CN106906442A - 一种具有高硬度与自润滑性的涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高硬度与自润滑性的涂层。该涂层将具有高强韧性的非晶纳米晶结构与MAX相层状结构相结合，利用MAX相层状结构具有的良好自润滑性，使涂层不仅具有高硬度，而且具有良好的自润滑性能，能够满足装备关键零部件和工模具等基体的减摩耐磨防护需求。另外，针对由纳米晶TiN、非晶Si3N4以及Ti-Si-C三种元素的MAX相层状结构构成的涂层，本发明利用多弧离子镀技术制备该涂层，得到的涂层硬度可达30-40GPa，摩擦系数可达0.1-0.2。

Description

一种具有高硬度与自润滑性的涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面处理技术领域，尤其涉及一种具有高硬度与自润滑性的涂层及其制备方法。
背景技术
目前，装备制造业正朝着高速、高载、高精密和绿色加工方向发展，对装备关键部件和工模具的可靠性和长寿命也提出更高的要求。发展先进装备关键部件的表面强化和防护技术是降低装备关键部件摩擦功耗、延长服役寿命和提高工作可靠性的关键技术。
利用物理气相沉积技术获得的钛基、铬基等硬质涂层可用于工模具和装备关键部件的表面防护，并获得了良好的防护效果。然而，这些体系的硬质涂层虽然硬度足够高，但是减摩效果不理想。另一方面，一些涂层的减摩自润滑性能虽然较好，但是其硬度不高，例如MoS2涂层具有良好的减摩自润滑性能，但是其硬度不高。
因此，探索一种兼具高硬度与低摩擦系数的涂层是科技工作者的研究课题之一，可应用于装备关键零部件和工模具的减摩耐磨防护。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种具有高硬度与自润滑性的涂层。
为了实现上述技术目的，本发明人经过大量探索研究后，将具有高强韧性的非晶纳米晶结构与MAX相层状结构相结合，所述MAX相层状结构是指三元层状陶瓷Mn+1AXn(n＝1-6)结构，简称为MAX相，其中M是过渡族金属，A是主族元素，X是C或N元素。这些MAX相同属六方晶系，其晶体结构可以描述为M6X八面体与A原子层间隔堆垛。M-X之间主要以强共价键和离子键结合，而M-X和A原子之间的结合比较弱。这种独特的键合方式使得MAX相陶瓷一方面具有金属材料优良的可加工性及导热、导电性能；另一方面又具有陶瓷材料的抗腐蚀、抗氧化等特性；同时，独特的纳米层状结构赋予了MAX相陶瓷良好的自润滑性和一定的损伤容限。作为润滑剂，其润滑效果可与常用固体润滑剂石墨、二硫化钼等相媲美；而损伤容限则使其在常温下能承受一定形变而不致发生脆性断裂，在高温下MAX相更是具有较好的塑性。因此，当纳米晶结构与MAX相层状结构相结合，由于MAX相层状结构具有良好的自润滑性，得到的涂层不仅具有高硬度，而且具有良好的自润滑性能，能够满足装备关键零部件和工模具等基体的减摩耐磨防护需求。
即，本发明提出的技术方案为：一种具有高硬度与自润滑性的涂层，其特征是：所述涂层中包括具有高强韧性的非晶纳米晶结构，也包括MAX相层状结构。
所述的MAX相包括但不限于211相、312相、413相、514相、615相、716相、523相或者725相中的任一种或者其中几种的组合。
其中，211相包括但不限于Ti2AlC、Ti2AlN、Hf2PbN、Cr2GaC、V2AsC、Ti2InN、Nb2AlC、(Nb,Ti)2AlC、Ti2AlN0.5C0.5、Nb2GaC、Nb2AsC、Zr2InN、Ti2GeC、Cr2AlC、Zr2SC、Mo2GaC、Ti2CdC、Hf2InN、Zr2SnC、Ta2AlC、Ti2SC、Ta2GaC、Sc2InC、Hf2SnN、Hf2SnC、V2AlC、Nb2SC、Ti2GaN、Ti2InC、Ti2TIC、Ti2SnC、V2PC、Hf2SC、Cr2GaN、Zr2InC、Zr2TIC、Nb2SnC、Nb2PC、Ti2GaC、V2GaN、Nb2InC、Hf2TIC、Zr2PbC、Ti2PbC、V2GaC、V2GeC、Hf2InC、Zr2TIN。
312相包括但不限于Ti3AlC2、Ti3GeC2、Ti3SiC2、Ti3SnC2、Ta3AlC2、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V3AlC2、Ta3Al0.6Sn0.4C2。
413相包括但不限于Ti4SiC3、Ti4GaC3、Ti4GeC3、α-Ta4AlC3、β-Ta4AlC3、Nb4AlC3、V4AlC3、(V,Cr)4AlC3。
514相包括但不限于(Nb0.5Ti0.5)5AlC4。
615相包括但不限于β-Ta6AlC5。
716相包括但不限于Ti7SnC6。
523相包括但不限于(V0.5Cr0.5)5Al2C3、Ti5Al2C3、Ti5Si2C3、Ti5Ge2C3。
725相包括但不限于Ti7Si2C5、Ti7Ge2C5。
所述的具有高强韧性的非晶纳米晶结构材料不限，包括钛基非晶纳米晶或者铬基非晶纳米晶等硬质材料。
作为一种实现方式，所述的具有高强韧性的非晶纳米晶结构是纳米晶TiN与非晶Si3N4构成的纳米复合结构；所述的MAX相层状结构是由Ti-Si-C三种元素构成的MAX相层状结构，包括Ti4SiC3、Ti3SiC2、Ti5Si2C3、Ti7Si2C5等中的一种或者两种以上的混合。此时，所述涂层的硬度可达30-40GPa，摩擦系数可达0.1-0.2。本发明人还提供了一种采用多弧离子镀物理气相沉积技术制备该涂层的方法，具体如下：
(1)将待沉积涂层的基体进行表面清洗处理，然后送入真空室进行预抽真空，并且保持真空室内温度为350-450℃；
所述的步骤(1)中，表面清洗处理方法不限，包括超声波振荡清洗等；
作为优选，所述的步骤(1)中，真空室进行预抽真空处理后真空度低于3×10-3Pa；
(2)充入惰性气体氩气，采用多弧离子镀技术清洗刻蚀所述基体表面；
所述的步骤(2)中，刻蚀时采用的靶材不限，可以是纯钛靶材、钛硅靶材或者硅靶材，利用多弧离子镀技术在高偏压下轰击靶材，以达到刻蚀所述基体表面的作用；
所述的步骤(2)中，作为优选，刻蚀所用偏压为900-1200V；。
所述的步骤(2)中，作为优选，作为优选，所述的靶电流控制在40-50A；。
所述的步骤(2)中，作为优选，所述的刻蚀时间为5-10min；
所述的步骤(2)中，作为优选，刻蚀三次以上，刻蚀偏压由低到高逐渐增加，进一步优选为在每个偏压条件下刻蚀时间2-3min；
(3)采用纯钛靶材，反应气体为乙炔或者氮气，利用多弧离子镀技术沉积TiC过渡层或者TiN过渡层；
所述的步骤(3)中，作为优选，纯钛靶材的纯度大于或者等于99.9at.％；
所述的步骤(3)中，作为优选，TiC过渡层或者TiN过渡层的厚度为100-200nm；
所述的步骤(3)中，作为优选，氮气气压为0.5-5Pa，靶电流为60-80A，基体偏压为70-120V，沉积温度为350-450℃；
所述的步骤(3)中，作为优选，乙炔气压为0.5-5Pa，靶电流为60-80A，基体偏压为70-120V，沉积温度为350-450℃；
(4)采用TiSi靶材，反应气体为乙炔和氮气的混合气体，利用多弧离子镀技术沉积所述涂层，随炉冷却后取出；
所述的钛硅靶材中，硅元素的质量百分比含量为5-15％；
所述的沉积过程中，气压为0.5-5Pa，靶电流为60-80A，基体偏压为10-40V，沉积温度为400-450℃；
(5)将经步骤(4)处理后的基体进行真空或保护气氛热处理，热处理温度为600-1000℃。
所述的步骤(5)中，作为优选，热处理时间为1-3小时。
综上所述，本发明将具有高强韧性的非晶纳米晶结构与MAX相层状结构相结合得到一种新型涂层结构，利用MAX相层状结构具有的良好自润滑性，使涂层不仅具有高硬度，而且具有良好的自润滑性能，能够满足装备关键零部件和工模具等基体的减摩耐磨防护需求。另外，针对由纳米晶TiN、非晶Si3N4以及Ti-Si-C三种元素的MAX相层状结构构成的涂层，本发明利用多弧离子镀技术制备该涂层，具有如下有益效果：
(1)利用多弧离子镀技术，通过选用TiSi靶，充入乙炔和氮气，以及控制沉积条件，即控制沉积温度为400-450℃、沉积偏压为10-40V、靶电流为60-80A，以及沉积气压为0.5-5Pa，不仅沉积得到纳米晶TiN与非晶Si3N4，而且得到Ti-Si-C三种元素的MAX相层状结构，因而提高了涂层的自润滑性能；
(2)通过对沉积的涂层进行后续的真空或保护气氛热处理，进一步促进了涂层中具有层状结构MAX相的形成；
(3)利用该方法沉积得到的涂层兼具高硬度与自润滑性，其硬度可达30-40GPa，摩擦系数可达0.1-0.2。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的TiSiCN涂层的透射电镜图；
图2是本发明实施例1制得的TiSiCN涂层的硬度随深度的变化曲线；
图3是本发明实施例1制得的TiSiCN涂层的摩擦系数曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，具有高硬度与自润滑性的涂层包括由纳米晶TiN与非晶Si3N4构成的具有高强韧性的非晶纳米晶复合结构，还包括Ti-Si-C三元素的MAX相层状结构。
本实施例中，采用多弧离子镀技术制备上述涂层，具体包括以下步骤：
(1)将待沉积涂层的钛合金试片样品进行机械研磨抛光，然后在丙酮试剂中进行超声波振荡清洗，样品清洗3次，清洗后的样品风干；
(2)将样品送入真空室，真空室进行预抽真空至背底真空度1×10-3Pa，在预抽真空的过程中对真空室进行加热，加热温度至450℃；
(3)背底真空和加热温度达到要求后，充入惰性气体氩气，利用多弧离子镀技术溅射清洗纯Ti靶材2min，离子溅射刻蚀清洗样品5min；
(4)采用纯钛靶材(靶材纯度99.9at.％)，充入反应气体氮气，利用多弧离子镀技术，调整气压为0.5Pa，靶电流为60A，基体为偏压70V，在样品表面沉积TiN过渡层；
(5)采用钛硅靶材，其中硅元素的质量百分比含量为5-15％，反应气体为乙炔和氮气的混合气体，采用多弧离子镀技术，调整气压为0.5Pa，靶电流为60A，基体偏压为40V，沉积温度为450℃，沉积时间为2h，在TiN过渡层表面沉积涂层，然后随炉冷却至200℃以下取出；
(6)将经步骤(5)处理后的样品进行800℃真空热处理1小时。
经上述制备得到的涂层采用透射电镜观察其微观结构其结果如图1所示，显示在涂层中形成了TiN纳米晶和Si3N4非晶相，同时观测到层状MAX相的存在。
将上述制备得到的涂层进行硬度测试，测试方法为：采用纳米压痕仪连续刚度法进行测试，该涂层的硬度随深度变化的曲线如图2所示，显示该涂层的硬度高达38GPa。
将上述制备得到的涂层进行摩擦性能测试，测试方法为：利用UMT摩擦磨损试验机进行测试，该涂层的摩擦系数曲线如图3所示，显示该涂层的摩擦系数约为0.15。
实施例2：
本实施例中，具有高硬度与自润滑性的涂层包括由纳米晶TiN与非晶Si3N4构成的具有高强韧性的非晶纳米晶复合结构，还包括Ti-Si-C三元素的MAX相层状结构。
本实施例中，采用多弧离子镀技术制备上述涂层，具体包括以下步骤：
(1)将待沉积涂层的钛合金试片样品进行机械研磨抛光，然后在丙酮试剂中进行超声波振荡清洗，样品清洗3次，清洗后的样品风干；
(2)将样品送入真空室，真空室进行预抽真空至背底真空度1×10-3Pa，在预抽真空的过程中对真空室进行加热，加热温度至400℃；
(3)背底真空和加热温度达到要求后，充入惰性气体氩气，利用多弧离子镀技术溅射清洗纯Ti靶材2min，离子溅射刻蚀清洗样品5min；
(4)采用纯钛靶材(靶材纯度99.9at.％)，充入反应气体为乙炔，利用多弧离子镀技术，调整气压为2Pa，靶电流为80A，基体为偏压40V，在样品表面沉积TiC过渡层；
(5)采用钛硅靶材，其中硅元素的质量百分比含量为5-15％，反应气体为乙炔和氮气的混合气体，采用多弧离子镀技术，调整气压为3Pa，靶电流为70A，基体偏压为30V，沉积温度为400℃，沉积时间为2h，在TiC过渡层表面沉积涂层，然后随炉冷却至200℃以下取出；
(6)将经步骤(5)处理后的样品进行700℃真空热处理1小时。
经上述制备得到的涂层采用透射电镜观察其微观结构其结果类似图1所示，显示在涂层中形成了TiN纳米晶和Si3N4非晶相，同时观测到层状MAX相的存在。
将上述制备得到的涂层进行硬度测试，测试方法与实施例1相同，测得该涂层的硬度随深度变化的类似图2所示曲线，显示该涂层的硬度高达36GPa。
将上述制备得到的涂层进行摩擦性能测试，测试方法与实施例1相同，测得该涂层的硬度随深度变化的类似图3所示曲线，显示该涂层的摩擦系数约为0.12。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高硬度与自润滑性的涂层，其特征是：所述涂层中包括具有高强韧性的非晶纳米晶结构，也包括MAX相层状结构。
2.如权利要求1所述的具有高硬度与自润滑性的涂层，其特征是：所述的MAX相包括211相、312相、413相、514相、615相、716相、523相或者725相中的任一种或者其中几种的组合；
作为优选，211相是Ti2AlC、Ti2AlN、Hf2PbN、Cr2GaC、V2AsC、Ti2InN、Nb2AlC、(Nb,Ti)2AlC、Ti2AlN0.5C0.5、Nb2GaC、Nb2AsC、Zr2InN、Ti2GeC、Cr2AlC、Zr2SC、Mo2GaC、Ti2CdC、Hf2InN、Zr2SnC、Ta2AlC、Ti2SC、Ta2GaC、Sc2InC、Hf2SnN、Hf2SnC、V2AlC、Nb2SC、Ti2GaN、Ti2InC、Ti2TIC、Ti2SnC、V2PC、Hf2SC、Cr2GaN、Zr2InC、Zr2TIC、Nb2SnC、Nb2PC、Ti2GaC、V2GaN、Nb2InC、Hf2TIC、Zr2PbC、Ti2PbC、V2GaC、V2GeC、Hf2InC或者Zr2TIN；
作为优选，312相是Ti3AlC2、Ti3GeC2、Ti3SiC2、Ti3SnC2、Ta3AlC2、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V3AlC2或者Ta3Al0.6Sn0.4C2；
作为优选，413相是Ti4SiC3、Ti4GaC3、Ti4GeC3、α-Ta4AlC3、β-Ta4AlC3、Nb4AlC3、V4AlC3、(V,Cr)4AlC3；
作为优选，514相是(Nb0.5Ti0.5)5AlC4；
作为优选，615相是β-Ta6AlC5；
作为优选，716相是Ti7SnC6；
作为优选，523相是(V0.5Cr0.5)5Al2C3、Ti5Al2C3、Ti5Si2C3或者Ti5Ge2C3；
作为优选，725相是Ti7Si2C5或者Ti7Ge2C5。
3.如权利要求1所述的具有高硬度与自润滑性的涂层，其特征是：所述的非晶纳米晶结构材料是钛基非晶纳米晶材料或者铬基非晶纳米晶材料。
4.如权利要求1所述的具有高硬度与自润滑性的涂层，其特征是：所述涂层中包括纳米晶TiN、非晶Si3N4，以及由Ti-Si-C三种元素构成的MAX相层状结构。
5.如权利要求4所述的具有高硬度与自润滑性的涂层，其特征是：所述MAX相层状结构包括Ti4SiC3、Ti3SiC2、Ti5Si2C3、Ti7Si2C5中的一种或者两种以上的混合。
6.如权利要求4或5所述的具有高硬度与自润滑性的涂层，其特征是：所述涂层的硬度为30-40GPa，摩擦系数为0.1-0.2。
7.制备如权利要求4或5所述的具有高硬度与自润滑性的涂层的方法，其特征是：采用多弧离子镀物理气相沉积技术，具体包括如下步骤：
(1)将待沉积涂层的基体进行表面清洗处理，然后送入真空室进行预抽真空，并且保持真空室内温度为350-450℃；
(2)充入惰性气体氩气，采用多弧离子镀技术清洗刻蚀所述基体表面；
(3)采用纯钛靶材，反应气体为乙炔或者氮气，利用多弧离子镀技术沉积TiC过渡层或者TiN过渡层；
(4)采用TiSi靶材，反应气体为乙炔和氮气的混合气体，利用多弧离子镀技术沉积所述涂层，然后随炉冷却后取出；
所述的钛硅靶材中，硅元素的质量百分比含量为5-15％；
所述的沉积过程中，气压为0.5-5Pa，靶电流为60-80A，基体偏压为10-40V，沉积温度为400-450℃；
(5)将经步骤(4)处理后的基体进行真空或保护气氛热处理，热处理温度为600-1000℃。
8.如权利要求7所述的制备具有高硬度与自润滑性的涂层的方法，其特征是：所述的步骤(2)中，刻蚀时采用的靶材是纯钛靶材、钛硅靶材或者硅靶材；
作为优选，所述的步骤(2)中，刻蚀所用偏压为900-1200V；
作为优选，所述的步骤(2)中，作为优选，所述的靶电流控制在40-50A；
作为优选，所述的步骤(2)中，所述的刻蚀时间为5-10min；
作为优选，所述的步骤(2)中，刻蚀三次以上，刻蚀偏压由低到高逐渐增加。
9.如权利要求7所述的制备具有高硬度与自润滑性的涂层的方法，其特征是：
所述的步骤(3)中，纯钛靶材的纯度大于或者等于99.9at.％；
作为优选，所述的步骤(3)中，TiC过渡层或者TiN过渡层的厚度为100-200nm；
作为优选，所述的步骤(3)中，氮气气压为0.5-5Pa，靶电流为60-80A，基体偏压为70-120V，沉积温度为350-450℃；
作为优选，所述的步骤(3)中，乙炔气压为0.5-5Pa，靶电流为60-80A，基体偏压为70-120V，沉积温度为350-450℃。
10.如权利要求7所述的制备具有高硬度与自润滑性的涂层的方法，其特征是：所述的步骤(5)中，热处理时间为1-3小时。
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