(TiB₂)和40％的碳化钛(TiC)。其它步骤及参数与试验1相同。

试验3制备得到的高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的抗弯强度为500～570MPa，断裂韧性为8.5～9.3MPa·m^-1/2。

试验4：与试验1不同的是，步骤一中按重量百分比称取70％的二硼化钛(TiB₂)和30％的碳化钛(TiC)。其它步骤及参数与试验1相同。

试验4制备得到的高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的抗弯强度为480～500MPa，断裂韧性为8.4～9.0MPa·m^-1/2。

试验5：与试验1不同的是，步骤二中在氩气保护性气氛中球磨48h。其它步骤及参数与试验1相同。

试验5制备得到的高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的抗弯强度为720～800MPa，断裂韧性为11.2～12.3MPa·m^-1/2。

试验6：与试验1不同的是，步骤三中在真空条件下，将坯料升温至1500℃，保温5h。其它步骤及参数与试验1相同。

试验6制备得到的高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的抗弯强度为475～515MPa，断裂韧性为7.5～8.1MPa·m^-1/2。

试验7：与试验1不同的是，步骤三中在真空条件下，将坯料升温至1600℃，保温5h。其它步骤及参数与试验1相同。

试验7制备得到的高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的抗弯强度为420～475MPa，断裂韧性为6.4～7.3MPa·m^-1/2。

试验8：与试验1不同的是，步骤三中升温至2000℃，保温1h。其它步骤及参数与试验1相同。

试验8制备得到的高韧性二硼化钛-碳化钛复相陶瓷的抗弯强度为500～630MPa，断裂韧性为9.2～10.3MPa·m^-1/2。

试验9：高韧性二硼化锆-碳化锆复相陶瓷的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比称取40％的二硼化锆(ZrB₂)和60％的碳化锆(ZrC)，然后将称取的二硼化锆和碳化锆加入无水乙醇分散介质中，混合24h得混合粉末；二、将步骤一得到的混合粉末在100℃温度下干燥10h，然后将干燥后的混合粉末放入球磨机中，加入聚乙烯醇分散剂，再在氩气保护性气氛中球磨24h，将球磨后的混合粉末过200目筛，得到混合均匀的纳米级复合粉末；三、将步骤二得到的纳米级复合粉末在200MPa压力条件下压制成坯料，然后将坯料进行两段式无压烧结：在真空条件下，将坯料升温至1400℃，保温5h，然后升温至2000℃，保温1h，再降至室温，即得高韧性二硼化锆-碳化锆复相陶瓷，完成高韧性二硼化锆-碳化锆复相陶瓷的制备。

试验9的步骤三中在真空条件下，将坯料以20℃/min的升温速率升温至1400℃，保温5h，然后以20℃/min的升温速率升温至2000℃，保温1h，再以30℃/min的速率降至室温。

试验9制备得到的高韧性二硼化锆-碳化锆复相陶瓷的抗弯强度为550～650MPa，断裂韧性为10.0～11.5MPa·m^-1/2。

试验10：与试验9不同的是，步骤二中在氩气保护性气氛中球磨48h。其它步骤及参数与试验9相同。

试验10制备得到的高韧性二硼化锆-碳化锆复相陶瓷的抗弯强度为680～770MPa，断裂韧性为12.0～13.3MPa·m^-1/2。

试验11：与试验1至试验8之一不同的是，步骤一中二硼化钛用二硼化铪代替，碳化钛用碳化铪代替。其它步骤及参数与试验1至试验8之一相同。

试验11制备得到二硼化铪-碳化铪复相陶瓷，其抗弯强度为530～575MPa，断裂韧性为6.4～7.2MPa·m^-1/2。

试验12：与试验1至试验8之一不同的是，步骤一中二硼化钛用二硼化钒代替，碳化钛用碳化钒代替。其它步骤及参数与试验1至试验8之一相同。

试验12制备得到二硼化钒-碳化钒复相陶瓷，其抗弯强度为582～625MPa，断裂韧性为6.8～7.5MPa·m^-1/2。

试验13：与试验1至试验8之一不同的是，步骤一中二硼化钛用二硼化铌代替，碳化钛用碳化铌代替。其它步骤及参数与试验1至试验8之一相同。

试验13制备得到二硼化铌-碳化铌复相陶瓷，其抗弯强度为605～625MPa，断裂韧性为5.6～6.7MPa·m^-1/2。

试验14：与试验1至试验8之一不同的是，步骤一中二硼化钛用二硼化钽代替，碳化钛用碳化钽代替。其它步骤及参数与试验1至试验8之一相同。

试验14制备得到二硼化钽-碳化钽复相陶瓷，其抗弯强度为615～634MPa裂韧性为8.4～9.2MPa·m^-1/2。

试验15：与试验1至试验8之一不同的是，步骤一中碳化钛用碳化锆代替。其它步骤及参数与试验1至试验8之一相同。

试验15制备得到二硼化钛-碳化锆复相陶瓷，其抗弯强度为605～628MPa，断裂韧性为8.9～9.5MPa·m^-1/2。

试验16：与试验1至试验8之一不同的是，步骤一中碳化钛用碳化铪代替。其它步骤及参数与试验1至试验8之一相同。

试验16制备得到二硼化钛-碳化铪复相陶瓷，其抗弯强度为513～548MPa，断裂韧性为8.7～9.2MPa·m^-1/2。

试验17：与试验1至试验8之一不同的是，步骤一中二硼化钛用二硼化锆代替。其它步骤及参数与试验1至试验8之一相同。

试验17制备得到二硼化锆-碳化钛复相陶瓷，其抗弯强度为536～623MPa，断裂韧性为7.8～8.5MPa·m^-1/2。

Claims (9)

1.一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比称取20％～80％的硼化物和20％～80％的碳化物，然后将称取的硼化物和碳化物加入分散介质中，混合均匀得混合粉末，所述分散介质为体积百分浓度不低于98％的乙醇或者丙酮；二、将步骤一得到的混合粉末在100℃～150℃温度下干燥10～48h，然后将干燥后的混合粉末放入球磨机中，加入聚乙烯醇分散剂，再在氩气保护性气氛中球磨6～48h，将球磨后的混合粉末过200目筛，得到混合均匀的纳米级复合粉末；三、将步骤二得到的纳米级复合粉末在150～250MPa压力条件下压制成坯料，然后将坯料进行两段式无压烧结：在真空或惰性气体条件下，将坯料升温至1300℃～1700℃，保温1～10h，然后升温至1750℃～2100℃，保温0.5～5h，再降至室温，即得高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷，完成高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中的硼化物为过渡金属硼化物，碳化物为碳化硼、碳化硅或者过渡金属碳化物，其中过渡金属硼化物选自元素周期表的IV～VI副族中的一种，过渡金属碳化物中的过渡金属选自元素周期表的IV～VI副族中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中的硼化物为二硼化钛、二硼化锆、二硼化铪、二硼化钒、二硼化铌或者二硼化钽；碳化物为碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌或者碳化钽。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中硼化物和碳化物的粒径为1～5μm。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中按重量百分比称取40％～60％的硼化物和40％～60％的碳化物。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中按重量百分比称取50％的硼化物和50％的碳化物。

7.根据权利要求5所述的一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中在真空或惰性气体条件下，将坯料以10～30℃/min的升温速率升温至1300℃～1700℃，保温1～10h，然后以10～30℃/min的升温速率升温至1750℃～2100℃，保温0.5～5h，再以10～40℃/min的速率降至室温。

8.根据权利要求5所述的一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中在真空或惰性气体条件下，将坯料升温至1350℃～1500℃，保温2～8h，然后升温至1800℃～2000℃，保温0.8～3h，再降至室温。

9.根据权利要求5所述的一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中在真空或惰性气体条件下，将坯料升温至1400℃，保温5h，然后升温至1900℃，保温1h，再降至室温。