CN1934289A - 具有绝缘皮膜的电磁钢板 - Google Patents

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CN1934289A CN 200580008793 CN200580008793A CN1934289A CN 1934289 A CN1934289 A CN 1934289A CN 200580008793 CN200580008793 CN 200580008793 CN 200580008793 A CN200580008793 A CN 200580008793A CN 1934289 A CN1934289 A CN 1934289A
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Abstract

本发明使电磁钢板上施加的绝缘皮膜的主要成分为Zr化合物、Al化合物、Si化合物，或进而含有磷酸和/或磷酸盐，以换算计，使Zr化合物(ZrO2换算)和磷酸等(PO4换算)总计相对绝缘皮膜全部固体成分质量的含有率为45～90质量％，由此，即使是以不含铬的无机物为主要成分的绝缘皮膜，也可以得到在300℃以下烧结后的消除应力退火前的耐腐蚀性、耐粉化性、外观与消除应力退火后的耐瑕疵性优异的绝缘皮膜。还适合实施含有树脂等的上层皮膜。

Description

具有绝缘皮膜的电磁钢板
技术领域
本发明涉及具有不含Cr的绝缘皮膜的电磁钢板。
背景技术
在马达和变压器等中被使用的电磁钢板的绝缘皮膜，不仅要求层间电阻，还要求着各种特性。例如，要求加工成形时的方便性和保管使用时的稳定性等。还因为电磁钢板使用于多种用途，所以，根据其用途，进行各种绝缘皮膜的开发。
例如，在电磁钢板上进行冲裁加工、剪切加工、弯曲加工等时，由残余应力而使磁特性恶化。因此，为了使恶化了的磁特性恢复，大多以750～850℃左右进行消除应力退火。此时，绝缘皮膜是必须能够耐受消除应力退火的皮膜。
绝缘皮膜大致分类成为(1)重视焊接性、耐热性，耐受消除应力退火的无机皮膜(原则上不含有机树脂)，(2)把兼顾冲裁性和焊接性作为目标，耐受消除应力退火的含有有机树脂的无机皮膜，(3)因特殊用途而不能实施消除应力退火的有机皮膜的3类。其中，作为通用品，耐受消除应力退火的是含有(1)、(2)无机物的皮膜，两者都含有铬化合物。特别是在(2)类中，含有有机树脂的铬酸盐类绝缘皮膜，因为相比于无机类绝缘皮膜、可以使冲裁性格外地提高，所以被广泛利用。
例如，在特公昭60-36476号公报中公开了一种具有电绝缘皮膜的电磁钢板，在含有至少1种2价金属的重铬酸盐类水溶液中，相对该水溶液中的100重量份CrO3、以5～120重量份树脂固体成分和10～60重量份有机还原剂的比例配合醋酸乙烯/ベオバ(TM)比是90/10～40/60比例的树脂乳化液，成为处理液(coating liquid)，在基材钢板(steel sheet)的表面上涂布该处理液，经过由通常方法进行的烧结工序而形成。
但是，最近环境意识提高，在电磁钢板领域，用户也希望有不含Cr的绝缘皮膜的制品。
因此，提出带不含Cr的带绝缘皮膜的电磁钢板的方案。例如，在特开平10-130858号公报中，公开了作为不含Cr、冲裁性良好的绝缘皮膜，以树脂和作为胶体二氧化硅的含有氧化铝的二氧化硅作为成分。
另外，在特开平10-46350号公报中公开了涂布如下所述水溶液并烧结而形成的绝缘皮膜：相对100重量份由胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶中的1种或2种以上的组成的无机胶体状物质，加入15～400重量份以上水溶性或乳化液类树脂而得到的水溶液。
在日本特许2861702号公报中，还公开了在由选自Al、Si、Ti、Zr的至少1种组成的氧化物类聚合物形成的皮膜中，使之含有35～90重量％的由选自Al、Si、Ti、Zr中的至少1种组成的氧化物微粒(粒径10～100nm)而形成的绝缘皮膜。
另外，在日本专利第2944849号公报中公开了以不含铬的磷酸盐为主体，含有树脂和选择地含有胶体二氧化硅的绝缘皮膜。
在特开平9-316655号公报中，还公开了在100重量份有机树脂中分别配合5～100重量份磷酸、20～200重量份Mn、Mg、Al等的化合物、5～150重量份的ZrO2、Al2O3、SiO2、SnO2、Sb2O5的胶体(溶胶)的1种或2种以上的无铬电磁钢板表面处理用组合物。
但是，这些带不含Cr的绝缘皮膜的电磁钢板，和含有铬化合物时相比，无机物之间的结合比较弱，因此，有耐腐蚀性恶化的问题。另外，在切口加工中，以毛毡摩擦钢板表面、外加上反张力时(也就是使用张力衬垫时等)，有发生粉化的问题。还因为在消除应力退火后，皮膜变弱而有容易发生瑕疵的问题。
另外，从消耗能量和降低制造成本等的观点出发，烧结温度应该尽可能地低，但上述问题在以300℃以下的较低温度烧结时特别容易发生，在200℃以下时，其的发生变得显著。
发明内容
本发明以解决上述问题为目的，提供一种带绝缘皮膜的电磁钢板，该绝缘皮膜以不含Cr的无机物为主要成分，在300℃以下烧结后(消除应力退火前)的耐腐蚀性、耐粉化性和外观及消除应力退火后的耐腐蚀性和耐瑕疵性优异。
为了解决上述课题，本发明提供以下带绝缘皮膜的电磁钢板。
1.一种具有绝缘皮膜的电磁钢板，具有以Zr化合物、Al化合物和Si化合物为主要成分而含有的绝缘皮膜，Zr化合物相对该绝缘皮膜全部固体成分质量的含有率，以换算为ZrO2的值计为45～90质量％。
2.一种具有绝缘皮膜的电磁钢板，具有以选自磷酸和磷酸盐中的至少1种、Zr化合物、Al化合物及Si化合物为主要成分而含有的绝缘皮膜，相对该绝缘皮膜全部固体成分质量的选自上述磷酸和磷酸盐中的至少1种的换算为PO4的含有率、和上述Zr化合物的换算为ZrO2的含有率总计为45～90质量％，所述两含有率的比换算为PO4/ZrO2的值是0.01～0.40。
3.如上述1所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，相对以M表示的Al、Si和Fe，上述绝缘皮膜具有M-O-Zr和M-OH-Zr的中至少任意一种的结合状态。
4.如上述2所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，相对以M表示的Al、Si、P和Fe，上述绝缘皮膜具有M-O-Zr和M-OH-Zr中的至少任意一种的结合状态。
5.如上述1～4的任意一项所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，上述绝缘皮膜实质上不含Cr。
6.如上述1～5的任意一项所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，上述绝缘皮膜中的上述Al化合物和上述Si化合物的含量，换算为Al2O3的值和换算为SiO2的值的比是20∶80～80∶20。
7.如上述1～6的任意一项所述的具有绝缘皮膜的带绝缘皮膜电磁钢板，在钢板上涂布至少含有Al化合物、Si化合物和处于溶解或胶体状态的Zr化合物的水性处理液，此后烧结而形成。
8.如上述7所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的Zr化合物是通过羟基、有机酸、无机酸与水中的至少任意一种形成溶液或胶体状的化合物。
9.如上述8所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的Zr化合物，是选自醋酸锆、丙酸锆、氧氯化锆、硝酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、羟基氯化锆、硫酸锆、磷酸锆、磷酸钠锆、六氟锆酸钾、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮合锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆、三丁氧基硬脂酸锆中的至少一种。
10.如上述8所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的Zr化合物，是选自醋酸锆和硝酸锆的至少一种。
11.如上述7～10的任意一项所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的Al化合物，是选自由羟基和有机酸构成的Al化合物以及其脱水反应物中的至少一种。
12.如上述7～11的任意一项所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的硅化合物是胶体二氧化硅。
13.如上述1～12的任意一项所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，其特征是，在上述绝缘皮膜表面还至少具有第2绝缘皮膜。
14.如上述13所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，其特征是，上述至少第2绝缘皮膜实质上不含Cr。
15.如上述13或14所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，其特征是，上述第2绝缘皮膜含有Al化合物、Si化合物和树脂。
16.如上述13～15的任意一项所述的带绝缘皮膜电磁钢板，其特征是，上述第2绝缘皮膜还含有Zr化合物。
17.一种具有绝缘皮膜的电磁钢板的制造方法，是在电磁钢板上涂布水性处理液后进行烧结，具有实质上不含Cr的绝缘皮膜的电磁钢板的制造方法，上述处理液含有Si化合物、Al化合物和处于溶解或胶体状态的Zr化合物，上述处理液中的Zr化合物含量换算为在上述烧结后的上述绝缘皮膜的全部固体成分中占有的ZrO2量是45～90质量％。
18.一种具有绝缘皮膜的电磁钢板的制造方法，是在电磁钢板上涂布水性处理液后进行烧结，具有实质上不含Cr的绝缘皮膜的电磁钢板的制造方法，上述处理液含有选自磷酸和磷酸盐中的至少1种、Si化合物、Al化合物和处于溶解或胶体状态的Zr化合物，上述处理液中的选自磷酸和磷酸盐中的至少1种的含量、和该处理液中的Zr化合物含量换算为在上述烧结后的上述绝缘皮膜的全部固体成分中占有的ZrO2量和PO4量总计为45～90质量％，并且，上述ZrO2量和PO4量的比PO4/ZrO2是0.01～0.40。
上述17和18中，也可以将上述3～16的要件作为优选条件采用。
附图说明
图1是表示绝缘皮膜中Zr化合物添加量(横轴：质量％)对烧结后(消除应力退火前)的耐腐蚀性(纵轴)产生影响的图。
图2是表示绝缘皮膜中Zr化合物添加量(横轴：质量％)对烧结后的耐瑕疵性(纵轴)产生影响的图。
图3是表示PO4/ZrO2(质量％)对以75℃烧结后的绝缘皮膜的耐粉化性(纵轴)产生影响的图。
图4是表示烧结温度(横轴：℃)对含有磷酸和/或磷酸盐的绝缘皮膜(黑点)及不含磷酸和/或磷酸盐的绝缘皮膜(白色三角)的耐粉化性(纵轴)产生影响的图。
具体实施方式
以下，再详细地说明本发明。
本发明是具有以Zr化合物、Al化合物、Si化合物，并根据需要以磷酸和/或磷酸盐为主要成分含有的绝缘皮膜的电磁钢板。
<电磁钢板(电钢板)>
在本发明中可以使用的形成绝缘皮膜前的电磁钢板(也称为电钢板)，只要使比电阻变化以便得到所希望的磁特性而被调整后的组成的钢板，就没有特别的限制。
例如，在改善铁损中，因为使比电阻上升是有效的，所以，根据需要，优选添加选自提高比电阻成分的Si、Al、Mn、Cr、P、Ni、Cu等的至少1种。这些元素的含量根据所希望的磁特性决定即可，一般是Si：约5质量％以下(包含未添加、以下相同)、Al：约3质量％以下、Mn：约1.0质量以下、Cr：约5质量％以下、P：约0.5质量％以下、Ni：约5质量％以下、Cu：约5质量％以下。代表性的电磁钢板是添加0.1质量％以上Si的钢板，在低级品中也优选是Si：0.05质量％以上。
另外，为了改善磁特性，根据需要，也可以添加选自作为抑制剂形成元素和偏析元素的Mn、Se、S、Al、N、Bi、B、Sb、Sn的至少1种。在作为抑制剂形成元素等的添加中，通常这些元素合计含有0.5质量％以下。
除去以上，余量是铁和次要的杂质。作为杂质，可以列举例如C、N、O和作为抑制剂的效果小的少量的S等。这些杂质以量少为好，但如果不是高级品，也可以含有约0.02～0.05质量％左右的C。
另外，本发明的电磁钢板板厚没有特别的限制。优选通常厚度是0.02～1.0mm左右。
形成绝缘皮膜的电磁钢板的表面，也可以由碱进行脱脂处理，由盐酸、硫酸、磷酸等进行酸洗处理等任意的前处理。另一方面，也可以是制造后原样的未处理表面。
绝缘皮膜和铁基表面之间，原则上不需要第3层，但不禁止。例如，在通常的制法中，铁基金属的氧化皮膜有时在绝缘皮膜和铁基表面之间被形成，也可以省略除去该氧化皮膜的工夫。
本发明的绝缘皮膜，可以在钢板表面涂布以下叙述的必需成分或再含有适合成分的皮膜原料，进行干燥和/或烧结处理而得到。涂布的皮膜原料，优选是水性的膏状或液状，但从使皮膜厚度(皮膜附着量)不增大为必需量以上的观点出发，优选制成液状(水性液)。在以下的说明中，称为处理液时，作为原则也包含膏状，但液状时更好发挥所说明的效果。
<Zr化合物>
在本发明的钢板上附着的绝缘皮膜，含有特定量的Zr化合物。Zr最大具有8个配位数，一般的由4个键和其它物质、特别是和氧牢固地结合。因此认为，即使不使用和Fe表面的氧化物、氢氧化物等牢固结合的铬化合物，也可以形成坚固的皮膜。
但是，只以Zr化合物作为绝缘皮膜的主要成分时，耐腐蚀性稍差，消除应力退火后的耐瑕疵性有大的恶化倾向。认为这是因为Zr化合物的键多，不能很好地形成网络、反而成为脆弱的皮膜。本发明人发现，将Zr化合物的量限定在规定的范围，和Al化合物与Si化合物混合，再根据需要混合磷酸和/或磷酸盐时，可以得到大的改善效果。
作为适当的含量，以换算为ZrO2的值计，相对该绝缘皮膜的全部固体成分质量是45％以上、90％以下。更优选是50％以上、80％以下。如果是这样的范围，皮膜就变得坚固，可以认为这是因为Zr化合物和其它物质的结合网络被良好地形成。另外，后述的还含有磷酸和/或磷酸盐时，和磷酸等的合计量也在上述范围内。
这里，所谓“全部固体成分质量”，是以后述方法在电磁钢板表面形成的皮膜干燥后的附着量。全部固体成分质量，可以从由碱剥离除去皮膜后的重量减少来测定。
另外，所谓“换算为ZrO2”，指的是假定将被含有的Zr全部形成为ZrO2，算出ZrO2的含量。以后，为了简单也仅称为“以ZrO2换算”。关于其它化合物的换算也同样。
作为在本发明中可以作为绝缘皮膜原料使用的Zr化合物，可以列举例如醋酸锆、丙酸锆、氧氯化锆、硝酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、羟基氯化铬、硫酸锆、磷酸铬、磷酸钠锆、六氟锆酸钾、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮合锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆、三丁氧基硬脂酸锆等，这些可以1种或混合2种以上使用。
这些在本发明中，可以通过作为绝缘皮膜必需成分的Al化合物、Si化合物、和作为选择成分的磷酸和/或磷酸盐、后述的作为任意成分的其它无机化合物、有机化合物与添加剂的相性来选择。
另外，上述列出的Zr化合物，可以以含有是Zr同族元素的Hf、Ti或这些的氧化物(HfO2，TiO2)、还可以以合计量5质量％左右以下含有SiO2，Fe2O3等作为杂质。另外，杂质的主体是Hf或HfO2。
本发明中，作为绝缘皮膜原料的Zr化合物，相比膏状的不溶于水的物质，优选为水溶性物。这是因为和其它物质的结合坚固，形成更加致密的皮膜。这里，所谓水溶性物，指的是在水中溶解或形成胶体而在水中稳定分散的物质。
特别优选是通过羟基、有机酸、无机酸、水中的至少任意一种，Zr化合物成为溶液或胶体状。成为上述状态时，处理液的稳定性增加，作为结果，皮膜的特性也提高。另外，羟基、有机酸、无机酸、水，可以是在Zr化合物分子内存在的，也可以是从外部供给的(例如形成缔合状态的物质)。
在上面列出的Zr化合物中，特别是水性胶体、容易形成溶液的醋酸锆、容易形成溶液的硝酸锆等，是特别适合的原料。作为醋酸锆的形态，作为例子可以列举(CH3COO)nZr(这里，n＝1～8、通常是1或2)，ZrO(CH3COO)2等。另外，作为硝酸锆的形态，作为例子可以列举ZrO(NO3)2、ZrO(NO3)等。
<磷酸、磷酸盐>
在本发明中，可以使磷酸和/或磷酸盐与Zr化合物在绝缘皮膜中共同含有。通过相对Zr化合物添加规定量的磷酸和/或磷酸盐，即使在200℃以下的烧结温度也可以确保优异的皮膜特性，特别是确保耐粉化性。
在含有磷酸和/或磷酸盐时，使相对该绝缘皮膜的全部固体成分质量的Zr化合物的ZrO2换算含有率、和磷酸和/或磷酸盐的PO4换算含有率总计为45～90质量％，而且，该含有率比以基于上述换算值的PO4/ZrO2的值计为0.01～0.40。
即，Zr化合物的ZrO2换算后的含有率和磷酸和/或磷酸盐的PO4换算后的含有率总计为90质量％以下时，可以得到大的改善效果。另一方面，该合计量小于45质量％时，因为其效果变小而不优选。另外，Zr化合物的ZrO2换算后的含有率和磷酸和/或磷酸盐的PO4换算后的含有率的比PO4/ZrO2如果是0.01～0.40，即使以200℃左右的低温造膜，也不发生粉化等的问题。具体地，小于0.01时，由磷酸和/或磷酸盐产生的低温烧结时的耐粉化性的改善效果小。大于0.40时，处理液中的Zr化合物和磷酸反应、皮膜有变粗的倾向，耐粉化性的改善效果下降，此外，由Zr化合物产生的耐腐蚀性和消除应力退火后的耐瑕疵性的改善效果也有一些下降。
以往，已知Zr化合物和磷酸形成磷酸Zr，生成在水中不溶的沉淀物。但是，发明人等发现，在本发明的上述比例范围内，处理液稳定，水分如果失去，就迅速成为坚固的皮膜，具有上述这样对涂覆而言优异的性质。作为该处理液变得稳定的机理，认为：(1)因为锆对水的结合能力强，所以，在处理液中，水聚集在Zr化合物的周围，作为对磷酸的封闭剂发挥作用，(2)在水共存下，Zr化合物以包围在磷酸(盐)周围的方式配位，形成比较稳定的络化物等。认为在任何时候，如果水分失去就迅速地形成磷酸Zr。
另外，因为磷酸和/或磷酸盐和Zr的反应性这样地高，所以，在含有磷酸和/或磷酸盐时，应该规定磷酸和/或磷酸盐和Zr化合物的合计量。
另外，添加磷酸和/或磷酸盐时，水分一少固化就变快，影响操作性。因此，以得到较厚皮膜等的理由而使用水分少的皮膜原料时，优选不添加磷酸和/或磷酸盐，或者优选抑制添加量。
在本发明中，可以在处理液中含有的磷酸，只要是工业上可以得到的磷酸就没有特别的限定。例如，可以优选适用正磷酸、无水磷酸、直链状聚磷酸、环状偏磷酸。
另外，作为磷酸盐，可以优选适用磷酸镁、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌等的水溶性盐。
这些磷酸和磷酸盐可以使用1种或混合2种以上使用。
<Si化合物>
本发明的绝缘皮膜含有Si化合物。Si化合物是耐热性高的稳定化合物，和Zr反应生成锆石(Zr(SiO4))等的复合体而有助于皮膜特性的改善。
作为在处理液含有的Si化合物，优选适用胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅是以SiO2为主要成分的无机胶体，大多是无定形状。粒径优选在20nm以下、更优选在10nm以下，因为越小越形成良好的皮膜，所以，下限没有被特别限定。可以认为，若制成超微细的粒子，即使同样含量，全体表面积也变大，所以，和其它成分的相互作用变大而增加皮膜的强度。另外，因为粒径小时，二氧化硅粒子彼此和其它成分之间容易引起凝集，所以，较低调整胶体二氧化硅的浓度为好。相反，从所希望的浓度出发，也可以设定为适于实用的粒径。
平均粒径可以由BET法(由吸附法得到的比表面积进行换算)测定。另外，也能从电子显微镜照片以实际测定的平均值(球径换算)来代用。
<Al化合物>
本发明的绝缘皮膜含有Al化合物。Al化合物由和Zr化合物生成耐热性高而稳定的复合体而有助于皮膜特性的改善。
作为在处理液中含有的Al化合物，优选适用由羟基和有机酸组成的Al化合物和/或其脱水反应物，例如，可以列举氧化铝胶体。考虑到以水性处理液在钢板上涂布烧结，优选Al化合物在水中可以以溶解或胶体、悬浊状态分散。另外，在特性上如果没有问题，形状也可以为羽毛状、球状等任意的形状。
希望Al、Si化合物不在杂质程度以上含有其它金属元素。
<Si化合物和Al化合物的比>
本发明的绝缘皮膜，优选在Al2O3换算和SiO2换算为20∶80～80∶20(质量比)的范围含有上述Al化合物和Si化合物。该比更优选是30∶70～70∶30(质量比)的范围，进而优选是35∶65～65∶35(质量比)的范围。如果上述Al化合物和Si化合物以这样的质量比被含有在该绝缘皮膜中，就发挥可以将耐腐蚀性、耐粉化性、消除应力退火板的耐瑕疵性等任意一个改善为高水平的效果。
另外，Al2O3换算和SiO2换算后的Al化合物和Si化合物，优选总计含有绝缘皮膜的全部固体成分质量的10质量％以上。
根据本发明人的研究，在本发明的绝缘皮膜中，作为Zr化合物和其它物质的结合形态，相对Al、Si、P(含有时)和Fe，以M表示它们，认为具有M-O-Zr和M-OH-Zr中的至少任意一种的结合状态。
具体地，可以认为是通过氧或羟基而具有Zr-O-Fe、Zr-OH-Fe、Al-O-Zr-O-Al、Si-O-Zr-O-Si、P-O-Zr-O-P这些结合状态的物质。这里，O或OH从周围的水分子或者任意一种化合物中所含的氧或羟基等供给。
即，本发明的绝缘皮膜，可以认为是由含有Zr、Si、Al、P(含有时)和Fe的非晶质的复合氧化物组成(含有一些杂质)的皮膜。
本发明如上所述，是具有含有以上述Zr化合物、上述Al化合物和上述Si化合物，进而优选以磷酸和/或磷酸盐为主要成分的绝缘皮膜的电磁钢板。这里，所谓是主要成分，指的是ZrO2换算、Al2O3换算、SiO2换算和PO4换算后的各成分含量总计为绝缘皮膜的全部固体成分质量的约80质量％以上。上述合计量优选90质量％以上。
另外，本发明是具有仅以上述Zr化合物、上述Al化合物和上述Si化合物，进而优选以磷酸和/或磷酸盐组成的绝缘皮膜的电磁钢板，从确保改善效果的方面出发优选。但是，如果是规定量以下，在这些4种成分以外，也优选含有如下所示的添加剂。
<添加剂>
本发明的绝缘皮膜，为了使皮膜性能和均匀性更加提高，根据需要，也优选含有表面活性剂(非离子类、阳离子类、阴离子类表面活性剂；硅表面活性剂；乙炔二醇等)、防锈剂(胺类、非胺类防锈剂等)、硼酸、硅烷偶合剂(氨基硅烷、环氧硅烷等)、润滑剂(蜡等)等的有机和无机添加剂。作为这些添加剂，可以使用在以往已知的铬酸盐类绝缘皮膜和到现在为止被提出的非铬酸盐类绝缘皮膜中适用的公知的添加剂。
使用这些添加剂时，为了维持充分的皮膜特性，相对本发明的绝缘皮膜的全部固体成分质量，优选为10质量％左右以下。
<其它的无机化合物、有机化合物>
本发明的绝缘皮膜，在本发明的效果不被损害的程度，也可以含有其它的无机化合物和/或有机化合物。
树脂、特别是在后述的第2绝缘皮膜中被含有的树脂，可以含有少量，特别是小于5质量％，优选使之含有约3质量％以下。但是，若过量地含有，树脂就成为缺陷，耐腐蚀性恶化，所以，优选不添加。
另外，本发明以不添加铬化合物而得到良好的皮膜特性为目的。因此，本发明的绝缘皮膜，从防止来自制造工序和制品的环境污染的观点出发，优选实质上不含Cr。作为杂质而被允许的铬量，相对绝缘皮膜的全部固体成分质量，CrO3换算后的量优选为0.1质量％以下。
<绝缘皮膜的制造方法>
对在电磁钢板表面制造上述的本发明的绝缘皮膜的方法进行说明。
作为本发明的初始原材料，使用电磁钢板(电钢板)。
本发明中的钢板前处理没有特别的规定。未处理或碱等的脱脂处理，盐酸、硫酸、磷酸等的酸洗处理均优选适用。
然后，在该电磁钢板上涂布含有上述Zr化合物、上述Al化合物和上述Si化合物，根据需要含有上述磷酸和/或磷酸盐，进而根据需要含有上述添加剂等的处理液。此后，在涂布了上述处理液的电磁钢板上，根据需要实施烧结处理而形成绝缘皮膜。
绝缘皮膜的涂布方法可以使用一般在工业上被使用的、使用辊涂机、淋幕涂布机、喷涂机、刮刀涂布机等各种设备的方法。另外，对烧结方法也可以使用通常被实施的热风式、红外线加热式、感应加热式等。
烧结温度是通常的水平即可，但在不添加磷酸和/或磷酸盐时，优选到达温度为150℃以上，另外，优选为350℃以下。更优选上限是300℃。
添加磷酸和/或磷酸盐时，即使特别是200℃以下的烧结也可以得到优异的皮膜特性。作为下限，即使以50℃的烧结温度也具有良好的皮膜特性，但优选为70℃以上。最优选是100℃以上。
<消除应力退火>
本发明的带绝缘皮膜的电磁钢板，实施消除应力退火，可以除去例如由冲裁加工产生的变形。作为优选的消除应力退火气氛，适用N2气氛、DX气体气氛等的铁难以被氧化的气氛。但是，稍微的氧化也有优点，在上述气氛中，升高露点，例如设定为Dp：5～60℃左右，使表面和切断端面有一些氧化，可以使耐腐蚀性更加提高。
优选的消除应力退火温度是600℃以上，另外，优选是900℃以下。更优选的下限是650℃，但更加优选700℃以上。还优选750℃左右或750℃以上。另一方面，更优选的上限是850℃。消除应力退火中，以保持时间长为优选，但更优选2小时以上。
<绝缘皮膜附着量>
绝缘皮膜的附着量没有特别指定，但以每单面合计优选是0.05g/m2以上。另外，附着量优选是5g/m2以下。附着量、即本发明的绝缘皮膜的全部固体成分质量的测定，可以由碱剥离除去皮膜后的重量减少来测定。另外，在附着量少时，也可以使用荧光X线来测定。此时，以由使用碱剥离法而制成的检量线算出附着量为好。
附着量小于0.05g/m2，则有耐腐蚀性和绝缘性不足的可能性。另外，附着量大于5g/m2，涂覆中的操作性则下降。更优选的上限或下限，是0.1g/m2以上或3.0g/m2以下。进而优选的上限或下限，是0.2g/m2以上或1.5g/m2以上。
本发明的绝缘皮膜优选在钢板的两面存在，但根据目的不同也可以只在单面。即，根据目的、只在单面实施，另一面可以实施其它的绝缘皮膜，另一面也可以不实施绝缘皮膜。
<第2绝缘皮膜(上层皮膜)>
本发明中，在含有上述Zr化合物、上述Al化合物和上述Si化合物、和根据需要含有磷酸和/或磷酸盐的绝缘皮膜(以下称为“底部皮膜”)的表面，优选具有和底部皮膜成分不同的第2绝缘皮膜(以下称为“上层皮膜”)。
这里，上层皮膜在底部皮膜的表面至少形成1层即可，但也可以形成2层以上。不需要特别限定各上层皮膜的组成，但基于和底部皮膜同样的理由，优选实质上不含Cr。
以下，对在底部皮膜的表面只形成1层上层皮膜的情况，说明特别优选的上层皮膜组成的例子。
在本发明的底部皮膜的表面，作为上层皮膜，通过实施含有Al化合物、Si化合物和树脂的绝缘皮膜，可以得到更加优异的耐腐蚀性、耐瑕疵性以及外观，所以优选。另外，上层皮膜也优选还含有Zr化合物。
<Al化合物、Si化合物>
用于形成本发明的上层皮膜的处理液中所含有的Al化合物和Si化合物，不需要特别指定，但可以使用和在已经叙述的本发明的底部皮膜用的处理液中所含有的上述Al化合物和上述Si化合物同样的物质。
<树脂>
作为在本发明的上层皮膜中所含有的树脂成分没有特别指定，但优选是丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、密胺树脂等的1种或2种以上的水性树脂(乳化液、分散液、水溶性)。
<Zr化合物、磷酸和/或磷酸盐>
在本发明的上层皮膜中，还可以含有Zr化合物。或可以含有Zr化合物和磷酸和/或磷酸盐。
在用于形成绝缘皮膜的处理液中所含有的Zr化合物及磷酸和/或磷酸盐也不需要特别指定，可以使用和在已经叙述的本发明的底部皮膜用的处理液中所含有的上述Zr化合物、磷酸和磷酸盐同样的物质。
<添加剂等>
本发明的上层皮膜可以含有和上述底部皮膜同样的其它成分和添加剂。其含有率也和在上述底部皮膜中所含有时相同。例如，添加剂优选为相对本发明的绝缘皮膜的全部固体成分质量的10质量％左右以下。
<各化合物等的添加量>
上层皮膜的各主要成分的含有率也不需要特别指定，但特别优选以下的范围。
在本发明的上层皮膜中被含有的上述Al化合物的含有率，以Al2O3换算计，相对上层皮膜的全部固体成分质量，优选为10质量％以上。另外，作为上限，优选为90质量％以下。作为更优选的下限，是15质量％以上、进而优选20质量％以上。另外，作为更优选的上限是85质量％以下、进而优选80质量％以下。
另外，在本发明的上层皮膜中所含有的上述Si化合物的含有率以SiO2换算计，相对上侧皮膜的全部固体成分质量优选为10质量％以上。而且作为上限优选为90质量％以下。更优选的下限为15质量％以上，进而优选20质量％以上。另外，更优选的上限为85质量％以下，进而优选80质量％以下。
另外，在本发明的上层皮膜中所含有的上述树脂的含有率，优选为0.1质量％以上。另外，作为上限优选为50质量％以下。作为更优选的下限，优选为1质量％以上、进而优选5质量％以上。另外，作为更优选的上限是45质量％以下、进而优选40质量％以下。
在本发明的上层皮膜中含有Zr化合物时的含有率，以ZrO2换算计优选为上层皮膜的全部固体成分质量的90质量％以下。作为更优选的上限是80质量％以下、更加优选70质量％以下。没有特别设定下限，但添加20质量％以上，效果变得比较大。优选是30质量％以上。
在本发明的上层皮膜中含有Zr化合物及磷酸和/或磷酸盐时，优选ZrO2换算和PO4换算值总计收容在单独添加上述Zr时的适合的Zr添加量(ZrO2换算)范围内。另外，磷酸等和Zr化合物的存在比以PO4/ZrO2换算计，优选为0.01～0.40，更优选为0.3以下。
含有Zr化合物或Zr化合物及磷酸和/或磷酸盐时，Al化合物和Si化合物的比，以Al2O3换算和SiO2换算计，优选在20∶80～80∶20(质量比)的范围内。
在本发明的上层皮膜中所含有的上述Al化合物、上述Si化合物、上述树脂的含有率在上述范围内时，特别可以平衡良好地达到耐腐蚀性、耐粉化性、消除应力退火后的耐瑕疵性，在这一点上优选。另外，进一步上述含有率的范围内含有Zr化合物，则皮膜进一步被加强，上述特性被改善。
这里，所谓“上层皮膜的全部固体成分质量”，是和上述底部皮膜的情况相同，是在电磁钢板表面制造的皮膜干燥后的附着量。上层皮膜的全部固体成分质量，可以通过测定由碱剥离除去皮膜后的重量减少量，减去预先测定的底部皮膜的全部固体成分质量得到。
<上层皮膜的制造方法>
本发明的上层皮膜可以以和上述底部皮膜同样的方法制造。即，可以在以上述方法制造的底部皮膜的表面，再以同样的方法制造上层皮膜。另外，对形成了本发明的上层皮膜的电磁钢板进行消除应力退火时，也可以和只形成上述的底部皮膜时的退火方法相同。
<底部皮膜和上层皮膜的附着量>
形成上层皮膜时的皮膜的附着量也是任意的，但底部皮膜的附着量优选为0.001～1.0g/m2，上层皮膜的附着量优选为0.04～4.0g/m2。在该范围内，底部皮膜变成薄的绝缘皮膜，特别难以进入被认为是耐腐蚀性恶化原因的裂缝。底部皮膜的附着量更优选为0.005g/m2以上，更加优选为0.01g/m2以上。另外，更优选为0.2g/m2以下。
另一方面，上层皮膜的补加在确保绝缘性方面非常有用，为了封闭底部皮膜的瑕疵和缺陷，优选施加较厚的皮膜，例如为0.2g/m2以上。
另外，通过进行薄的底部处理，也可以看到外观提高的效果。认为在实施底部处理后涂布上层时，水性处理液容易引起的钢板中Fe的溶出被抑制、外观提高。
<3层以上的绝缘皮膜>
本发明中，即使在上述上层皮膜上不再施加其它的绝缘皮膜、也具有极其优异的皮膜特性，但施加其它层的本身没有特别的限制。例如，为了进一步强化耐腐蚀性等，可以再施加只由树脂组成的皮膜。此时，树脂可以和在上层皮膜中含有的树脂相同。另外，涂布、烧结等方法也可以以底部皮膜和上述上层皮膜为准。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明的效果，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
由下述方法制造在表1～表5中分别表示的具有各绝缘皮膜的电磁钢板。表1是带单层绝缘皮膜的电磁钢板的例子，表2是具有规定的上层皮膜的2层绝缘皮膜的电磁钢板的例子。另外，表3、表4是带具有各种上层皮膜的2层绝缘皮膜的电磁钢板的例子，表5表示其皮膜特性。
在去离子水中添加Zr化合物、Al化合物、Si化合物，以成为在表1～表4中分别表示的绝缘皮膜组成(表1)或底部皮膜组成(表2～4)，调整第1层(单层皮膜或底部皮膜)用的各处理液。这里，调整为ZrO2、Al2O3、SiO2换算量的总计相对去离子水量添加至50g/l的处理液。
以辊涂布机在从板厚0.5mm的电磁钢板(Si：0.25质量％)切出的宽150mm、长300mm大小的试样的表面涂布这些各处理液，由丙烷火焰以到达温度230℃进行烧结后，常温放冷，形成绝缘皮膜。另外，胶体二氧化硅的粒径是3～8nm左右。
然后，在表2～4中所示的实施例和比较例中，在去离子水中添加Al化合物、Si化合物、树脂、Zr化合物、磷酸和/或磷酸盐，以成为在各表中表示的上层皮膜组成，调整第2层(上层皮膜)用的各处理液。这里，调整成为Al2O3、SiO2、ZrO2、PO4换算量和树脂固体成分质量，相对去离子水量添加至50g/l的处理液。使用这些各处理液，在第1层(底部皮膜)的上面以表2～4所述的条件形成上层皮膜。各表中被记载以外的条件和第1层相同。
表1～6和图1、2中汇总表示结果。另外，图1和图2，对表1的发明例1～6和比较例1～6，整理了烧结后(消除应力退火前)的耐腐蚀性和消除应力退火后的耐瑕疵性与Zr化合物含量(相对皮膜中的全部固体成分质量的ZrO2换算质量(％))的关系。
如从表1、2、5和图1、图2可知，本发明在外观、耐腐蚀性、耐粉化性和消除应力退火后的耐瑕疵性都优异。各皮膜特性评价法如下。
<外观>
以目视观察判断涂覆和烧结后的表面。
(判断标准)
A：均匀的外观
B：可辨认的不均匀的程度，大体均匀
C：发生中等程度的不均匀，不均匀
D：变色大、不均匀
<烧结后和消除应力退火后的耐腐蚀性>
将涂布各处理液并施加绝缘皮膜的各试样在相对湿度98％、50℃的恒温恒湿槽中保持2日，求出试样表面生锈面积率，根据下述的判断标准评价耐腐蚀性。另外，所谓生锈面积率是生锈面积相对观察的全部面积的合计百分率，由目视评价。
再对在N2气氛、750℃中保持2小时消除应力退火的试样表面也进行同样的试验，评价耐腐蚀性。
(判断标准)
A：生锈面积率＝0以上、小于5％
B：生锈面积率＝5％以上、小于20％
C：生锈面积率＝20％以上、小于50％
D：生锈面积率＝50％以上
<烧结后的耐粉化性>
试验条件：在施加了绝缘皮膜的试样单面压上毛毡的状态下，使试样往复运动，观察试验后的擦痕，评价皮膜的剥离状态和粉化状态。毛毡的接触面为宽20×10mm、压上载荷为3.8kg/cm2(0.4MPa)，往复运动为简单往复，反复进行相当于400m距离。
(判断标准)
A：几乎没有可辨认的擦痕
B：有一些擦痕和一些可辨认的粉化的程度
C：皮膜的剥离进行，擦痕和粉化是清楚可见的程度
D：铁基几乎露出地剥离，粉尘颇大
<消除应力退火后的耐瑕疵性>
试验条件：在N2气氛、750℃中保持2小时而退火的试样表面，用剪断相同的钢板形成的边缘部分刮挠，判断瑕疵、粉化的程度。
(判断标准)
A：瑕疵、粉尘的产生几乎不可辨认
B：一些擦痕和一些粉化可辨认的程度
C：擦痕和粉化清楚可见的程度
D：铁基几乎露出地剥离，粉尘颇大
表1
 绝缘皮膜   皮膜特性
Zr化合物   Zr化合物含量*1[％]   余量无机成分*2   附着量[g/m2] 外观   烧结后耐腐蚀性   退火后耐腐蚀性   烧结后耐粉化性   退火后耐瑕疵性
比较例1 无 0   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 0.7 B D B A A
  比较例2  醋酸锆   20   ″   ″   B   C   B   A   A
  比较例3  ″   30   ″   ″   B   C   B   A   A
  比较例4  ″   40   ″   ″   B   C   B   A   A
  发明例1  ″   45   ″   ″   B   B   B   A   A
  发明例2  ″   50   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例3  ″   60   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例4  ″   70   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例5  ″   80   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例6  ″   90   ″   ″   B   B   B   A   B
  比较例5  ″   95   ″   ″   B   B   C   A   C
  比较例6  ″   100   无   0.7   B   B   D   A   D
发明例7 ″ 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 0.01 B B B A A
  发明例8  ″   ″   ″   0.05   B   B   B   A   A
  发明例9  ″   ″   ″   0.1   B   B   B   A   A
  发明例10  ″   ″   ″   0.2   B   A   B   A   A
  发明例11  ″   ″   ″   1.0   B   A   B   A   A
  发明例12  ″   ″   ″   1.5   B   A   B   B   B
  发明例13  ″   ″   ″   3.0   B   B   B   B   B
  比较例7  ″   ″   氧化铝溶胶   0.7   B   B   C   A   B
发明例14 ″ ″   氧化铝溶胶(80)+胶体二氧化硅(20) ″ B B B A A
发明例15 ″ ″   氧化铝溶胶(40)+胶体二氧化硅(60) ″ B A B A A
发明例16 ″ ″   氧化铝溶胶(20)+胶体二氧化硅(80) ″ B B B A A
  比较例8  ″   ″   胶体二氧化硅   ″   B   B   C   A   B
发明例17 丙酸锆 ″   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) ″ B A B A A
  发明例18  硝酸锆   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例19  ″   80   ″   ″   B   A   B   A   A
发明例20  醋酸锆+硝酸锆(质量比1∶1) 60 ″ ″ B A B A A
*1：ZrO2换算质量相对绝缘皮膜的全部固体成分质量的百分率
*2：构成绝缘皮膜的锆化合物以外的主要成分。
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算、SiO2换算)
表2
底部皮膜   上层皮膜*3 皮膜特性
  Zr化合物   Zr化合物含量*1[％]   余量无机成分*2   附着量[g/m2]   附着量[g/m2] 外观   烧结后耐腐蚀性   退火后耐腐蚀性   烧结后耐粉化性   退火后耐瑕疵性
比较例9 醋酸锆 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 0.0005 0.6 C C C A A
  发明例21   ″   ″   ″   0.001   ″   B   B   B   A   A
  发明例22   ″   ″   ″   0.002   ″   B   B   B   A   A
  发明例23   ″   ″   ″   0.005   ″   A   A   A   A   A
  发明例24   ″   ″   ″   0.01   ″   A   A   A   A   A
  发明例25   ″   ″   ″   0.02   ″   A   A   A   A   A
  发明例26   ″   ″   ″   0.05   ″   A   A   A   A   A
  发明例27   ″   ″   ″   0.1   ″   A   A   A   A   A
  发明例28   ″   ″   ″   0.5   ″   A   A   A   A   A
  发明例29   ″   ″   ″   0.7   ″   A   A   A   A   A
  发明例30   ″   ″   ″   1.0   ″   A   A   A   A   A
  发明例31   ″   ″   ″   1.5   ″   B   B   B   A   A
  发明例32   ″   ″   ″   3.0   ″   B   B   B   A   A
  比较例10   无   0   ″   0.1   ″   A   D   B   A   A
  比较例11   醋酸锆   20   ″   ″   ″   A   C   B   A   A
  比较例12   ″   30   ″   ″   ″   A   C   B   A   A
  比较例13   ″   40   ″   ″   ″   A   C   B   A   A
  发明例33   ″   45   ″   ″   ″   A   B   A   A   A
  发明例34   ″   50   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
  发明例35   ″   70   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
  发明例36   ″   80   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
  发明例37   ″   90   ″   ″   ″   A   A   B   A   B
  比较例14   ″   95   ″   ″   ″   A   B   C   A   C
  比较例15   ″   100   无   ″   ″   A   C   D   A   D
发明例38 ″ 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) ″ 1.5 A A A A A
  发明例39   ″   ″   ″   ″   3.0   A   A   A   A   A
  发明例40   ″   ″   ″   ″   4.0   A   A   A   A   B
  发明例41   丙酸锆   ″   ″   ″   0.6   A   A   A   A   A
  发明例42   硝酸锆   ″   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
  发明例43   ″   80   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
发明例44   醋酸锆+硝酸锆(质量比1∶1) 60 ″ ″ ″ A A A A A
*1：ZrO2换算质量相对绝缘皮膜(底部皮膜)的全部固体成分质量的百分率
*2：构成第1层(底部皮膜)的锆化合物以外的主要成分。
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算和SiO2换算)
*3：组成：树脂(聚酯)(固体成分是上层皮膜的全部固体成分质量的30％)、余量氧化铝溶胶和胶体二氧化硅(Al2O3∶SiO2换算比＝60∶40)
表3
  底部皮膜   上层皮膜
  Zr化合物   Zr化合物含量*1[％]   余量无机成分*2   附着量[g/m2]   无机主要成分*3   树脂种类   树脂固体成分质量％*4   附着量[g/m2]
比较例16 醋酸锆 60 氧化铝溶胶 0.1   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 聚酯 30 0.6
发明例45 ″ ″   氧化铝溶胶(80)+胶体二氧化硅(20) ″ ″ ″ ″ ″
发明例46 ″ ″   氧化铝溶胶(40)+胶体二氧化硅(60) ″ ″ ″ ″ ″
发明例47 ″ ″   氧化铝溶胶(20)+胶体二氧化硅(80) ″ ″ ″ ″ ″
  比较例17   ″   ″   胶体二氧化硅   ″   ″   ″   ″   ″
发明例48 ″ ″   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) ″ ″ 聚乙烯 5 ″
  发明例49   ″   ″   ″   ″   ″   ″   10   ″
  发明例50   ″   ″   ″   ″   ″   ″   30   ″
  发明例51   ″   ″   ″   ″   ″   丙烯酸   ″   ″
  发明例52   ″   ″   ″   ″   ″   密胺   ″   ″
  发明例53   ″   ″   ″   ″   ″   聚氨酯   ″   ″
  发明例54   ″   ″   ″   ″   ″   环氧   ″   ″
  发明例55   ″   ″   ″   ″   ″   聚酯   10   ″
  发明例56   ″   ″   ″   ″   ″   ″   20   ″
*1：ZrO2换算质量相对绝缘皮膜(底部皮膜)的全部固体成分质量的百分率
*2：构成第1层(底部皮膜)的锆化合物以外的主要成分
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算、SiO2换算)
*3：构成第2层(上层皮膜)的树脂以外的主要成分。
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算、SiO2换算)
*4：相对绝缘皮膜(上层皮膜)的全部固体成分质量的百分率
表4
  底部皮膜   上层皮膜
  Zr化合物   Zr化合物含量*1[％] 余量无机成分*2 附着量[g/m2] 无机主要成分*3 树脂种类   树脂固体成分质量％*4   附着量[g/m2]
发明例57 醋酸锆 60   氧化铝溶胶(50)+胶体二氧化硅(50) 0.1   氧化铝溶胶(42)+胶体二氧化硅(28)+醋酸锆(30) 聚酯 30 0.6
发明例58 ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(24)+胶体二氧化硅(16)+醋酸锆(60) ″ ″ ″
发明例59 ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(12)+胶体二氧化硅(8)+醋酸锆(80) ″ ″ ″
发明例60 硝酸锆 ″ ″ ″   氧化铝溶胶(24)+胶体二氧化硅(16)+醋酸锆(60) ″ ″ ″
  发明例61   醋酸锆   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″
  发明例62   ″   ″   ″   0.01   ″   聚乙烯   5   ″
  发明例63   ″   ″   ″   ″   ″   ″   10   ″
发明例64 ″ ″ ″ 0.1   氧化铝溶胶(21)+胶体二氧化硅(14)+醋酸锆(55)+磷酸(10) 聚酯 30 ″
发明例65 ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(20)+胶体二氧化硅(14)+醋酸锆(51)+磷酸铝(15) ″ ″ ″
*1：ZrO2换算质量相对绝缘皮膜(底部皮膜)的全部固体成分质量的百分率
*2：构成第1层(底部皮膜)的锆化合物以外的主要成分。
()内是Al化合物(Al2O3换算)和Si化合物(SiO2换算)的质量比
*3：构成第2层(上层皮膜)的树脂以外的主要成分。()内是Al化合物(Al2O3换算)Si化合物(SiO2换算)Zr化合物(ZrO2换算)和磷酸(盐)(PO4换算)的质量比
*4：相对绝缘皮膜(上层皮膜)的全部固体成分质量的百分率
表5
  皮膜特性
  外观   烧结后耐腐蚀性   退火后耐腐蚀性   烧结后耐粉化性   烧结后耐瑕疵性
  比较例16   A   B   C   A   B
  发明例45   A   B   A   A   A
  发明例46   A   A   A   A   A
  发明例47   A   B   A   A   A
  比较例17   A   B   C   A   B
  发明例48   A   A   A   A   A
  发明例49   A   A   A   A   A
  发明例50   A   A   A   A   A
  发明例51   A   A   A   A   A
  发明例52   A   A   A   A   A
  发明例53   A   A   A   A   A
  发明例54   A   A   A   A   A
  发明例55   A   A   A   A   A
  发明例56   A   A   A   A   A
  发明例57   A   A   A   A   A
  发明例58   A   A   A   A   A
  发明例59   A   A   A   A   A
  发明例60   A   A   A   A   A
  发明例61   A   A   A   A   A
  发明例62   A   A   A   A   A
  发明例63   A   A   A   A   A
  发明例64   A   A   A   A   A
  发明例65   A   A   A   A   A
(实施例2)
由下述的方法制造具有在表6～11中分别表示的各绝缘皮膜的电磁钢板。另外，表6、7是带有单层绝缘皮膜的电磁钢板的例子，表8、9是带有具有规定的上层皮膜的2层绝缘皮膜的电磁钢板的例子。另外，表10是带有具有各种上层皮膜的2层绝缘皮膜的电磁钢板的例子，表11中表示其皮膜特性。
在去离子水中添加Zr化合物、磷酸和/或磷酸盐、Al化合物、Si化合物，以成为表6～表10分别所示的绝缘皮膜制成(表6、7)或底部皮膜组成(表8～10)，调整第1层(单层皮膜或底部皮膜)用的各处理液。这里，调整为ZrO2、PO4、Al2O3、SiO2换算量总计相对去离子水量添加至50g/l的处理液。
在从板厚0.5mm的电磁钢板(Si：0.25质量％)切出宽150mm、长300mm大小的试样的表面，以辊涂布机涂布这些各处理液，直接由丙烷火焰烧结达到在表6～10中所示的烧结温度(到达温度)后，常温放冷，形成绝缘皮膜。
然后，在表8～10中所示的实施例和比较例中，在去离子水中添加Al化合物、Si化合物、树脂、Zr化合物、磷酸和/或磷酸盐，以成为在各表中所示的上层皮膜组成，调整第2层(上层皮膜)用的各处理液。这里，调整为Al2O3、SiO2、ZrO2、PO4换算量和树脂固体成分量，相对去离子水量添加至50g/l的处理液。
使用这些各处理液，在第1层(底部皮膜)的上面，以表8～10所述的条件形成上层皮膜。在各表中记载的以外的条件和第1层相同。
在表6～11和图3、4中汇总表示结果。另外，图3对表9的发明例68～72和比较例17～20，整理了烧结后(消除应力退火前)的耐粉化性与磷酸(盐)和Zr化合物的存在比(PO4换算质量/ZrO2换算质量)的关系，另外，图4对表6的发明例7～13(添加磷酸和/或磷酸盐：黑点)和发明例14～20(不添加磷酸和/或磷酸盐：白色三角)，整理烧结后的耐粉化性和烧结温度的关系。
如从表6～9、表11和图3、图4可知，本发明的皮膜特性都良好，但特别是在第1层中含有磷酸等的钢板，即使都以低温烧结，外观、耐腐蚀性、耐粉化性和消除应力退火后的耐瑕疵性也优异。
表6
  绝缘皮膜   皮膜特性
Zr化合物 磷酸，磷酸盐   磷酸(盐)/Zr化合物比率*1   Zr，P化合物含量*2[％] 余量无机成分*3 烧结温度[℃] 附着量[g/m2] 外观   烧结后耐腐蚀性   退火后耐腐蚀性   烧结后耐粉化性   退火后耐瑕疵性
比较例1 无 无 - 0   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 150 0.7 B D B D A
比较例2   醋酸锆 磷酸 0.2 20 ″ ″ ″ B C B D A
  比较例3   ″   ″   ″   30   ″   ″   ″   B   C   B   C   A
  比较例4   ″   ″   ″   40   ″   ″   ″   B   C   B   B   A
  发明例1   ″   ″   ″   45   ″   ″   ″   B   B   B   A   A
  发明例2   ″   ″   ″   50   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例3   ″   ″   ″   60   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例4   ″   ″   ″   70   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例5   ″   ″   ″   80   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例6   ″   ″   ″   90   ″   ″   ″   B   B   B   A   B
  比较例5   ″   ″   ″   95   ″   ″   ″   B   B   C   A   C
  比较例6   ″   ″   ″   100   无   ″   ″   B   B   D   A   D
发明例7 ″ ″ ″ 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 200 ″ B A B A A
  发明例8   ″   ″   ″   ″   ″   175   ″   B   A   B   A   A
  发明例9   ″   ″   ″   ″   ″   150   ″   B   A   B   A   A
  发明例10   ″   ″   ″   ″   ″   125   ″   B   A   B   A   A
  发明例11   ″   ″   ″   ″   ″   100   ″   B   A   B   A   A
  发明例12   ″   ″   ″   ″   ″   75   ″   B   A   B   A   A
  发明例13   ″   ″   ″   ″   ″   60   ″   B   A   B   B   A
  发明例14   ″   无   0   ″   ″   200   ″   B   A   B   B   A
  发明例15   ″   ″   ″   ″   ″   175   ″   B   A   B   C   A
  发明例16   ″   ″   ″   ″   ″   150   ″   B   A   B   D   A
  发明例17   ″   ″   ″   ″   ″   125   ″   B   A   B   D   A
  发明例18   ″   ″   ″   ″   ″   100   ″   B   A   B   D   A
  发明例19   ″   ″   ″   ″   ″   75   ″   B   A   B   D   A
  发明例20   ″   ″   ″   ″   ″   60   ″   B   A   B   D   A
  发明例21   ″   磷酸   0.2   ″   ″   150   0.01   B   B   B   A   A
  发明例22   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.05   B   B   B   A   A
  发明例23   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.1   B   B   B   A   A
  发明例24   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.2   B   A   B   A   A
  发明例25   ″   ″   ″   ″   ″   ″   1.0   B   A   B   A   A
  发明例26   ″   ″   ″   ″   ″   ″   1.5   B   A   B   B   B
  发明例27   ″   ″   ″   ″   ″   ″   3.0   B   B   B   B   B
*1：使用PO4换算和ZrO2换算的PO4/ZrO2的值
*2：(ZrO2换算质量+PO4换算质量)相对绝缘皮膜的全部固体成分质量的百分率
*3：构成第1层(底部皮膜)的Zr化合物、磷酸、磷酸盐以外的主要成分。
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算、SiO2换算)
表7
  絶緑被膜   被膜特性
Zr化合物 磷酸，磷酸盐   磷酸(盐)/Zr化合物比率*1   Zr，P化合物含量*2[％] 余量无机成分*3 烧结温度[℃] 附着量[g/m2] 外观   烧结后耐腐蚀性   退火后耐腐蚀性   烧结后耐粉化性   退火后耐瑕疵性
比较例7 醋酸锆 磷酸 0.8 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 150 0.01 B D D D D
  比较例8   ″   ″   0.5   ″   ″   ″   ″   B   C   C   C   C
  发明例28   ″   ″   0.4   ″   ″   ″   ″   B   B   B   B   B
  发明例29   ″   ″   0.3   ″   ″   ″   0.7   B   A   B   A   A
  发明例30   ″   ″   0.1   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例31   ″   ″   0.05   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例32   ″   ″   0.01   ″   ″   ″   ″   B   A   B   B   A
  比较例9   ″   ″   0.005   ″   ″   ″   ″   B   A   B   C   A
  发明例33   ″   无   0   ″   ″   ″   ″   B   A   B   D   A
发明例34 ″ 磷酸 0.2 ″   氧化铝溶胶(80)+胶体二氧化硅(20) ″ ″ B B B A A
发明例35 ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(40)+胶体二氧化硅(60) ″ ″ B A B A A
发明例36 ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(20)+胶体二氧化硅(80) ″ ″ B B B A A
发明例37 丙酸锆 ″ ″ ″   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) ″ ″ B A B A A
  发明例38   醋酸锆   磷酸Al   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例39   ″   磷酸Mg   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例40   ″   磷酸Ca   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
发明例41 ″   磷酸+磷酸Al*4 ″ ″ ″ ″ ″ B A B A A
发明例42 ″   磷酸Al+磷酸Mg*4 ″ ″ ″ ″ ″ B A B A A
  发明例43   硝酸锆   磷酸   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例44   ″   ″   ″   ″   ″   100   ″   B   A   B   A   A
  发明例45   ″   磷酸Al   ″   ″   ″   150   ″   B   A   B   A   A
发明例46   醋酸锆+硝酸锆*4 磷酸 ″ ″ ″ ″ ″ B A B A A
发明例47 ″   磷酸+磷酸Al*4 ″ ″ ″ ″ ″ B A B A A
*1：使用PO4换算和ZrO2换算的PO4/ZrO2的值
*2：(ZrO2换算质量+PO4换算质量)相对绝缘皮膜的全部固体成分质量的百分率
*3：构成第1层(底部皮膜)的Zr化合物、磷酸、磷酸盐以外的主要成分。
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算、SiO2换算)
*4：质量比1∶1
表8
底部皮膜   上层皮膜*4 皮膜特性
  Zr化合物   磷酸，磷酸盐   磷酸(盐)/Zr化合物比率*1   Zr，P化合物含量*2[％] 余量无机成分*3 烧结温度[℃] 附着量[g/m2] 附着量[g/m2] 外观   烧结后耐腐蚀性   退火后耐腐蚀性   烧结后耐粉化性   退火后耐瑕疵性
比较例10   醋酸锆 磷酸 0.2 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 75 0.0005 0.6 C C C A A
  发明例48   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.001   ″   B   B   B   A   A
  发明例49   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.002   ″   B   B   B   A   A
  发明例50   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.005   ″   A   A   A   A   A
  发明例51   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.01   ″   A   A   A   A   A
  发明例52   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.02   ″   A   A   A   A   A
  发明例53   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.05   ″   A   A   A   A   A
  发明例54   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.1   ″   A   A   A   A   A
  发明例55   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.5   ″   A   A   A   A   A
  发明例56   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.7   ″   A   A   A   A   A
  发明例57   ″   ″   ″   ″   ″   ″   1.0   ″   A   A   A   A   A
  发明例58   ″   ″   ″   ″   ″   ″   1.5   ″   B   B   B   B   A
  发明例59   ″   ″   ″   ″   ″   ″   3.0   ″   B   B   B   B   A
  比较例11   无   无   -   0   ″   ″   0.1   ″   A   D   B   D   A
比较例12   醋酸锆 磷酸 0.2 20 ″ ″ ″ ″ A C B D A
  比较例13   ″   ″   ″   30   ″   ″   ″   ″   A   C   B   C   A
  比较例14   ″   ″   ″   40   ″   ″   ″   ″   A   C   B   B   A
  发明例60   ″   ″   ″   45   ″   ″   ″   ″   A   B   A   A   A
  发明例61   ″   ″   ″   50   ″   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
  发明例62   ″   ″   ″   70   ″   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
  发明例63   ″   ″   ″   80   ″   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
  发明例64   ″   ″   ″   90   ″   ″   ″   ″   A   A   B   A   B
  比较例15   ″   ″   ″   95   ″   ″   ″   ″   A   B   C   A   C
  比较例16   ″   ″   ″   100   无   ″   ″   ″   A   C   D   A   D
发明例65 ″ ″ ″ 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) ″ ″ 1.5 A A A A A
  发明例66   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   3.0   A   A   A   A   A
  发明例67   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   4.0   A   A   A   A   B
*1：使用PO4换算和ZrO2换算的PO4/ZrO2的值
*2：(ZrO2换算质量+PO4换算质量)相对绝缘皮膜的全部固体成分质量的百分率
*3：构成第1层(底部皮膜)的Zr化合物、磷酸、磷酸盐以外的主要成分。
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算、SiO2换算)
*4：组成：树脂(聚酯)(固体成分是上层皮膜的全部固体成分质量的30％)，余量氧化铝溶胶和胶体二氧化硅(Al2O3∶SiO2换算比＝60∶40)；烧结温度230℃
表9
底部皮膜   上层皮膜*4   皮膜特性
Zr化合物 磷酸，磷酸盐   磷酸(盐)/Zr化合物比率*1   Zr，P化合物含量*2[％] 余量无机成分*3 烧结温度[℃] 附着量[g/m2] 附着量[g/m2] 外观 烧结后耐腐蚀性 退火后耐腐蚀性 烧结后耐粉化性 退火后耐瑕疵性
比较例17 醋酸锆 磷酸 0.8 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 75 0.1 0.6 B D D D D
  比较例18   ″   ″   0.5   ″   ″   ″   ″   0.6   B   C   C   C   C
  发明例68   ″   ″   0.4   ″   ″   ″   ″   ″   B   B   B   B   B
  发明例69   ″   ″   0.3   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例70   ″   ″   0.1   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例71   ″   ″   0.05   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   A   A
  发明例72   ″   ″   0.01   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   B   A
  比较例19   ″   ″   0.005   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   C   A
  比较例20   ″   无   0   ″   ″   ″   ″   ″   B   A   B   D   A
发明例73 ″ 磷酸 0.2 ″   氧化铝溶胶(80)+胶体二氧化硅(20) ″ ″ ″ A B A A A
发明例74 ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(40)+胶体二氧化硅(60) ″ ″ ″ A A A A A
发明例75 ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(20)+胶体二氧化硅(80) ″ ″ ″ A B A A A
发明例76   丙酸锆 ″ ″ ″   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) ″ ″ ″ A A A A A
发明例77   醋酸锆   磷酸Al   ″   ″   ″   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
  发明例78   ″   磷酸Mg   ″   ″   ″   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
发明例79   硝酸锆 磷酸 ″ ″ ″ ″ ″ ″ A A A A A
  发明例80   ″   磷酸Al   ″   ″   ″   ″   ″   ″   A   A   A   A   A
发明例81   醋酸锆+硝酸锆*5   磷酸+磷酸Al*5 ″ ″ ″ ″ ″ ″ A A A A A
*1：使用PO4换算和ZrO2换算的PO4/ZrO2的值
*2：(ZrO2换算质量+PO4换算质量)相对绝缘皮膜的全部固体成分质量的百分率
*3：构成第1层(底部皮膜)的Zr化合物、磷酸、磷酸盐以外的主要成分。
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算、SiO2换算)
*4：组成：树脂(聚酯)(固体成分是上层皮膜的全部固体成分质量的30％)，余量氧化铝溶胶和胶体二氧化硅(Al2O3∶SiO2换算比＝60∶40)：烧结温度230℃
*5：质量比1∶1
表10
  底部皮膜   上层皮膜
Zr化合物 磷酸，磷酸盐 磷酸(盐)/Zr化合物比率*1 Zr，P化合物含量*2[％] 余量无机成分*3 烧结温度[℃] 附着量[g/m2] 无机主要成分*4 树脂种类   树脂固体成分质量％*5   烧结温度[℃]   附着量[g/m2]
发明例81 醋酸锆 磷酸 0.2 60   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 75 0.1   氧化铝溶胶(60)+胶体二氧化硅(40) 丙烯酸 30 230 0.6
  发明例82   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   密胺   ″   ″   ″
  发明例83   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   聚氨酯   ″   ″   ″
  发明例84   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   环氧   ″   ″   ″
  发明例85   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   聚乙烯   5   ″   ″
  发明例86   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   20   ″   ″
  发明例87   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   聚酯   10   ″   ″
  发明例88   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   ″   20   ″   ″
发明例89 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(42)+胶体二氧化硅(28)+醋酸锆(30) ″ 30 ″ ″
发明例90 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(24)+胶体二氧化硅(16)+醋酸锆(60) ″ ″ ″ ″
发明例91 ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(12)+胶体二氧化硅(8)+醋酸锆(80) ″ ″ ″ ″
发明例92   硝酸锆 ″ ″ ″ ″ ″ ″   氧化铝溶胶(24)+胶体二氧化硅(16)+硝酸锆(60) ″ ″ ″ ″
发明例93   醋酸锆 ″ ″ ″ ″ ″ 0.01   氧化铝溶胶(24)+胶体二氧化硅(16)+醋酸锆(60) 聚乙烯 8 ″ ″
发明例94 ″ ″ ″ ″ ″ ″ 0.1   氧化铝溶胶(21)+胶体二氧化硅(14)+醋酸锆(55)+磷酸(10) 聚酯 30 ″ ″
  发明例95   ″   ″   ″   ″   ″   ″   0.01   ″   聚乙烯   8   ″   ″
发明例96 ″ ″ ″ ″ ″ ″ 0.1   氧化铝溶胶(20)+胶体二氧化硅(14)+醋酸锆(51)+磷酸Al(15) 聚酯 30 ″ ″
发明例97 ″   磷酸Al ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″ ″
*1：使用PO4换算和ZrO2换算的PO4/ZrO2的值
*2：(ZrO2换算质量+PO4换算质量)相对绝缘皮膜的全部固体成分质量的百分率
*3：构成第1层(底部皮膜)的Zr化合物、磷酸、磷酸盐以外的主要成分。
()内是Al化合物和Si化合物的质量比(Al2O3换算、SiO2换算)
*4：构成第2层(上层皮膜)的树脂以外的主要成分。()内是Al化合物(Al2O3换算)、Si化合物(SiO2换算)、Zr化合物(ZrO2换算)、磷酸(盐)(PO4换算)的质量比
*5：绝缘皮膜(上层皮膜)相对全部固体成分质量的百分率
表11
  皮膜特性
  外观   烧结后耐腐蚀性   退火后耐腐蚀性   烧结后耐粉化性   烧结后耐瑕疵性
  发明例81   A   A   A   A   A
  发明例82   A   A   A   A   A
  发明例83   A   A   A   A   A
  发明例84   A   A   A   A   A
  发明例85   A   A   A   A   A
  发明例86   A   A   A   A   A
  发明例87   A   A   A   A   A
  发明例88   A   A   A   A   A
  发明例89   A   A   A   A   A
  发明例90   A   A   A   A   A
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  发明例94   A   A   A   A   A
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工业实用性
根据本发明，提供一种带绝缘皮膜的电磁钢板，所述绝缘皮膜是以实质上不含铬的无机物为主要成分的绝缘皮膜，即使在300℃以下或进而在200℃以下进行涂布烧结而制造时，烧结后(消除应力退火前)的耐腐蚀性和耐粉化性及外观、消除应力退火后的耐瑕疵性也优异。

Claims (18)

1.一种具有绝缘皮膜的电磁钢板，具有以Zr化合物、Al化合物和Si化合物为主要成分而含有的绝缘皮膜，
Zr化合物相对该绝缘皮膜全部固体成分质量的含有率，以换算为ZrO2的值计为45～90质量％。
2.一种具有绝缘皮膜的电磁钢板，具有以选自磷酸和磷酸盐中的至少1种、Zr化合物、Al化合物及Si化合物为主要成分而含有的绝缘皮膜，
相对该绝缘皮膜全部固体成分质量的选自上述磷酸和磷酸盐中的至少1种的换算为PO4的含有率、和上述Zr化合物的换算为ZrO2的含有率总计为45～90质量％，所述两含有率的比换算为PO4/ZrO2的值是0.01～0.40。
3.如权利要求1所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，相对以M表示的Al、Si和Fe，上述绝缘皮膜具有M-O-Zr和M-OH-Zr中的至少任意一种的结合状态。
4.如权利要求2所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，相对以M表示的Al、Si、P和Fe，上述绝缘皮膜具有M-O-Zr和M-OH-Zr中的至少任意一种的结合状态。
5.如权利要求1或2所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，上述绝缘皮膜实质上不含Cr。
6.如权利要求1或2所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，上述绝缘皮膜中的上述Al化合物和上述Si化合物的含量，换算为Al2O3的值和换算为SiO2的值的比是20∶80～80∶20。
7.如权利要求1或2所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在钢板上涂布至少含有Al化合物、Si化合物和处于溶解或胶体状态的Zr化合物的水性处理液，此后烧结而形成。
8.如权利要求7所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的Zr化合物是通过羟基、有机酸、无机酸与水中的至少任意一种形成溶液或胶体状的化合物。
9.如权利要求7所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的Zr化合物，是选自醋酸锆、丙酸锆、氧氯化锆、硝酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、羟基氯化锆、硫酸锆、磷酸锆、磷酸钠锆、六氟锆酸钾、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮合锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆、三丁氧基硬脂酸锆中的至少一种。
10.如权利要求8所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的Zr化合物，是选自醋酸锆和硝酸锆的至少一种。
11.如权利要求7所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的Al化合物，是选自由羟基和有机酸构成的Al化合物以及其脱水反应物中的至少一种。
12.如权利要求7所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，在上述水性处理液中所含的硅化合物是胶体二氧化硅。
13.如权利要求1或2所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，其特征是，在上述绝缘皮膜表面还至少具有第2绝缘皮膜。
14.如权利要求13所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，上述至少第2绝缘皮膜实质上不含Cr。
15.如权利要求13所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，其特征是，上述第2绝缘皮膜含有Al化合物、Si化合物和树脂。
16.如权利要求15所述的具有绝缘皮膜的电磁钢板，其特征是，上述第2绝缘皮膜还含有Zr化合物。
17.一种具有绝缘皮膜的电磁钢板的制造方法，是在电磁钢板上涂布水性处理液后进行烧结，具有实质上不含Cr的绝缘皮膜的电磁钢板的制造方法，
上述处理液含有Si化合物、Al化合物和处于溶解或胶体状态的Zr化合物，上述处理液中的Zr化合物含量换算为在上述烧结后的上述绝缘皮膜的全部固体成分中占有的ZrO2量是45～90质量％。
18.一种具有绝缘皮膜的电磁钢板的制造方法，是在电磁钢板上涂布水性处理液后进行烧结，具有实质上不含Cr的绝缘皮膜的电磁钢板的制造方法，
上述处理液含有选自磷酸和磷酸盐中的至少1种、Si化合物、Al化合物和处于溶解或胶体状态的Zr化合物，上述处理液中的选自磷酸和磷酸盐中的至少1种的含量、和该处理液中的Zr化合物含量换算为在上述烧结后的上述绝缘皮膜的全部固体成分中占有的ZrO2量和PO4量总计为45～90质量％，并且，上述ZrO2量和PO4量的比PO4/ZrO2是0.01～0.40。
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