CN104789808A

CN104789808A - 一种钛铝碳陶瓷增强Ti3Al基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104789808A
Application number: CN201510212911.5A
Authority: CN
Inventors: 艾桃桃; 于琦; 邓志峰; 袁新强; 李文虎; 邹祥宇; 蒋鹏
Original assignee: Shaanxi University of Technology
Current assignee: Shaanxi University of Technology
Priority date: 2015-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2015-07-22

Abstract

一种钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料及其制备方法，主要解决现有Ti₃Al合金的室温脆性和高温下强度不足以及连续纤维增强Ti₃Al基复合材料的制备方法复杂、效率低、成本高和α₂与长纤维的热膨胀系数不匹配导致的基体开裂等问题。该方法将Ti粉、Al粉、TiC粉和碳纳米管按照一定比例加入球磨罐中，进行湿法球磨，再经过干燥后装入石墨模具中，在真空热压烧结炉中烧结固化，经冷却后得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。本发明制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的增强相由Ti₃AlC和Ti₃AlC₂相组成，制备工序简单、效率高、成本低、增强相/基体界面结合效果好，尤其适用于Ti₃Al合金的制造领域。

Description

一种钛铝碳陶瓷增强Ti3Al基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料科学与工程领域，具体涉及一种钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料及其制备方法。

背景技术

Ti₃Al金属间化合物与普通钛合金相比，其密度相当而使用温度更高(600～750℃)，适合于制作航空航天飞行器中承受较高温度的结构件，相比于镍基高温合金，能减重40％左右，从而不仅能极大地提高发动机单位重量的推力，而且能改善发动机的其它性能，受到研究者的广泛关注。但由于室温脆性问题迟迟未被突破，其应用化进程受阻。国内在Ti₃Al的强韧化机制、合金化、制造工艺、组织性能研究方面开展了大量研究，取得了重要突破，发展而成的TD2、TAC-1合金都已进入应用研究阶段，作为转子零件的TD2合金的涡轮导风板也成功地经受了发动机试车考验；利用TAC-1合金优异的超塑性和良好的焊接性能，已制作成功宇航用涡轮壳体组件、卫星波纹板以及姿态发动机部件等多个试验件，参见文献(张永刚，韩雅芳，陈国良，郭建亭，万晓景，冯涤，金属间化合物结构材料，北京：国防工业出版社，2001)。

复合材料技术被认为是改善Ti₃Al基合金性能的另一种有效途径。相对于长纤维(如SiC)增强复合材料，颗粒增强复合材料对基体和增强相的热膨胀系数不匹配性和化学反应敏感性小，且颗粒增强复合材料具有制备简单、各向同性、易二次加工等优点。Ti₃AlC和Ti₃AlC₂三元碳化物兼具金属和陶瓷的双重优异性能，受到了广泛关注，且Ti₃AlC和Ti₃AlC₂与Ti₃Al的热膨胀系数接近，成为Ti₃Al基复合材料理想的增强相。

在国内，哈尔滨工业大学魏尊杰等人熔化海绵钛、高纯铝和Al/TiC中间合金获得铸锭，为了保证化学成分均匀，铸锭被重熔三次，从而获得原位自生Ti₃Al金属间化合物基复合材料(魏尊杰，王宏伟，张二林，张虎，曾松岩，原位自生Ti₃Al金属间化合物基复合材料的微观结构，材料科学与工艺，2001，9(1)：100-103)。上述方法工艺复杂，工序繁多，周期长，并且产物中有杂质相TiC存在，生产成本高。虽然文献报道了国外有关SiC纤维增强的Ti₃Al基复合材料(姜国庆，武高辉，刘艳梅，连续纤维增强钛铝金属间化合物基复合材料的研究进展，材料导报，2008，22：404-408，433)，但存在制备成本高，工艺有待优化，界面问题及增强体与基体热膨胀不匹配问题导致界面开裂等。纵观国内，还尚未见以Ti、Al、TiC和碳纳米管为原料，采用压力协助原位合成技术制备Ti₃AlC-Ti₃AlC₂/Ti₃Al基复合材料的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料及其制备方法，该方法制备工艺简单、成本低、制得的产品结构致密，并利用热压烧结达到良好的界面结合，解决了现有的连续纤维增强Ti₃Al基复合材料的制备方法复杂、效率低、成本高等问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按质量分数计，将64.79～79.89％的Ti粉、15.61～15.69％的Al粉、3.02～18.04％的TiC粉和1.48％的碳纳米管装入球磨罐中，球磨至物料混合均匀，得到混合粉体；

步骤二、将得到的混合粉体烘干后装入模具中，进行真空热压烧结固化，从室温升温至1200～1400℃的烧结温度，并在烧结温度及20～40MPa的压力下保温1-4h，然后自然冷却，得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。

所述的碳纳米管的直径为1～3纳米。

所述步骤一中采用湿法球磨，以无水乙醇或丙酮为球磨介质，球料比为(5～7):1，在500～750转/分钟的转速下球磨1～10小时，使物料混合均匀。

所述的球磨是在行星式球磨机上进行的，采用的球磨罐为不锈钢球磨罐，并采用不锈钢球作为磨球。

所述步骤二中的模具为石墨模具，并且在模具内部铺放有石墨纸。

所述步骤二中以5～10℃/分钟的升温速率从室温升至烧结温度。

所述步骤二中的真空热压烧结固化过程采取分段式施加压力，当温度升到200～300℃时打开加压装置，调节压力至6～8MPa，维持压力不变直到温度达到700～800℃，之后温度每升高35～55℃时增加压力1.5～2.5MPa，当温度达到设定的烧结温度时，调节压力至最大为20～40MPa，并在保温过程中维持压力不变。

钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料，由基体相和增强相组成，不含杂质相，其中基体相为Ti₃Al，增强相为Ti₃AlC和Ti₃AlC₂。

所述的增强相呈颗粒状和针状分布在基体相中；或者增强相形成网络状组织结构，并且部分增强相钉扎在基体相中。

其弯曲强度为263.3～366.9MPa，断裂韧性为2.72～3.89MPa·m^1/2。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，利用Ti、Al、TiC和碳纳米管之间的原位反应获得钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料，制得的复合材料由基体相和增强相组成。该方法制备周期短、工序简单、材料利用率高、成本低，制得的复合材料结构致密，并利用热压烧结达到良好的界面结合效果，而且碳纳米管的引入有助于获得纤维状形态的增强相，从而提高制得的复合材料的性能。本发明解决了现有的连续纤维增强Ti₃Al基复合材料的制备方法复杂、效率低、成本高和α₂与长纤维的热膨胀系数不匹配导致的基体开裂等问题。并且通过调控TiC与碳纳米管的比例，能够调控生成的增强相(钛铝碳)的量及形态，从而获得复合材料中不同形貌的增强相。该方法属于近净成形，烧结制备的零件不需要或只需要少量的后续加工，非常适合于工业生产，有望实现Ti₃Al基合金的工程应用。

本发明制得的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的基体相为Ti₃Al，增强相为Ti₃AlC-Ti₃AlC₂双柔性增强相，无其它杂质相如TiC等存在，构成了双柔性增强相协同增强Ti₃Al的结构，碳纳米管的引入可大大发挥其增强作用，并且双柔性增强相的形成在提升Ti₃Al合金性能的同时也保证了其低廉的制备成本，通过原位工艺，增强相与基体相之间的界面干净，结合效果好。该复合材料具有很好的弯曲强度和断裂韧性，解决了现有Ti₃Al合金的室温脆性和高温下强度不足的问题。

进一步的，本发明提供的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料中，当增强相(Ti₃AlC-Ti₃AlC₂)的含量较低时，增强相在基体相中呈颗粒状和针状分布；随着增强相含量的增加，增强相形成了网络状组织结构，且增强相的部分颗粒钉扎在基体相中。

附图说明

图1为本发明制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的SEM图。其中(a)、(b)为实施例1制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的SEM图，(c)、(d)为实施例2制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的SEM图，(e)、(f)为实施例3制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的SEM图。

图2为本发明制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的XRD图。其中(a)为实施例1制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的XRD图谱，(b)为实施例2制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的XRD图谱，(c)为实施例3制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤一、按质量分数计，将79.89％的Ti粉、15.61％的Al粉、3.02％的TiC粉和1.48％的碳纳米管(直径为1纳米)装入不锈钢球磨罐中，加入200mL无水乙醇作为球磨介质，以不锈钢球为磨球，球料比为7:1，在750转/分钟的转速下在行星式球磨机上湿法球磨2小时，使物料混合均匀，得到混合粉体；

步骤二、在石墨模具内部放置石墨纸，将混合粉体在50℃烘干后装入石墨模具中，然后放入真空烧结炉内进行真空热压烧结固化，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至1350℃的烧结温度，在烧结温度下保温2h、保压30MPa，然后随炉自然冷却，得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。其中在加热过程中，当温度升到200℃时打开加压装置，调节压力至6MPa，维持压力不变直到温度达到750℃，之后温度每升高50℃时增加压力2MPa，当温度达到烧结温度1350℃时，调节压力至30MPa，并在保温过程中维持压力不变。

图1(a)、(b)为实施例1制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的SEM图，由图可见，形成了针状组织和颗粒状组织的增强相，复合材料整体结构致密，增强相与基体相的界面结合良好。

图2(a)为实施例1制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的XRD图谱，由图可以看出，该复合材料由Ti₃AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃Al相组成，检测不到Ti、Al、TiC和碳纳米管等，说明原材料已反应完全。

采用三点弯曲法测量实施例1制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的弯曲强度为366.9MPa，采用三点弯曲单边切口梁法(SENB)测量其断裂韧性为3.89MPa·m^1/2。

实施例2

步骤一、按质量分数计，将76.85％的Ti粉、15.62％的Al粉、6.05％的TiC粉和1.48％的碳纳米管(直径为1纳米)装入不锈钢球磨罐中，加入200mL无水乙醇作为球磨介质，以不锈钢球为磨球，球料比为7:1，在750转/分钟的转速下在行星式球磨机上湿法球磨2小时，使物料混合均匀，得到混合粉体；

步骤二、在石墨模具内部放置石墨纸，将混合粉体在50℃烘干后装入石墨模具中，然后放入真空烧结炉内进行真空热压烧结固化，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至1350℃的烧结温度，在烧结温度下保温2h、保压30MPa后随炉自然冷却，得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。其中在加热过程中，当温度升到200℃时打开加压装置，调节压力至6MPa，维持压力不变直到温度达到750℃，之后温度每升高50℃时增加压力2MPa，当温度达到烧结温度1350℃时，调节压力至最大为30MPa，并在保温过程中维持压力不变。

图1(c)、(d)为实施例2制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的SEM图，由图可见，形成了网络状组织结构的增强相，且部分增强相的颗粒钉扎在基体相中，复合材料整体结构致密，增强相与基体相的界面结合良好。

图2(b)为实施例2制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的XRD图谱，由图可以看出，该复合材料由Ti₃AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃Al相组成，检测不到Ti、Al、TiC和碳纳米管等，说明原材料已反应完全。

采用三点弯曲法测量实施例2制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的弯曲强度为316.7MPa，采用三点弯曲单边切口梁法(SENB)测量其断裂韧性为2.97MPa·m^1/2。

实施例3

步骤一、按质量分数计，将73.84％的Ti粉、15.63％的Al粉、9.05％的TiC粉和1.48％的碳纳米管(直径为1纳米)装入不锈钢球磨罐中，加入200mL无水乙醇作为球磨介质，以不锈钢球为磨球，球料比为7:1，在750转/分钟的转速下在行星式球磨机上湿法球磨2小时，使物料混合均匀，得到混合粉体；

图1(e)、(f)为实施例3制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的SEM图，由图可见，形成了网络状组织结构的增强相，且部分增强相的颗粒钉扎在基体相中，复合材料整体结构致密，增强相与基体相的界面结合良好。

图2(c)为实施例3制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的XRD图谱，由图可以看出，该复合材料由Ti₃AlC、Ti₃AlC₂和Ti₃Al相组成，检测不到Ti、Al、TiC和碳纳米管等，说明原材料已反应完全。

采用三点弯曲法测量实施例3制备的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的弯曲强度为263.3MPa，采用三点弯曲单边切口梁法(SENB)测量其断裂韧性为2.72MPa·m^1/2。

实施例4

步骤一、按质量分数计，将64.79％的Ti粉、15.69％的Al粉、18.04％的TiC粉和1.48％的碳纳米管(直径为2纳米)装入不锈钢球磨罐中，加入200mL无水乙醇作为球磨介质，以不锈钢球为磨球，球料比为5:1，在500转/分钟的转速下在行星式球磨机上湿法球磨10小时，使物料混合均匀，得到混合粉体；

步骤二、在石墨模具内部放置石墨纸，将混合粉体在50℃烘干后装入石墨模具中，然后放入真空烧结炉内进行真空热压烧结固化，以5℃/分钟的升温速率从室温升温至1300℃的烧结温度，在烧结温度下保温4h、保压35MPa后随炉自然冷却，得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。其中在加热过程中，当温度升到220℃时打开加压装置，调节压力至8MPa，维持压力不变直到温度达到700℃，之后温度每升高35℃时增加压力1.5MPa，当温度达到烧结温度1300℃时，调节压力至最大为35MPa，并在保温过程中维持压力不变。

实施例5

步骤一、按质量分数计，将71.52％的Ti粉、15.66％的Al粉、11.34％的TiC粉和1.48％的碳纳米管(直径为3纳米)装入不锈钢球磨罐中，加入200mL无水乙醇作为球磨介质，以不锈钢球为磨球，球料比为6:1，在600转/分钟的转速下在行星式球磨机上湿法球磨6小时，使物料混合均匀，得到混合粉体；

步骤二、在石墨模具内部放置石墨纸，将混合粉体在50℃烘干后装入石墨模具中，然后放入真空烧结炉内进行真空热压烧结固化，以8℃/分钟的升温速率从室温升温至1400℃的烧结温度，在烧结温度下保温1h、保压40MPa后随炉自然冷却，得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。其中在加热过程中，当温度升到240℃时打开加压装置，调节压力至7MPa，维持压力不变直到温度达到780℃，之后温度每升高45℃时增加压力2.5MPa，当温度达到烧结温度1400℃时，调节压力至最大为40MPa，并在保温过程中维持压力不变。

实施例6

步骤一、按质量分数计，将68.85％的Ti粉、15.68％的Al粉、13.99％的TiC粉和1.48％的碳纳米管(直径为1.5纳米)装入不锈钢球磨罐中，加入200mL丙酮作为球磨介质，以不锈钢球为磨球，球料比为5.5:1，在700转/分钟的转速下在行星式球磨机上湿法球磨1小时，使物料混合均匀，得到混合粉体；

步骤二、在石墨模具内部放置石墨纸，将混合粉体在50℃烘干后装入石墨模具中，然后放入真空烧结炉内进行真空热压烧结固化，以7℃/分钟的升温速率从室温升温至1200℃的烧结温度，在烧结温度下保温2.5h、保压20MPa后随炉自然冷却，得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。其中在加热过程中，当温度升到260℃时打开加压装置，调节压力至6.5MPa，维持压力不变直到温度达到800℃，之后温度每升高55℃时增加压力1.8MPa，当温度达到烧结温度1200℃时，调节压力至最大为20MPa，并在保温过程中维持压力不变。

实施例7

步骤一、按质量分数计，将66.27％的Ti粉、15.67％的Al粉、16.58％的TiC粉和1.48％的碳纳米管(直径为2.5纳米)装入不锈钢球磨罐中，加入200mL丙酮作为球磨介质，以不锈钢球为磨球，球料比为6.5:1，在550转/分钟的转速下在行星式球磨机上湿法球磨8小时，使物料混合均匀，得到混合粉体；

步骤二、在石墨模具内部放置石墨纸，将混合粉体在50℃烘干后装入石墨模具中，然后放入真空烧结炉内进行真空热压烧结固化，以6℃/分钟的升温速率从室温升温至1250℃的烧结温度，在烧结温度下保温3h、保压37MPa后随炉自然冷却，得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。其中在加热过程中，当温度升到280℃时打开加压装置，调节压力至7.5MPa，维持压力不变直到温度达到720℃，之后温度每升高40℃时增加压力2.2MPa，当温度达到烧结温度1250℃时，调节压力至最大为37MPa，并在保温过程中维持压力不变。

实施例8

步骤一、按质量分数计，将75.36％的Ti粉、15.65％的Al粉、7.51％的TiC粉和1.48％的碳纳米管(直径为1.8纳米)装入不锈钢球磨罐中，加入200mL丙酮作为球磨介质，以不锈钢球为磨球，球料比为6.8:1，在650转/分钟的转速下在行星式球磨机上湿法球磨4小时，使物料混合均匀，得到混合粉体；

步骤二、在石墨模具内部放置石墨纸，将混合粉体在50℃烘干后装入石墨模具中，然后放入真空烧结炉内进行真空热压烧结固化，以9℃/分钟的升温速率从室温升温至1380℃的烧结温度，在烧结温度下保温1.5h、保压25MPa后随炉自然冷却，得到钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料。其中在加热过程中，当温度升到300℃时打开加压装置，调节压力至6.2MPa，维持压力不变直到温度达到790℃，之后温度每升高48℃时增加压力1.5MPa，当温度达到烧结温度1380℃时，调节压力至最大为25MPa，并在保温过程中维持压力不变。

Claims

1.一种钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管的直径为1～3纳米。

3.根据权利要求1所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中采用湿法球磨，以无水乙醇或丙酮为球磨介质，球料比为(5～7):1，在500～750转/分钟的转速下球磨1～10小时，使物料混合均匀。

4.根据权利要求1或3所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的球磨是在行星式球磨机上进行的，采用的球磨罐为不锈钢球磨罐，并采用不锈钢球作为磨球。

5.根据权利要求1所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的模具为石墨模具，并且在模具内部铺放有石墨纸。

6.根据权利要求1所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中以5～10℃/分钟的升温速率从室温升至烧结温度。

7.根据权利要求1所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的真空热压烧结固化过程采取分段式施加压力，当温度升到200～300℃时打开加压装置，调节压力至6～8MPa，维持压力不变直到温度达到700～800℃，之后温度每升高35～55℃时增加压力1.5～2.5MPa，当温度达到设定的烧结温度时，调节压力至最大为20～40MPa，并在保温过程中维持压力不变。

8.权利要求1-7中任意一项所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料的制备方法制得的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料，其特征在于：由基体相和增强相组成，不含杂质相，其中基体相为Ti₃Al，增强相为Ti₃AlC和Ti₃AlC₂。

9.根据权利要求8所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料，其特征在于：所述的增强相呈颗粒状和针状分布在基体相中；或者增强相形成网络状组织结构，并且部分增强相钉扎在基体相中。

10.根据权利要求8所述的钛铝碳陶瓷增强Ti₃Al基复合材料，其特征在于：其弯曲强度为263.3～366.9MPa，断裂韧性为2.72～3.89MPa·m^1/2。