CN105755428A

CN105755428A - 扩渗剂及应用该扩渗剂的粉末热扩渗镁合金表面改性方法

Info

Publication number: CN105755428A
Application number: CN201610305700.0A
Authority: CN
Inventors: 路东柱; 黄彦良; 余秀明; 郑珉
Original assignee: NANTONG OCEAN SCIENCE AND TECHNOLOGY RESEARCH DEVELOPMENT CENTER INSTITUTE OF OCEANOLOGY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES; Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: NANTONG OCEAN SCIENCE AND TECHNOLOGY RESEARCH DEVELOPMENT CENTER INSTITUTE OF OCEANOLOGY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES; Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2016-05-10
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2036-05-10
Also published as: CN105755428B

Abstract

本发明公开了一种扩渗剂及应用该扩渗剂的粉末热扩渗镁合金表面改性方法，所述方法包括以下步骤：1)将镁合金材料填埋在扩渗剂中，得到覆盖有扩渗剂层的镁合金材料；2)然后将所述覆盖有扩渗剂层的镁合金材料置于热处理炉中，在大气气氛下，于300℃～500℃加热保温0.1h～120h，得到扩渗处理后的镁合金材料；3)再清洗所述扩渗处理后的镁合金材料，去除所述扩渗处理后的镁合金材料表面的疏松氧化物，得到具有扩渗层的镁合金材料半成品；4)最后再将所述具有扩渗层的镁合金材料半成品重复1～10次步骤1)?3)，得到具有扩渗层的镁合金材料，即得。

Description

扩渗剂及应用该扩渗剂的粉末热扩渗镁合金表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金表面改性方法，具体涉及一种扩渗剂及应用该扩渗剂的粉末热扩渗镁合金表面改性方法。

背景技术

镁合金是最轻的金属结构材料之一，其密度仅为1.74～1.85g/cm³，相当于铝的2/3，钢的1/4，它具有高的比强度和比刚度，其应用可以大大改善运载工具的气体动力学性能并能明显减轻结构重量。虽然镁合金具有高的比强度、比刚度，但镁及其合金的强度、硬度较低，耐磨、耐蚀性能很差，这严重阻碍了镁合金产品在应用中发挥优势。

镁合金耐蚀性能差的主要原因有两个，其一是由于镁是一种非常活泼的金属，标准氢电极电位(SHE)仅为-2.37V，是常用金属结构材料中最低的，当它与其他金属材料接触时易发生电偶腐蚀，镁成为牺牲阳极加速腐蚀溶解，镁合金电偶腐蚀的阴极还可以是镁合金内部的第二相或杂质。另一方面，镁比较活泼，容易在表面形成氧化膜，但镁的氧化膜疏松多孔，对镁合金基体没有良好的腐蚀防护作用。

开发合理的表面处理工艺，提高镁合金的耐腐蚀性能，不仅能够降低设备的检测维修费用，更是保障人民生产生活稳定和国防事业安全的迫切需求。改善镁合金耐蚀性能的方法有多种。

可以通过合金化方法和快速凝固技术提高合金整体耐蚀性能。合金化方法是在铸造过程中，向镁合金中添加合金元素从而改变镁合金的微观组织和成分。快速凝固合金的成分和组织均匀，可减少局部微电池作用；快速凝固技术能提高合金固溶度，使有害杂质元素固溶于合金基体中，不会形成有害析出相从而减轻了腐蚀；同时，快速凝固还能形成非晶态的氧化膜，也能提高合金耐蚀性。

由于腐蚀是材料的表面行为，因此进行适当的表面处理，改善材料的表面性能是解决镁合金腐蚀问题最直接有效的方法。表面处理后可在镁合金表面形成一层致密的保护膜或涂层，以达到减少或防止镁合金腐蚀的目的。镁合金表面处理方法有化学转化、阳极氧化、微弧氧化、电镀化学镀、热喷涂等。

化学转化是指金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合物膜。阳极氧化是在适当的电解质溶液和特定的工艺条件下，以镁合金为阳极，不锈钢、铁、铬、镍或金属电解槽器壁为阴极，在较低电压、电流等条件下，使阳极表面发生氧化，从而在金属表面获得阳极氧化膜层的过程。微弧氧化是将Nb、Al、Zr、Ti、Mg等阀金属及其合金置于特殊的电解液中，利用电化学和等离子体化学的方法，在该材料表面产生微小的火花放电斑点，在材料表面原位生长陶瓷层的一种方法。电镀、化学镀可在镁合金表面形成一层金属涂层，从而达到提高镁合金耐腐蚀性能的效果。热喷涂方法也可以在镁合金表面得到金属涂层。例如镁合金喷涂铝处理，分析证明涂层与基体结合牢固、耐腐蚀性能高、工艺简单、便于操作。

虽然镁合金的表面处理方法有很多，但是这些方法各有缺点。化学转化处理产生的废液不易处理，污染环境，难以形成均匀无孔涂层，无法单独使用；阳极氧化和微弧氧化形成的膜层空隙大、分布不均匀，一般只作为涂装前处理；金属镀层的工艺较复杂，且难形成均一的镀层；热喷涂会对镁合金产生高温氧化、溶解、蒸发等有害影响。

表面扩渗法是将含有活性金属原子的固体粉末或熔盐等渗剂直接覆盖在预处理之后的镁合金表面，置于特定气氛中加热，使活性金属原子向镁合金内部扩散、渗透，并与镁原子结合，产生第二相或金属间化合物，在镁合金表面形成耐蚀层的方法。相较而言，通过固态金属粉末向镁合金中扩渗金属原子的方式更为常见。

目前虽然针对镁合金表面热扩渗合金层的制备问题前人已经进行了一些有益的探索，但镁合金表面热扩渗过程中依然存在热处理温度高易于出现局部熔融现象、处理过程依赖真空或保护性气氛、工艺复杂、对设备要求高、大气气氛下所制镁合金表面合金层不理想等问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种扩渗剂及应用该扩渗剂的粉末热扩渗镁合金表面改性方法，从而在镁合金材料上形成完整、均匀的扩渗层，能够有效抑制局部熔融现象的发生，并且工艺简单。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种扩渗剂，包括以下重量百分比的各组分：铝5％～100％、氧化铝0％～95％、氯化铵0％～50％。

优选地，所述扩渗剂包括以下重量百分比的各组分：铝粉20％～95％，氧化铝粉3％～75％，氯化铵粉2％～30％。

本发明的扩渗剂，氧化铝的加入不仅能够起到填充作用，节约铝资源，还能够抑制铝粉之间的相互扩渗和粘结，由于氯化铵在加热过程中可分解为氨气和氯化氢气体，氯化铵的加入能够在扩渗过程中创造一定还原性气氛，从而抑制氧化，促进扩渗过程的进行。

另一方面，本发明还提供一种镁合金表面粉末热扩渗改性方法，包括以下步骤：

1)将镁合金材料填埋于上述扩渗剂中，得到覆盖有扩渗剂层的镁合金材料；

2)然后将所述覆盖有扩渗剂层的镁合金材料置于热处理炉中，在大气气氛下，于300℃～500℃加热保温0.1h～120h，得到热扩渗处理后的镁合金材料；

3)再清洗所述热扩渗处理后的镁合金材料，去除所述热扩渗处理后的镁合金材料表面的疏松氧化物，得到具有扩渗层的镁合金材料半成品；

4)最后再将所述具有扩渗层的镁合金材料半成品重复1～10次步骤1)-3)，得到具有扩渗层的镁合金材料，即得；优选地，重复2～4次步骤1)-3)。

优选地，在步骤2)中，于350～430℃加热保温0.1h～48h。

优选地，于420～430℃下进行加热保温0.5h～3h，在该温度下加热0.5h～3h，不但节约时间，而且加热温度处于镁铝合金共晶温度437℃以下，得到的镁合金改性材料表面均匀，没有局部熔融现象。

优选地，在步骤1)中，在将镁合金材料填埋在所述扩渗剂中后，还包括在所述扩渗剂层上覆盖石墨粉层进行保护的步骤。

优选地，在将镁合金材料填埋在所述扩渗剂中前，还包括将所述镁合金材料表面进行前处理的步骤。

优选地，在步骤3)中，采用无水乙醇超声清洗所述扩渗处理的镁合金材料。对热处理之后的镁合金材料进行表面清理，去除其表面氧化层；大气气氛下热处理过程中镁合金表面会形成一层氧化膜，该氧化膜是阻碍镁合金表面扩渗过程的关键限制性因素。通过在无水乙醇中超声清洗去除镁合金表面疏松氧化物等清理手段改善了镁合金试样或工件的外观，更重要的是改善了镁合金试样或工件的可扩渗性，有益于再一次扩渗操作的进行。虽然常规镁合金表面扩渗工艺可能也对热处理后的镁合金进行表面清理，但并非是以改善镁合金可扩渗性为下一次扩渗做准备为目的，这与常规镁合金表面扩渗工艺有明显区别。

优选地，所述扩渗处理的镁合金材料清洗后，还包括将所述镁合金材料吹干的步骤。

本发明的粉末热扩渗镁合金表面改性方法具有如下优点：

1.常规镁合金表面热扩渗方法均为单次扩渗，然而在大气气氛中对镁合金进行热扩渗之后，由于氧化性气氛的阻碍，镁合金表面不见得能够形成覆盖整个镁合金表面、均匀铺展、厚度合适的中间相合金层。本发明在常规镁合金表面热扩渗方法的基础上，引入氯化铵粉作为渗剂的组成部分，依靠氯化铵分解创造还原性气氛，同时覆盖石墨粉进一步防护，尤其是提出清理热处理后镁合金表面氧化层，继而进行重复扩渗。与常规镁合金表面热扩渗方法相比，本发明的方法能够在镁合金表面形成完整、均匀、厚度适当的中间相合金层，从而对镁合金形成有效防护。

2.本发明是在大气气氛下进行的，无需真空及保护性气氛。该方法无需真空处理及惰性气氛保护，无需保持扩渗体系的密封性，这使得工艺操作更为简便，采用普通热处理炉即可达到一定扩渗效果，有效降低了工艺操作门槛，有利于镁合金表面扩渗方法的推广运用。

3.本发明在300℃～500℃下加热保温0.1h～120h，不但可以在大气气氛下于普通加热炉中进行加热保温处理，而且该加热保温温度范围大部分处于镁铝合金共晶温度437℃以下，选取共晶温度之下的加热保温温度能够有效抑制局部熔融现象的发生，并且在350～430℃加热保温0.1h～48h，能够更有效地抑制局部熔融现象的发生。

4.本发明的优选方案为所述步骤五中可对热处理和表面清理之后的试样进行重复扩渗，保证扩渗效果。由于镁合金氧化层的形成，镁合金的扩渗速度会受到明显阻碍，而移除氧化层后进行重复扩渗，会有效加速扩渗过程，使已经形成的合金层进一步扩展，最终在镁合金表面形成完整、均匀、厚度合适的扩渗合金层。这与仅对镁合金进行单次表面扩渗的常规镁合金表面扩渗工艺有明显区别，是本发明的实质性特点和显著进步。

附图说明

图1是本发明的实施例1中经过本发明的方法处理的镁合金材料表面的扩渗层截面形貌SEM照片；

图2a是本发明的实施例9中未经过本发明的方法处理的镁合金材料的表面形貌SEM照片；

图2b是本发明的实施例9中经过本发明的方法热扩渗处理一次后的具有扩渗层的镁合金材料的表面形貌SEM照片；

图2c是本发明的实施例9中经过本发明的方法热扩渗处理二次后的具有扩渗层的镁合金材料的表面形貌SEM照片；

图2d是本发明的实施例9中经过本发明的方法热扩渗处理三次后的具有扩渗层的镁合金材料的表面形貌SEM照片；

图2e是本发明的实施例9中经过本发明的方法热扩渗处理四次后的具有扩渗层的镁合金材料的表面形貌SEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的优选实施方式。

除非特别指明，以下实施例中所用的试剂均可从正规渠道商购获得。

实施例1

一、先将以下重量百分比的铝粉45.5％、氧化铝粉45.5％、氯化铵粉9.0％配制成扩渗剂。

二、对镁合金材料进行表面处理，首先，通过机械切割磨削的方式获取新的表面，再经超声清洗去除表面油污，晾干、晒干或吹干，期间需防止镁合金材料表面的氧化；

三、将镁合金材料填埋于步骤一制备的扩渗剂中，扩渗剂表面用石墨粉覆盖，得到扩渗体系；

四、将步骤三中的扩渗体系置于容器中，放入普通热处理炉，在大气气氛下加热保温，加热保温温度为430℃，加热保温时间为1.5h，取出空冷至室温；

五、对镁合金材料进行表面处理，将其置于无水乙醇中超声清洗，去除表面疏松氧化物，吹风机吹干，吹干过程中防止温度过高镁合金再度氧化；

六、采用同样工艺依次重复步骤三、步骤四、步骤五两次；即得到具有扩渗层的镁合金材料。单次粉末热扩渗过程后获得的具有扩渗层的镁合金材料截面形貌见图1。由图1可见，在430℃下，加热保温时间为1.5h，单次扩渗后镁合金材料表面部分位置形成了厚度逾100μm的铝扩渗层，铝扩渗层主要由Mg₁₇Al₁₂和铝在镁中的固溶体构成，该扩渗层由两层构成，内层含层片状中间相，外层为网络状中间相。430℃的扩渗温度在铝镁共晶温度以下，可以有效防止局部熔融现象的出现；1.5h的保温时间能够在促进铝扩渗层形成的同时提高生产效率。随着后续重复扩渗过程的进行，镁合金表面部分位置已经形成的铝扩渗层在镁合金表面继续铺展生长，形成了更完整的铝扩渗层。完整的铝扩渗层能够有效防止局部电偶腐蚀，更好地保护镁合金基体。

实施例2

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是：步骤一中将以下重量百分比的铝粉50.0％、氧化铝粉40.0％、氯化铵粉10.0％配制成扩渗剂，步骤四中于300℃，加热保温时间为120h。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是：步骤三中不使用石墨粉覆盖；步骤四中于500℃，加热保温时间为0.1h。

实施例4

一、先将以下重量百分比的铝粉20％、氧化铝粉75％、氯化铵粉5％配制成扩渗剂。

三、将镁合金材料填埋于步骤一制备的扩渗剂中，并在扩渗剂表面用石墨粉覆盖，得到扩渗体系；

四、将步骤三中的扩渗体系置于容器中，放入普通热处理炉，在大气气氛下加热保温，加热保温温度为430℃，加热保温时间为0.1h，取出空冷至室温；

六、采用同样工艺依次重复步骤三、步骤四、步骤五九次；即得到具有扩渗层的镁合金材料。

于电镜下观察该具有扩渗层的镁合金材料，结果表明，430℃下铝原子具有较高的活性，为形成扩渗层提供了便利条件。但经过一次热扩渗，镁合金试样表面形成的Mg₁₇Al₁₂热扩渗层相对不是很稳定，这是由于扩渗时间仅有0.1h，扩渗过程没有充分时间持续进行造成的。氧化铝粉末可以起到填充剂的作用，而过多的氧化铝粉末则会使铝粉的相对含量减少，从而对热扩渗过程起到负面影响。多次进行的重复扩渗能够促进扩渗过程，使已经形成的热扩渗层继续扩展，最终在镁合金表面形成完整的铝扩渗层。

实施例5

一、先将以下重量百分比的铝粉55％、氧化铝粉15％、氯化铵粉30％配制成扩渗剂。

四、将步骤三中的扩渗体系置于容器中，放入普通热处理炉，在大气气氛下加热保温，加热保温温度为350℃，加热保温时间为48h，取出空冷至室温；

六、采用同样工艺依次重复步骤三、步骤四、步骤五三次；即得到具有扩渗层的镁合金材料。

于电镜下观察该具有扩渗层的镁合金材料，结果表明，350℃下镁合金试样经一次热扩渗后，表面出现一层富铝固溶层。随着后续重复扩渗过程的进行，富铝固溶层中的铝含量逐步升高，在镁合金表面形成有效铝扩渗层，对镁合金基体起到防护作用。

实施例6

一、先将以下重量百分比的铝粉95％、氧化铝粉3％、氯化铵粉2％配制成扩渗剂。

四、将步骤三中的扩渗体系置于容器中，放入普通热处理炉，在大气气氛下加热保温，加热保温温度为400℃，加热保温时间为5h，将试样炉冷至室温；

六、采用同样工艺依次重复步骤三、步骤四、步骤五一次；即得到具有扩渗层的镁合金材料。

于电镜下观察该具有扩渗层的镁合金材料，结果表明400℃热扩渗能够在镁合金表面形成含有Mg₁₇Al₁₂的扩渗层，氯化铵粉在扩渗过程中分解产生的气体可在一段时间内抑制镁原子的氧化，而分解产生的还原性气体与氯化铵粉末的重量百分比直接相关。

实施例7

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是：步骤四中于425℃，加热保温时间为3h；步骤六中使用同样工艺依次重复步骤三、步骤四、步骤五两次。

实施例8

本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是：步骤六中使用同样工艺依次重复骤三、步骤四、步骤五的过程中，将其他批次同样需要热扩渗处理的试样放入相同渗剂和热处理炉中进行热扩渗，以减少渗剂和能源消耗、降低成本、提高效率。

实施例9

二、对镁合金材料进行表面处理，首先，通过机床切割磨削的方式获取新的表面，再经超声清洗去除表面油污，晾干、晒干或吹干，期间需防止镁合金材料表面的氧化；

四、将步骤三中的扩渗体系置于容器中，放入普通热处理炉，在大气气氛下加热保温，加热保温温度为420℃，加热保温时间为1h，取出空冷至室温；

六、采用同样工艺依次重复步骤三、步骤四、步骤五共四次；即得到大气气氛下镁合金表面粉末热扩渗层。

本实施方式所用试样经过不同次数(0次～4次)热扩渗之后，试样表面形貌变化见图2a至图2e。由图2a至图2e可见，随着扩渗次数的增多，镁合金试样端面上的暗灰色已合金化区域不断扩大，最终覆盖镁合金端面。该暗灰色区域与扩渗形成的铝镁中间相层相对应。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种扩渗剂，包括以下重量百分比的各组分：铝粉5％～100％、氧化铝粉0％～95％、氯化铵粉0％～50％。

2.根据权利要求1所述的扩渗剂，其特征在于，所述扩渗剂包括以下重量百分比的各组分：铝粉20％～95％，氧化铝粉3％～75%，氯化铵粉2％～30％。

3.一种粉末热扩渗镁合金表面改性方法，包括以下步骤：

1)将镁合金材料填埋于权利要求1或2中所述的扩渗剂中，得到覆盖有扩渗剂层的镁合金材料；

4.根据权利要求3所述的粉末热扩渗镁合金表面改性方法，其特征在于，在步骤2)中，于350～430℃加热保温0.1h～48h。

5.根据权利要求4所述的粉末热扩渗镁合金表面改性方法，其特征在于，于420～430℃下进行加热保温0.5h～3h。

6.根据权利要求3所述的粉末热扩渗镁合金表面改性方法，其特征在于，在步骤1)中，在将镁合金材料填埋在所述扩渗剂中后，还包括在所述扩渗剂层上覆盖石墨粉层进行保护的步骤。

7.根据权利要求6所述的粉末热扩渗镁合金表面改性方法，其特征在于，在将镁合金材料填埋于所述扩渗剂中前，还包括将所述镁合金材料表面进行前处理的步骤。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的粉末热扩渗镁合金表面改性方法，其特征在于，在步骤3)中，通过在无水乙醇中超声清洗所述热扩渗处理的镁合金材料。

9.根据权利要求8所述的粉末热扩渗镁合金表面改性方法，其特征在于，所述热扩渗处理的镁合金材料清洗后，还包括将所述镁合金材料吹干的步骤。