CN113913758A - 一种纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面防护涂层材料领域,公开了一种纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层及其制备方法和应用。所述高熵氮化物硬质涂层的化学分子式为:Ti3AlbCrcTadWeBfN,其中,0.08<a<0.2、0.08<b<0.55、0.08<c<0.2、0.08<d<0.2、0.08<e<0.2,且满足a+b+c+d+e+f=1;所述高熵氮化物硬质涂层TiaAlbCrcTadWeBfN为非晶BN包裹纳米晶(Ti,Al,Cr,Ta,W)N复合结构。该硬质涂层具有高硬度和优异的热稳定性;沉积态时的硬度值为37~42GPa,在900~1200℃退火后,其平均硬度值为39~40GPa。
Description
技术领域
本发明属于制造工程技术领域,更具体地,涉及一种纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层及其制备方法和应用。
技术背景
随着制造业的发展,传统单一刀具材料已经不能满足生产要求,在刀具表面涂覆一层硬质涂层是目前切削刀具主要发展方向。随着切削技术的不断革新,特别是高速干式切削的快速发展,普通的涂层刀具在高速高温服役情况下,表层硬质涂层难以提供足够的机械强度。通过元素合金化的形式在涂层中引起第三类元素实现涂层某些性能的提升成为了当下涂层改性的主要手段之一。通过在过渡族金属氮化物MeN(Me=Ti、Cr等)中引入Al元素,其以固溶的形式存在于涂层中,形成亚稳定相,并伴随有晶格畸变,使MeAlN涂层表现出优异的力学性能;但随着工业材料的不断更新,特别涉及到一些高速、大功率机床以及难加工材料的使用,局部服役温度高于900℃。恶劣的高温服役环境会导致MeAlN涂层的调幅分解,同时会发生高温硬度急剧下降和表面氧化加剧,比如Cr-N键在高温下容易分解,过量固溶的Al会析出生成低硬度的AlN。近年来,多元合金化为硬质涂层的性能优化提出了新的思路,Cr的引入能提高TiAlN涂层的抗氧化性;Ta的引入对其热稳定性影响显著;W的添加可以显著提高其耐磨性能,从而为不同工作条件下的硬质涂层的设计提供了更多可能。21世纪初,中国台湾学者首次打破了传统合金的界限,制备了一种以5种或者更多元素按照等原子比合金化熔炼而成的高熵合金,由于高熵合金多组元具有特殊的原子结构,多组元组分原子可以互为溶质和溶剂,进而激发出多重微观机制的共同作用,使得高熵合金可同时获得优异的物理、化学和力学性能,展示出优异的应用前景。氮化物高熵合金涂层是在高熵合金的基础是发展而来的,不仅通过在涂层中引入多种元素,元素间协同作用,能够形成“鸡尾酒效应”,明显改善硬质涂层的综合力学性能,克服了单一元素合金化的局限性,同时还能抑制复杂相的形成,涂层的微观结构比传统涂层更趋向纳米化以及非晶质化,通过调节配方比例,能够获得高硬度、耐高温软化、高抗氧化性等,这种高熵合金材料在目前具有非常高的学术研究价值以及工业应用潜力。此外,通过纳米复合的结构设计能够大幅改善硬质涂层的强韧性,其中Si和B作为两种主要的纳米复合结构设计的元素,能够在涂层中形成一种无定形的结构,可以容纳随机取向的晶粒错配,还可以阻止位错的移动,使涂层具有非常优良的力学性能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层。所述高熵氮化物硬质涂层TiaAlbCrcTadWeBfN为非晶BN包裹纳米晶纳米晶(Ti,Al,Cr, Ta,W)N复合结构,其中Al,Cr,Ta和W以固溶的形式存在于立方TiN纳米晶中,B以非晶相的BN形式包裹纳米晶。该涂层具有高硬度、优异的高温力学性能稳定性。该硬质涂层所述硬质涂层沉积态时的硬度值为37~42GPa,在900~ 1200℃退火后,其平均硬度值为39~40GPa。
本发明另一目的在于提供上述纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层的制备方法。该方法基于阴极弧蒸发沉积技术,通过调控多元金属靶材的电弧烧蚀及沉积过程参数实现了非晶BN包裹(Ti,Al,Cr,Ta,W)N纳米晶的复合结构涂层的沉积。
本发明的在一目的在于提供上述纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现:
一种纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层,所述高熵氮化物硬质涂层的化学分子式为:TiaAlbCrcTadWeBfN,其中,0.08<a<0.2、0.08<b<0.55、0.08<c< 0.2、0.08<d<0.2、0.08<e<0.2,且满足a+b+c+d+e+f=1;所述高熵氮化物硬质涂层TiaAlbCrcTadWeBfN为非晶BN包裹纳米晶(Ti,Al,Cr,Ta,W)N复合结构。
优选地,所述纳米晶(Ti,Al,Cr,Ta,W)N中Al,Cr,Ta和W以固溶的形式存在于立方TiN纳米晶中。
优选地,所述硬质涂层沉积态时的硬度值为37~42GPa;在900~1200℃退火后,其平均硬度值为39~40GPa。
所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层的制备方法,包括如下具体步骤:
S1.将经过无水乙醇超声波清洗后的基体材料放入PVD镀膜腔室,抽真空至(1~5)×10-3Pa,设置加热温度为300~600℃;
S2.通入Ar气并调节镀膜腔室的气体压力,设置偏压,打开电弧阴极对基体进行金属离子刻蚀预处理;
S3.关闭刻蚀电弧阴极,关闭Ar气,并打开N2阀门,通入N2气,调节腔室总压力,采用阴极弧蒸发TiaAlbCrcTadWeBf粉末冶金靶材并设置靶材电流,沉积TiaAlbCrcTadWeBfN涂层,制得纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层。
优选地,步骤S1中所述基体材料为硬质合金、高速钢或陶瓷材料。
优选地,步骤S2中所述气体压力为2~2.5Pa,所述偏压为-800~-1000V。
优选地,步骤S3中所述沉积腔室总压力为2~4Pa,所述靶材电流为50~200 A。
所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层在车削、铣削或钻削金属加工领域中的应用。
高熵合金一般认为是由五种以上,但不超过13种的主要元素组成的合金,加入N元素制备的涂层称之为高熵氮化物涂层。本发明基于阴极弧蒸发沉积技术,通过调控多元金属靶材的电弧烧蚀及沉积过程参数,配合高熵体系成分设计,获得了具有优异的高温结构稳定性的TiaAlbCrcTadWeBfN涂层。基于多元合金化的成分调控思想,在TiAlN涂层的基础上,通过添加合金元素(Cr、Ta、W)等,提高涂层结构稳定性、抗磨损性能等;进一步的基于结构设计的优化思想,通过加入适当含量的B元素,形成非晶BN包裹(Ti,Al,Cr,Ta,W)N纳米晶的纳米复合结构。这种独特的非晶包裹纳米晶的纳米复合结构配合多元合金化设计,使涂层表现出优异的高温结构稳定性,并且BN能够在涂层中形成一种无定形的结构,可以容纳随机取向的晶粒错配,还可以阻止位错的移动,使涂层具有非常优良的力学性能,进一步丰富了切削刀具表面涂层选择体系,满足现代制造的需求。
与现有技术相比,本发明具有以下优异效果:
1.本发明的TiaAlbCrcTadWeBfN高熵硬质涂层为非晶BN包裹纳米晶纳米晶 (Ti,Al,Cr,Ta,W)N复合结构,该涂层既有纳米复合结构,又属于高熵涂层范畴,这种涂层的性能可以同时兼具纳米复合和高熵的性能。其具有高硬度,在服役温度在900~1200℃情况下具有优异的高温力学性能稳定性。
2.本发明的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层相对于MeAlN(Me=Ti、Cr)涂层,在900~1200℃下能够明显推迟涂层相转变温度,提高了涂层的高温热稳定性,使涂层表现出明显的时效强化效果;通过加入B元素,形成(Ti,Al,Cr, Ta,W)N/BN纳米复合结构,可以容纳随机取向的(Ti,Al,Cr,Ta,W)N晶粒位移,还可以阻止位错的移动,从而提高了力学性能。
3.本发明的涂层相对于不含B的多元涂层具有较高的切削速度和进给量,进而提高生产效率。
4.本发明的制备方法简单,可操作性强,可控性好,适用于机械零部件、切削刀、成型模具等产品表面的防护,具有较好的经济效益。
附图说明
图1为本发明的TiAlCrTaWBN高熵氮化物硬质涂层的纳米复合结构示意图。
图2为实施例1中Ti0.1Al0.5Cr0.1Ta0.1W0.1B0.1N硬质涂层和对比例1中 Ti0.5Al0.5N涂层在不同温度下退火后的纳米压痕硬度。
图3为实施例2中Ti0.14Al0.30Cr0.14Ta0.14W0.14B0.14N硬质涂层和对比例1中Ti0.5Al0.5N涂层在不同温度下退火后的纳米压痕硬度。
图4为实施例3中Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16N硬质涂层和对比例1中Ti0.5Al0.5N涂层的截面扫描电镜形貌。
图5为实施例3中Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16N硬质涂层和对比例1中Ti0.5Al0.5N涂层在不同温度下退火后的纳米压痕硬度。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明基于阴极弧蒸发沉积技术,利用PVD真空镀膜设备(GDUT-HAS500) 制备了不同成分含量的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层。其中,靶材成分分别为Ti0.14Al0.3Cr0.14Ta0.14W0.14B0.14、Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16、 Ti0.1Al0.5Cr0.1Ta0.1W0.1B0.1。另外,对比例1中的靶材为Ti0.50Al0.50,对比例1的目的主要用来与TiAlCrTaWBN涂层进行对比。
实施例1
将硬质合金基体(WC-8wt.%Co-4wt.%TiC)进行抛光处理,后经无水乙醇超声波清洗60min,用普氮吹干后装入真空腔室料盘上。打开加热器升温至 500℃,加热过程打开真空系统,对腔室抽真空至真空度1×10-3Pa以下。通入 Ar气,调节腔体压力为2.1Pa,设置温度为350℃,设置偏压为-800V,点燃Cr 靶对基体进行金属离子刻蚀预处理。关闭刻蚀电弧Cr靶,关闭Ar气阀门,打开 N2气阀门,控制腔室总压力为3Pa。调节工件转架偏压为-100V,点燃 Ti0.1Al0.5Cr0.1Ta0.1W0.1B0.1靶材,设置靶材电流为80A,沉积60min,在硬质合金基体表面制备Ti0.1Al0.5Cr0.1Ta0.1W0.1B0.1N硬质涂层。
图1为本发明的的TiAlCrTaWBN多元纳米复合混晶结构层的结构示意图,其中包括面心立方结构(Ti,Al,Cr,Ta,W)N多元纳米晶颗粒和非晶BN,非晶BN 包裹多元纳米晶形成纳米复合结构层。图2为实施例1中 Ti0.1Al0.5Cr0.1Ta0.1W0.1B0.1N硬质涂层和对比例1中Ti0.5Al0.5N涂层在不同温度下退火后的纳米压痕硬度。从图2中可知,常温下不经过任何处理的前提下硬度(力学性能)已明显比传统TiAlN涂层要高,除了常温下,在退火后硬度(力学性能) 也要优于传统TiAlN。Ti0.1Al0.5Cr0.1Ta0.1W0.1B0.1N涂层在沉积态时的硬度值为37GPa,随着退火温度升高,纳米压痕硬度显著提高,到1000℃时,硬度达到最大值40GPa,温度进一步上升,虽然硬度稍有下降,但仍然能够保持39.2GPa的硬度值,对比例1在高温下出现软化现象,硬度显著降低,通过两者对比可知 Ti0.1Al0.5Cr0.1Ta0.1W0.1B0.1N具有较高的热稳定性和优秀的高温机械性能。
实施例2
与实施例1不同之处在于:所述靶材为Ti0.14Al0.30Cr0.14Ta0.14W0.14B0.14靶,所制备涂层为Ti0.14Al0.30Cr0.14Ta0.14W0.14B0.14N。
图3为实施例2中Ti0.14Al0.30Cr0.14Ta0.14W0.14B0.14N硬质涂层和对比例1中Ti0.5Al0.5N涂层在不同温度下退火后的纳米压痕硬度。从图3中可知,沉积态下的硬度(力学性能)已明显比传统TiAlN涂层要高,除了常温下,在退火后硬度 (力学性能)也要优于传统TiAlN。Ti0.14Al0.30Cr0.14Ta0.14W0.14B0.14N涂层在沉积态时的硬度值为37.2GPa,随着退火温度升高,纳米压痕硬度显著提高,到1000℃时,硬度达到最大值40GPa,温度进一步上升到1200℃,虽然硬度稍有下降,但仍然能够保持39GPa的硬度值,对比例1在高温下出现软化现象,硬度显著降低,通过两者对比可知Ti0.14Al0.30Cr0.14Ta0.14W0.14B0.14N具有较高的热稳定性和优秀的高温机械性能。
实施例3
与实施例1不同之处在于:所述靶材为Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16靶,所制备涂层为Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16N。
对比例1
将硬质合金基体(WC-8wt.%Co-4wt.%TiC)进行抛光处理,后经无水乙醇超声波清洗60min,用普氮吹干后装入真空腔室料盘上。打开加热器升温至500℃,加热过程打开真空系统,对腔室抽真空至真空度1×10-3Pa以下。通入Ar气,调节腔体压力为0.55Pa,设置温度为350℃,设置偏压为-800V,点燃Cr靶对基体进行金属离子刻蚀预处理。关闭刻蚀电弧Cr靶,关闭Ar气阀门,并打开N2气阀门,控制腔室总压力为3.0Pa。调节工件转架偏压为-100V,点燃Ti0.5Al0.5合金电弧靶材,设置靶材电流为80A,沉积60min,在硬质合金基体表面制备Ti0.5Al0.5N硬质涂层。
上述实施例1~3及对比例1中四种不同靶材成分及对应涂层的化学组成如表 1所示。
表1靶材成分及对应涂层化学组成
本发明中使用扫描电子显微镜(FEI Nova Nano SEM 430)对涂层截面形貌进行观察分析;利用高温真空退火炉进行真空热处理实验,选择热处理温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃,1200℃,升温速率为10K/min,保温时间30min,采取随炉冷却的方式,并利用纳米压痕仪采用定载荷模式对退火态样品的硬度进行表征。
图4为实施例3中Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16N涂层和对比例1中 Ti0.5Al0.5N涂层的扫描电镜形貌。其中,(a)为Ti0.5Al0.5N涂层,(b)为 Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16N涂层。从图2中可知,Ti0.50Al0.50N涂层表现出较粗的柱状晶形貌,晶粒较大,而Ti0.18Al0.18Cr0.1 6Ta0.16W0.16B0.16N表现出纳米复合混晶生长结构,结构致密。
图5为实施例3的Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16N硬质涂层和对比例1中Ti0.5Al0.5N涂层在不同温度下退火后的纳米压痕硬度。从图5中可知,其中,横坐标沉积态表示在常温下不经过任何处理的前提下硬度(力学性能)已明显比传统TiAlN涂层要高,推测是图4中(b)的晶粒尺寸细化造成的(纳米尺寸);除了常温下,在退火后硬度(力学性能)也要优于传统TiAlN。 Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16N涂层在沉积态时的硬度值为37GPa,随着退火温度升高,纳米压痕硬度显著提高,到1000℃时,硬度达到最大值40GPa,温度进一步上升,虽然硬度稍有下降,但仍然能够保持39GPa的硬度值,对比例1 在高温下出现软化现象,硬度显著降低,通过两者对比可知 Ti0.18Al0.18Cr0.16Ta0.16W0.16B0.16N具有较高的热稳定性和优秀的高温机械性能。
本发明所述硬质涂层的化学成分(at%)中Ti为4.9~8.7%;Al为8.4~23.9%,Cr为5.1~8.7%,Ta为4.8~7.5%,W为4.7~7.4%,B为5~7.3%,N为51.6~52%。沉积态时的硬度值为37~42GPa;在900~1200℃退火后,其平均硬度值为39~ 40GPa,具有较高的热稳定性和优秀的高温机械性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层,其特征在于,所述高熵氮化物硬质涂层的化学分子式为:TiaAlbCrcTadWeBfN,其中,0.08<a<0.2、0.08<b<0.55、0.08<c<0.2、0.08<d<0.2、0.08<e<0.2,且满足a+b+c+d+e+f=1;所述高熵氮化物硬质涂层TiaAlbCrcTadWeBfN为非晶BN包裹纳米晶(Ti,Al,Cr,Ta,W)N复合结构。
2.根据权利要求1所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层,其特征在于,所述纳米晶(Ti,Al,Cr,Ta,W)N中Al,Cr,Ta和W以固溶的形式存在于立方TiN纳米晶中。
3.根据权利要求1所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层,其特征在于,所述硬质涂层沉积态时的硬度值为37~42GPa;在900~1200℃退火后,其平均硬度值为39~40GPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层的制备方法,其特征在于,包括如下具体步骤:
S1.将经过无水乙醇超声波清洗后的基体材料放入PVD镀膜腔室,抽真空至(1~5)×10-3Pa,设置加热温度为300~600℃;
S2.通入Ar气并调节镀膜腔室的气体压力,设置偏压,打开电弧阴极对基体进行金属离子刻蚀预处理;
S3.关闭刻蚀电弧阴极,关闭Ar气,并打开N2阀门,通入N2气,调节腔室总压力,采用阴极弧蒸发TiaAlbCrcTadWeBf粉末冶金靶材并设置靶材电流,沉积TiaAlbCrcTadWeBfN涂层,制得纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层。
5.根据权利要求4所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述基体材料为硬质合金、高速钢或陶瓷材料。
6.根据权利要求4所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述气体压力为2~2.5Pa,所述偏压为-800~-1000V。
7.根据权利要求4所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述沉积腔室总压力为2~4Pa,所述靶材电流为50~200A。
8.权利要求1-3任一项所述的纳米复合结构的高熵氮化物硬质涂层在车削、铣削或钻削金属加工领域中的应用。
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