CN108439990A - 一种二硼化钛基陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种二硼化钛基陶瓷复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硼化钛基陶瓷复合材料及其制备方法。其相组成至少包括TiB2、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12，其制备方法为将碳源、TiB2粉末和无水乙醇混合均匀，烘干去除无水乙醇，制成TiB2混合粉体；将所述TiB2混合粉体模压成形、干燥、或干燥后碳化，获得TiB2‑C素坯；用Ti、Al2O3和NH4Cl的混合粉末埋住TiB2‑C素坯及Ti块，进行真空熔渗，获得二硼化钛基陶瓷复合材料。本发明的方法步骤简单、温度要求低，在较低制备成本的条件下能够获得致密度高的二硼化钛基陶瓷复合材料，在制备过程中样品尺寸变化<1％，属净尺寸烧结；并且本发明的方法能够生产各种形状复杂的产品。

Description

一种二硼化钛基陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二硼化钛基陶瓷复合材料及其制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
二硼化钛(TiB2)陶瓷具有高熔点、高硬度、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、良好的导电性和导热性等优异性能，在冶金、化工、机械、军工等领域具有广泛的应用前景。
但TiB2陶瓷熔点高达2980℃，且韧性低、晶界移动阻力很大；因此，TiB2陶瓷的制备较困难。目前常规TiB2陶瓷制备工艺是热压烧结、放电等离子烧结(SPS)和无压烧结工艺。热压烧结和SPS烧结TiB2陶瓷，采用TiB2细粉(粒度≤3μm)和40-100MPa的高压力，制备效率低，工艺成本很高。无压烧结TiB2陶瓷，采用TiB2超细粉(粒度≤1μm)和2100℃的高温，原料昂贵。这些方法都存在着烧结温度和压力高、成本高、陶瓷材料韧性低、产品尺寸和形状受限等缺点，使二硼化钛陶瓷材料的推广应用受到了很大的限制。在TiB2陶瓷中添加第二相(如TiC和SiC等)形成颗粒增强的TiB2基陶瓷复合材料，可增加TiB2陶瓷的断裂韧性，然而由于其在烧结过程中的变形、开裂和高成本，使其在实际生产中也遇到了许多困难。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种二硼化钛基陶瓷复合材料及其制备方法，制备方法是采用反应熔渗烧结法制备，先将原料模压成形，再进行无压真空渗钛，同时在烧结温度低，烧结过程无形变的情况下，制成性能稳定的二硼化钛基陶瓷复合材料。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种二硼化钛基陶瓷复合材料，其相组成至少包括TiB2、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12。
优选地，二硼化钛基陶瓷复合材料还包括TiB和Ti3B4。
一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将碳源、TiB2粉末和无水乙醇混合均匀，烘干去除无水乙醇，制成TiB2混合粉体；
S2、将所述TiB2混合粉体在压力下模压成形，干燥，获得TiB2-C素坯；
或将干燥后的成形样品碳化，获得TiB2-C素坯；
S3、将所述TiB2-C素坯作为骨架，Ti块作为熔渗剂，用质量比为Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末埋住所述TiB2-C素坯和Ti块，进行真空熔渗，获得二硼化钛基陶瓷复合材料。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述碳源中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:6～32，所述碳源中的C元素与无水乙醇的重量比为1:4～31。优选所述TiB2粉末的粒度≤0.3mm。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述碳源包括酚醛树脂、蔗糖、炭黑粉末或石墨粉末中至少一种。
需要注意的是，当碳源为炭黑粉末和石墨粉末时，无需碳化过程，但需在原料混合过程中加入聚乙烯醇作为粘结剂，此时碳源的C元素与聚乙烯醇的重量比为3～6:1。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述烘干去除无水乙醇为在40～50℃条件下烘干10～20h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述TiB2混合粉体过筛，选取粒度在60～100目之间的TiB2混合粉，进行步骤S2中的模压成形。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述压力为150～300MPa，所述干燥的温度为50℃时间为2～10h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述碳化的过程是先以1℃/min的速度升温至700℃，然后保温3h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述熔渗的过程是先以3～10℃/min的速度升温至1600～1800℃，然后保温20～60min。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述真空熔渗时的真空度≤50Pa。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述熔渗剂Ti块的用量按如下步骤计算获得：
(a)测量TiB2-C素坯质量，根据复合粉体中碳所占百分数计算素坯中碳的质量，根据化学反应式C+Ti＝TiC，碳的摩尔数与钛的摩尔数相同，计算与素坯中碳反应所需钛质量m1；
(b)测量TiB2-C素坯的体积，根据质量守恒计算反应后二硼化钛与碳化钛的质量，计算获得二硼化钛与碳化钛所占体积，所述TiB2-C素坯体积减去二硼化钛与碳化钛所占体积，即为气孔体积，即得填充素坯中的剩余气孔所需钛质量m2；
(c)所需熔渗剂Ti块的质量为m×150％，所述m＝m1+m2。
本发明中通过如上所述制备方法制备获得的二硼化钛陶瓷复合材料，当熔渗过程中的保温温度为1600℃时，获得的二硼化钛陶瓷复合材料的相组成为TiB2、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12；当熔渗过程中的保温温度大于1600℃时，Ti与TiB2反应生成Ti3B4和TiB，即获得的二硼化钛陶瓷复合材料的相组成为TiB2、TiC、Ti、(TiO1.20)3.12、TiB和Ti3B4六相。且随着温度的增加，Ti与TiB2反应生成Ti3B4和TiB的量增加。
通过上述方法制备获得的二硼化钛陶瓷复合材料，其维氏硬度在17～20GPa，断裂韧性在3.1～4.4MPa·m1/2，开口气孔率在0.3～2.5％，体积密度为4.34～4.46g/cm3，相对密度为96～99％。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法采用反应熔渗烧结法制备TiB2陶瓷复合材料，步骤简单、温度要求低、原料粉成本低，在较低制备成本的条件下能够获得致密度高的二硼化钛陶瓷复合材料；在制备过程中样品尺寸变化<1％，属净尺寸烧结，制备过程中不会出现变形、开裂等现象，适合制备大尺寸产品；并且本发明的方法能够生产各种形状复杂的产品，易于在二硼化钛陶瓷材料制造领域推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的二硼化钛陶瓷复合材料X射线衍射图，图中a为实施例1的产品，b为实施例2的产品，c为实施例3的产品，d为实施例4的产品，e为实施例5的产品；
图2为本发明实施例4中的二硼化钛陶瓷复合材料扫描电镜照片图以及各区域的EDS成分分析图，图中(1)为二硼化钛陶瓷复合材料扫描电镜照片图，(2)为区域I的EDS成分分析图，(3)为区域Ⅱ的EDS成分分析图，(4)为区域Ш的EDS成分分析图，(5)为区域Ⅳ的EDS成分分析图；(6)为区域Ⅴ的EDS成分分析图；
图3为本发明实施例1的二硼化钛陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图4为本发明实施例2的二硼化钛陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图5为本发明实施例3的二硼化钛陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图6为本发明实施例4的二硼化钛陶瓷复合材料扫描电镜照片图；
图7为本发明实施例5的二硼化钛陶瓷复合材料扫描电镜照片图。
具体实施方式
本发明的方法是采用具有反应活性的钛作为浸渗剂，并用Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末将Ti块和TiB2-C素坯埋住，液态钛在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔二硼化钛陶瓷素坯，并与其中碳反应生成碳化钛，浸渗剂填充素坯中的原有气孔，完成致密化过程。
因金属Ti活性太高，易挥发或氧化，不利于熔渗，经大量实验验证，最后确定只有使用Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末将Ti块和TiB2-C坯体埋住，才能抑制金属Ti的活性，实现熔渗。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。其中，下面实施例中所采用的TiB2粉末重量纯度>95％，粒度在0.3mm以下；所用的炭黑粉末和石墨粉末重量纯度>99％，粒度在0.5μm以下；所用的酚醛树脂和蔗糖为工业级产品。
实施例1
(1)、将酚醛树脂、TiB2粉末和无水乙醇混合均匀，加入量按酚醛树脂中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:32，酚醛树脂中的C元素与无水乙醇的重量比为1:31，然后在50℃条件下烘干20h去除无水乙醇，制成TiB2混合粉体；
(2)、将TiB2混合粉体过筛，选取粒度在60-100目的部分作为模压物料，放入模具中，在150MPa的压力下模压成形，50℃条件下干燥2h，将成形样品碳化，碳化过程是先以1℃/min的速度升温至700℃，然后保温3h，获得TiB2-C素坯；
(3)、将TiB2-C素坯作为骨架，采用Ti作为熔渗剂，先将Ti块放于TiB2-C素坯之上，再使用质量比为Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末埋住TiB2-C素坯和Ti块进行真空熔渗，熔渗时真空度≤50Pa，熔渗过程是先以3℃/min的速度升温至1600℃，然后保温60min，获得二硼化钛陶瓷复合材料。
经检测，二硼化钛陶瓷复合材料的相组成为TiB2、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12；
二硼化钛陶瓷复合材料的维氏硬度为20GPa，断裂韧性为4.4MPa·m1/2，开口气孔率为0.3％，体积密度为4.46g/cm3，相对密度为99.02％。
实施例2
(1)、将炭黑粉末、TiB2粉末、聚乙烯醇和无水乙醇混合均匀，加入量按炭黑中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:16，炭黑中的C元素与无水乙醇的重量比为1:14，炭黑中的C元素与聚乙烯醇的重量比为4:1，然后在45℃条件下烘干20h去除无水乙醇，制成TiB2混合粉体；
(2)、将获得的TiB2混合粉体过筛，选取粒度在60-100目的部分作为模压物料放入模具中，在200MPa的压力下模压成形，50℃条件下干燥10h，获得TiB2-C素坯；
(3)、将TiB2-C素坯作为骨架，采用Ti作为熔渗剂，先将Ti块放于TiB2-C素坯之上，再使用质量比为Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末埋住TiB2-C素坯和Ti块进行真空熔渗，熔渗时真空度≤50Pa，熔渗过程是先以5℃/min的速度升温至1650℃，然后保温50min，获得二硼化钛陶瓷复合材料。
经检测，二硼化钛陶瓷复合材料的相组成为TiB2、TiB、Ti3B4、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12；
二硼化钛陶瓷复合材料的维氏硬度为20GPa，断裂韧性为3.6MPa·m1/2，开口气孔率为0.5％，体积密度为4.46g/cm3，相对密度为99.28％。
实施例3
(1)、将酚醛树脂、TiB2粉末和无水乙醇混合均匀，加入量按酚醛树脂中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:10，酚醛树脂中的C元素与无水乙醇的重量比为1:9，然后在40℃条件下烘干20h去除无水乙醇，制成TiB2混合粉体；
(2)、将TiB2混合粉体过筛，选取粒度在60-100目的部分作为模压物料放入模具中，在250MPa的压力下模压成形，50℃条件下干燥6h，将成形样品碳化，碳化过程是先以1℃/min的速度升温至700℃，然后保温3h，获得TiB2-C素坯；
(3)、将TiB2-C素坯作为骨架，采用Ti作为熔渗剂，先将Ti块放于TiB2-C素坯之上，再使用质量比为Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末埋住TiB2-C素坯和Ti块进行真空熔渗，熔渗时真空度≤50Pa，熔渗过程是先以6℃/min的速度升温至1700℃，然后保温40min，获得二硼化钛陶瓷复合材料。
经检测，二硼化钛陶瓷复合材料的相组成为TiB2、TiB、Ti3B4、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12；
二硼化钛陶瓷复合材料的维氏硬度为17GPa，断裂韧性为3.9MPa·m1/2，开口气孔率为0.8％，体积密度为4.45g/cm3，相对密度为98.29％。
实施例4
(1)、将蔗糖、TiB2粉末和无水乙醇混合均匀，加入量按蔗糖中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:7，蔗糖中的C元素与无水乙醇的重量比为1:6，然后在45℃条件下烘干15h去除无水乙醇，制成TiB2混合粉体；
(2)、将TiB2混合粉体过筛，选取粒度在60-100目的部分作为模压物料放入模具中，在300MPa的压力下模压成形，50℃条件下干燥8h，将成形样品碳化，碳化过程是先以1℃/min的速度升温至700℃，然后保温3h，获得TiB2-C素坯；
(3)、将TiB2-C素坯作为骨架，采用Ti作为熔渗剂，先将Ti块放于TiB2-C素坯之上，再使用质量比为Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末埋住TiB2-C素坯和Ti块进行真空熔渗，熔渗时真空度≤50Pa，熔渗过程是先以8℃/min的速度升温至1750℃，然后保温30min，获得二硼化钛陶瓷复合材料。
经检测，二硼化钛陶瓷复合材料的相组成为TiB2、TiB、Ti3B4、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12；
二硼化钛陶瓷复合材料的维氏硬度为17GPa，断裂韧性为4.2MPa·m1/2，开口气孔率为0.4％，体积密度为4.44g/cm3，相对密度为98.17％。
实施例5
(1)、将酚醛树脂、TiB2粉末和无水乙醇混合均匀，加入量按酚醛树脂中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:6，酚醛树脂中的C元素与无水乙醇的重量比为1:4，然后在40℃条件下烘干10h去除无水乙醇，制成TiB2混合粉体；
(2)、将TiB2混合粉体过筛，选取粒度在60-100目的部分作为模压物料放入模具中，在225MPa的压力下模压成形，50℃条件下干燥10h，将成形样品碳化，碳化过程是先以1℃/min的速度升温至700℃，然后保温3h，获得TiB2-C素坯；
(3)、将TiB2-C素坯作为骨架，采用Ti作为熔渗剂，先将Ti块放于TiB2-C素坯之上，再使用质量比为Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末埋住TiB2-C素坯和Ti块进行真空熔渗，熔渗时真空度≤50Pa，熔渗过程是先以10℃/min的速度升温至1800℃，然后保温20min，获得二硼化钛陶瓷复合材料。
经检测，二硼化钛陶瓷复合材料的相组成为TiB2、TiB、Ti3B4、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12；
二硼化钛陶瓷复合材料的维氏硬度为17GPa，断裂韧性为3.1MPa·m1/2，开口气孔率为2.5％，体积密度为4.34g/cm3，相对密度为96.28％。
在上述实施例中，碳源、TiB2粉末和无水乙醇的混合可采用机械混合的方式，压制成形可采用WE-10A型液压式万能试验机，熔渗的设备可采用石墨真空加热炉。
需要注意的是：各实施例中熔渗过程中所需钛块包括以下两部分：第一部分：与素坯中碳反应生成碳化钛所需钛m1；第二部分：填充素坯中的剩余气孔所需钛m2。
具体计算内容如下：
(a)测量素坯质量，根据复合粉体中碳所占百分数计算素坯中碳的质量，根据如下化学反应式：
C+Ti＝TiC
即碳的摩尔数与钛的摩尔数相同，计算与素坯中碳反应所需钛质量(m1)；
(b)测量素坯的体积，根据质量守恒计算反应后二硼化钛与碳化钛的质量，从而可得二硼化钛与碳化钛所占体积，素坯体积减去二硼化钛与碳化钛所占体积，即为气孔体积，即得填充素坯中的剩余气孔所需钛质量(m2)；
(c)根据提供的数据计算出理想状态下所需钛的质量(m＝m1+m2)，考虑到渗钛温度较高，熔融的钛可能挥发，因此实际所需钛量应在此基础上多加50％，即实际所需钛块的质量为m×150％。
各实施例制备的二硼化钛陶瓷复合材料的相组成采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MRD型X射线衍射仪分析。二硼化钛陶瓷复合材料的维氏硬度的测试方法采用Vickers压痕硬度法，采用TUKON1102维氏硬度计；断裂韧性的测试方法为单边缺口梁法；体积密度和开口气孔率的测试方法采用阿基米德排水法。
实施例1-5制备的二硼化钛陶瓷复合材料的X射线衍射图见图1所示，图中(a)-(e)依次对应实施例1-5所制备二硼化钛陶瓷复合材料的X射线衍射图谱；由(a)可知，熔渗温度为1600℃的样品中只含有四相：TiB2、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12；由(b)-(e)可知，熔渗温度为1650℃-1800℃的样品均含有六相，除熔渗温度为1600℃样品中已包含的四相之外，新增了两相：TiB和Ti3B4；由图可见，当熔渗温度超过1600℃继续增加至1650℃时，Ti与TiB2反应生成了Ti3B4和TiB。
采用SEM附带的能量色散X射线光谱(EDS)来分析材料的化学成分，以实施例4制备的二硼化钛陶瓷复合材料为例，所制备二硼化钛陶瓷复合材料扫描电镜照片图以及各区域的EDS成分分析图如图2所示，图2(1)为二硼化钛陶瓷复合材料放大500倍的扫描电镜照片图，图2(2)为(1)中区域I(黑色区域)的EDS成分分析图，图2(3)为区域Ⅱ(深灰色区域)的EDS成分分析图，图2(4)为区域Ш(灰色区域)的EDS成分分析图，图2(5)为区域Ⅳ(浅灰色区域)的EDS成分分析图；图2(6)为区域Ⅴ(白色区域)的EDS成分分析图。结合XRD分析结果知，图中黑色区域为TiB2区，深灰色区域为Ti3B4区，灰色区域为TiB区，浅灰色区域为TiC区，白色区域为以Ti为主相的Ti和(TiO1.20)3.12的混合区。
将实施例1-5制备的二硼化钛陶瓷复合材料进行扫描电镜分析，其放大100倍的扫描电镜照片图分别如图2-6所示；根据上述结果可判断出图中黑色区域为TiB2区，深灰色区域为Ti3B4区，灰色区域为TiB区，浅灰色区域为TiC区，白色区域为以Ti为主相的Ti和(TiO1.20)3.12的混合区。由图可见，随着温度的增加，Ti与TiB2反应生成Ti3B4和TiB的量增加，即图中Ti3B4和TiB区所对应的深灰色和灰色区域呈较明显的增加趋势。
将现有技术与本发明制备的TiB2陶瓷复合材料在原料价格及制备材料的性能进行了对比，结果如表1所示。
表1不同工艺制备的TiB2陶瓷复合材料的成本与性能
现有技术中的热压烧结、SPS烧结方法、无压烧结方法制备的TiB2-TiC复合材料，其原料粉体是直接采用TiB2和TiC粉体，具体方法：
热压烧结方法可参见：Zou Bin,Huang Chuanzhen,Song Jinpeng,et al.Effectsof sintering processes on mechanical properties and microstructure of TiB2-TiC+8wt％nano-Ni composite ceramic cutting tool material[J],Materials Scienceand Engineering A,2012,540:235-244.
SPS烧结方法可参见：张月.放电等离子烧结制备TiC-TiB2陶瓷复合材料[D]，东北大学，2014。
无压烧结方法可参见：王松杰.TiB2-TiC和TiB2-TiN复合材料无压烧结工艺研究[D]，哈尔滨工业大学，2014。
而本发明中的原料粉体只有TiB2粉体，复合材料中最后获得的TiC是原料C源与渗入的金属熔融Ti反应生成的。本发明所用的反应熔渗烧结法TiB2陶瓷复合材料，采用粒度≤300μm粉体及1600℃左右温度，不仅原料及工艺成本较低；且因在制备过程中样品尺寸变化<1％，解决了烧结过程中的变形、开裂问题，适合制备大尺寸的产品；另外，因在烧结过程中不需要施加压力，适合制备各种形状复杂的产品。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种二硼化钛基陶瓷复合材料，其特征在于，其相组成至少包括TiB2、TiC、Ti和(TiO1.20)3.12。
2.一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1、将碳源、TiB2粉末和无水乙醇混合均匀，烘干去除无水乙醇，制成TiB2混合粉体；
S2、将所述TiB2混合粉体在150～300MPa的压力下模压成形，干燥，获得TiB2-C素坯；
或将干燥后的成形样品碳化，获得TiB2-C素坯；
S3、将所述TiB2-C素坯作为骨架，Ti块作为熔渗剂，用质量比为Ti:Al2O3:NH4Cl＝80:17:3的混合粉末埋住所述TiB2-C素坯和Ti块，进行真空熔渗，获得二硼化钛基陶瓷复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碳源中的C元素与TiB2粉末的重量比为1:6～32，所述碳源中的C元素与无水乙醇的重量比为1:4～31；所述TiB2粉末的粒度≤0.3mm。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碳源包括酚醛树脂、蔗糖、炭黑粉末或石墨粉末中至少一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述烘干去除无水乙醇为在40～50℃条件下烘干10～20h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述TiB2混合粉体过筛，选取粒度在60～100目之间的TiB2混合粉，进行步骤S2中的模压成形。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述压力为150～300MPa，所述干燥的温度为50℃时间为2～10h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碳化的过程是先以1℃/min的速度升温至700℃，然后保温3h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述真空熔渗时的真空度≤50Pa；所述熔渗的过程是先以3～10℃/min的速度升温至1600～1800℃，然后保温20～60min。
10.如权利要求2-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述熔渗剂Ti块的用量按如下步骤计算获得：
(a)测量TiB2-C素坯质量，根据复合粉体中碳所占百分数计算素坯中碳的质量，根据化学反应式C+Ti＝TiC，碳的摩尔数与钛的摩尔数相同，计算与素坯中碳反应所需钛质量m1；
(b)测量TiB2-C素坯的体积，根据质量守恒计算反应后二硼化钛与碳化钛的质量，计算获得二硼化钛与碳化钛所占体积，所述TiB2-C素坯体积减去二硼化钛与碳化钛所占体积，即为气孔体积，即得填充素坯中的剩余气孔所需钛质量m2；
(c)所需熔渗剂Ti块的质量为m×150％，所述m＝m1+m2。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110282977A (zh) * 2019-06-17 2019-09-27 东北大学 一种B4C/TiB2层状复合陶瓷材料的制备方法
CN111170755A (zh) * 2019-12-19 2020-05-19 西安交通大学 一种二硼化钛基纳米复合刀具材料及制备方法
CN113718185A (zh) * 2021-08-26 2021-11-30 西安交通大学 一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4138456A (en) * 1967-10-24 1979-02-06 Norton Company Armor structure and method of producing ceramic armor
CN1125084A (zh) * 1995-03-12 1996-06-26 赵树增 耐磨型无害保健餐、炊、饮具
CN102503427A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 哈尔滨工业大学 一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法
CN105084902A (zh) * 2015-07-31 2015-11-25 东北大学 一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法
CN107500769A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种C/TiB2复合材料的表面处理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4138456A (en) * 1967-10-24 1979-02-06 Norton Company Armor structure and method of producing ceramic armor
CN1125084A (zh) * 1995-03-12 1996-06-26 赵树增 耐磨型无害保健餐、炊、饮具
CN102503427A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 哈尔滨工业大学 一种高韧性硼化物-碳化物复相陶瓷的制备方法
CN105084902A (zh) * 2015-07-31 2015-11-25 东北大学 一种二硼化钛基陶瓷复合材料的制备方法
CN107500769A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种C/TiB2复合材料的表面处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
东北大学，李规华: "《粉末冶金车间设备及设计》", 31 October 1994, 冶金工业 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110282977A (zh) * 2019-06-17 2019-09-27 东北大学 一种B4C/TiB2层状复合陶瓷材料的制备方法
CN111170755A (zh) * 2019-12-19 2020-05-19 西安交通大学 一种二硼化钛基纳米复合刀具材料及制备方法
CN111170755B (zh) * 2019-12-19 2021-11-19 西安交通大学 一种二硼化钛基纳米复合刀具材料及制备方法
CN113718185A (zh) * 2021-08-26 2021-11-30 西安交通大学 一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料及其制备方法

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