CN110385437B - 一种定向纤维原位增强钛及其合金支架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种定向纤维原位增强钛及其合金支架的制备方法，在含有碳纤维的溶液中加入钛源粉末，通过调控碳纤维含量、碳纤维长径比以及降温速率，使得冷冻过程中碳纤维在支架孔壁内呈定向排列，浆料完全冷冻后低压干燥，真空烧结时，碳纤维与钛原位反应生成碳化钛短纤维，提高了基体与界面结合强度，从而获得基体与第二相界面结合良好、增强体分布均匀、力学性能强的钛及其合金支架，在航空航天、船舶汽车、兵器工程、医疗器械和化工能源等领域的有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种定向纤维原位增强钛及其合金支架的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，各个领域对钛及其合金性能的要求越来越高，材料不仅需要强度高、密度小、刚度大、塑性和韧性好，还需要具备良好的动态力学性能。但是仅仅通过钛合金材料很难满足以上要求，因此研究人员开始制备力学性能优异的钛基复合材料。钛基复合材料是指在钛或钛合金中引入增强体的一种复合材料，它把基体的延展性、韧性与增强体的高强度、高模量结合起来，从而获得比钛或钛合金更高的比强度、比刚度和抗高温性能，在航空航天、船舶汽车、兵器工程、医疗器械和化工能源等领域的应用前景广阔。
为了更好发挥钛基复合材料的潜力，在金属基复合材料中，增强体的尺寸、分布和形态对增强效果有着极为重要的影响，因此增强体的选择至关重要。碳纤维具有高比模量、抗拉伸等优异的性能，对材料性能的提高效率很高。碳纤维与钛基粉末烧结后，在烧结过程中发生了界面反应，与钛原位反应形成稳定的TiC化合物，使得增强体与基体的界面结合强度提高。并且其力学性能可通过调整碳纤维在钛合金中的体积分数和分布状态，制备出适用于不同性能要求的复合材料，利用碳纤维增强钛基复合材料具有重要的意义。
专利《一种碳纤维-聚丙烯复合材料的制备方法》(申请号：201610126005.8，公开日：2018-02-09，公开号：105733099B公开了一种碳纤维-聚丙烯复合材料的制备方法，将聚丙烯树脂、增韧剂、抗氧剂、相容剂、润滑剂、光稳定剂以及改性纤维混合均匀，放入平板硫化机，升温至140℃，压力12MPa下保温1小时，然后升温至240℃，保温1小时，然后降温至90℃并泄压，取出后冷却至室温，得到碳纤维-聚丙烯复合材料。该方法制备的碳纤维-聚丙烯复合纤维，改性纤维由锆英石纤维和碳纤维混合制成，与聚丙烯树脂基体之间的浸润性较差，并且复合材料的力学性能不高。
专利《碳纤维增强钛基复合材料及其制备方法》(申请号：201711208578.6，公开日：2018-04-17，公开号：107916380A公开了一种碳纤维增强钛基复合材料及其制备方法，采用成形方法将混合粉末压制成具有预定外形的生坯，将生坯放入真空烧结炉中进行烧结，随炉冷却，即得碳纤维分布均匀并与基体界面良好的钛基复合材料，但碳纤维在基体中排列混乱，存在各向异性，拉伸性能不足。
专利《TiC短纤维增强钛基复合材料及其制备方法》(申请号：201410146326.5，公开日：2014-10-01，公开号：104073750A公开了一种TiC短纤维增强钛基复合材料及其制备方法，按如下重量百分比含量称取各组分，混合均匀：C纤维或石墨纤维0.01％～5.6％、合金元素0～16％、余量为钛；采用成形方法将混合粉末压制成具有预定外形的生坯，将生坯放入真空烧结炉中进行烧结，随炉冷却即得原位自生TiC短纤维增强钛基复合材料。该方法制备出复合材料中碳化钛短纤维是随机分布在基体中的，受力时主要基于碳化钛硬质相对与裂纹扩展的阻碍作用，部分短纤维无法作用，同时该方法制备的复合材料无法得到多孔结构，在作为植入材料使用时不利于细胞长入。
文献《Particulate reinforced titanium alloy composites economicallyformed by combined cold and hot isostatic pressing》，(1993年《IndustrialHeating》第60卷第32-37页)，采用复合的方法将TiC等增强颗粒直接加入到钛合金中，但该方法中增强体与基体为物理结合，界面强度不高，对于整体力学性能提高有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种定向纤维原位增强钛及其合金支架的制备方法，解决了现有技术中存在的钛及其合金多孔支架增强体与基体界面结合差、增强体随机分布、力学性能不足的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种定向纤维原位增强钛及其合金支架的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，在蒸馏水或蒸馏水－叔丁醇混合溶液中依次加入分散剂、粘结剂搅拌均匀，再加入碳纤维，分散后得到溶液；
步骤2，在步骤1中得到的溶液中加入钛源粉末，通过球磨研磨20～24h，得到复合浆料；
步骤3，将步骤2中得到的复合浆料注入底部为导热材料的模具中，在冷源上进行定向冷冻，待浆料完全冷冻后，将其从模具中取出，置于0～100Pa的低压环境中干燥，得到支架预制体；
步骤4，将步骤3中得到的支架预制体放入真空烧结炉中高温烧结，得到定向纤维原位增强钛及其合金多孔支架。
步骤1中，碳纤维的直径为500nm～8μm，碳纤维的长径比为10～50。
步骤2中，钛源粉末为氢化钛、纯钛或钛合金的一种，钛源粉末与溶剂的体积比为1:2～5。
步骤1中，碳纤维的体积占钛源粉末体积的0.5％～10％。
步骤1中，分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮的一种，分散剂的质量占钛源粉末质量的0.5％～2％。
步骤1中，粘结剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、柠檬酸或聚乙烯醇缩丁醛的一种，所述粘结剂的质量占钛源粉末质量的0.2％～3％。
步骤3中，定向冷冻时的冷冻温度为－120℃～－30℃，降温速率为7～17μm/s，冷冻时间为1.5～3h。
步骤4中，高温烧结时的烧结温度为1100℃～1400℃，烧结时间为1.5～3h。
本发明的有益效果是，本发明一种定向纤维原位增强钛及其合金多孔支架的制备方法，利用冷冻干燥技术，通过控制碳纤维含量、碳纤维长径比以及降温速率，使得碳纤维在多孔支架孔壁内沿着冷冻方向呈定向排列，烧结时碳纤维表面与钛原位反应生成碳化钛，获得基体与第二相界面结合良好、增强体分布均匀、力学性能强的钛及其合金支架，在航空航天、兵器工程、医疗器械和化工能源等领域的有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种定向纤维原位增强钛及其合金支架的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，在蒸馏水或蒸馏水－叔丁醇混合溶液中依次加入分散剂、粘结剂搅拌均匀，再加入碳纤维，分散后得到溶液；
步骤2，在步骤1中得到的溶液中加入钛源粉末，通过球磨研磨20～24h，得到复合浆料；
步骤3，将步骤2中得到的复合浆料注入底部为导热材料的模具中，在冷源上进行定向冷冻，待浆料完全冷冻后，将其从模具中取出，置于0～100Pa的低压环境中干燥，得到支架预制体；
步骤4，将步骤3中得到的支架预制体放入真空烧结炉中高温烧结，得到定向纤维原位增强钛及其合金多孔支架。
步骤1中，碳纤维的直径为500nm～8μm，碳纤维的长径比为10～50。
步骤2中，钛源粉末为氢化钛、纯钛或钛合金的一种，钛源粉末与溶剂的体积比为1:2～5。
步骤1中，碳纤维的体积占钛源粉末体积的0.5％～10％。
步骤1中，分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮的一种，分散剂的质量占钛源粉末质量的0.5％～2％。
步骤1中，粘结剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、柠檬酸或聚乙烯醇缩丁醛的一种，所述粘结剂的质量占钛源粉末质量的0.2％～3％。
步骤3中，定向冷冻时的冷冻温度为－120℃～－30℃，降温速率为7～17μm/s，冷冻时间为1.5～3h。
步骤4中，高温烧结时的烧结温度为1100℃～1400℃，烧结时间为1.5～3h。
本发明一种定向纤维原位增强钛及其合金多孔支架的制备方法，在溶液中加入具有一定长径比的碳纤维的溶液中加入钛源粉末球磨后混合均匀得到复合浆料。利用定向冷冻干燥技术，使得浆料中的溶剂在定向结晶时将具有一定长径比的碳纤维排出进入孔壁，在孔壁中沿着冷冻方向定向分布，高温真空烧结后，碳纤维与钛反应形成碳化钛，原位反应得到碳化钛增强体与基体界面结合性好，有利于将基体所承受载荷通过界面传递给纤维，充分发挥其增强作用。通过调控碳纤维的含量可以获得不同碳化钛的含量，通过调控碳纤维的长径比，结合调控降温速率，可以使得碳纤维在孔壁中沿着冷冻方向呈定向排列。
在承受载荷时，基于冷冻干燥技术制备的多孔孔壁的失效方式主要以屈曲后断裂为主，在孔壁中定向排列分布的碳化钛短纤维在孔壁受力时相当于短纤维增强的层状复合材料的弯曲，碳化钛纤维具有较高的强度，阻碍裂纹扩展有助于位于材料裂纹处纤维承受的拉应力抵消更多的外应力，降低裂纹处的应力场强度因子，缓解裂纹周围的应力集中情况，减缓裂缝扩展速度，从而提高材料的抗拉伸性能。同时，由于碳化钛短纤维是由碳纤维原位反应得到的，其界面结合强度高，在裂纹扩展过程中，界面可能脱粘、纤维与基体分离并被拔出，消耗了较多的断裂能，从而使材料强度提高。
实施例1
在50g蒸馏水中依次加入0.348g聚丙烯酸钠、0.696g羧甲基纤维素搅拌均匀，再加入0.35g碳纤维，加入的碳纤维直径为500nm、长径比为50，分散均匀得到溶液，再加入34.8gTiH2粉末，TiH2粉末和蒸馏水的质量比为1:5，混合球磨20h得到浆料，将TiH2浆料注入侧壁为聚乙烯底部为导热材料的圆柱形模具中，在－30℃的乙醇液态冷源上定向冷冻3h，降温速率为7μm/s，待浆料完全冷冻后将其从模具中取出，置于100Pa的环境中低压干燥，得到支架预制体，在1300℃真空烧结，烧结1.5h即得定向纤维原位增强多孔钛支架。
实施例2
在40g蒸馏水中依次加入1.804g十二烷基硫酸钠、0.1804g聚乙烯醇搅拌均匀，再加入0.176g碳纤维，加入的碳纤维直径为6μm、长径比为20，分散均匀得到溶液，再加入90.2g纯Ti粉末，纯Ti粉末和蒸馏水的质量比为1:2，混合球磨24h得到浆料，将Ti浆料注入侧壁为聚乙烯底部为导热材料的圆柱形模具中，在－70℃的甲醇液态冷源上定向冷冻1.5h，降温速率为10μm/s，待浆料完全冷冻后将其从模具中取出，置于60Pa的环境中低压干燥，得到支架预制体，在1100℃真空烧结，烧结2h即得定向纤维原位增强多孔钛支架。
实施例3
在50g蒸馏水/叔丁醇混合溶液中依次加入1.414g聚乙烯吡咯烷酮、0.707g聚乙烯醇缩丁醛搅拌均匀，再加入1.383g碳纤维，加入的碳纤维直径为1μm、长径比为40，分散均匀得到溶液，再加入70.7g Ti6Al4V粉末，Ti6Al4V粉末和蒸馏水/叔丁醇的质量比为1:4，混合球磨22h得到浆料，将Ti6Al4V浆料注入侧壁为聚乙烯底部为导热材料的圆柱形模具中，在－90℃的液氮与乙醇混合液体冷源定向冷冻2h，降温速率为13μm/s，待浆料完全冷冻后将其从模具中取出，置于40pa的环境中低压干燥，得到支架预制体，在1200℃真空烧结，烧结2.5h即得定向纤维原位增强多孔钛支架。
实施例4
在30g蒸馏水/叔丁醇混合溶液中依次加入0.2825g聚乙烯吡咯烷酮、1.695g柠檬酸搅拌均匀，再加入2.21g碳纤维，加入的碳纤维直径为8μm、长径比为30，再加入56.5g纯Ti粉末，纯Ti粉末和蒸馏水/叔丁醇的质量比为1:3，球磨23h得到浆料，将Ti6Al4V浆料注入侧壁为聚乙烯底部为导热材料的圆柱形模具中，在－120℃的液氮与甲醇混合液体冷源定向冷冻3h，降温速率为17μm/s，待浆料完全冷冻后将其从模具中取出，置于1pa的环境中低压干燥，得到支架预制体，在1400℃真空烧结，烧结3h即得定向纤维原位增强多孔钛支架。
表1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的碳纤维原位增强钛及其合金的多孔支架的孔隙率、抗压强度，可以看出通过添加碳纤维与钛原位反应，生成碳化钛提高界面结合强度，多孔支架的抗压性能显著提高：
表1原位增强多孔钛的孔隙率及抗压强度
| 粉末 | 碳纤维(％) | 孔隙率(％) | 压缩强度(MPa) |
| TiH<sub>2</sub>粉末 | 2 | 35 | 430±2.5 |
| 纯Ti粉末 | 0.5 | 37 | 380±3.2 |
| Ti<sub>6</sub>Al<sub>4</sub>V粉末 | 5 | 34 | 450±2.7 |
| 纯Ti粉末 | 10 | 32 | 460±4.1 |
Claims (5)
1.一种定向纤维原位增强钛及钛合金支架的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，在蒸馏水或蒸馏水－叔丁醇混合溶液中依次加入分散剂、粘结剂搅拌均匀，再加入碳纤维，分散后得到溶液；
步骤2，在步骤1中得到的溶液中加入钛源粉末，通过球磨研磨20～24h，得到复合浆料；
步骤3，将步骤2中得到的复合浆料注入底部为导热材料的模具中，在冷源上进行定向冷冻，定向冷冻时的冷冻温度为－120℃～－30℃，降温速率为7～17μm/s，冷冻时间为1.5～3h，待浆料完全冷冻后，将其从模具中取出，置于0～100Pa的低压环境中干燥，得到支架预制体；
步骤4，将步骤3中得到的支架预制体放入真空烧结炉中高温烧结，得到定向纤维原位增强钛及其合金多孔支架；
所述碳纤维的直径为500nm～8μm，碳纤维的长径比为10～50;
所述碳纤维的体积占钛源粉末体积的0.5%～10%。
2.根据权利要求1所述的一种定向纤维原位增强钛及钛合金支架的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，钛源粉末为氢化钛、纯钛或钛合金的一种，钛源粉末与溶剂的体积比为1:2～5。
3.根据权利要求1所述的一种定向纤维原位增强钛及钛合金支架的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，分散剂为聚丙烯酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮的一种，分散剂的质量占钛源粉末质量的0.5%～2%。
4.根据权利要求1所述的一种定向纤维原位增强钛及钛合金支架的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，粘结剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、柠檬酸或聚乙烯醇缩丁醛的一种，所述粘结剂的质量占钛源粉末质量的0.2% ～3%。
5.根据权利要求1所述的一种定向纤维原位增强钛及钛合金支架的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，高温烧结时的烧结温度为1100℃～1400℃，烧结时间为1.5～3h。
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