CN101057007A - 金属的电解陶瓷涂布方法、金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料 - Google Patents

金属的电解陶瓷涂布方法、金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供金属的电解陶瓷涂布方法，该方法可以得到即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性、韧性也优异，并且在不进行抛光就使用于滑动部件时，对配对部件的攻击性也低的被膜。上述课题可以通过下述的金属的电解陶瓷涂布方法来实现，所述方法为：在含有锆化合物的电解液中以金属作为阳极进行电解处理，在上述金属的表面形成陶瓷被膜。

Description

金属的电解陶瓷涂布方法、金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料
技术领域
本发明涉及通过电解处理在金属的表面形成陶瓷被膜的方法、以及适用于该方法的金属的电解陶瓷涂布用电解液。另外，本发明涉及具有硬质被膜的金属材料。
背景技术
在使用铝合金等轻金属制作滑动部件时，为了赋予耐磨性，通常进行下述操作：通过阳极氧化处理、电镀、气相生长法等在滑动部上形成硬质被膜。其中，在以铝为代表的阀金属上形成耐磨性被膜的阳极氧化处理由于在被膜的高的追随性、或不含铬、镍等而使环境负荷小这些方面优异，因而被广泛采用。
其中，特别是耐磨性优异的阳极氧化被膜被称为硬质阳极氧化被膜。作为其形成方法，通常广泛采用低温法。该低温法使用以硫酸为基础的电解浴，并且在浴温10℃以下的低温下进行处理。另外，在低温法中，将电流密度设定为3～5A/dm2，与其他的阳极氧化处理相比，是在高的电流密度值下进行阳极氧化处理。通过该低温法得到的硬质阳极氧化被膜的维氏硬度通常为300～500Hv，比其他的阳极氧化被膜致密。
现在，硬质阳极氧化被膜虽然用于铝合金制造的机械部件的滑动部等中，但伴随着滑动条件等的严酷化，期望赋予进一步的耐磨性。另外，在铝压铸合金中，有难以形成致密的硬质阳极氧化被膜的问题。
作为形成表面硬度更高的被膜的方法，已知有使用火花放电形成被膜的阳极火花放电法(例如，参照专利文献1～3等)。在以往的阳极火花放电法中，在电解液中使用碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、含氧酸催化剂等。
在专利文献1和3中记载了下述方法：使用600V以上的高电压进行处理，制作以α-氧化铝为主要成分的超硬质的被膜。通过这些方法得到的被膜具有维氏硬度超过1500Hv这样的极高的硬度。另外，在使用通常的碱性电解液的阳极氧化处理中，能够制作的被膜的厚度为10μm左右，而采用这些方法可以得到厚度100μm以上的被膜。因此，通过被膜的厚膜化，可以制作耐磨性、耐腐蚀性等优异的被膜。
作为其他的阳极火花放电法，在专利文献4～6中记载了下述方法：通过使用与专利文献3组成基本相同的电解液和特殊的电流波形，比专利文献3记载的方法效率更好地在基材表面制作被膜。
另外，在专利文献7中，记载了一种阳极火花放电法，在该方法中，除了硅酸盐以外，通过同时使用锂离子和钠离子或钾离子，改善了平滑性、硬度和被膜形成速度。
专利文献1：特表2002-508454号公报
专利文献2：美国专利第4082626号说明书
专利文献3：美国专利第5616229号说明书
专利文献4：特公昭58-17278号公报
专利文献5：特公昭59-28636号公报
专利文献6：特公昭59-28637号公报
专利文献7：特开平9-310184号公报
发明内容
可是，专利文献1～3中记载的通过以往的阳极火花放电法得到的被膜，由于表面粗糙度大、硬度高且韧性低，因此，在不进行抛光就使用于滑动部件中时，导致磨耗或损伤配对部件。即，对配对部件的攻击性极高。因此，通过以往的阳极火花放电法得到的被膜难以不加抛光就适用于滑动部件。另外，如上所述，由于该被膜的硬度极高，实施抛光困难。
另一方面，由于在制作被膜时需要高电力，并且为了冷却电解液也需要电力，故电成本所占的比例极高，因此制作必要以上厚度的大的被膜是不经济的。在这点上，优选减小被膜厚度。
可是，如果减小被膜厚度，虽然可以减小表面粗糙度，但在滑动时有被膜容易被破坏的问题。
专利文献4～6中记载的方法，得到的被膜的硬度低，并且被膜形成速度慢。
另外，专利文献7中记载的方法不能获得与采用专利文献3记载的方法得到的被膜同等的硬度和耐磨性。
因此，本发明的目的在于，提供一种金属的电解陶瓷涂布方法、以及用于该方法的电解液，所述方法可以得到即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性、韧性也优异，并且在不进行抛光就使用于滑动部件时，对配对部件的攻击性也低的被膜。
另外，本发明的目的还在于，提供耐磨性和滑动特性都优异的金属材料。
为了实现上述目的，本发明人进行深入研究的结果发现，通过在含有锆化合物的电解液中以金属作为阳极进行电解处理，可以在上述金属的表面形成被膜，该被膜即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性、韧性也优异，并且在不进行抛光就使用于滑动部件时，对配对部件的攻击性也低，从而完成了本发明的金属的电解陶瓷涂布方法以及本发明的金属的电解陶瓷涂布用电解液。
为了实现上述目的，本发明人进行深入研究的结果还发现，通过在金属基体上设置硬质被膜，可以制成硬度高、耐磨性和滑动特性优异、韧性也优异，并且不进行抛光就使用于滑动部件中时，对配对部件的攻击性也低的金属材料，所述硬质被膜包含连续相和分散在上述连续相中的氧化锆微晶的分散相，上述连续相为含有构成上述金属基体的金属元素和锆的非晶态氧化物的连续相；以及通过使用含有锆化合物的电解液，进行金属的阳极电解或双极性电解的方法等，可以形成上述硬质被膜，从而完成了本发明的金属材料。
即，本发明提供下面的(1)～(33)。
(1)金属的电解陶瓷涂布方法，其中，在含有锆化合物的电解液中以金属作为阳极进行电解处理，在上述金属的表面形成陶瓷被膜。
(2)上述(1)所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述锆化合物是水溶性锆化合物。
(3)上述(2)所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述水溶性锆化合物是碳酸锆化合物。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电解液为pH8.0以上。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电解液还含有水溶性磷化合物。
(6)上述(5)所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述水溶性磷化合物为缩合磷酸盐。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电解液还含有选自钛、钇、钙、镁、钪和铈中的至少一种金属的离子和/或氧化物。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电解液还含有选自氧化物、氢氧化物、磷酸盐和碳酸盐中的至少一种难溶性粒子。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，通过直流电解法或使用在直流成分上叠加了交流成分的电压波形的双极性电解法进行上述电解处理。
(10)上述(1)～(8)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，使用在直流成分或交流成分上叠加了负载比0.5以下的选自矩形波、正弦波和三角波中的至少一种脉冲波的电压波形进行上述电解处理。
(11)上述(9)或(10)所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电压波形的最大值为400V以上。
(12)上述(1)～(11)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，在作为上述阳极的上述金属的上述表面上，在产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行上述电解处理。
(13)上述(1)～(12)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述金属为阀金属或其合金。
(14)金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，含有水、锆化合物、和选自碱金属离子、铵离子和有机碱中的至少一种。
(15)上述(14)所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述锆化合物为水溶性锆化合物。
(16)上述(15)所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述水溶性锆化合物为碳酸锆化合物。
(17)上述(14)～(16)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其pH为8.0以上。
(18)上述(14)～(17)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，还含有水溶性磷化合物。
(19)上述(18)所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述水溶性磷化合物为缩合磷酸盐。
(20)上述(14)～(19)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述电解液还含有选自钛、钇、钙、镁、钪和铈中的至少一种金属的离子和/或氧化物。
(21)上述(14)～(20)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述电解液还含有选自氧化物、氢氧化物、磷酸盐和碳酸盐中的至少一种难溶性粒子。
(22)上述(14)～(21)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其用于阀金属或其合金的电解陶瓷涂布。
(23)金属材料，其具有金属基体和存在于上述金属基体上的硬质被膜，其中，
上述硬质被膜包含非晶层，该非晶层是在含有构成上述金属基体的金属元素和锆的非晶态氧化物中分散了氧化锆微晶而形成的。
(24)金属材料，其具有金属基体和存在于上述金属基体上的硬质被膜，其中，
上述硬质被膜包含结晶层和非晶层，所述结晶层存在于上述金属基体上，并含有构成上述金属基体的金属元素的氧化物的结晶；所述非晶层存在于上述结晶层上，并且是在含有构成上述金属基体的金属元素和锆的非晶态氧化物中分散了氧化锆微晶而形成的。
(25)上述(24)所述的金属材料，其中，上述结晶层还含有氧化锆微晶，该氧化锆微晶分散在构成上述金属基体的金属元素的氧化物的结晶的晶粒边界和/或晶粒内。
(26)上述(23)～(25)中任一项所述的金属材料，其中，上述硬质被膜中的上述锆的浓度分布从上述硬质被膜的表面一侧向上述金属基体一侧逐渐减小。
(27)上述(23)～(26)中任一项所述的金属材料，其中，对上述硬质被膜进行X射线衍射分析时，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的(111)面的峰相对强度显示出构成上述金属基体的金属元素的氧化物的主峰的峰相对强度以上的强度。
(28)上述(23)～(27)中任一项所述的金属材料，其中，对上述硬质被膜进行X射线衍射分析时，单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和的比例为0.5以下。
(29)上述(23)～(28)中任一项所述的金属材料，其中，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的微晶的平均粒径为0.25～500nm。
(30)上述(23)～(29)中任一项所述的金属材料，其中，在上述硬质被膜的表面和/或上述金属基体一侧的界面上存在磷氧化物。
(31)上述(23)～(30)中任一项所述的金属材料，其中，上述硬质被膜还含有选自钇、钙、铈、钪、镁和钛中的至少一种元素。
(32)上述(23)～(31)中任一项所述的金属材料，其中，构成上述金属基体的金属元素是阀金属或其合金。
(33)上述(23)～(32)中任一项所述的金属材料，其是通过上述(1)～(13)中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法得到的。
发明的效果
按照本发明的金属的电解陶瓷涂布方法，可以在金属的表面形成以往的阳极火花放电法等阳极氧化方法所不能获得的被膜，该被膜即使是薄膜，其硬度也高、耐磨性、韧性也优异，并且在不进行抛光就使用于滑动部件时，对配对部件的攻击性也低。
另外，本发明的金属材料是硬度高、耐磨性和滑动特性优异、韧性也优异，并且在不进行抛光就使用于滑动部件中时，对配对部件的攻击性也低的金属材料，这些特征是采用以往的硬质阳极氧化方法、阳极火花放电法等阳极氧化方法或烧结陶瓷板的贴附等而制成的表面硬化金属材料所不能实现的。
附图说明
[图1]是实施例1的电压波形和电流密度的曲线图。
[图2]是实施例8的电压波形和电流密度的曲线图。
[图3]是实施例1得到的被膜的截面的光学显微镜照片(摄影倍率500倍)。
[图4]是比较例2得到的被膜的摩擦磨耗试验后的滑动部表面的光学显微镜照片(摄影倍率100倍)。
[图5]图5(A)是示出实施例1得到的被膜的X射线衍射图案的曲线图。图5(B)是示出比较例1得到的被膜的X射线衍射图案的曲线图。
[图6]是示出本发明的金属材料的概念图。图6(A)示出在金属基体上存在包含非晶层的硬质被膜的金属材料。图6(B)示出在金属基体上存在包含结晶层和非晶层的硬质被膜的金属材料。
[图7]图7(A)是实施例14得到的金属材料的被膜的非晶层的显微镜图像。图7(B)是实施例14得到的被膜的结晶层的显微镜图像。
[图8]图8(A)是图7(A)中的点a的电子射线衍射图。图8(B)是图7(A)中的点b的电子射线衍射图。
[图9]图9(A)是实施例16得到的金属材料的被膜通过辉光放电发射光谱分析而得到的深度方向的定性分析曲线图。图9(B)是实施例18得到的金属材料的被膜通过辉光放电发射光谱分析而得到的深度方向的定性分析曲线图。
[图10]图10(A)～图10(F)分别是示出实施例14、17、18、19、21和22得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图。
[图11]图11(A)～图11(C)分别是示出比较例5、7和8得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图。
符号说明
1  被膜
2  铝板
3  通过摩擦磨耗试验而露出的铝
10、20  金属材料
12、22  金属基体
14、24  硬质被膜
16、26  非晶态氧化物
18、28、34  氧化锆微晶
30  结晶层
32  金属氧化物结晶
具体实施方式
下面，详细地对本发明的金属的电解陶瓷涂布方法和金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料进行说明。首先，对本发明的金属的电解陶瓷涂布方法和金属的电解陶瓷涂布用电解液进行说明。
本发明的金属的电解陶瓷涂布方法是在含有锆化合物的电解液中以金属作为阳极进行电解处理，在上述金属的表面形成陶瓷被膜的金属的电解陶瓷涂布方法。
本发明的电解陶瓷涂布方法中使用的金属没有特别限定，但优选为阀金属或其合金。阀金属或其合金可以通过电解处理形成氧化被膜。具体地，更优选选自铝、镁、钛、铌以及它们的合金中的至少一种。
在本发明中，并不限定于金属为基体材料的情况，例如，金属还可以是镀覆被膜、气相生长被膜等被膜。
在金属上形成被膜时，可以不用特别地进行前处理，但预先通过脱脂、蚀刻等进行将金属的表面清洁化的工序是优选的实施方式之一。
在本发明的电解陶瓷涂布方法中使用的电解液只要是含有锆化合物的电解液即可，没有特别限定，但优选含有水、锆化合物、和选自碱金属离子、铵离子和有机碱中的至少一种的本发明的电解液。例如，可优选列举含有水、锆化合物、和碱金属离子和/或铵离子的电解液。
锆化合物没有特别限定，但优选为水溶性的锆化合物。锆化合物如果是水溶性锆化合物，则可以形成具有致密结构的被膜。
另外，电解液含有2种以上的锆化合物时，由于与上述同样的理由，优选锆化合物中的至少一种为水溶性的锆化合物，更优选全部为水溶性锆化合物。
水溶性锆化合物没有特别限定，例如可列举乙酸锆、甲酸锆、乳酸锆等有机酸的锆盐；碳酸锆铵、碳酸锆钾、乙酸锆铵、草酸锆钠、柠檬酸锆铵、乳酸锆铵、乙醇酸锆铵等锆配位盐。
其中，从溶解在碱性电解液中，容易稳定地存在这点看，优选用化学式M2ZrO(CO3)2(式中，M表示铵或碱金属)表示的碳酸锆化合物。作为这样的碳酸锆化合物，例如可列举碳酸锆铵、碳酸锆钾。
作为锆化合物，还优选使用氢氧化锆。
电解液中的锆化合物的含量换算成锆，优选为0.0001～5mol/L，更优选为0.001～0.5mol/L。
电解液优选还含有水溶性磷化合物。水溶性磷化合物起到减小被膜的表面粗糙度，以及使电解液的稳定性提高的作用。
水溶性磷化合物没有特别限定，优选例如缩合磷酸盐、有机膦酸盐。其中，优选缩合磷酸盐，更优选焦磷酸盐、三聚磷酸盐。由于它们具有螯合性，因此可以不使锆析出而稳定地保持在电解液中，另外，由于它们具有碱缓冲作用，因此pH不易变化，pH的控制变得容易。
电解液中的磷化合物的含量换算成磷，优选为0.0001～1mol/L，更优选为0.001～0.1mol/L。
另外，含有缩合磷酸盐和/或有机膦酸盐时，相对于缩合磷酸盐和有机膦酸盐，以物质的量比(摩尔比)计，可以优选以0.5以下的比例使用正磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐等磷化合物。
电解液还可以含有过氧化氢水溶液等过氧化合物。电解液中的过氧化合物的含量优选为0.001～1mol/L。
电解液还可以含有钇化合物、钙化合物、钛化合物、镁化合物、钪化合物、铈化合物等。作为钇化合物，例如可列举硝酸钇、氧化钇。作为钙化合物，例如可列举酒石酸钙、氧化钙。作为钛化合物，例如可列举过氧钛酸化合物、氧化钛。作为镁化合物，例如可列举碳酸镁、磷酸镁、氢氧化镁、氧化镁。作为钪化合物，例如可列举碳酸钪、磷酸钪、氧化钪。作为铈化合物，例如可列举氯化铈、氢氧化铈、乙酸铈、碳酸铈、氧化铈。
更具体地，电解液含有选自钛、钇、钙、镁、钪和铈中的至少一种金属的离子和/或氧化物是本发明的优选的实施方式之一。
认为如果含有这些，则被膜的机械特性提高。其中，含有钇化合物或钙化合物时，形成部分稳定化锆，由此，被膜的机械特性提高。
相对于锆化合物，以物质的量比计，优选以0.001～0.3左右的比例使用这些化合物，更优选以0.005～0.1左右的比例使用。
另外，出于同样的目的，还可以含有镧系元素化合物。
在本发明中，电解液进一步含有选自氧化物、氢氧化物、磷酸盐和碳酸盐中的至少一种难溶性粒子是优选的实施方式之一。如果含有这些难溶性粒子，则成膜速度变快，可以在更短的时间内进行处理。
氧化物、氢氧化物、磷酸盐和碳酸盐中使用的金属或准金属的种类没有特别限定。
作为难溶性粒子，例如可列举氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化硅(例如硅溶胶)、氧化铈；氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化镁；磷酸锆、磷酸钛、磷酸钙、磷酸锌、磷酸锰；碳酸钙。
其中，优选氧化锆，更优选立方晶的二氧化锆、正方晶的二氧化锆。
难溶性粒子优选粒径为1μm以下的粒子，更优选粒径为0.3μm以下的粒子。如果为上述范围，则容易分散在电解液中。
电解液中的难溶性粒子的含量没有特别限定，但优选为0.3～300g/L。
本发明的电解液含有选自碱金属离子、铵离子和有机碱中的至少一种。
具体地，例如可列举使上述的含有锆的钠盐、钾盐和铵盐溶解或分散在水中的液体。也可以用有机碱代替至少一部分钠盐、钾盐和铵盐。
另外，电解液中可以使用氢氧化钠、各种硅酸钠、各种磷酸钠、各种硼酸钠、各种柠檬酸钠等钠盐；氢氧化钾、各种硅酸钾、各种磷酸钾、各种硼酸钾、各种柠檬酸钾等钾盐；氢氧化铵、各种硅酸铵、各种磷酸铵、各种硼酸铵、各种柠檬酸铵等铵盐。
电解液中的碱金属离子和/或铵离子的浓度优选为0.001～5mol/L，更优选为0.01～0.5mol/L。
作为代替各种碱金属盐和铵盐的有机碱，例如可列举四烷基氢氧化铵(例如，四甲基氢氧化铵)、三甲基-2-羟乙基氢氧化铵等季铵盐；三甲胺、烷醇胺、乙二胺等有机胺类。
电解液优选为pH8.0以上，更优选为pH9.0以上，另外，优选为pH13.5以下。如果为上述的范围，则被膜的形成效率变高。另外，作为阳极使用的金属的溶解比较少。
为了制成这样的碱性电解液，例如，可优选举出含有氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的方法。
电解液的温度没有特别限定，但通常在10～60℃下进行。如果为上述的范围，经济性优异，并且作为阳极使用的金属的溶解少。
电解液的制造方法没有特别限定，可以使上述各成分溶解或分散在溶剂中而得到。溶剂没有特别限定，但优选为水。
在本发明的金属的电解陶瓷涂布方法中，在上述电解液中以上述金属作为阳极进行电解处理。
电解处理的方法没有特别限定，例如可列举直流电解法、双极性电解法、脉冲电解法。其中，如后所述，由于优选在比较高的电压下进行，因此优选双极性电解法、脉冲电解法。直流电解法由于导致电解液沸腾，因此在经济性上不好。
在双极性电解法中，优选使用在直流成分上叠加了交流成分的电压波形。
在脉冲电解法中，优选使用在直流成分或交流成分上叠加了负载比0.5以下的选自矩形波、正弦波和三角波中的至少一种脉冲波的电压波形。
电解处理的条件可以根据使用的金属和电解液适当选择。例如，在碱性电解液中，以铝作为阳极通过双极性电解法或脉冲电解法进行电解处理(阳极氧化处理)时，电压波形的最大值(峰电压)优选为300～800V，更优选为400～800V，另外，当为正的峰时，电流密度优选为1～250A/dm2，更优选为20～150A/dm2。
如果电压波形的最大值为300V以上，特别是为400V以上时，容易产生火花放电。
另外，如果电压波形的最大值为800V以下，则被膜的表面粗糙度不会过于变大。
如果电流密度在正的峰时为1A/dm2以上，则被膜的形成速度变快，并且容易进行铝的氧化和氧化锆的结晶。另外，如果电流密度在正的峰时为250A/dm2以下，则可以充分减小被膜的表面粗糙度。
电解处理优选在金属上产生辉光放电和/或电弧放电(火花放电)的同时进行。这些放电状态可以通过目视观察在处理中作为阳极的金属的表面来识别。辉光放电是整个面被弱的连续光包围的现象，电弧放电是间歇地、局部地产生火花的现象。可以同时产生辉光放电和电弧放电两者，也可以只产生一种。据说电弧(火花)的温度为1000℃以上，由此，可以使电解液中的锆结晶而析出。
为了使电解液的温度为上述范围，可以冷却电解浴。进行冷却也是本发明的优选的实施方式之一。
电解处理的时间没有特别限定，可以适当选择以达到期望的被膜厚度，但通常优选为1～45分钟，更优选为5～30分钟。
电解处理所使用的电解装置没有特别限定，例如，可以使用以往公知的电解装置。
通过本发明的金属的电解陶瓷涂布方法得到的被膜，没有特别限定其厚度，可以根据用途设定为期望的厚度，但通常优选为0.01～500μm，更优选为0.5～50μm。如果为上述范围，则可以得到耐冲击性优异的被膜，另外，没有电解处理时间过长而使经济性变差的问题。
在本发明中，通过进行上述电解处理，在上述金属的表面形成陶瓷被膜。
形成陶瓷被膜的机理虽然还没有明确得知，但推测为：在通过电解处理形成金属的氧化被膜时，电解液中的锆作为氧化锆结晶，并进入到被膜中。即，形成在阳极中使用的金属的氧化物和锆的氧化物的复合被膜。
该陶瓷被膜优选如后述的实施例1中得到的被膜(参照图5)那样，含有正方晶的氧化锆和/或立方晶的氧化锆的被膜。
一般来说，如果施加应力，则在裂纹的前端部，正方晶的氧化锆(密度：6.10g/cm3)转化成单斜晶的氧化锆(密度：5.56g/cm3)，从而进行应力松弛。由于这样的机理，氧化锆虽然还是陶瓷，但显示高的韧性。
通过含有氧化钙、氧化铈、氧化钇等，容易生成立方晶的氧化锆，生成的稳定化氧化锆和/或部分稳定化氧化锆显示高的韧性。
如上所述，通过本发明得到的陶瓷被膜优选含有正方晶的氧化锆和/或立方晶的氧化锆，由此，不仅硬度优异，而且韧性也优异。对于薄膜状物质，由于现在还不知道韧性的简便的测定方法，因此可以通过例如作为韧性的一个要素的延展性来对被膜的韧性进行评价。
本发明的金属的电解陶瓷涂布方法的用途没有特别限定。例如，通过在硬度低的铝、镁等金属的表面形成极硬的陶瓷被膜，可以适用于以往不能使用这些硬度低的金属的滑动部件、或者希望比通常的阳极氧化膜(例如，硬质钝化铝被膜)硬度高的部件中。另外，由于即使不进行抛光就使用于滑动部件时，对配对部件的攻击性也低，故优选。
通过本发明的金属的电解陶瓷涂布方法得到的陶瓷被膜作为各种部件的保护被膜也是有用的。通过本发明的金属的电解陶瓷涂布方法得到的陶瓷被膜由于含有锆的氧化物，因此耐热性、耐冲击性、耐腐蚀性等优异。因此，可以适用于高炉用筑炉材料、半导体制造装置腔室内壁等。
接着，对本发明的金属材料进行说明。
本发明的金属材料的第1实施方式是：具有金属基体和存在于上述金属基体上的硬质被膜的金属材料，其中，上述硬质被膜包含非晶层，该非晶层是在含有构成上述金属基体的金属元素和锆的非晶态氧化物中分散了氧化锆微晶而形成的。
另外，本发明的金属材料的第2实施方式是：具有金属基体和存在于上述金属基体上的硬质被膜，其中，上述硬质被膜包含结晶层和非晶层，所述结晶层存在于上述金属基体上，并含有构成上述金属基体的金属元素的氧化物的结晶；所述非晶层存在于上述结晶层上，并且是在含有构成上述金属基体的金属元素和锆的非晶态氧化物中分散了氧化锆微晶而形成的。
本发明的第1实施方式的金属材料和本发明的第2实施方式的金属材料在硬质被膜中有无结晶层这点上不同，而其他方面是相同的，因此合并说明。
图6是示出本发明的金属材料的概念图。图6(A)示出在金属基体上存在包含非晶层的硬质被膜的本发明的第1实施方式的金属材料。图6(B)示出在金属基体上存在包含结晶层和非晶层的硬质被膜的本发明的第2实施方式的金属材料。
图6(A)所示的本发明的第1实施方式的金属材料10具有金属基体12和存在于金属基体12上的硬质被膜。硬质被膜包含非晶层14，该非晶层14是在含有构成金属基体12的金属元素和锆的非晶态氧化物16中分散了氧化锆微晶18而形成的。
图6(B)所示的本发明的第2实施方式的金属材料20具有金属基体22和存在于金属基体22上的硬质被膜。硬质被膜包含结晶层30和非晶层24，所述结晶层30存在于金属基体22上，并含有构成金属基体22的金属元素的氧化物的结晶32；所述非晶层24存在于结晶层30上，并且是在含有构成金属基体22的金属元素和锆的非晶态氧化物26中分散了氧化锆微晶28而形成的。
在本发明的第2实施方式中，如图6(B)所示，结晶层30优选进一步含有氧化锆微晶34，该氧化锆微晶34分散在构成金属基体22的金属元素的氧化物的结晶32的晶粒边界和/或晶粒内。
在本发明的第2实施方式中，结晶层的一部分还可以不被非晶层包覆，而使结晶层的一部分露出。
本发明的金属材料中使用的金属基体，优选由阀金属或其合金构成的基体。作为阀金属，例如可列举铝、钛、铌、镁、钽。
其中，优选由选自铝、钛、镁及其合金中的至少一种构成的基体。此时，通过阳极电解或双极性电解，容易形成硬质被膜。
在本发明中，并不限定于金属为基体材料的情况，例如，金属基体的表面还可以是镀覆被膜、气相生长被膜等被膜。
非晶层是在含有构成上述金属基体的金属元素和锆的非晶态氧化物中分散了氧化锆微晶而形成的层。
非晶态氧化物是非晶态(非晶性)的氧化物，含有构成金属基体的金属元素和锆。例如，铝为构成金属基体的金属元素时，即金属基体为铝或其合金时，非晶态氧化物含有铝和锆。
氧化锆微晶是氧化锆结晶的微粒。非晶层中的氧化锆微晶优选粒径为0.1～1000nm。
如果氧化锆微晶的粒径过小，则硬质被膜的硬度和耐磨性容易降低。如果粒径过大，则对配对部件的攻击性增加，容易产生非晶层强度的劣化。
氧化锆微晶的形状没有特别限定，例如可列举球状、针状、板状。氧化锆微晶不是球状时，由于与上述同样的理由，短径优选为0.25～250nm，长径优选为1～500nm。
如后所述，氧化锆微晶优选为正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆，此时，氧化锆微晶的平均粒径优选为0.25～500nm。
另外，氧化锆微晶的分散状态没有特别限定，但优选每1μm3非晶层存在1个以上氧化锆微晶，更优选存在102～104个氧化锆微晶。
结晶层是含有构成上述金属基体的金属元素的氧化物的结晶(以下，也称为“基体金属氧化物”)的层。例如，铝为构成金属基体的金属元素时，即金属基体为铝或其合金时，结晶是氧化铝。其中，优选立方晶氧化铝。这是因为，本发明的第2实施方式的金属材料作为滑动部件使用时，如果在硬质被膜中大量存在菱面体晶氧化铝，对配对部件的攻击性高。
基体金属氧化物的结晶优选粒径为10μm以下，更优选为3μm以下。如果粒径过大，则容易在结晶层中产生孔隙，在滑动时容易产生以该孔隙周边为起点的破坏。
如上所述，结晶层优选进一步含有氧化锆微晶，该氧化锆微晶分散在构成金属基体的金属元素的氧化物的结晶的晶粒边界和/或晶粒内。
结晶层中的氧化锆微晶存在于基体金属氧化物的结晶的晶粒边界时，粒径没有特别限定，而存在于基体金属氧化物的晶粒内时，优选粒径为0.1～250nm，更优选为1～50nm。
在结晶层中，优选基体金属氧化物结晶的粒径从与金属基体的界面到与非晶层的界面有减少的倾向。此时，硬质被膜的耐磨性、耐冲击性以及与金属基体的附着性特别优异。
氧化锆微晶的形状没有特别限定，例如可列举球状、针状、板状。氧化锆微晶为针状时，优选长径处于上述粒径的范围。
如后所述，氧化锆微晶优选为正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆，此时，氧化锆微晶的平均粒径优选为0.1～250nm。
另外，氧化锆微晶的分散状态没有特别限定，但优选每1μm3结晶层存在102～106个氧化锆微晶。
在本发明的第1和第2实施方式的金属材料中，优选硬质被膜中的锆的浓度分布从硬质被膜的表面一侧向金属基体一侧逐渐减小。在硬质被膜和金属基体的界面，如果物性急剧变化，则应力集中在该界面，容易产生剥离、破坏等，但如果具有如上所述的浓度分布，则难以产生剥离、破坏等。
在本发明的第1和第2实施方式的金属材料中，优选硬质被膜中的氧化锆微晶为正方晶和/或立方晶。如果氧化锆结晶成机械特性优异的正方晶和/或立方晶并包含在硬质被膜中，则对机械变形或热产生应力松弛作用，且硬质被膜的耐磨性特别优异。
在本发明的第1和第2实施方式的金属材料中，优选对硬质被膜进行X射线衍射分析时，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的(111)面的峰相对强度优选显示出基体金属氧化物的主峰的峰相对强度以上的强度。此时，氧化锆微晶的结晶度变得充分高，且硬质被膜的耐冲击性和耐磨性更加优异。
另外，在本发明的第1和第2实施方式的金属材料中，对硬质被膜进行X射线衍射分析时，优选单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和的比例(Vm)为0.5以下，更优选为0.3以下。如果Vm为上述范围，则由单斜晶产生的应力下的应力松弛作用的降低少，且硬质被膜的耐冲击性和耐磨性更加优异。
Vm可以由从X射线衍射强度求出的下式算出。
Vm＝{I(-111)m+I(111)m}/{I(-111)m+I(111)m+I(111)tc}    (1)
Vm：单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和的比例
I(111)tc：正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的(111)面的峰相对强度
I(-111)m：单斜晶氧化锆的(-111)面的峰相对强度
I(111)m：单斜晶氧化锆的(111)面的峰相对强度
由于正方晶氧化锆的(111)面的峰和立方晶氧化锆的(111)面的峰难以区别，因此不区别两者而使用I(111)tc。
硬质被膜还含有选自钇、钙、铈、钪、镁和钛中的至少一种元素也是优选的实施方式之一。其中，优选在氧化锆微晶的内部或其周边含有上述元素。
钇、钙、铈、钪和镁分别具有使氧化锆的正方晶和/或立方晶的状态稳定的作用。另外，钛具有提高硬质被膜的弯曲强度等机械特性的作用。
上述元素的含量以物质的量比计，优选为锆的0.1以下。
另外，上述元素优选作为氧化物存在。
硬质被膜还优选含有磷氧化物。由此，硬质被膜的滑动初期的磨合性变高。
磷氧化物可以是结晶性的，也可以是非晶性的。作为磷氧化物，例如，可优选举出五氧化二磷等氧化磷；磷酸锆、磷酸锆钾、磷酸锆钠、硅磷酸锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铈等磷酸盐；焦磷酸锆、焦磷酸铝、焦磷酸钙、聚磷酸锆、三聚磷酸铝等聚磷酸盐。
磷氧化物的含量换算成P2O5，相对于硬质被膜总体优选为15质量％以下，更优选为0.1～5质量％。如果为上述范围，则被膜硬度变高，表面粗糙度变低。
硬质被膜没有特别限定厚度，可以根据用途设定期望的厚度，但通常优选为0.01～500μm，更优选为0.5～50μm。如果为上述的范围，则耐冲击性优异，并且没有电解处理时间过长而使经济性变差。
在本发明的第2实施方式中，结晶层的厚度相对于硬质被膜的厚度(非晶层的厚度和结晶层的厚度的总和)的比例优选为0.01～0.95，更优选为0.1～0.9.如果为上述范围，则非晶层的厚度充分，且硬质被膜的磨合性优异。
硬质被膜表面的中心线平均粗糙度优选为0.01～10μm，更优选为0.1～3μm。如果为上述范围，则油保持性优异，并且由于表面粗糙度不会变大，可以使对配对部件的攻击性为低水平。
本发明的金属材料的制造方法没有特别限定，例如，可以通过使用金属基体作为阳极的直流电解法、双极性电解法、脉冲电解法等电解处理来制造。
在电解处理之前，为了除去金属基体表面的油分，优选进行脱脂。另外，为了除去金属基体表面的氧化被膜，还可以进行酸洗。
电解处理优选使用峰时电压为300V以上的高电压，在产生火花放电(电弧放电)和/或辉光放电的同时进行。
火花放电时，金属基体的表面在局部暂时熔融，并通过凝固而使表面硬质化(形成硬质被膜)。
另外，熔融时的温度为1000℃以上，虽然在阳极产生的氧夹杂进入，但由于被电解液迅速冷却，因此容易形成非晶态氧化物。
由于在火花放电时产生高电流密度，因此优选使用双极性电解法或脉冲电解法作为电解处理。如果是直流电压，由于过高的电流密度，电解液容易沸腾，在硬质被膜中容易产生孔隙，因此不优选。
电流密度优选在峰时为1～250A/dm2，更优选为20～150A/dm2。如果为上述范围，则硬质被膜的形成速度足够快，容易进行氧化锆的结晶，并且被膜的表面粗糙度难以变高。
其中，优选使用含有水和锆化合物的电解液，更优选使用上述含有水、锆化合物、和选自碱金属离子、铵离子和有机碱中的至少一种的本发明的金属的电解陶瓷涂布用电解液。
如果使用这些电解液，通过使锆进入到硬质被膜中，抑制基体金属氧化物晶粒的生长，从而容易形成致密的表面结构。另外，氧化锆作为正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的微晶进入到硬质被膜中，由此，硬质被膜的破坏韧性等机械特性变得优异。
特别是，优选使用上述的本发明的金属的电解陶瓷涂布方法。
本发明的第1实施方式的金属材料和第2实施方式的金属材料在硬质被膜中有无结晶层这点上不同，该结晶层可以通过适当设定电解处理的电压、电解液中的锆浓度等条件形成或者不形成。
例如，电压越高，结晶层越容易形成。其理由虽然还不明确，但认为是由于伴随着电流密度的增加而引起的火花放电的热能的增加所致。具体地，如果电压的最大值为600V以上，则容易形成结晶层。
另外，锆浓度越低，结晶层越容易形成。认为其理由是由于锆抑制基体金属氧化物的结晶。具体地，如果电解液中的锆浓度为0.015mol/L以下，则容易形成结晶层。
氧化锆微晶分散在非晶态氧化物(在本发明的第2实施方式中，根据情况为非晶层和结晶层)中的机理虽然未明确得知，但认为是由于：火花放电等的放电时间为几微秒、以及氧化锆微晶的粗大化被在电解液中溶出的构成金属基体的金属元素所抑制。
本发明的金属材料没有特别限定用途。例如，通过使用以硬度低的铝、镁等作为金属基体的本发明的金属材料，可以适用于以往不能使用这样的硬度低的金属的滑动部件中。具体地，例如，可优选举出铝发动机汽缸的内面、活塞、轴、回转式压缩机部件、泵部件、铝轮、螺旋桨、搅拌叶片、阀、凸轮、轴、钢索。
另外，本发明的金属材料还优选用作保护各种部件的目的。特别是，由于硬质被膜含有锆的氧化物，因此耐热性、耐冲击性、耐腐蚀性等优异。因此，可以适用于高炉用筑炉材料、半导体制造装置腔室内壁等。
实施例
以下，示出实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些。
<A.关于本发明的金属的电解陶瓷涂布方法的实施例>
1.电解处理
(实施例1)
使用表面积0.12dm2的铝板(JIS1000系)作为阳极，使用不锈钢板作为阴极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有0.01mol/L的碳酸锆钾、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH11.7)。
作为电压波形，使用在300V的直流成分上叠加了有效值300V的交流成分的频率60Hz的电压波形。电压值的最大值约为720V，最小值约为-120V。电流密度在正的峰时约为150A/dm2，在负的峰时约为70A/dm2。此时的电压波形和电流密度的曲线图如图1所示。
(实施例2)
除了使用在水中含有0.01mol/L的碳酸锆钾、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH11.8)作为电解液以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例3)
除了使用在水中含有0.01mol/L的碳酸锆钾、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾、0.02mol/L的过氧化氢而得到的电解液(pH11.6)作为电解液以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例4)
除了使用在水中含有0.01mol/L的氢氧化锆、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.7)作为电解液以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例5)
除了使用在水中含有0.01mol/L的乙酸锆、0.01mol/L的柠檬酸钠二水合物、0.009mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH8.9)作为电解液，并将处理时间设定为20分钟以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例6)
除了使用在水中含有0.01mol/L的乙酸锆、0.01mol/L的柠檬酸钠二水合物、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.1)作为电解液以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例7)
除了使用在250V的直流成分上叠加了有效值250V的交流成分的频率60Hz的电压波形作为电压波形，并且使电压值的最大值约为600V，使最小值约为-100V以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例8)
除了使用在300V的直流成分上叠加了振幅420V的脉冲波的电压波形作为电压波形，并通过脉冲电解法进行以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。电压值与实施例1同样，最大值约为720V，最小值约为-120V。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。此时的电压波形和电流密度的曲线图如图2所示。
(实施例9)
除了使用在水中含有0.01mol/L的碳酸锆钾、0.0001mol/L的氧化钇、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.025mol/L的氢氧化钠而得到的电解液(pH11.4)作为电解液以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例10)
除了使用表面积0.12dm2的镁合金板(JIS AZ91D材料)作为阳极，并使用在水中含有0.05mol/L的稳定化氧化锆(难溶性粒子，粒径约为0.3μm)、0.01mol/L的过氧钛酸(使水合氧化钛凝胶溶解在过氧化氢水溶液中而得到的)、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.130mol/L的氢氧化钠而得到的电解液(pH13.0)作为电解液以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在镁合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例11)
除了使用在水中含有0.01mol/L的乙酸锆、0.05mol/L的碳酸钙(难溶性粒子，粒径约为0.6μm)、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.150mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.8)作为电解液，并使用在250V的直流成分上叠加了有效值250V的交流成分的频率60Hz的电压波形作为电压波形，并且使电压值的最大值约为600V，使最小值约为-100V以外，按照与实施例10同样的方法进行电解处理，在镁合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例12)
除了使用表面积0.12dm2的钛合金板(JIS60型：通称6-4合金材料)作为阳极，并使用在水中含有0.01mol/L的碳酸锆钾、0.05mol/L的过氧化氢、0.03mol/L的锐钛型二氧化钛(难溶性粒子，粒径约为0.15μm)、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.010mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)而得到的电解液(pH10.5)作为电解液以外，按照与实施例11同样的方法进行电解处理，在钛合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例13)
除了使用在水中含有0.01mol/L的碳酸锆钾、0.01mol/L的硅溶胶(难溶性粒子，粒径约为0.05μm)、0.002mol/L的二氧化铈(难溶性粒子，粒径约为0.2μm)、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.100mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.5)作为电解液以外，按照与实施例11同样的方法进行电解处理，在镁合金板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(比较例1)
除了使用在水中含有0.01mol/L的偏硅酸钠九水合物、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.5)作为电解液，并使电流密度在正的峰时约为200A/dm2，在负的峰时约为100A/dm2以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(比较例2)
除了使用在水中含有0.01mol/L的偏硅酸钠九水合物、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.5)作为电解液以外，按照与实施例8同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(比较例3)
除了使用在水中含有0.015mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.7)作为电解液，并使电流密度在正的峰时约为200A/dm2，在负的峰时约为100A/dm2以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(比较例4)
除了使用在水中含有0.015mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.7)作为电解液，并使用在200V的直流成分上叠加了有效值100V的交流成分的频率60Hz的电压波形作为电压波形，并且使电压值的最大值约为340V，使最小值为60V以外，按照与实施例1同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜。观察电解处理中的阳极的表面时，没有观察到由火花放电和辉光放电产生的发光的任何一种。
2.被膜的评价
对于实施例1～13以及比较例1～4的被膜，进行以下项目的评价。
(1)被膜截面的观察
使用金属显微镜(奥林巴斯公司制造)观察实施例1得到的被膜的截面。具体地，将实施例1得到的在表面形成了被膜的铝板切断，制作截面，在该截面上填埋树脂，使之固化后，进行抛光，制成用于观察的截面。摄影倍率为500倍。
结果如图3所示。图3是实施例1得到的被膜的截面的光学显微镜照片(摄影倍率500倍)。由图3可知，在实施例1中，在铝板2的表面形成了被膜1。
(2)被膜厚度
使用涡电流式膜厚计(ケツト科学研究所公司制造)，测定实施例1～13和比较例1～4得到的被膜的被膜厚度。
结果如表1所示。
(3)十点平均粗糙度
使用表面粗糙度形状测定机(东京精密公司制造)，测定实施例1～13和比较例1～4得到的被膜表面的十点平均粗糙度。
结果如表1所示。
(4)维氏硬度
使用显微硬度试验机(アカシ公司制造)，在负载荷重25g下测定实施例1～13和比较例1～4得到的被膜表面的维氏硬度。
结果如表1所示。另外，在比较例3和4中，测定时被膜被破坏，不能测定。
(5)超微压痕(nanoindentation)
使用显微表面材料特性评价系统(アカシ公司制造)对实施例1～13和比较例1～4得到的被膜进行超微压痕，由得到的压入深度-负载曲线图测定最大压入深度和塑性变形量，评价延展性。超微压痕的条件为：试验负载10g、压入速度10μm/秒、保持时间1秒、卸荷时间10秒。
结果如表1所示。另外，由于对于任意的被膜，压入深度-荷重曲线图的负载曲线的斜度都没有剧烈的变化，因此认为未产生被膜破坏。
(6)摩擦磨耗试验
使用往复滑动型的表面性能测定机(新东科学公司制造)对实施例1～13和比较例1～4得到的被膜进行摩擦磨耗试验，测定摩擦系数和配对部件的磨耗痕面积。在摩擦磨耗试验中，作为配对部件，使用直径10mm的SUJ2钢球。摩擦磨耗试验的条件为：无润滑剂、负载荷重200g、滑动速度1500mm/分、往复滑动次数100次。另外，通过目视观察摩擦磨耗试验后的被膜，评价被膜的耐磨性。
结果如表1所示。表中，对于耐磨性，将未发现被膜的磨耗的情况表示为○，将发现被膜的磨耗的情况表示为×。
在比较例2中，初期磨耗摩擦系数为0.20～0.25，而滑动次数为80次～100次时，摩擦系数显示0.30～0.35的值。此时，在被膜的滑动部，铝露出，发现被膜的磨耗(参照图4，图4是比较例2得到的被膜的摩擦磨耗试验后的滑动部表面的光学显微镜照片(摄影倍率100倍))。因此，认为由于铝和SUJ2钢球的金属接触而引起的胶着而使摩擦系数增加。
在比较例3中，初期磨耗摩擦系数为0.25～0.30，而滑动次数超过50次时，摩擦系数显示0.50～0.60的值。此时，在被膜的滑动部，铝露出，发现被膜的磨耗。
在比较例4中，初期磨耗摩擦系数为0.20～0.25，而滑动次数超过10次时，摩擦系数显示0.80～0.90的值。此时，在被膜的滑动部，铝露出，发现被膜的磨耗。另外，由于铝转移粘附在球头顶部，不能测定配对部件的磨耗痕面积。
(7)X射线衍射
对实施例1和比较例1得到的被膜，使用X射线衍射装置(フイリツプス公司制造)，通过薄膜法进行X射线衍射。
结果如图5所示。图5(A)是示出实施例1得到的被膜的X射线衍射图案的曲线图。图5(B)是示出比较例1得到的被膜的X射线衍射图案的曲线图。
由图5(A)可知，实施例1得到的被膜含有正方晶的氧化锆、菱面体晶的氧化铝和磷酸锆钾。由图5(B)可知，比较例1得到的被膜以菱面体晶的氧化铝为主要成分。
[表1]
                                                                                                    表1
                  电解液组成                   电压                                                 评价
  Zr或Si     P或O 碱(mol/L) 波形 最大值(V) 最小值(V)   被膜厚度(μm) 十点平均粗糙度(μm)   硬度(Hv)           延展性 摩擦系数 耐磨性   配对部件的磨耗痕面积(mm2)
  最大压入深度(μm)   塑性变形量(μm)
实施例1   Zr-1     P   0.036(KOH) DC+sin   720   -120   30   24   ＞1500   1.07   0.64   0.15～0.20   ○   1.6
实施例2   Zr-1     无   0.036(KOH) DC+sin   720   -120   35   45   ＞1500   0.99   0.55   0.30～0.35   ○   2.3
实施例3   Zr-1     P   0.036(KOH) DC+sin   720   -120   32   27   ＞1500   1.02   0.61   0.175～0.225   ○   1.7
实施例4   Zr-2     P   0.036(KOH) DC+sin   720   -120   30   21   ＞1500   0.68   0.27   0.20～0.25   ○   2.1
实施例5   Zr-3     O   0.036(KOH) DC+sin   720   -120   15   8.5   ＞1500   0.67   0.23   0.20～0.25   ○   1.0
实施例6   Zr-3     O   0.036(KOH) DC+sin   720   -120   20   11   ＞1500   0.75   0.33   0.20～0.25   ○   1.2
实施例7   Zr-1     P   0.036(KOH) DC+sin   600   -100   15   11   ＞1500   0.61   0.22   0.175～0.225   ○   1.7
实施例8   Zr-1     P   0.036(KOH) DC+脉冲   720   -120   13   7.7   ＞1500   0.72   0.44   0.15～0.20   ○   1.0
实施例9   Zr-1     P   0.025(NaOH) DC+sin   720   -120   15   7.0   ＞1500   0.75   0.41   0.15～0.20   ○   1.3
实施例10   Zr-4     P   0.130(NaOH) DC+sin   720   -120   21   12   800～1200   0.93   0.50   0.15～0.20   ○   1.2
实施例11   Zr-3     P   0.150(KOH) DC+sin   600   -100   25   8.0   800～1200   0.96   0.51   0.20～0.25   ○   1.1
实施例12   Zr-1     P   0.010(TMAH) DC+sin   600   -100   22   15   800～1200   0.85   0.42   0.20～0.25   ○   0.9
实施例13   Zr-1     P   0.100(KOH) DC+sin   600   -100   18   13   800～1200   0.80   0.39   0.20～0.25   ○   1.1
比较例1   Si-1     P   0.036(KOH) DC+sin   720   -120   35   32   ＞1500   0.57   0.18   0.275～0.325   ○   2.7
比较例2   Si-1     P   0.036(KOH) DC+脉冲   720   -120   12   8.2   ＞1500   0.54   0.17   0.30～0.35   ×   1.0
比较例3   无     P   0.036(KOH) DC+sin   720   -120   19   9.8   -   0.54   0.15   0.50～0.60   ×   1.3
比较例4   无     P   0.036(KOH) DC+sin   340   60   1.8   6.6   -   2.06   1.91   0.80～0.90   ×   -
表1中的记号的含义如下。
Zr-1：碳酸锆钾(水溶性)  0.01mol/L
Zr-2：氢氧化锆(难溶性粒子，粒径约为0.1μm)  0.01mol/L
Zr-3：乙酸锆(水溶性)  0.01mol/L
Zr-4：稳定化氧化锆(难溶性粒子，粒径约为0.3μm)  0.05mol/L
Si-1：偏硅酸钠九水合物  0.01mol/L
P：焦磷酸钠  0.015mol/L
O：柠檬酸钠二水合物  0.01mol/L
DC+sin：在直流上叠加了正弦波的电压波形
DC+脉冲：在直流上叠加了脉冲波的电压波形
由表1可知，使用本发明的金属的电解陶瓷涂布用电解液进行电解处理而得到的被膜(实施例1～13)的硬度高，耐磨性优异，并且对配对部件的攻击性低。
与此相反，使用含有硅化合物代替锆化合物的电解液时，对配对部件的攻击性高(比较例1)，或者耐磨性低(比较例2)。使用不含锆化合物和硅化合物的电解液时，高电压时(比较例3)和低电压时(比较例4)的硬度都低。
<B.关于本发明的金属材料的实施例>
1.电解处理
(实施例14)
使用表面积0.12dm2的铝板(JIS1000系)作为阳极，使用不锈钢板作为阴极，用双极性电解法进行10分钟电解处理，在铝板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有0.01mol/L的碳酸锆钾、0.005mol/L的焦磷酸钠、0.025mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH11.2)。
作为电压波形，使用在300V的直流成分上叠加了有效值300V的交流成分的频率60Hz的电压波形。电压值的最大值约为720V，最小值约为-120V。电流密度在正的峰时约为125A/dm2，在负的峰时约为60A/dm2。
(实施例15)
除了使用在水中含有0.015mol/L的乙酸锆、0.02mol/L的柠檬酸钠二水合物、0.020mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH10.8)作为电解液以外，按照与实施例14同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例16)
除了使用在300V的直流成分上叠加了振幅420V的脉冲波的电压波形作为电压波形，并通过脉冲电解法进行以外，按照与实施例14同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜，得到金属材料。电压值与实施例14同样，最大值约为720V，最小值约为-120V。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例17)
使用表面积0.5dm2的铝合金板(JIS6000系)作为阳极，使用不锈钢板作为阴极，用阳极电解法进行5分钟电解处理，在铝合金板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有0.05mol/L的碳酸锆钾、0.05mol/L的焦磷酸钠而得到的电解液(pH10.0)。
作为电压波形，使用频率60Hz的正弦波的半波整流。电压值的最大值约为500V。电流密度在正的峰时约为70A/dm2。
(实施例18)
除了使用表面积0.52dm2的铝压铸合金板(JIS ADC12材料)作为阳极，使用不锈钢板作为阴极，用阳极电解法进行15分钟电解处理以外，按照与实施例17同样的方法进行电解处理，在铝压铸板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例19)
除了使用表面积0.48dm2的钛合金板(JIS60种：通称6-4合金材料)作为阳极，使用不锈钢板作为阴极，用阳极电解法进行5分钟电解处理以外，按照与实施例17同样的方法进行电解处理，在钛合金板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，未观察到由火花放电和辉光放电产生的发光的任何一种。
(实施例20)
除了将电解处理的处理时间设定为20分钟以外，按照与实施例19同样的方法进行电解处理，在钛合金板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(实施例21)
使用表面积0.35dm2的铝合金板(JIS1000系)作为阳极，使用不锈钢板作为阴极，用阳极电解法进行10分钟电解处理，在铝合金板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有0.18mol/L的碳酸锆钾、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH9.5)。
作为电压波形，使用频率60Hz的正弦波的半波整流。电压值的最大值约为600V。电流密度在正的峰时约为120A/dm2。
(实施例22)
使用表面积0.4dm2的镁合金板(JIS AZ91D材料)作为阳极，使用不锈钢板作为阴极，用阳极电解法进行10分钟电解处理，在镁合金板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
作为电解液，使用在水中含有0.01mol/L的碳酸锆钾、0.015mol/L的焦磷酸钠、0.130mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH13.0)。
作为电压波形，使用频率60Hz的正弦波的半波整流。电压值的最大值约为500V。电流密度在正的峰时约为100A/dm2。
(比较例5)
除了使用在水中含有0.013mol/L的偏硅酸钠九水合物、0.010mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.8)作为电解液以外，按照与实施例14同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(比较例6)
除了使用在水中含有0.013mol/L的偏硅酸钠九水合物、0.010mol/L的焦磷酸钠、0.036mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH12.8)作为电解液以外，按照与实施例16同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
(比较例7)
除了使用在水中含有0.015mol/L的焦磷酸钠、0.030mol/L的氢氧化钾而得到的电解液(pH13.0)作为电解液以外，按照与实施例14同样的方法进行电解处理，在铝板的表面形成被膜，得到金属材料。观察电解处理中的阳极的表面时，观察到由火花放电和辉光放电产生的发光。
2.供试材料
(比较例8)
使用在铝合金(JIS6000系)上施加了硬质钝化铝被膜的市售的金属材料作为比较例4。
(比较例9)
使用在铝压铸合金板(JIS ADC12材料)上施加了硬质钝化铝被膜的市售的金属材料作为比较例5。
3.被膜的评价
对于实施例14～22以及比较例5～9得到的金属材料，进行以下项目的评价。
(1)金属材料的被膜截面的观察
将实施例14得到的金属材料薄切，使被膜的截面露出，并使用场致发射型透射电子显微镜(日立制作所公司制造)进行观察。
结果如图7所示。图7(A)是实施例14得到的金属材料的被膜的非晶层的显微镜图像。图7(B)是实施例14得到的被膜的结晶层的显微镜图像。
由图7(A)可知，在非晶层中，在非晶态氧化物中分散了氧化锆微晶。由图7(B)可知，在结晶层中，在结晶性氧化物中分散了氧化锆微晶。
另外，对于实施例15～22得到的金属材料也进行同样的观察，得到同样的结果。
(2)电子射线衍射分析和能量色散型X射线光谱分析
在图7(A)所示的实施例14得到的金属材料的被膜的非晶层的显微镜图像中的点a和b处进行电子射线衍射分析。
结果如图8所示。图8(A)是图7(A)中的点a处的电子射线衍射图。图8(B)是图7(A)中的点b的电子射线衍射图。
另外，在图7(A)所示的透射电子显微镜图像的点a和b处进行能量色散型X射线光谱分析，进行点a和b处的物质的鉴定。其结果可知，点a为含有锆和铝的非晶态氧化物。并可知点b为立方晶氧化锆。
(3)辉光放电发射光谱分析
使用辉光放电发射光谱分析装置(堀场制作所公司制造)进行实施例16和实施例18得到的被膜的深度方向的定性分析。
结果如图9所示。图9(A)是实施例16得到的金属材料的被膜通过辉光放电发射光谱分析而得到的深度方向的定性分析曲线图。图9(B)是实施例18得到的金属材料的被膜通过辉光放电发射光谱分析而得到的深度方向的定性分析曲线图。
由图9(A)和图9(B)可知，在被膜和基体金属的接合部，锆元素具有减少倾向的浓度梯度。
(4)X射线衍射
对实施例14～22和比较例5～9得到的被膜，使用X射线衍射装置(フイリツプス公司制造)，通过薄膜法进行X射线衍射。
结果如图10和图11以及表2所示。图10(A)是示出实施例14得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图、图10(B)是示出实施例17得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图、图10(C)是示出实施例18得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图、图10(D)是示出实施例19得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图、图10(E)是示出实施例21得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图、图10(F)是示出实施例22得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图。另外，图11(A)是示出比较例5得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图、图11(B)是示出比较例7得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图、图11(C)是示出比较例8得到的金属材料的被膜的X射线衍射图案的曲线图。
由图10(A)～图10(F)可知，实施例14、17、18、19、21以及22中任意一个形成的被膜都含有立方晶氧化锆和/或正方晶氧化锆。
另外，由图10(A)可知，在实施例14的被膜的X射线衍射图案中，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的(111)面的峰相对强度比氧化铝的主峰的相对强度大。由图10(D)可知，在实施例19的被膜的X射线衍射图案中，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的(111)面的峰相对强度比氧化钛的主峰的相对强度大。
并且，由图10(E)可知，在实施例21的被膜中存在单斜晶氧化锆，且单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和的比例为0.3～0.4。
对于实施例14～22，由X射线衍射图案通过上述式(1)计算出的单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和的比例(Vm)如表2所示。
由图11(A)和图11(B)可知，在比较例5和7任意一个中形成的被膜都含有菱面体晶的氧化铝。另外，由图11(C)可知，对于在比较例8中形成的被膜，未发现构成金属基体的金属元素以外的峰。
(5)被膜厚度
使用涡电流式膜厚计(ケツト科学研究所公司制造)，测定实施例14～22和比较例5～9得到的被膜的被膜厚度。
结果如表2所示。
(6)中心线平均粗糙度
使用表面粗糙度形状测定机(东京精密公司制造)，测定实施例14～22和比较例5～9得到的被膜表面的中心线平均粗糙度。
结果如表2所示。
(7)维氏硬度
使用显微硬度试验机(アカシ公司制造)，在负载荷重10g下测定实施例14～22和比较例5～9得到的被膜表面的维氏硬度。
结果如表2所示。在实施例4和6中，测定时被膜被破坏，不能测定。
(8)摩擦磨耗试验
使用往复滑动型的表面性能测定机(新东科学公司制造)对实施例14～22和比较例5～9得到的被膜进行摩擦磨耗试验，测定摩擦系数和配对部件的磨耗痕面积。在摩擦磨耗试验中，作为配对部件，使用直径10mm的SUJ2钢球。摩擦磨耗试验的条件为：无润滑剂、负载荷重200g、滑动速度1500mm/分、往复滑动次数500次。另外，使用表面粗糙度形状测定机测定摩擦磨耗试验后的被膜的磨耗深度。
结果如表2所示。
在比较例6中，初期的摩擦系数为0.25～0.3，而如果滑动次数为400～500次，则摩擦系数显示0.50～0.60的值。
在比较例7中，初期的摩擦系数为0.30～0.35，而如果滑动次数为400～500次，则摩擦系数显示0.50～0.60的值。
在比较例8中，从滑动次数100次附近开始，摩擦系数显示0.80～0.90的值，磨耗深度为3.0μm。
在比较例9中，从滑动次数100次附近开始，摩擦系数显示0.80～0.90的值，磨耗深度为2.5μm。
由表2可知，与比较例5～9相比，实施例14～22的摩擦系数小。另外，在中心线平均粗糙度同等程度的被膜之间，如果比较配对部件的磨耗痕面积，则实施例的被膜比比较例的被膜小。
[表2]
                                                                    表2
电解液组成   被膜厚度(μm) 中心线平均粗糙度(μm) 硬度(Hv) Vm 摩擦系数 配对部件的磨耗痕面积(mm2) 被膜的磨耗深度(μm)
实施例14     Zr     30     2.10 ＞1500     ≤0.1 0.20～0.25     1.60     0.0
实施例15     Zr     20     1.23 ＞1500     ≤0.1 0.20～0.25     0.95     0.0
实施例16     Zr     14     0.98 ＞1500     ≤0.1 0.20～0.25     0.83     0.0
实施例17     Zr     4     0.54 -     ≤0.1 0.15～0.20     0.19     0.0
实施例18     Zr     6     0.60 800～900     ≤0.1 0.15～0.20     0.14     0.0
实施例19     Zr     3     0.30 -     ≤0.1 0.25～0.30     0.15     0.0
实施例20     Zr     27     2.06 500～700     0.4～0.5 0.20～0.25     0.28     0.0
实施例21     Zr     17     1.40 800～1000     0.3～0.4 0.25～0.30     1.10     0.0
实施例22     Zr     15     1.10 800～1000     ≤0.1 0.20～0.25     0.45     0.0
比较例5     Si     35     4.50 ＞1500     - 0.30～0.40     3.57     0.0
比较例6     Si     12     1.19 ＞1500     - 0.50～0.60     2.03     0.0
比较例7     无     11     1.33 ＞1500     - 0.50～0.60     2.15     0.0
比较例8     -     10     1.22 300～500     - 0.80～0.90     0.69     3.0
比较例9     -     9     0.74 300～400     - 0.80～0.90     0.45     2.5
由表2可知，本发明的金属材料(实施例14～22)的耐磨性和滑动特性优异。

Claims (33)

1.金属的电解陶瓷涂布方法，其中，在含有锆化合物的电解液中以金属作为阳极进行电解处理，在上述金属的表面形成陶瓷被膜。
2.权利要求1所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述锆化合物是水溶性锆化合物。
3.权利要求2所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述水溶性锆化合物是碳酸锆化合物。
4.权利要求1～3中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电解液为pH 8.0以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电解液还含有水溶性磷化合物。
6.权利要求5所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述水溶性磷化合物为缩合磷酸盐。
7.权利要求1～6中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电解液还含有选自钛、钇、钙、镁、钪和铈中的至少一种金属的离子和/或氧化物。
8.权利要求1～7中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电解液还含有选自氧化物、氢氧化物、磷酸盐和碳酸盐中的至少一种难溶性粒子。
9.权利要求1～8中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，通过直流电解法或使用在直流成分中叠加了交流成分的电压波形的双极性电解法进行上述电解处理。
10.权利要求1～8中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，使用在直流成分或交流成分上叠加了负载比0.5以下的选自矩形波、正弦波和三角波中的至少一种脉冲波的电压波形进行上述电解处理。
11.权利要求9或10所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述电压波形的最大值为400V以上。
12.权利要求1～11中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，在作为上述阳极的上述金属的上述表面上，在产生辉光放电和/或电弧放电的同时进行上述电解处理。
13.权利要求1～12中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法，其中，上述金属为阀金属或其合金。
14.金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，含有水、锆化合物、和选自碱金属离子、铵离子和有机碱中的至少一种。
15.权利要求14所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述锆化合物为水溶性锆化合物。
16.权利要求15所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述水溶性锆化合物是碳酸锆化合物。
17.权利要求14～16中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其pH为8.0以上。
18.权利要求14～17中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，还含有水溶性磷化合物。
19.权利要求18所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述水溶性磷化合物为缩合磷酸盐。
20.权利要求14～19中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述电解液还含有选自钛、钇、钙、镁、钪和铈中的至少一种金属的离子和/或氧化物。
21.权利要求14～20中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其中，上述电解液还含有选自氧化物、氢氧化物、磷酸盐和碳酸盐中的至少一种难溶性粒子。
22.权利要求14～21中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布用电解液，其用于阀金属或其合金的电解陶瓷涂布。
23.金属材料，其具有金属基体和存在于上述金属基体上的硬质被膜，其中，
上述硬质被膜包含非晶层，该非晶层是在含有构成上述金属基体的金属元素和锆的非晶态氧化物中分散了氧化锆微晶而形成的。
24.金属材料，其具有金属基体和存在于上述金属基体上的硬质被膜，其中，
上述硬质被膜包含结晶层和非晶层，所述结晶层存在于上述金属基体上，并含有构成上述金属基体的金属元素的氧化物的结晶；所述非晶层存在于上述结晶层上，并且是在含有构成上述金属基体的金属元素和锆的非晶态氧化物中分散了氧化锆微晶而形成的。
25.权利要求24所述的金属材料，其中，上述结晶层还含有氧化锆微晶，该氧化锆微晶分散在构成上述金属基体的金属元素的氧化物的结晶的晶粒边界和/或晶粒内。
26.权利要求23～25中任一项所述的金属材料，其中，上述硬质被膜中的上述锆的浓度分布从上述硬质被膜的表面一侧向上述金属基体一侧逐渐减小。
27.权利要求23～26中任一项所述的金属材料，其中，对上述硬质被膜进行X射线衍射分析时，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的(111)面的峰相对强度显示出构成上述金属基体的金属元素的氧化物的主峰的峰相对强度以上的强度。
28.权利要求23～27中任一项所述的金属材料，其中，对上述硬质被膜进行X射线衍射分析时，单斜晶氧化锆的体积相对于正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的体积和单斜晶氧化锆的体积总和的比例为0.5以下。
29.权利要求23～28中任一项所述的金属材料，其中，正方晶氧化锆和/或立方晶氧化锆的微晶的平均粒径为0.25～500nm。
30.权利要求23～29中任一项所述的金属材料，其中，在上述硬质被膜的表面和/或上述金属基体一侧的界面上存在磷氧化物。
31.权利要求23～30中任一项所述的金属材料，其中，上述硬质被膜还含有选自钇、钙、铈、钪、镁和钛中的至少一种元素。
32.权利要求23～31中任一项所述的金属材料，其中，构成上述金属基体的金属元素是阀金属或其合金。
33.权利要求23～32中任一项所述的金属材料，其是通过权利要求1～13中任一项所述的金属的电解陶瓷涂布方法得到的。
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