CN109652764B - 一种基于pvd技术的块体金属陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于PVD技术的块体金属陶瓷材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：S1：将基片设置于PVD设备转架上，控制靶材工作面与基片正对，且两者的距离为7~50 cm；S2：控制靶材电流密度为150~300 A，基体偏压为0~‑40 V，沉积时间10~30 h，即得所述块体金属陶瓷材料。本发明通过优化靶材与基片之间的间距、靶材电流密度、基体偏压、沉积时间等核心工艺参数，使得基体负变压作用，实现了块体金属陶瓷材料的制备；制备得到的金属陶瓷组织致密，晶粒细小，硬度和强度高，断裂韧性好，具有优异的热稳定性、抗腐蚀和抗高温氧化性能，力学、物理和化学性能优异。

Description

一种基于PVD技术的块体金属陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料领域，具体涉及一种基于PVD技术的块体金属陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
随现代制造业的快速发展，金属陶瓷因高的硬度、耐磨性、热稳定性、耐腐蚀性、抗高温氧化性能、化学惰性、绝缘等性能，已经被广泛用于航天航空、机械制造、汽车、电流等行业。目前，常见的块体金属陶瓷制造方法有：等离子烧结、激光烧结、粉末冶金法。这些方法所制备的金属陶瓷通常是有陶瓷增强相和金属粘结相组成，陶瓷材料含有大量的孔隙和杂质等缺陷，这些缺陷严重影响陶瓷材料的力学、物理和化学等性能。因此，如何制备高纯低空隙的金属陶瓷是陶瓷行业科研工作者长期以来的努力目标。此外，常规陶瓷制备工艺难以生存高纯度的陶瓷材料的制备（也就是不含粘结相）。
物理气相沉积(PVD)技术，是指在真空条件下，用物理的方法，将材料气化成原子、分子或使其电离成等离子体，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜技术。PVD技术，易于控制材料成分和组织结构，已经被广泛用于刀具、模具、零配件表面防护涂层的制备。尽管如此，PVD技术通常沉积是薄膜材料，基本上无法完成块体材料的制备。因为PVD沉积过程中，薄膜材料内应力大，严重影响薄膜与基体的结合力。过大的内应力会导致薄膜材料的剥落。因此，PVD技术制备的薄膜，其厚度通常小于10 μm。利用PVD技术制备高纯的块体金属陶瓷的制备工艺至今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中PVD技术无法制备块体金属纳米材料的缺陷，提供一种基于PVD技术的块体金属陶瓷材料的制备方法。本发明提供的制备方法通过选用非常规的PVD控制条件，优化靶材与基片之间的间距、靶材电流密度、基体偏压、沉积时间等核心工艺参数，使得基体负变压作用，实现了块体金属陶瓷材料的制备；制备得到的金属陶瓷组织致密，晶粒细小，硬度和强度高，断裂韧性好，具有优异的热稳定性、抗腐蚀和抗高温氧化性能，力学、物理和化学性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种块体金属陶瓷材料。
本发明的另一目的在于上述块体金属陶瓷材料在航天航空、机械制造、汽车或电流领域中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于PVD技术的块体金属陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将基片设置于PVD设备转架上，控制靶材工作面与基片正对，且两者的距离为7~50 cm；
S2：控制靶材电流密度为150~300 A，基体偏压为0~-40 V，沉积时间10~30h，即得所述块体金属陶瓷材料；
所述块体金属陶瓷材料为氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮碳化合物陶瓷、氧化物陶瓷或掺氧的氮化物陶瓷。
常规PVD技术中，靶材与基片的距离为20~50 cm，靶材电流密度为60~120 A，基体偏压为-80~-120 V，且涂层制备过程中，基片台需公转和自转，即：基片与靶材位置时刻发生变化。在此条件下只能制备得到薄膜。
而本发明的发明人经多次研究发现，选用非常规的PVD控制条件，优化靶材与基片之间的间距、靶材电流密度、基体偏压、沉积时间等核心工艺参数，使得基体负变压作用，实现了块体金属陶瓷材料的制备；制备得到的金属陶瓷组织致密，晶粒细小，硬度和强度高，断裂韧性好，具有优异的热稳定性、抗腐蚀和抗高温氧化性能，力学、物理和化学性能优异。
优选地，所述块体金属陶瓷材料为CrN、TiN、AlCrN、CrTiN、Al2O3或（Al，Me）2O3，Me为Cr或Ti。
优选地，S1中所述基片为金属基片或导电非金属基片。
优选地，S2中所述靶材工作面与基片的距离为7~20 cm。
优选地，S2中所述靶材电流密度为200~250 A。
优选地，S2中所述基体偏压为-10~-20 V。
优选地，PVD炉内真空度小于1´10-3 Pa；氩气流量为50～200 sccm，氮气流量50～200 sccm；氩离子刻蚀偏压为-300～-900 V。
更为优选地，氩气流量为100 sccm；，氮气流量100 sccm；氩离子刻蚀偏压为-500V。
一种块体金属陶瓷材料，通过上述方法制备得到。
优选地，所述块体金属陶瓷材料的厚度不小于1.0 mm。
优选地，所述块体金属陶瓷材料的纯度不小于99.9%。
优选地，所述块体金属陶瓷材料的孔隙率不大于1%。
上述块体金属陶瓷材料在航天航空、机械制造、汽车或电流领域中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法通过选用非常规的PVD控制条件，优化靶材与基片之间的间距、靶材电流密度、基体偏压、沉积时间等核心工艺参数，使得基体负变压作用，实现了块体金属陶瓷材料的制备；制备得到的金属陶瓷组织致密，晶粒细小，硬度和强度高，断裂韧性好，具有优异的热稳定性、抗腐蚀和抗高温氧化性能，力学、物理和化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1提供的AlCrN金属陶瓷横截面组织；
图2为实施例1提供的AlCrN金属陶瓷XRD图谱。
图3为实施例2、实施例3和实施例4 提供的TiN、CrN和CrTiN金属陶瓷XRD图谱。
图4为实施例2、实施例3和实施例4 提供的TiN、CrN和CrTiN金属陶瓷电化学曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种块体金属陶瓷AlCrN材料，通过如下方法制备得到。
将表面光洁的金属基片安放PVD设备转架上，AlCr靶材工作面与基片陶瓷沉积面正面相对，且保存两者位置固定不变，两者间距9cm。然后打开PVD镀膜机，调整PVD核心工艺参数（AlCr靶材电流密度180A；基体偏压介于-15V；沉积时间15h）及非核心工艺参数（PVD炉内真空度小于1´10-3 Pa，氩气流量控制100 sccm；氮气流量100 sccm；氩离子刻蚀偏压-500V。），实现块体金属陶瓷AlCr材料的制备。
如图1，为块体金属陶瓷AlCrN材料横截面组织，图2为其XRD图谱。从图可知，AlCrN金属陶瓷组织致密，并不存在明显的空隙。该金属陶瓷由fcc-AlCrN固溶体组成。纳米压痕仪测试（设备型号：MTS XP Nanoidentor，载荷50mN）表明，其硬度H为36GPa，弹性模量E=314GPa，H3/E2= 0.47，具有优异的断裂韧性（H3/E2比值判断材料的断裂韧性）。电化学腐蚀试验测试（设备型号：Model CHI604D，腐蚀溶液为3.5wt.%氯化钠溶液）表明，参比316L不锈钢腐蚀电位为-0.32 V，而AlCrN金属陶瓷腐蚀电位为-0.122V，这说明该金属陶瓷具有优异的抗腐蚀性能。高温退火（氮气保护管式炉，退火温度700-1000℃）和氧化实验（普通箱式炉，直接加热至900℃）表明，其AlCrN陶瓷材料在900℃发生分解和氧化，这说明AlCrN陶瓷材料具有良好的热稳定性及抗高温氧化性能。
实施例2
本实施例提供一种块体CrN金属陶瓷材料，通过如下方法制备得到。
将表面光洁的金属基片安放PVD设备转架上，Cr靶材工作面与基片陶瓷沉积面正面相对，且保存两者位置固定不变，两者间距9cm。然后打开PVD镀膜机，调整PVD核心工艺参数（Cr靶材电流密度250A；基体偏压介于-15V；沉积时间均为15h）及非核心工艺参数（PVD炉内真空度小于1´10-3 Pa，氩气流量控制100 sccm；氮气流量100 sccm；氩离子刻蚀偏压-500V。），实现块体CrN金属陶瓷材料的制备。
如图3和图4，为块体金属陶瓷CrN材料XRD图谱及电化学曲线。从图可知，CrN金属陶瓷比316L不锈钢具有更加优异的抗腐蚀性能。纳米压痕测试表明，其硬度为19.5GPa，H=229GPa，H3/E2= 0.141。700℃退火和氧化实验时，CrN相分解成Cr2N相，CrN材料表层形成致密的氧化物保护膜。
实施例3
本实施例提供一种块体TiN金属陶瓷材料，通过如下方法制备得到。
将表面光洁的金属基片安放PVD设备转架上，Ti靶材工作面与基片陶瓷沉积面正面相对，且保存两者位置固定不变，两者间距9cm。然后打开PVD镀膜机，调整PVD核心工艺参数（Ti靶电流密度250A；基体偏压介于-15V；沉积时间均为15h）及非核心工艺参数（PVD炉内真空度小于1´10-3 Pa，氩气流量控制100 sccm；氮气流量100 sccm；氩离子刻蚀偏压-500V。），实现块体TiN金属陶瓷材料的制备。
如图3和图4，为块体金属陶瓷TiN材料XRD图谱及电化学曲线。从图可知，TiN金属陶瓷比316L不锈钢具有更加优异的抗腐蚀性能。纳米压痕测试表明，其硬度为24.5GPa，H=237GPa，H3/E2= 0.267。800℃退火时，TiN相不发生分解，但在600℃时发生氧化，TiN表面形成一层较为致密的钛氧化膜。
实施例4
本实施例提供一种块体CrTiN金属陶瓷材料，通过如下方法制备得到。
将表面光洁的金属基片安放PVD设备转架上，Cr50Ti50靶材工作面与基片陶瓷沉积面正面相对，且保存两者位置固定不变，两者间距9cm。然后打开PVD镀膜机，调整PVD核心工艺参数（Cr50Ti50靶电流密度为220A；基体偏压介于-15V；沉积时间均为15h）及非核心工艺参数（PVD炉内真空度小于1´10-3 Pa，氩气流量控制100 sccm；氮气流量100 sccm；氩离子刻蚀偏压-500V。），实现块体CrTiN金属陶瓷材料的制备。
如图3和图4，为块体金属陶瓷CrTiN材料XRD图谱及电化学曲线。从图可知，CrTiN金属陶瓷比316L不锈钢具有更加优异的抗腐蚀性能，且有fcc-CrTiN固溶体组成。纳米压痕测试表明，其硬度为29.6GPa，H=286GPa，H3/E2= 0.317。800℃退火实验时，CrTiN相发生分解成TiN和Cr2N相；700℃氧化实验时，CrTiN金属陶瓷表面形成致密的Ti和Cr氧化物保护膜。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于PVD技术的块体金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将基片设置于PVD设备转架上，控制靶材工作面与基片正对，且两者的距离为7～50cm；
S2：控制靶材电流密度为150～300A，基体偏压为0～-40V，沉积时间10～30h，即得所述块体金属陶瓷材料；
所述块体金属陶瓷材料为氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮碳化合物陶瓷、氧化物陶瓷或掺氧的氮化物陶瓷；
所述块体金属陶瓷材料的厚度不小于1.0mm。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述块体金属陶瓷材料为AlCrN、TiCN、CrC、TiC、Al2O3或(Al，Me)2O3，Me为Cr或Ti。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述基片为金属基片或导电非金属基片。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述靶材工作面与基片的距离为7～20cm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述靶材电流密度为200～250A。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述基体偏压为-10～-20V。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，PVD炉内真空度小于1×10-3Pa；氩气流量为50～200sccm，氮气流量50～200sccm；氩离子刻蚀偏压为-300～-900V。
8.一种块体金属陶瓷材料，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述块体金属陶瓷材料，其特征在于，所述块体金属陶瓷材料的纯度不小于99.9％；孔隙率不大于1％。
10.权利要求8所述块体金属陶瓷材料在航天航空、机械制造、汽车或电流领域中的应用。
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