CN1846015A

CN1846015A - 铝或铝合金用碱性洗净液及洗净方法

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Publication number: CN1846015A
Application number: CNA2004800249574A
Authority: CN
Inventors: 日野和哉; 饭野恭朗; 森田良治; 清水秋雄; 增田和久; 市之瀬省三; 樱间祥蔵
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2024-08-27
Also published as: EP1690961A4; EP1690961B1; WO2005026411A1; JP2005097726A; JP5051679B2; EP1690961A1; US7709435B2; US20070184997A1; CN1846015B

Abstract

本发明提供一种铝合金的碱性洗净液，其可以达到与酸性洗净液相同或更好的耐蚀性，且能减少酸性洗净液所存在的装置腐蚀性、废液处理性、能源消耗(heat energy coat)的缺点，而且生产稳定性优异。该碱性洗净液含有：碱性助剂(builder)，从碱性金属水氧化物、碳酸碱性金属盐及无机磷酸碱性金属盐、硅酸碱性金属盐中选出的一种或二种以上，其总量为0.5～40g/L；从有机膦酸及其盐类中选出的一种以上的成分(A)，其总量为0.2～10g/L；金属离子成分(B)，其从有机膦酸及其盐的稳定度数为5.0～14.0的金属离子中选出的一种或两种以上，其总量为0.001～2g/L；表面活性剂，其总量为0.1～10g/L，且特别是其重量比(A)∶(B)为100∶0.05～20的范围。

Description

铝或铝合金用碱性洗净液及洗净方法

技术领域

本発明涉及一种洗净去除由铝或铝合金制成的压延板以及罐、容器等成型加工品表面所附着的油脂及成型加工时所产生的铝合金的细微粉末等污染物所用的铝或铝合金用碱性洗净液及洗净方法。

背景技术

一般而言，铝或铝合金系作为压延加工、压平加工等方式完成所要求的形状时，进行成型加工的材料。例如，铝及铝合金的容器(以下称之为「铝容器」)，一般而言是以所谓的拉拔以及压平的挤压成型方式进行制罐。按此加工方式所成型的铝罐表面，由于加有加工润滑剂，致使成型加工时所产生的铝合金细微粉末等脏污凝结于表面上。这类的污染物质对于之后的表面处理、涂装相当不便，因此必须通过洗净步骤除去。洗净的优劣对于表面处理、涂装的品质，如众所皆知一般，是有很大影响的。

洗净铝容器用的现代工业上所使用的洗净液为含有氢氟酸和一种或一种以上的表面活性剂的硫酸水溶液，或者是含有磷酸、硝酸、三价铁及磷酸与硫酸和一种或以种以上的表面活性剂的水溶液。这些酸性洗净液也非常有效且有很多优点。

然而，就其现有技术的缺点而言，这些酸性洗净液会侵蚀在铝成型品洗净线上一般所使用的不锈钢或其它的铁合金，因此需要耗费劳动力和时间进行管理维护，花费庞大。再者，含有氢氟酸及氟化铝的废溶液，含有氟的废溶液处理造成环境问题。况且，含有三价铁的洗净液需要在70℃以上的高温处理，造成能源浪费的问题。

为解决这些问题，目前已提出几种铝容器用的碱性洗净液。在专利文献I-5中，虽提出特定碱性洗净液的组成，但工业上的效能依然不足，即便是提出在碱性洗净后施以酸洗或酸性溶液中和步骤等条件，其工业上的效能仍尚不足。其原因在于，虽然在进行利用碱性洗净以溶解变厚的酸化膜的碱性洗净后，施以酸洗步骤以达到防止变色与提高涂装上的附着性确实有效且有其必要，然而亦受限于现有设备，以至于未能工业化。

于专利文献5中，提出一种将碱性洗净液，与从一种或两种以上的碱性助剂、氨基烷基磷酸、氢氧烷基二磷酸中选出至少一种的化合物，与葡萄糖酸碱性金属盐类、蓚酸碱性金属盐类、酒石酸碱性金属盐类，或是山梨糖醇中选出至少一种铝离子封锁剂和界面活性剂所构成特定的组合，藉以抑制被洗净的铝容器表面上的酸化膜之生成与Mg的离析，不需要酸洗步骤的技术。

不过，这样的技术在工业的连续生产上依然不成气候。毕竟碱性洗净液的管理上尚无现场可行的管理方法，大体上碱性度与表面张力的标准是以1993年当时的技术水准为准的。

然而，专利文献5中所公开的碱性洗净液，对于其混入特定的金属离子成份，可以发现到其碱性洗净液受到强烈影响。在进行工业连续生产时，特定金属离子成分的运动、状态，如以下所述。也就是说，特定的金属离子成分，存在于所使用的洗净液的水中，或者是从铝合金溶解析出，因此其质量是有变化的。由于金属离子量的变化，无法连续保持稳定且均匀的蚀刻性能。特别是铝容器的洗净中容易产生局部的腐蚀(以下称为「孔蚀」)，这会导致罐体凸缘切割上的重大缺陷。

再者，生产线上势必进行设备的管理维护等碱性洗净液的废弃更换。废弃之后，制造新的碱性洗净液之后开始连续生产。连续生产过程中，废弃一部分定量的碱性洗净液，并添加和废弃量相等的新碱性洗净。于碱性洗净液中，随着铝合金的处理所溶出的特定金属离子成分也持续增加，再经过一段时间其将达到饱和状态。在碱性洗净液中特定的金属离子成分浓度达到饱和状态前的这段期间，视储存碱性洗净液槽的大小，以及前述废弃替换的量而定，大多的生产线在达到饱状态前需要大约10小时的时间。其间，所消耗的碱性洗净液中的特定合金成分浓度若有所变动可能导致无法得到应有的性能，所处理后的铝容器不能供商业利用的情事发生。而这其间所生产的铝容器之量可多达50万个以上，这是相当不利的。

专利文献1：特开始59-33382号公报

专利文献2：特许279公报

专利文献3：特开昭62-247090号公报

专利文献4：时间a962-82291号公报

专利文献5：特开平4-187788

非专利文献1：NP系列「表面洗净技术」槙书店发行，1993年11月10日初版，1998年10月10日发行1版2刷第91页。

发明内容

本发明的目的在于，为解决以上所提出的现有技术中碱性洗净液所存在的缺点等问题，提供能达到酸性洗净液相同或更高的抗蚀性，并具有良好的生产稳定性的铝及铝合金的碱性洗净液以及洗净方法，其可以减轻酸性洗净液存在的装置腐蚀性、废液处理性、热能消耗等缺点的问题稳定。

解决问题的方法

本发明人针对过去采铝用碱性洗净于工业上的连续生产的问题进行深入研究以寻求解决之道，归结出以下结论。有机膦酸及其盐类的所以，在于封锁洗净前铝及铝合金表面上存在的合金成份，或是封锁分解存在的金属肥皂(metal soap)中的合金成份，能够完成均匀蚀刻，为能维持连续的均匀蚀刻，有机膦酸及其盐类的特定稳定度定数的金属离子比例以如权利要求2所述的范围为佳。

参照图1以说明本发明权利要求2中所述的碱性洗净液的原理。

对于有机膦酸及其盐类，在特定的金属离子未达定量的情况下(图1A区)，其蚀刻量虽多，但是铝及铝合金表面未能均等的蚀刻，因而形成孔蚀为产生凸缘(flange)破裂的原因。也就是说无法维持连续的均匀均匀蚀刻。

另一方面有机膦酸及其盐类与特定金属离子成分的比例在特定范围的情况下(图1B区)，即便金属离子的比例发生变化，蚀刻量能够保持一定，可维持均匀的蚀刻(以下将此现象称为「螯合物(chelae)缓冲效果」。

进一步言，若金属离子的比例超过特定的范围(图1C区)，蚀刻量过低，有机膦酸及该有机膦酸与其盐类的功能无法发挥作用，均匀的蚀刻性低劣，就去污点(smut)性等性能面上而言造成不合适情形。于本发明中所进行的连续生产，即使特定的金属离子成分在一定的范围内变动，亦可保持稳定、均匀的蚀刻，可制造出品质良好的铝制成型品。

也就是说，将一种铝或铝合金用碱性洗净液，其特征含有：碱性助剂(builder)，从碱性金属水氧化物、碳酸碱性金属盐及无机磷酸碱性金属盐、硅酸碱性金属盐中选出的一种或二种以上，总量为0.5～40g/L；

成分(A)，从有机膦酸及其盐类中选出的一种以上，总量为0.2～10g/L；

金属离子成分(B)，从有机膦酸及其盐的稳定度数为5.0～14.0的金属离子中选出的一种或两种以上，总量为0.001～2g/L；

表面活性剂，总量为0.1～10g/L；

其pH值调整在pH9.0～13.0间，温度在30～70℃下，在铝或铝合金的表面通过2至120秒的喷洒法或浸泡法处理，可获得均匀的蚀刻性，孔蚀的情况，过去所存在的种种问题获得解决。

碱性金属盐的来源可为钾或钠的氢氧化物、碳酸盐以及无机磷酸盐、硅酸盐，例如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾等、磷酸钠、偏硅酸钠等等。这些物质至少可以以一种或多种使用，搭配组合上也没有特别限定。然而就产生沉淀物的观点而言，钾盐类较为理想，尤其是摩尔质量在60以上的钾盐为佳。合理的含量为总量在0.5～40g/L间，以0.1～10g/L为佳，若未满0.5，将蚀刻不足造成铝表面不均。再者，若超过40g/L，就蚀刻或性能面而言亦无法达到以上的效果，甚且因为蚀刻过度造成表面粗糙而不够理想。

有机膦酸的供给来源，包括氨基环丙烷磷酸或乙烯乙胺环丁烷磷酸，又作为羟烷基双膦酸可以举出有1-羟基亚乙基-1，1-双膦酸等等，合适的含量为0.2～10g/L，以1.0～5.0g/L为佳。若未达0.2g/将不能达到防止污点(smut)的功效，若含量超过10.0g/L同样不能得到显著的效果，且花费升高亦不尽理想。

且，有机膦酸以及其盐类的稳定度定数为5.0-14.0的金属离子而言，其金属离子以锰离子、镁离子、钙离子、铁离子、锌离子、铜离子为宜。其来源可以使用硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐，无特别的限定。至于水中所使用的金属离子，亦可使用自作业时由铝合金等原料中溶出的金属离子。可含有一种或两种以上的金属离子。当有机膦酸以及其盐类的稳定度定数为5.0-14.0时，可得到螯合物缓冲，产生稳定的效果。稳定度定数若未满5.0时，无法得到连续的均匀蚀刻性，若是超过14.0者，将造成很差的去污点效果。而且，有机膦酸及其盐类的稳定度定数可从「入门螯合物化学改定第二版上野景平着P67-78」等当中所描述的pH滴定法求得。适宜的含量为0.001-2g/L，以0.01-1g/L为佳。金属离子的总量若未满0.001g/L，有机膦酸及其盐类的螯合物缓冲效果可能不足，造成无法得到充分且均匀的蚀刻性。若超过2g/L，去污点的效果将不足而不尽理想。

再者，在含有铝金属离子的封锁剂的情况下，包括有葡萄糖酸、庚(hept)葡萄糖酸、乙二醇酸、草酸(oxalic acid)、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、蚁酸、戊二酸(glutaric acid)、丙酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸、酢酸、安息香酸等等，可使用以上一种或两种以上的混合物，此处并无特别限制。合适的含量为0.1～10.0g/L，以0.5～5.0g/L为佳。若未达0.1g/L恐怕封锁从铝表面所溶出的铝离子效果将减弱，铝离子累积而产生沉淀物，若含量超过10.0g/L同样不能得到显著效果，且费用提高亦不尽理想。

对于表面活性剂没有阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂等特别的限制，例如在非离子型表面活性剂的情况下，此时含有烷乙二醇的乙烯氧化物附加物以及/或丙烯氧化物附加物的表面活性剂。其添加量为0.1～10.0g/L，以0.5～5.0g/L为佳。未达0.1g/L时其脱脂力不足、且水分湿润不足而使得涂膜产生剥离的情形。若超过10.0g/L的含量同样未能得到显著的效果，且脱脂后的水洗槽内会产生发泡情况亦不尽理想。

为使得本发明的碱性洗净液的浓度调整较为容易，可以预先让洗净液中存在一定量的铝离子。生产线上的洗净液的浓度，一般而言可使用所谓的自动浓度调整装置以维持洗净液的一定浓度。就广泛被采用的方法而言，例如电导率调整等等。这个方法对本发明的碱性洗净液亦是有效的。若使用本发明的碱性洗净液进行连续生产，从铝或铝合金所溶出的铝离子蓄积在洗洗净液中，达到一定量的饱和。一般而言，对于铝离子其量应为200-2000mg/L，达到饱和的量因生产线的不同而不同。在铝离子达到饱合的状态下，本发明的碱性洗净液浓度可以利用电导率进行调整。不过，由几乎不含铝离子的状态变化为含有大量铝离子的状态，很难以电导率作为碱性洗净液的必须成分的浓度管理。其原因在于，铝离子浓度的差异相应地呈现在电导率的差异上。这个情况就犹如生产线将洗净液丢弃后，再重新制造新的洗净液以进行生产的情形。为解决这个问题，应该预先添加和在生产线上实际达到饱和的量相等的铝离子。且，铝离子的添加方式并无特定的限制。

附图说明

图1表示金属离子比例(横轴)和蚀刻量(纵轴)的关系，是本发明权利要求2所记载的洗净液原理的示意图。

具体实施方式

以下同时举出几个实施例和比较例，以对本发明的效果作进一步具体的说明。所采用的实施材料、实施条件、实施方法如以下所述。

1.实施材料

JIS A 3004合金铝板与DI加工后末洗净容器(66mm×124mmH)50罐

2.实施条件

本发明的处理液在连续生产中，其特征系为优异的处理稳定性，评价的对象是制造出碱性洗净液未进行任何工作时的效能；以及与洗净一定数量的铝容器、加工处理后的效能进行评价。也就是说，若是碱性洗净液在进行加工前后的性能都同样良好，可谓具有连续的处理性能。其中，前述铝容器的处理数量，将设定为作为实验用的碱性洗净液中大约溶出1000mg/L的铝离子的容器数量为设定值。其理由为参考在实际的生产线中进行铝旅容器的洗净处理时，铝离子的饱和浓度约为500-1500mg/L左右之故。

处理的步骤如以下所示。首先，以在依照处理步骤[1]进行加工负载前的碱性洗净液做成评价罐。顺序如下所示。(a)DI加工后未洗净容器以本发明的碱性洗净液进行喷洒处理来洗净。(温度、时间、碱性洗净液的详细部分记载于实施例中。)(b)接着，以自来水喷洒20秒，用碱性洗净液冲洗，(c)然后亚喷洒去离水20秒后，(d)在温度设定为200℃的热风干燥炉中干燥2分钟。

其后，处理步骤[2]所示的条件下，每1公升洗净液处理100罐(DI加工后的铝容器)。藉由此操作，铝离子约有1000mg/L从碱性洗净液中溶出。碱性洗净液的pH随着容器的洗净处理而下降，时时检测pH，为维持最初的pH，以氢氧化钾进行调整。其后，利用依照处理步骤[2]的方法进行加工负荷后的碱性洗凈液，按照处理步骤[1]的方法制成评价罐。

再者，经由加工后，其碱性洗净液中铝原料所包含的合金成份虽同铝一起溶出，碱性洗净液中所包含的金属离子的量，以高频电感耦合等离子发光光谱分析(ICP)测量。测得的金属离子，其有机膦酸及其盐类的稳定度度数为5.0～14.0，Ca、Mg、Fe、Zn、Cu为一定量，以金属总量表示。

步骤[1]：假设为连续作业前

(a)脱脂

(b)水洗(20秒喷洒)

(c)去离子水洗(20秒喷洒)

(d)干燥(200℃ 2分钟热风)

步骤[2]：假设为连续作业前

(e)溶解(10罐×100组×60秒：假设连续处理)

(f)脱脂

(g)水洗(20秒喷洒)

(h)去离子水洗(20秒喷洒)

(i)(200℃ 2分钟热风)

(可靠性实验方法及其评价)

·去污点性

自步骤[1][2]的圆4干燥后的容器内侧面在三个固定地点撕下同一种透明胶带，通过目视观察留在胶带上的污点，以五分为满分进行评价。无剩存污点(优)○-△-×(劣)有剩存污点

·水湿润性

步骤[1][2]的圆2水洗结束后，将容器放置30秒，将此时的水湿润面积以％进行评价。

·涂料附着性

步骤[1][2]的圆4干燥后，涂布上环氧尿素(urea)系涂料后，在215℃进行三分钟烧焊(膜厚5μ)，其后在容器的内面置入cross cut以及基盘目，于沸腾的下述实验液中浸泡60分钟，水洗后自然干燥，然后将胶带撕离，以目视评断其剥离的程度。

无脱离(优)○-△-×(劣)实验部全面剥离

<实验液>

氯化钠 5g/L去离子水

柠檬酸 5g/L去离子水

·停滞外觀

步骤[1][2]后，以目视评价罐身与底部的处理不均外观

无处理不均(优)○-△-×(劣)有处理不均

·均等蝕刻性

步骤[1][2]之后，以SEM(扫描型电子显微镜)对罐底容器底部外面以×10000倍进行观察，以目视评价于10cm×6.7cm的SEM照片中局部的蚀刻孔有几个

孔数：0～10(○)

6～15(Δ)

16以上(×)

均等蚀刻(优)○-△-×(劣)孔蚀

对于本发明的碱性洗净液及其使用方法，通过以下之实施例来更详细地说明，以下此些实施例仅用来解释本发明，并不意味本发明仅限于此些实施例。

使用加工前的洗净液(1)-(13)，加工后的洗净液后(1’)-(13’)，以进行以下处理液成分中的效能确认。

实施例1

洗净液(1)

使用水：自来水(作为金属离子)0.027g/L

碳酸钾5.0g/L

羟烷基双膦酸3.0g/L

酒石酸2.0g/L

表面活性剂4.0g/L

氯化钙(作为钙)0.01g/L

碳酸镁(作为镁)0.01g/L

表1

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(1)	3g/L∶0.047g/L	100∶1.2
加工负载后的洗净液(1’)	3g/L∶0.077g/L(分析实侧值)	100∶2.6	洗净液(1)	3g/L∶0.047g/L	100∶1.2

加工负载后的洗净液(1’)

pH 10.5

处理条件

温度：50℃

方法：喷洒

时间：30秒

*使用水

(1)自来水的情况→金属离子总量：27.0ppm(Ca、Ma、Fe总量)

(2)纯水的情况→金属离子总量：0ppm

实施例2

洗净液(2)

使用水：纯水(作为金属离子)0.0g/L

氢氧化钾 5.0g/L

碳酸钾 5.0g/L

羟烷基双膦酸 3.0g/L

蚁酸 5.0g/L

表面活性剂 1.0g/L

铝酸钾 1.0g/L

硫酸铁(作为铁离子) 0.003g/L

表2

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(2)	3g/L∶0.003g/L	100∶0.1

加工负载后之洗净液(2’)

3g/L∶0.033g/L(分析实侧值)

100∶1.1

加工负载后的洗净液(2’)

pH 11.0

处理条件

温度：40℃

方法：喷洒

时间：50秒

实施例3

洗净液(3)

使用水：自来水(作为金属离子)0.027g/L

氢氧化钾 1.0g/L

碳酸钾 10.0g/L

羟烷基双膦酸 5.0g/L

乙酸(acetic acid) 5.0g/L

表面活性剂 6.0g/L

铝酸钠 2.0g/L

碳酸钙(作为钙) 0.2g/L

碳酸镁(作为镁) 0.3g/L

表3

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(3)	5g/L∶0.527g/L	100∶10.5
加工负载后之洗净液(3’)	5g/L∶0.557g/L(分析实侧值)	100∶11.1	洗净液(3)	5g/L∶0.527g/L	100∶10.5

加工负载后的洗净液(3’)

pH 11.0

处理条件

温度：60℃

方法：喷洒

时间：60秒

实施例4

洗净液(4)

使用水：自来水(作为金属离子)0.027g/L

氢氧化钾 1.0g/L

碳酸钾 10.0g/L

羟烷基双膦酸 5.0g/L

庚(hept)葡萄糖酸 7.0g/L

表面活性剂 6.0g/L

铝酸钠 2.0g/L

碳酸锰(以锰计) 0.005g/L

表4

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(4)	5g/L∶0.032g/L	100∶10.6
加工负载后之洗净液(4’)	5g/L∶0.062g/L(分析实侧值)	100∶1.2	洗净液(4)	5g/L∶0.032g/L	100∶10.6

加工负载后的洗净液(4’)

pH 12.5

处理条件

温度：40℃

方法：喷洒

时间：50秒

实施例5

洗净液(5)

使用水：纯水(作为金属离子)0.0g/L

氢氧化钾 1.0g/L

碳酸钾 10.0g/L

羟烷基双膦酸 2.0g/L

丙二酸 4.5g/L

表面活性剂 8.0g/L

硝酸钙(作为钙) 0.08g/L

表5

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(5)	5g/L∶0.08g/L	100∶1.6
加工负载后之洗净液(5’)	5g/L∶0.11g/L(分析实侧值)	100∶2.2	洗净液(5)	5g/L∶0.08g/L	100∶1.6

加工负载后的洗净液(5’)

pH 11.5

处理条件

温度：60℃

方法：喷洒

时间：100秒

实施例6

洗净液(6)

使用水：纯水(作为金属离子)0.0g/L

氢氧化钾 1.0g/L

碳酸钾 10.0g/L

羟烷基双膦酸 5.0g/L

戊二酸(glutaric acid) 8.0g/L

表面活性剂 3.0g/L

硫酸锰(作为锰) 0.5g/L

表6

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(6)	5g/L∶0.5g/L	100∶10.0
加工负载后之洗净液(6’)	5g/L∶0.53g/L(分析实侧值)	100∶10.6	洗净液(6)	5g/L∶0.5g/L	100∶10.0

加工负载后的洗净液(6’)

pH 10.6

处理条件

温度：60℃

方法：喷洒

时间：50秒

实施例7

洗净液(7)

使用水：自来水(作为金属离子)0.027g/L

氢氧化钾 1.0g/L

碳酸钾 10.0g/L

羟烷基双膦酸 7.0g/L

hept葡萄糖酸 0.5g/L

表面活性剂 1.0g/L

硫酸铁(作为铁) 0.1g/L

硫酸镁(作为镁) 0.1g/L

表7

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(7)	7g/L∶0.227g/L	100∶3.2
加工负载后之洗净液(7’)	7g/L∶0.257g/L(分析实侧值)	100∶3.7	洗净液(7)	7g/L∶0.227g/L	100∶3.2

加工负载后的洗净液(7’)

pH 11.0

处理条件

温度：60℃

方法：喷洒

时间：50秒

实施例8

洗净液(8)

使用水：自来水(作为金属离子)0.027g/L

偏硅酸钠 1.0g/L

氢氧烷次磷酸 9.0g/L

草酸 5.0g/L

表面活性剂 6.0g/L

铝酸钠 3.0g/L

硫酸镁(作为镁) 0.2g/L

表8

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(8)	9g/L∶0.227g/L	100∶2.5
加工负载后之洗净液(8’)	9g/L∶0.257g/L(分析实侧值)	100∶2.9	洗净液(8)	9g/L∶0.227g/L	100∶2.5

加工负载后的洗净液(8’)

pH 13.0

处理条件

温度：70℃

方法：喷洒

时间：5秒

比较例1

洗净液(9)

使用水：纯水(作为金属离子)0.0g/L

氢氧化钾 0.5g/L

碳酸钾 5.0g/L

羟烷基双膦酸 3.0g/L

hept葡萄糖酸 3.0g/L

表面活性剂 3.0g/L

表9

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(9)	3g/L∶0g/L	100∶0
加工负载后之洗净液(9’)	3g/L∶0.03g/L(分析实侧值)	100∶0.6	洗净液(9)	3g/L∶0g/L	100∶0

加工负载后的洗净液(9’)

pH 11.0

处理条件

温度：50℃

方法：喷洒

时间：30秒

比较例2

洗净液(10)

使用水：自来水(作为金属离子)0.27g/L

氢氧化钾 1.0g/L

碳酸钾 5.0g/L

羟烷基双膦酸 0.0g/L

安息香酸 0.5g/L

表面活性剂 6.0g/L

硫酸锰(作为锰) 0.3g/L

碳酸镁(作为镁) 0.3g/L

表10

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(10)	0g/L∶0.627g/L	100∶∞
加工负载后之洗净液(10’)	0g/L∶0.657g/L(分析实侧值)	100∶∞	洗净液(10)	0g/L∶0.627g/L	100∶∞

加工负载后的洗净液(10’)

pH 11.5

处理条件

温度：50℃

方法：喷洒

时间：70秒

比较例3

洗净液(11)

使用水：纯水(作为金属离子)0.0g/L

氢氧化钾 0.5g/L

碳酸钾 5.0g/L

羟烷基双膦酸 0.2g/L

葡萄糖酸 3.0g/L

表面活性剂 3.0g/L

氯化钙(作为钙) 0.02g/L

硫酸铁(作为铁) 0.02g/L

表11

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(11)	0.2g/L∶0.040g/L	100∶20
加工负载后之洗净液(11’)	0.2g/L∶0.075g/L(分析实侧值)	100∶37.5	洗净液(11)	0.2g/L∶0.040g/L	100∶20

加工负载后的洗净液(11’)

pH 12.0

处理条件

温度：40℃

方法：喷洒

时间：100秒

比较例4

洗净液(12)

使用水：纯水(作为金属离子)0.0g/L

氢氧化钾 0.5g/L

碳酸钾 5.0g/L

羟烷基双膦酸 3.0g/L

丙酸 1.0g/L

表面活性剂 2.0g/L

铝酸钠 1.0g/L

硝酸钙(作为钙) 0.05g/L

表12

	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子
	有机膦酸∶金属离子总量	有机膦酸∶金属离子	洗净液(12)	3g/L∶0.05g/L	100∶1.6
加工负载后之洗净液(12’)	3g/L∶0.08g/L(分析实侧值)	100∶2.7	洗净液(12)	3g/L∶0.05g/L	100∶1.6

加工负载后的洗净液(12’)

pH 13.5

处理条件

温度：60℃

方法：喷洒

时间：20秒

[0060]比较例5

日本巴卡莱近沽股份有限公司制酸性脱脂剂CL-L450

pH 1.0

处理条件

温度：50℃

方法：喷洒

时间：50秒

上述实施例1-8、比较例1-5、洗净液(1)～(13)的评价结果如表13所示。

表13

	洗净液	效果
		效果					去污点性	水湿润性(％)	涂料附着性	停滞外观	均匀蚀刻性
		实施例	1	○	100	○	去污点性	水湿润性(％)	涂料附着性	停滞外观	均匀蚀刻性	○	○
2	○		1	○	100	○	100	○	○	○		○	○
2	○		3	○	100	○	100	○	○	○	○	○
4	○		3	○	100	○	100	○	○	○	○	○
4	○		5	○	100	○	100	○	○	○	○	○
6	○		5	○	100	○	100	○	○	○	○	○
6	○		7	○	100	○	100	○	○	○	○	○
8	○		7	○	100	○	100	○	○	○	○	○
8	○		比较例	9	○	100	100	○	○	○	×	×	×
10	×	5		9	○	100	×	×	×		×	×	×
10	×	5		11	○	100	×	×	×	○	○	○
12	○	100		11	○	100	○	×	×	○	○	○
12	○	100		13	○	100	○	×	×	○	○	○

上述实施例1-8、比较例1-7、洗净液(1’)～(13’)的评价结果如表14所示。

表14

	洗净液	效果
		效果					去污点性	水湿润性(％)	涂料附着性	停滞外观	均匀蚀刻性
		实验例	1’	○	100	○	去污点性	水湿润性(％)	涂料附着性	停滞外观	均匀蚀刻性	○	○
2’	○		1’	○	100	○	100	○	○	○		○	○
2’	○		3’	○	100	○	100	○	○	○	○	○
4’	○		3’	○	100	○	100	○	○	○	○	○
4’	○		5’	○	100	○	100	○	○	○	○	○
6’	○		5’	○	100	○	100	○	○	○	○	○
6’	○		7’	○	100	○	100	○	○	○	○	○
8’	○		7’	○	100	○	100	○	○	○	○	○
8’	○		比较例	9’	○	100	100	○	○	○	○	○	○
10’	×	5		9’	○	100	×	×	×		○	○	○
10’	×	5		11’	×	30	×	×	×	×	×	×
12’	○	100		11’	×	30	○	×	×	×	×	×
12’	○	100		13’	-	-	○	×	×	-	-	-

如实施例1～8中所描述的洗净液(1)～(13)、(1’)～(13’)在表13、14所示，本发明的碱性洗净液在去污点性、水湿润性、涂装附着性、停留外观、均匀蚀刻性上的表现都良好，表现出与比较例中的酸性脱脂剂相等或更好的性能。未与有机膦酸及其盐类的稳定度定数为5.0～14.0的金属离子配合的比较例1的洗净液(9)中，其涂装附着性、停滞外观、均匀蚀刻性上的效果不佳，但溶出步骤中合金成份适量流出的洗净液(9’)中，其金属离子与有机膦酸的比例在适当范围间，整体的效果为佳。再者，未与有机膦酸及其盐类配合的比较例2中，整体效果不佳。对于有机膦酸盐的金属离子配合量过剩的比较例3中其整体性能上也不好。再者，与有机膦酸及其盐类的稳定度定数为5.0～14.0的金属离子配合的比较例4，其pH值超过上限，因此外观、均匀蚀刻性上的效果不佳。

产业上利用的可能性

关于本发明的碱性洗净液及使用方法，铝表面的均匀蚀刻性优良，使得线留置、孔蚀性等实用问题都得以解决。且酸洗净所存在的问题，例如装置维护性(maintenance)、废水处理性、作业性上皆具有相当优异处理效果。

Claims

1.一种铝或铝合金碱性洗净液，其特征在于：其含有从碱性金属水氧化物、碳酸碱性金属盐及无机磷酸碱性金属盐、硅酸碱性金属盐中选出的一种或二种以上的碱性助剂(builder)，，其总量为0.5～40g/L；

从有机膦酸及其盐类中选出的一种以上，其总量为0.2～10g/L；

从有机膦酸及其盐的稳定度数为5.0～14.0的金属离子中选出的一种或两种以上的金属离子，其总量为0.001～2g/L；

表面活性剂，其总量为0.1～10g/L。

2.如权利要求1所述的铝或铝合金用碱性洗净液，其特征在于：上述从有机膦酸及其盐类中选出的一种以上的(A)成分，与有机膦酸及其盐类的稳定度定数为5.0～14.0的金属离子中选出的一种或两种以上的金属离子(B)成分，两者含有量为重量比者，其中(A)∶(B)在100∶0.05～20的范围内。

3.如权利要求1或2所述的铝或铝合金用碱性洗净液，其特征在于：所述碱性洗净液含有从葡萄糖酸、庚(hept)葡萄糖酸、乙二醇酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、蚁酸、戊二酸(glutaric acid)、丙酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸、乙酸、安息香酸或其盐中选出的一种或多种螯合剂0.1～10.0g/L。

4.如权利要求1～3任一项所述的铝或铝合金用碱性洗净液，其特征在于：所述有机膦酸以及其盐类的稳定度定数为5.0-14.0的金属离子，是从锰离子、镁离子、钙离子、铁离子、锌离子、铜离子选出的一种或两种以上的混合。

5.如权利要求1～4任一项所述的铝或铝合金用碱性洗净液，其特征在于：所述碱性金属氧化物、碳酸碱性金属盐之碱性金属换算的摩尔质量比中6 0％以上为钾。

6.如权利要求1～5任一项所述的铝或铝合金用碱性洗净液，其特征在于：所述碱性洗净液的pH值在9.0～13.0的范围内。

7.一种铝或铝合金用碱性洗净方法，其特征在于：将权利要求1～6任一项所述的铝或铝合金用碱性洗净液，在30～70℃的温度下，与铝或铝合金接触2～120秒洗净后并水洗。