CN1170955C - 耐腐蚀性优良的镀覆钢材和涂装钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了耐腐蚀性优良的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板及其制造方法，具体地是：一种耐腐蚀性优良的镀覆钢材及其制造方法，该镀覆钢材的特征在于，在其表面上具有一层含有Mg：1～10重量%、Al：2～19重量%、Si：0.01～2重量%，而且Mg+Al符合Mg(%)+Al(%)≤20%，其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层，并具有Mg金属间化合物等的镀层结构。作为基底处理，优选是具有Ni镀层。另外，一种耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在镀层之上，具有铬酸盐覆膜层作为中间层，并且具有1～100μm厚的有机覆膜层作为顶层，或者，在镀层上具有通过涂布树脂铬酸盐浴并将其干燥而形成的铬酸盐覆膜作为顶层，并且该覆膜按金属铬换算具有10～300mg/m2。另外，本发明的Zn合金镀层另外还可以含有In：0.01～1重量%、Bi：0.01～1重量%、Sn：1～10重量%中的一种或两种以上。
Description
技术领域
本发明涉及镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板，更详细地说，涉及具有优良耐腐蚀性，适合于各种用途，例如可用于家电和建材的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板，另外，本发明还涉及加工部的耐腐蚀性优良，并且不含给环境带来沉重负荷的铬，因此对地球生态有利的适合作为建材用或家电用的涂装钢板。
背景技术
最适合作为耐腐蚀性优良的镀覆钢材使用的钢材是镀锌类钢板。这种镀锌类钢板适合在汽车、家电、建材领域等各种制造业中使用。特别是在建材领域中，在预浸渍的材料等的情况下，在将镀覆钢板加工后就直接投入使用，或者在屋顶、壁材等的情况下就在涂装后投入使用。
人们对于在建材领域中使用的镀锌类钢板所提出的提高耐腐蚀性的要求有越来越高的倾向，因此，传统的镀锌钢板不能充分满足用户的要求。
因此，作为建材用的高耐蚀性镀覆钢板，一般使用“Galvalume”_钢板(镀覆55％Al-1.6％Si-Zn合金的钢板)。另外，在作为涉及这种“Galvalume”_钢板的USP3,026,606的相关专利的日本特许公开3-21627号公报中提出了镀覆Mg3～20％、Si3～15％、Al/Zn＝1～1.5、作为金属间化合物的Mg2Si、MgZn2、SiO2、Mg32(Al，Zn)49的镀覆钢板，并公开了这种钢板具有优良的耐腐蚀性。然而，这种钢板与“Galvalume”_钢板同样地在其主要镀层中，Al的含有率比Zn的高，因此其替代性防蚀能力低，特别是在涂装材料的情况下，在其端面等处基底金属露出的部分的耐腐蚀性差，这是存在的问题。
另一方面，与首先将钢板加工成型，使其成为复杂形状的产品后再进行涂装的方式相比，涂装钢板(预涂钢板)具有涂装工序合理、质量均匀、涂料用量省等优点，因此目前已被广泛使用，可以预料今后的使用量将会增加。一般说来，涂装钢板是对冷轧钢板、镀锌钢板等预先进行涂装，然后将其成型加工成任意的形状以提供给最终的用途，例如用于家电制品(冰箱、洗衣机、微波炉等)、自动售货机、办公设备、汽车、空调室外机等。
在如此多样的用途中，要求涂装钢板既具有美观性，同时还兼备加工性和耐腐蚀性。特别是在室外使用的家电用品或建材用品的情况下，由于是将涂装钢板加工后再提供使用，因此在加工部分和擦伤部分会产生腐蚀，从而使商品的价值降低。
因此，就涂装钢板而言，迄今人们已提出了许多提高其耐腐蚀性的方案。例如在特开昭61-152444号公报上公开的方案是通过在镀Zn-Ni的钢板上形成铬酸盐涂层和富锌涂料来提高其加工部的耐腐蚀性。
然而，上述的和其他已公开的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板仍不能确保满意的耐腐蚀性。
另外，在特开平8-168723号公报中公开了一种通过规定覆膜的结构来获得具有优良加工性、耐污染性和硬度的涂装钢板的技术，而在特开平3-100180号公报中公开了一种通过使用特定的铬酸盐处理液来改善端面耐腐蚀性的涂装钢板。
这些钢板是通过下述处理来获得的，也就是在耐腐蚀性优良的镀覆钢板上施加铬酸盐处理和能够获得优良耐腐蚀性和粘结性的基底处理，然后在其上面形成一层含有耐腐蚀性优良的铬系防锈颜料的底涂层，进而在该底涂层上形成带颜色的上涂层。
在所说铬酸盐处理中使用的和在铬系防锈颜料中含有的六价铬是水溶性的，由于六价铬的溶出而抑制了对镀锌钢板的腐蚀。例如，即便在由于苛刻的机械加工而导致涂膜损伤的情况下，上述涂层仍能抑制损伤部分的腐蚀，这种性质非常优良，直至今日，铬酸盐处理和铬系防锈颜料仍被广泛地用于涂装钢板中。
然而，六价铬有可能从铬酸盐处理工艺和铬系防锈颜料中溶解出来，而六价铬是一种会给环境带来沉重负荷的物质，因此在最近，人们对无铬的基底处理工艺和无铬防锈颜料的需求与日俱增。
在建材、土木建筑领域中的护栏、隔音墙或河流护岸用的护垫等用途中，从延长寿命的观点考虑，在今后增加高耐蚀性镀覆钢材(钢板和钢丝等)用量的可能性很大。特别是在护栏支柱等的用途中，在其加工工序需要将其辊轧成型或车削成型，因此，对于常规的热浸镀Zn钢板来说，辊轧或车削的切屑很容易对其造成损伤。另外，对于护垫用的镀锌线材来说，在进行卷绕加工或编网加工时也容易造成镀层的损伤或龟裂，并因此成为耐腐蚀性劣化的原因，因此人们希望对其加以改进。
另外，在PCT/JP97/04594号申请中公开了一种耐腐蚀性和表面外观良好的热浸镀覆Zn-Al-Mg的钢板及其制造方法，其中，作为热浸镀覆Zn-Al-Mg的钢板，可按下述方法制成，也就是在钢板的表面上形成Zn-Al-Mg的热浸镀层，该镀层含有Al：4.0～10重量％、Mg：1.0～4.0重量％，根据需要，还可以含有Ti和B，其余为Zn和不可避免的杂质，该镀层具有一种在Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Al相的金属组织。虽然该发明的目的是形成一种在结构上具有三元相图共晶点的镀层和获得具有优良耐腐蚀性的钢板，但是在钢板端面部分或加工部分的耐腐蚀性方面仍有改进的余地。
本发明者们虽然已在特开平4-147955号公报中提出了一种在加工后的抗锈蚀性要比常规的热浸镀锌钢板好得多的镀Zn-Mg-Al钢板的制造方法，但是本发明现在又开发出一种在端面部分和加工部分的耐腐蚀性获得进一步改善的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板及其制造方法。也就是说，根据本发明，通过形成一层Zn-Al-Mg-Si四元体系，以Zn为主体，其中含有2～19％Al、1～10％Mg和0.01～2％Si的镀层，可以提高钢板的替代防蚀能力和提高钢板端面的耐腐蚀性。也就是说，通过控制镀层主体部分的结构和使Mg化合物分散，可以实现替代防蚀能力和腐蚀生成物的稳定化，并能大幅度地提高钢板端面和加工部位的耐腐蚀性，而这样的性能在过去是无法达到的。
进而，本发明者们还发现，通过在钢材的表面上形成Zn-Mg-Al-Si合金镀层，然后在此基础上进行铬酸盐处理和涂装，便可以获得更优良的涂装后的耐腐蚀性，于是完成了本发明。另外，本发明者们还发现，当在钢材的表面上形成Zn-Mg-Al-Si合金镀层时，通过在该镀层的凝固组织中形成夹杂有[初晶Mg2Si相]的金属组织，便能获得优良的耐腐蚀性，于是完成了本发明。
另外，本发明者们还在各种无铬基底处理和各种无铬底涂层的条件下对各种涂覆钢板在涂装后的加工部耐腐蚀性进行了种种研究。结果发现，通过在钢板表面上形成Zn-Mg-Al-Si合金镀层，然后，作为基底处理，采用单宁或单宁酸系处理来代替铬酸盐处理，或者，采用硅烷偶合剂系处理来代替铬酸盐处理，进而在其上面形成有机覆膜，这样便能制成一种具有优良涂膜粘结性和加工部的耐腐蚀性并对环境的负荷小的无铬涂装钢板，于是便完成了本发明。
本发明者们通过改变镀浴的组成和冷却条件来制造各种镀覆的样品，然后对该样品的镀层组织和加工时的滑动性，也就是在用镀覆钢板进行滑动试验和用镀覆线材进行卷绕试验时的镀层的耐擦伤性，与加工部的耐腐蚀性之间的关系进行了详细的研究。结果发现，通过对镀层规定其应有的组成和组织，便能完成本发明。
发明内容
本发明的目的是要解决上述存在的问题，提供一种耐腐蚀性优良的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板。
本发明的另一个目的是提供一种加工部的耐腐蚀性优良，不需用铬，对环境的负荷小的涂装钢板。
本发明的再一个目的是提供一种加工性优良的镀覆钢材，也就是在经受滑动或卷绕加工时的耐擦伤性和镀层粘结性以及加工部的耐腐蚀性均优良的镀覆钢材。
本发明的技术要点如下。
(1)一种耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，在其钢材表面上具有一层含有Al：2～19重量％、Mg：1～10重量％、Si：0.01～2重量％，其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层。
(2)如(1)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，在Zn合金层中的Mg和Al满足下式：Mg(％)+Al(％)≤20％。
(3)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，作为Zn合金镀层的成分，另外还含有In：0.01～1重量％、Bi：0.01～1重量％、Sn：1～10重量％之中的一种或两种以上。
(4)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，作为Zn合金镀层的成分，另外还含有Ca：0.01～0.5％、Be：0.01～0.2％、Ti：0.01～0.2％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～1.0％、Co：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.2％、Mn：0.01～0.5％、Fe：0.01～3.0％、Sr：0.01～0.5％之中的一种或两种以上，同时，对这些元素以外的其他元素的总量抑制在0.5重量％以下，而且限制其中的Pb：0.1％以下、Sb：0.1％以下。
(5)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中的镀覆层具有一种在Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Mg2Si相、MgZn2相和Zn相的金属组织。
(6)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中的镀覆层具有一种在Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Mg2Si相、MgZn2相和Al相的金属组织。
(7)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中的镀覆层具有一种在Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Mg2Si相、MgZn2相、Zn相和Al相的金属组织。
(8)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中的镀覆层具有一种在Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Mg2Si相、Zn相和Al相的金属组织。
(9)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中以0.2-2.0g/m2的镀覆量形成有一个Ni镀层作为Zn合金镀层的底层。
(10)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，在Zn合金镀层中，长直径在1μm以上的Mg系金属间化合物相按含有率为0.1～50体积％的比例分散。
(11)如(10)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中含有Mg的金属间化合物相为Mg-Si系、Mg-Zn系、Mg-Sn系、Mg-Fe系、Mg-Ni系、Mg-Al系、Mg-Ti系中的一种或多种。
(12)如(1)或(2)所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，该镀覆钢材在Zn合金镀层上具有一层通过涂布一种配合了有机树脂的树脂铬酸盐浴然后将其干燥而形成的树脂铬酸盐覆膜作为顶层，在所说的树脂铬酸盐浴中，磷酸和水溶性铬化合物共存，所述有机树脂包括无乳化型的丙烯酸乳液和水溶性丙烯酸树脂，所用水溶性铬化合物的铬还原率{Cr3+/(Cr3++Cr6+)×100(重量％)}在70(重量％)以下，H3PO4/CrO3之比(按铬酸换算)在1以上，而且H3PO4/Cr6+之比(按铬酸换算)在5以下，有机树脂/CrO3之比(按铬酸换算)在1以上，在形成覆膜时，按金属铬换算的铬涂覆量为10～300mg/m2。
(13)一种耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在其钢板表面上具有一层含有Al：2～19重量％、Mg：1～10重量％、Si：0.01～2重量％，其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层。
(14)如(13)所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在Zn合金层中的Mg和Al满足下式：Mg(％)+Al(％)≤20％。
(15)如(13)或(14)所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，该涂装钢板在Zn合金镀层之上具有铬酸盐覆膜层作为中间层，并且还具有一层1～100μm厚的有机覆膜层作为顶层，该有机覆膜层包括聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和氟树脂中的一种或两种。
(16)如(13)或(14)所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，该涂装钢板在Zn合金层上具有一个作为中间层的铬酸盐膜层和进一步的作为顶层的1-100μm厚的热固性树脂膜层，所述热固性树脂膜层包括环氧-聚酯涂料，聚酯涂料，蜜胺-聚酯涂料，聚氨酯-聚酯涂料和丙烯酸涂料中的一种或两种。
(17)如(13)或(14)所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，该涂装钢板在Zn合金镀层之上具有中间层，该中间层中含有作为固体成分的树脂100重量份、单宁或单宁酸0.2～50重量份，另外还具有一层如权利要求(15)或(16)所述的有机覆膜层作为顶层，所述树脂包括聚烯烃树脂，丙烯酸烯烃树脂，聚氨酯树脂，聚碳酸酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，醇酸树脂和酚醛树脂中的一种或两种。
(18)如(13)或(14)所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，该涂装钢板在Zn合金镀层之上具有中间层，该中间层中含有如权利要求(17)中所述的作为固体成分的树脂100重量份和硅烷偶联剂0.1～3000重量份，另外还具有一层如权利要求(15)或(16)所述的有机覆膜层作为顶层，所述硅烷偶联剂包括：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的一种或两种。
(19)如(17)所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在所说中间层中还含有作为固体成分的细颗粒二氧化硅10～500重量份。
(20)如(18)所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在所说中间层中还含有作为固体成分的细颗粒二氧化硅1～2000重量份和蚀刻性氟化物0.1～1000重量份之中的至少一种，所述蚀刻性氟化物包括四水合氟化锌，六水合六氟硅酸锌中的一种或两种。
(21)如(15)所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，其中的有机覆膜层由含有防锈颜料的底涂层和着色的上涂层构成，所述防锈颜料包括钛白、锌黄，矾土白，花青蓝，碳黑，铁黑，铁红，铁黄，钼橙红，汉撒黄，吡唑啉酮橙，偶氮颜料，靛蓝，普鲁土蓝和缩合多环颜料。
(22)一种耐腐蚀性优良的镀覆钢材的制造方法，包括如下步骤：
将钢材浸入镀浴中，该镀浴包含Mg：1～10重量％，Al：2～19重量％，Si：0.01～2重量％，其余为Zn和不可避免的杂质，其中镀浴的温度控制在450℃以上至650℃以下；
以不低于0.5℃/秒的冷却速率冷却镀覆钢材，
其中，该镀覆钢材具有一层含有Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％，其余为Zn和不可避免的杂质的Zn合金镀层，且Zn合金层中的Mg和Al满足式：Mg(％)+Al(％)≤20％。
对附图的简单说明
图1是本发明镀层组织的透射电子显微镜图象，图中示出，镀层组织由Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织、Al相(Al/Zn的二元系组织)和Mg2Si、MgZn2和Zn相的混合组织构成。
用于实施发明的最佳方案
下面详细地说明本发明。
在本发明中所说的镀覆钢材是指在钢材的表面上形成了Zn-Mg-Al-Si镀层的产品，所说的镀覆钢板是指在钢板上形成了Zn-Mg-Al-Si镀层的产品以及在钢板上顺次地形成了由Zn-Mg-Al-Si镀层和铬酸盐覆膜构成的保护层的产品。所说的涂装钢板是指在钢板上顺次地形成了由Zn-Mg-Al-Si镀层、铬酸盐覆膜和有机覆膜构成的保护层的产品，或者是指在钢板上顺次地形成了Zn-Mg-Al-Si合金镀层、进行了单宁或单宁酸系处理或硅烷偶合剂系处理、再在其上面形成了有机覆膜层的产品。作为本发明的基底钢板，可以使用Al镇静钢、添加有Ti、Nb等的极低碳素钢以及在这些钢中添加有P、Si、Mn等的强化元素的高强度钢等各种钢板。
本发明中规定的Zn-Mg-Al-Si镀层是一种由Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％、其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层。
另外，本发明中的Zn-Mg-Al-Si镀层是由Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％、而且Mg(％)+Al(％)≤20％、其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层。
另外，本发明中的Zn-Mg-Al-Si镀层是由含Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％、并且含有In：0.01～1重量％、Bi：0.01～重量％、Sn：1～10重量％之中的一种或两种以上，其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层。
将Mg含量限定为1～10重量％的理由是，当Mg含量不足1重量％时，耐腐蚀性提高的效果不够好，而当Mg含量超过10重量％时，镀层变脆并且其粘结性降低。将Al含量限定为2～19重量％的理由是，当Al含量不足2重量％时，镀层变脆并且其粘结性降低，而当Al含量超过19重量％时，观察不到耐腐蚀性提高的效果。
将Si含量限定为0.01～2重量％的理由是，当Si含量不足0.01重量％时，镀层中的Al要与钢板中的Fe反应，镀层变脆并且其粘结性降低，当Si含量超过2重量％时，观察不到粘结性提高的效果。
将Mg和Al的含量限定为符合式Mg(％)+Al(％)≤20％的理由是，当镀层中的Zn含量过小时，替代防蚀效果变小，从而导致其耐腐蚀性降低。
另外，添加In、Bi、Sn中的一种或两种以上的元素是为了提高耐腐蚀性。
①添加这些元素可使镀层的腐蚀生成物稳定化，从而减小了镀层的腐蚀速度。
②可使镀层表面上生成的薄膜显示钝化的倾向，并能抑制在镀层与涂膜界面上的反应，从而能使涂膜稳定化。
以上两点，可以认为是添加这些元素就能提高耐腐蚀性的主要理由。
对于耐腐蚀性的提高效果来说，在In、Bi、Sn中，当分别添加0.01、0.01、1重量％以上时，其效果就开始变得显著，当添加量超过一定值时，其效果就达到饱和。另外，当添加量过多时，镀覆后的外观就变得粗糙，例如由于附着铁渣、氧化物等而导致外观变差，因此将In、Bi、Sn的上限分别限定为1、1、10重量％。
另外，本发明中的Zn合金镀层是由下述成分构成的Zn合金镀层，其中，按重量％计含有Mg：1～10％、Al：2～19％、Si：0.01～2％，而且还含有在Ca：0.01～0.5％、Be：0.01～0.2％、Ti：0.01～0.2％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～1.0％、Co：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.2％、Mn：0.01～0.5％、Fe：0.01～3.0％、Sr：0.01～0.5％之中的一种或两种以上，同时将这些元素以外的其他元素的总量抑制在0.5重量％以下，而且在这些元素中还限制Pb：0.1％以下、Sb：0.1％以下，其余为Zn。
添加Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、Sr之中的一种或两种以上元素的目的是为了提高涂装后的耐腐蚀性，可以提高涂装后的耐腐蚀性的理由如下：
①能使在镀层表面上生成的薄膜进一步呈现钝化倾向，并能减缓处于涂膜下的镀层的腐蚀。
②上述钝化倾向可以抑制在镀层与涂膜的界面上发生的反应，从而能使涂膜稳定化。
③由于镀层的表面呈现微细的凹凸，因此可以认为这样能产生对涂膜的锚接效果。
对于涂装后耐腐蚀性提高的效果来说，当Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、Sr分别在0.01、0.01、0.01、0.1、0.01、0.01、0.01、0.01、0.01、0.01重量％以上时就可以观察到该效果。另一方面，当添加量过多时，镀覆后的外观就变得粗糙，例如由于附着铁渣、氧化物等而导致外观变差，因此将Ca、Be、Ti、Cu、Ni、Co、Cr、Mn、Fe、Sr各元素添加量的上限分别限定为0.5、0.2、0.2、1.0、1.0、0.3、0.2、0.5、3.0、0.5重量％。
另外，将Fe、Pb、Sn、Sb等不可避免的杂质按其元素的总量限制在0.5重量％以下，而且限制其中的Pb在0.1重量％以下、Sb在0.1重量％以下。
将杂质的总量限制在0.5重量％以下的理由是，当杂质总量超过0.5重量％时，镀层的粘结性变差，因此不能作为涂装钢板使用。也就是说，对于那些在涂装后需要经过加工才能提供使用的涂装钢板来说，在使用镀层的粘结性低劣的镀覆钢板的情况下，在加工后涂膜与镀层一起剥离，因此不能作为制品使用。特别是对于Pb和Sb，为了确保镀层的粘结性，必须将它们分别限制在0.1重量％以下和0.1重量％以下。
对Zn-Mg-Al-Si镀层的镀覆量没有特别限制，但从耐腐蚀的观点考虑，该镀覆量优选在10g/m2以上，而从加工性的观点考虑，该镀覆量优选在350g/m2以下。
根据本发明，为了获得耐腐性更优良的镀覆钢板，优选是增加Al、Mg、Si的添加量，这样可以使其具有一种在镀层的凝固组织中夹杂有[初晶Mg2Si相]的金属组织。因此，优选使Mg的含量在2重量％以上和使Al的含量在4重量％以上。
虽然本镀层的组成是Zn-Mg-Al-Si四元系合金，但是在Al、Mg的量较少的情况下，在凝固初期显示出与Zn-Si的二元系合金相类似的行为，同时有Si系的沉淀物结晶析出。然后它就显示出与残余Zn-Mg-Al的三元系合金相类似的凝固行为。也就是说，在[Si相]结晶析出后，就会在[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基质中产生一种含有[Zn相]、[Al相]、[MgZn2相]之中的一种以上的金属组织。图1中示出了这种状态。图1是本发明镀层组织的透射电子显微镜图象的示意图，图中示出，镀层组织由Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织和Al相(Al/Zn的二元系组织)和Mg2Si、MgZn2、Zn相的混合组织共同构成。(应予说明，在每一种情况下，都是使用聚焦离子束加工法(FIB)来使断面组织薄片化。然后用(株)日立制作所制的200kV电子显微镜HF-2000进行观察。并使用Kevex社制的EDX检出器进行分析)。
另外，当Al、Mg量增加到某种程度时，就会在凝固初期显示出与Al-Mg-Si的三元系合金相类似的行为，同时有Mg2Si析出，然后它就显示出与残余Zn-Mg-Al的三元系合金相类似的凝固行为。也就是说，在[Mg2Si相]作为初晶析出后，就会在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基质中产生一种含有[Zn相]、[Al相]、[MgZn2相]之中的一种以上的金属组织。
另外，所谓[Mg2Si相]是指一种在镀层的凝固组织中具有清楚边界并呈岛状的相，例如一种与Al-Mg-Si的三元系平衡相图中的初晶Mg2Si相当的相。从状态图中可以看出，Zn和Al不发生固溶，或者即便发生了固溶，也可以认为其固溶量极微。这种[Mg2Si相]在镀层中可以通过显微镜观察清楚地加以区别。
另外，所谓[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]是指Al相、Zn相和金属间化合物Zn2Mg的三元共晶组织。虽然通过显微镜观察可以清楚地区别出该三元共晶组织区域，但是为了调查它们各自的分布状态，只有利用透射式电子显微镜观察才能明确。在形成了该三元共晶组织的Al相中虽然只含有少量的Zn或Mg，但是多数的Zn相都呈块状存在，因此可以将其与Al相区别。另外，在该Zn相中也可能有少量的Al固溶，而且根据情况的不同，也可能成为一种固溶有少量Mg的Zn固溶体。这种在三元共晶组织中的MgZn2相有报导认为是一种六方晶系(a＝0.522nm，δ＝0.857nm)结构的金属间化合物，从状态图中可以看出，Si没有固溶于这些相中，或者即便发生了固溶，也可以认为其固溶量极微，但是，由于这一含量不能用常规的分析方法明确地加以区别，因此在本发明中将这种由三个相构成的三元共晶组织定义为[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。
另外，所谓[Al相]就是指那种在三元共晶组织的基质中具有清楚边界并呈岛状的相，这种相也可以认为相当于例如在Al-Zn-Mg的三元系平衡相图中的高温下的[Al”相](是一种固溶了Zn相的Al固溶体，其中含有少量的Mg)。在室温下可以观察到由Al和Zn构成的层状组织。虽然在Al量较少时具有岛状的边界，但是随着Al量的增加和Si的添加，这种边界有增大的倾向，并且这种Al/Zn二元系组织有时会发展到超出所说的岛状形态。
另外，[Zn相]是指那种在上述的三元共晶组织和二元共晶组织的基质中具有清楚边界并呈岛状的相，实际上，其中可能固溶有少量Al和少量Mg。仅从状态图即可以看出，Si没有固溶于该相中，或者即便发生了固溶，也可以认为其固溶量极微。利用显微镜观察可以将该[Zn相]与形成上述三元共晶组织和二元共晶组织的Zn相清楚地区分开。
另外，[MgZn2相]是指那种在上述的三元共晶组织的基质中具有清楚边界并呈岛状的相，实际上其中可能固溶有少量的Al。仅从状态图即可以看出，Si没有固溶于该相中，或者即便发生了固溶，也可以认为其固溶量极微。利用显微镜观察可以将该[MgZn2相]与形成上述三元共晶组织的MgZn2相清楚地区分开。
根据本发明，[Si相]的析出不会对耐腐蚀性的提高产生特别影响，但是[初晶Mg2Si相]的析出却能明显地提高耐腐蚀性。这是因为，Mg2Si是非常活泼的，它在腐蚀性环境中与水反应而分解，从而使得在[Al/Zn的二元共晶组织]或者[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的基质中，含有[Zn相]、[Al相]、[MgZn2相]之中一种以上的金属组织起一种替代性的防腐蚀作用，同时，反应生成的Mg的氢氧化物形成一种保护层的覆膜，从而抑制了以上的腐蚀进行的缘故。
前面关于本发明的二元和三元的共晶组织已进行了详细的说明，而通过使用通用型的透射式电子显微镜对其组织进行观察，就可以将上述二者清楚地区分开。为了使电子射线能够透过镀覆钢板的断面组织，必须将镀覆钢板的断面制成薄片，用于薄片化的技术有许多种，其中的每一种皆可以使用。其中的一个例子是聚焦离子束加工法，该方法是利用Ga离子束的溅射现象来使试样薄片化。该方法是用离子束垂直地射向镀层，象凿子那样将所需观察的部位切削，以便使镀层的断面组织能够容易地被透过式电子显微镜观察。另外，作为其他的一般方法，可以举出离子磨(ion milling)法。该方法是将两张镀覆钢板按其镀覆面相互朝向的方式叠合在一起以使其成为方形的棒状，然后将此方形棒插入一根φ3mm的铜管中，进而使用研磨盘向着其断面将其磨薄，然用利用凹坑形成加工装置(dimpling machine)把相互对向着的镀覆层界面的中央部位削薄。最后利用Ar离子溅射现象在界面部位打一个孔，进而利用透射式电子显微镜观察该孔的周边部分。
按照这样的方法将镀层断面组织部分的厚度削薄到能用透射式电子显微镜观察的0.2μm左右，然后在加速电压200kV的条件下观察。电子枪可以是通用的使用钨丝或LaBb丝的电子枪，但是也可以是装备有电场放射型电子枪的电子显微镜。
在本发明中，对Zn-Mg-Al-Si合金的镀覆钢材的制造方法没有特别限定，可以使用通常的无氧化炉方式的热浸镀方法。在形成作为下层的Ni预镀层时，可以使用常规的预镀方法，优选是在形成Ni预镀层之后，再在无氧化的或还原性的气氛中进行快速的低温加热，然后进行热浸镀的方法等。
另外，根据本发明，为了获得一种在镀层的凝固组织中夹杂有[初晶Mg2Si相]的金属组织，优选将工艺条件控制为：镀浴中Mg和Al的含量分别在2重量％以上和4重量％以上，浴温在450℃以上至650℃以下，而且镀覆后的冷却速度在0.5℃/秒以上。
将镀浴中的Mg和Al分别控制在2重量％以上和4重量％以上的理由是，对于Zn-Mg-Al-Si的四元系合金，当Mg的量过少时，[Si相]作为初晶析出，从而不能获得[初晶Mg2Si相]。将浴温控制在450℃以上至650℃以下的理由是，当浴温不足450℃时，没有[初晶Mg2Si相]析出，而当浴温超过650℃时，在镀层表面上生成覆膜，从而使其外观变差。冷却速度越大，生成的结晶越细，因此以冷却速度大较为有利，而为了使[初晶Mg2Si相]的析出至少达到适合于实际操作的水平，在制造时应将冷却速度的下限值控制在0.5℃/秒以上。
将镀层的结构限定为由Zn-Mg-Al合金的母相和分散于该母相中并具有特定大小和体积％的Mg系金属间化合物构成的理由是，在此情况下，镀层的耐滑动性和加工部的耐腐蚀性都十分良好。
另外，将Mg系金属间化合物相的大小限定为长直径在1μm以上和体积百分率限定在0.1～50％范围内的理由是，在此情况下，加工部的滑动性和耐腐蚀性均优良。另外，在本发明中定义的长直径是指，沿金属间化合物的外周引两条切线时，两条切线间最长的距离。当Mg系金属间化合物的大小不足1μm和体积百分率不足0.1％时，就不再能看出Mg系金属间化合物相给加工性和加工部的耐腐蚀性所带来的交果。另外，当体积百分比超过50％时，其加工性就变差。另外，按本发明定义的Mg系金属间化合物相的体积％可按下法求得，也就是用SEM-EPMA(1000倍)观察在镀层断面上任意选取的10点，然后根据其面积比例的平均值求出其体积％。
这样，由于本发明的特定的镀层构成而能使加工性(滑动性)和加工部的耐腐蚀性变得良好的原因虽然尚未明确，但是可以认为，其理由是，母相的镀层起粘结剂的作用，而分散的Mg系金属间化合物相起一种能够发挥耐擦伤性的硬屏障相的作用，二者共同起一种复合的作用。另外，当处于腐蚀性环境中时，由于Mg化合物中的Mg溶解出来，在受损伤的基底金属的露出部分形成了稳定的氢氧化物覆膜，起到一种抑制剂的效果，这样也能提高加工部的耐腐蚀性。另外，把在镀层的Zn-Mg-Al合金的母相中混合有Zn单相或Al单相的情况也包括入本发明中的理由是，由于冷却条件等的原因，导致在Zn-Mg-Al合金的母相中有时混合有Zn单相或Al单相，这些相即使混合在镀层中也不会影响其耐擦伤性，但是从镀层粘结性的观点考虑，上述情况是有良好效果的。
另外，规定以Mg-Si系、Mg-Zn系、Mg-Sn系、Mg-Si系、Mg-Fe系、Mg-Ni系、Mg-Al系、Mg-Ti系作为Mg系金属间化合物的现由是，在Mg系金属间化合物中，上述那些化合物特别是对耐滑动性和耐腐蚀性具有十分良好的作用。对化合物的形态没有特殊限定，但最优选的是MgZn2、Mg2Sn、Mg2Si等。
在本发明中，作为镀覆钢材或镀覆钢板的基底钢材，可以使用Al镇静钢板、超低碳钢板、高强度钢板、不锈钢板等的钢板，但不限于钢板，也可以使用钢管、厚板、线材、棒钢等各种钢材。
另外，在要提高加工部的耐腐蚀性时，可以形成Ni镀层作为底层。该作为底层的Ni镀层的镀覆量优选在2g/m2以下。当镀覆量超过2g/m2时，镀层的粘结性变差。另外，镀覆量的下限优选为0.2g/m2。关于具有Ni镀层作为镀覆底层时能够提高加工部的耐腐蚀性的理由，可以认为，这是由于在镀覆层—基底金属的界面处生成的Ni-Al-Fe-Zn化合物起到一种粘合剂的作用的缘故。
另外，作为涂装钢板中间层的铬酸盐覆膜，可以采用电解铬酸盐、涂布型铬酸盐、反应型铬酸盐、树脂铬酸盐等的方法。铬酸盐覆膜的作用是提高在镀层与有机覆膜之间的粘结性，因此，它具有提高耐腐蚀性的效果。
另外，作为涂装钢板顶层的有机覆膜，可以举出聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等作为例子，但对此没有特殊限定，但是，在作为在苛刻条件下加工的制品使用的情况下，最好是热固型的树脂涂膜。作为热固型树脂涂膜的涂料，可以举出环氧-聚酯涂料、聚酯涂料、蜜胺-聚酯涂料、聚氨酯-聚酯涂料等的聚酯系涂料或丙烯酸涂料。
把通过用脂肪酸取代聚酯树脂中的酸成分的一部分而获得的醇酸树脂或者不会由于油的存在而引起改性的无油醇酸树脂与作为固化剂的蜜胺树脂或聚异氰酸酯树脂合并使用而获得的聚酯类涂料，以及与各种交联剂组合的丙烯酸涂料，具有比其他涂料更好的加工性，因此，即使在经过苛刻条件下的加工后，涂膜也不会产生龟裂等损伤。
本发明中的树脂铬酸盐覆膜是一种通过涂布配合了有机树脂的树脂铬酸盐浴然后将其干燥而形成的覆膜，在所说的树脂铬酸盐浴中，磷酸和水溶性铬化合物共存，所添加的水溶性铬化合物的铬还原率{Cr3+/(Cr3++Cr6+)×100(重量％)}在70(重量％)以下，H3PO4/CrO3之比(按铬酸换算)在1以上，而且H3PO4/Cr6+之比(按铬酸换算)在5以下，有机树脂/CrO3之比(按铬酸换算)在1以上，在形成覆膜时，按金属铬换算的铬涂覆量为10～300mg/m2。
其中，作为水溶性铬化合物，可以使用由铬酸酐、(重)铬酸钾、(重)铬酸钠、(重)铬酸铵等重铬酸盐或铬酸盐被淀粉等还原而获得的部分还原铬酸，但优选是使用由铬酸酐被还原而获得的部分还原的铬酸。如果水溶性铬化合物的铬还原率超过70％，则在涂布时浴液的稳定性变差，因此限定铬还原率在70％以下。
关于磷酸与水溶性铬化合物共存时的比例，首先，如果H3PO4/CrO3之比(按铬酸换算)不足1，则在浴温40℃的条件下不能获得一个月左右的镀浴寿命，因此将该比例限定在1以上，优选为1.5～3.0左右。
另外，如果H3PO4/Cr6+之比(按铬酸换算)超过5，则在将镀浴涂布到镀锌钢板上时其表面变黑，因此将该比例限定在5以下，优选为1.5～5。
然后，将树脂铬酸盐浴中的有机树脂与上述水溶性铬化合物按特定的用量比例进行配合。如果有机树脂/CrO3之比(按铬酸换算)不足1，则树脂所起的隔离效果不够好，从而使耐腐蚀性变差，因此将该比例限定在1以上，优选为1～20左右。
对树脂的种类没有特殊限定，例如可以使用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯一马来酸树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂或者其中两种以上的混合物，或者与其他树脂的共聚物等。适宜的乳液形态取决于与官能团的组合情况，但是可以使用那些在低分子量表面活性剂存在下进行乳液聚合获得的产品，或者在没有表面活性剂存在下进行聚合获得的非乳液聚合获得的产品。
另外，为了进一步提高表面处理钢板的耐腐蚀性、耐擦伤性等性能，也可以向本发明的树脂铬酸盐处理浴中添加SiO2胶体、TiO2胶体等的水性胶体。
涂覆到钢板表面上的树脂铬酸盐浴的涂覆量在按金属铬换算时优选为10～300mg/m2。涂覆量如果不足10mg/m2，则其耐腐蚀性不够好，而如果超过300mg/m2，则在经济上不合算。
作为对钢板进行树脂铬酸盐处理的方法，可以使用辊涂机涂布法、挤压辊涂布法、浸渍和气刀吹喷涂布法、刮条涂布机涂布法、喷涂法、刷涂法等。另外，涂布后的干燥也可采用常规的方法进行。
在本发明的涂装钢板中使用的不含铬的基底处理覆膜层的特征是在树脂，特别是水性树脂基料中含有单宁或单宁酸。通过将该基底处理覆膜层与Zn-Mg-Al-Si合金镀层组合，就可以协同地提高加工部的耐腐蚀性。
按照本发明，不含铬的基底处理覆膜层中的单宁或单宁酸的作用是通过反应而与镀层牢固地粘结起来，另一方面又与树脂，特别是水性树脂，牢固地粘结起来。与单宁或单宁酸粘结着的树脂，特别是水性树脂，又与涂装在其上面的树脂牢固地粘结起来，因此可以认为，其结果将导致镀覆钢板与涂膜之间的粘结比传统上使用的未经铬酸盐处理的钢板与涂膜的粘结更为牢固。另外还可以认为，也可能存在不通过树脂，特别是水性树脂，而是由单宁或单宁酸本身与钢板和涂膜直接结合的部分。
在本发明中作为不含铬的基底处理覆膜层的水性树脂，除了水溶性的树脂之外，还包括那些本来是水不溶性但是却能象乳液或悬浮液那样在水中呈微分散状态的树脂。作为这类水性树脂的例子，可以举出：聚烯烃系树脂、丙烯酸烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂和其他热固性树脂，其中优选是可以交联的树脂，特别优选的树脂是丙烯酸烯烃系树脂、聚氨酯树脂及二者的混合树脂。由这些水性树脂中的两种以上混合或聚合而成的产品也可以使用。
在树脂，特别是水性树脂的存在下，单宁或单宁酸能够与Zn-Mg-Al-Si合金镀层和涂膜二者牢固地结合，从而能够大幅度地提高涂膜的粘结性并因此提高了加工部的耐腐蚀性。作为单宁或单宁酸，可以是能够水解的单宁，也可以是缩合的单宁或者在它们之中已有一部分分解而生成的产品。作为单宁和单宁酸，可以举出：金缕梅单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁、芸实单宁、角豆树单宁、槲斗单宁、儿茶酸单宁等，但不限定于这些单宁，可以使用的市售产品例如有“单宁酸：AL”(富士化学工业(株)制)等。
关于单宁和单宁酸的含量，相对于树脂100重量份，单宁或单宁酸可以是0.2～50重量份。当单宁或单宁酸的含量不足0.2重量份时，看不出其添加的效果，因此使得涂膜的粘结性或加工部的耐腐蚀性不够好。另一方面，如果超过50重量份，则反而会使耐腐蚀性降低，并且在将处理液长时间贮存时会发生凝胶化的问题。
另外，如果向其中添加二氧化硅，则可提高其耐擦伤性、涂膜粘结性和耐腐蚀性。在本发明中，所谓细颗粒二氧化硅，是指那些具有微细粒径并因此在分散于水中时呈稳定的水分散状的二氧化硅。作为这样的微粒二氧化硅，只要是其中所含的钠等杂质较少并具有弱碱性的微粒二氧化硅即可，对此没有特殊限定。例如可以使用“SnowtexN”(日产化学工业(株)制)、“Adelite AT-20N”(旭电化工业(株)制)等市售的二氧化硅。
微粒二氧化硅的含量在按固体成分换算时，相对于树脂100重量份，优选为10～500重量份。如果不足10重量份，则添加的效果很小，而如果超过500重量份，则耐腐蚀性的提高效果达到了饱和，所以不经济。
另外，根据需要，可以向其中添加表面活性剂、锈蚀抑制剂、发泡剂、颜料等添加剂。另外，为了提高粘结性，也可以添加蚀刻性氟化物，作为蚀刻性氟化物，例如可以使用氟化锌四水合物、六氟硅酸锌六水合物等。同样地为了提高粘结性的目的，可以添加硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂的例子，可以举出：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。
另外，在本发明的涂装钢板中使用的另一种形态不含铬的基底处理覆膜层的特征是在树脂，特别是水性树脂基料中含有硅烷偶合剂。通过将该基底处理覆膜层与Zn-Mg-Al-Si合金镀层组合，就可以协同地提高加工部的耐磨蚀性。作为基底处理覆膜层的水性树脂，除了水溶性的树脂之外，还包括那些本来是水不溶性但是却能象乳液或悬浮液那样在水中呈微分散状态的树脂。作为这类水性树脂的例子，可以举出：聚烯烃系树脂、丙烯酸烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、醇酸系树脂、酚醛系树脂和其他热固性树脂，其中优选是可以交联的树脂，特别优选的树脂是丙烯酸烯烃系树脂、聚氨酯树脂及二者的混合树脂。由这些水性树脂中的两种以上混合或聚合而成的产品也可以使用。
在树脂，特别是水性树脂的存在下，硅烷偶合剂能够与Zn-Mg-Al-Si合金镀层和涂膜二者牢固地结合，从而能够大幅度地提高涂膜的粘结性并因此提高了加工部的耐腐蚀性。作为硅烷偶合剂的例子，可以举出：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。
硅烷偶合剂的含量在按固体成分换算时，相对于树脂100重量份，优选为0.1～3000重量份。如果不足0.1重量份，则会由于硅烷偶合剂的量不充分而导致在加工时不能获得足够的粘结性，从而使其耐腐蚀性变差。在超过3000重量份时，由于粘结性的提高效果达到了饱和，因此不经济。另外，如果添加微粒二氧化硅，则可以提高其耐擦伤性、涂膜粘结性和耐腐蚀性。本发明中所说的微粒二氧化硅是对那些具有微细的粒径，因此在分散于水中时能够稳定地维持水分散状态，半永久地观察不到沉降的二氧化硅的总称。作为这样的微粒二氧化硅，只要是其中所含的钠等杂质较少并具有弱碱性的微粒二氧化硅即可，对此没有特殊限定作为这样的微粒二氧化硅，只要是其中所含的钠等杂质较少并具有弱碱性的微粒二氧化硅即可，对此没有特殊限定。例如可以使用“SnowtexN”(日产化学工业(株)制)、“Adelite AT-20N”(旭电化工业(株)制)等市售的二氧化硅。
微粒二氧化硅的含量在按固体成分换算时，相对于树脂100重量份，优选为1～2000重量份，更优选为10～400重量份。如果不足1重量份，则添加的效果很小，而如果超过2000重量份，则耐腐蚀性的提高效果达到了饱和，所以不经济。
另外，如果添加蚀刻性氟化物，则可以提高涂膜的粘结性。此处，作为蚀刻性氟化物，可以使用氟化锌四水合物、六氟硅酸锌六水合物等蚀刻性氟化物的含量在按固体成分换算时，相对于树脂100重量份，优选为0.1～1000重量份。如果不足0.1重量份，则添加的效果很小，而如果超过1000重量份，则蚀刻的效果达到了饱和，因此不能进一步改善涂膜的粘结性，所以不经济。
另外，根据需要，可以向其中添加表面活性剂、锈蚀抑制剂、发泡剂等添加剂。
对于不含铬的基底处理覆膜层的涂布方法没有特殊限定，可以使用一般公知的涂装方法，例如：辊涂法、空气喷涂法、无气喷涂法、浸渍法等。关于涂布后的干燥和烘烤操作，考虑到树脂的聚合反应或固化反应等，可以使用热风炉、感应加热炉、近红外线加热炉加热等公知的方法或其组合的方法进行。另外，根据所用的水性树脂的种类，也可以采用紫外线或电子射线束使其固化。或者，也可以不采用强制干燥而是让其自然干燥的方法，也可以将镀覆Zn-Mg-Al-Si合金的钢板预先加热，然后在其上面涂布水性树脂并让其自然干燥。
不含铬的基底处理覆膜层在干燥后的涂覆量优选为10～3000mg/m2。如果不足10mg/m2，则其粘结性低劣，导致加工部的耐腐蚀性不够好。另一方面，当超过3000mg/m2时，则既不经济，而且还会导致加工性降低和耐腐蚀性变差。
本发明的涂装钢板的特征是在基底处理的Zn-Mg-Al-Si合金镀覆钢板上具有有机涂覆层。作为有机覆膜，可以使用聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、氟系树脂、丁醛树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂等。也可以使用这些树脂的混合物或共聚物。另外，还可以将异氰酸酯树脂、氨基树脂、硅烷偶合剂或钛偶合剂等作为辅助成分合并使用。在许多情况下，本发明的涂装钢板在加工之后不经过修补就直接投入使用，因此，对于需要在苛刻条件下加工的用途来说，优选是用蜜胺将聚酯树脂交联后获得的树脂系、用聚氨酯树脂(异氰酸酯、异氰酸酯树脂)将聚酯树脂交联后获得的树脂系、氯乙烯树脂系、氟树脂系(溶剂可溶型、与丙烯酸树脂的分散混合型)。
本发明的有机覆膜层的膜厚适宜为1μm～100μm。将膜厚限定在1μm以上的理由是，膜厚如果不足1μm，则不能确保其耐腐蚀性。另外，将膜厚限定在100μm以下的理由是，当膜厚超过100μm时，对成本有不利影响。并且，膜厚优选在20μm以下，有机覆膜层可以是单层，也可以是多层。另外，根据需要，可以向本发明方法使用的有机覆膜中配合进增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、无机粒子、颜料、有机润滑剂等的添加剂。
在本发明的有机覆膜层已着色的情况下，不需要在其上面进一步涂装就能直接提供使用。有机覆膜层的着色可以使用颜料或染料来进行。作为颜料，可以使用无机系、有机系、两者的复合系中任一类的公知颜料，例如可以举出：钛白、锌黄、矾土白、花青蓝等花青系颜料、碳黑、铁黑、铁红、铁黄、钼橙红、汉撒黄、吡唑啉酮橙、偶氮系颜料、靛蓝、缩合多环系颜料等。除此之外，还可举出：金属碎片/粉末/珍珠颜料、云母颜料、靛类染料、硫化染料、酞菁染料、二苯基甲烷染料、硝基染料、吖啶染料等。对有机覆膜层中的颜料浓度没有特殊限定，只需根据所需的颜色或遮蔽能力来决定即可。
另外，还可以添加那些与着色并不直接有关的颜料或添加成分，例如：硫酸钡、碳酸钙、高岭土等颜料，消泡剂、均染剂、分散助剂等添加剂，聚乙烯系、聚丙烯系、聚酯系、石蜡系、氟系等的有机蜡成分，二硫化钼等的无机蜡成分，用于降低涂料粘度的稀释剂、溶剂、水等。
防锈颜料的添加量当以覆膜中的固体成分作基准时，优选为1～40重量％，如果少于1重量％，则对耐腐蚀性的改进不充分，而如果超过40重量％，则会使其加工性降低，在加工时会引起有机覆膜层的脱落，从而使其耐腐蚀性劣化。
含有防锈颜料的底涂层的膜厚优选在30μm以下，如果超过30μm，则会使其加工性降性，在加工时会引起有机覆膜层的脱落，从而使其耐腐蚀性劣化。
含有防锈颜料的底涂层可以按一般公知的方法来涂布。例如可以使用辊涂法、幕涂法、空气喷涂法、无气喷涂法、浸渍法、毛刷涂法、刮条涂法等。然后利用热风、感应加热、近红外、远红外等的加热方法来进行干燥和固化。有机覆膜层的树脂只要属于能被电子射线或紫外线固化的树脂，就可利用这些射线的照射来使其固化。这些射线也可以含并使用。
对着色的有机覆膜层的膜厚没有特殊限定，但是为了获得均匀的外观，优选具有5μm以上的干燥膜厚。膜厚没有上限，但是在按卷绕方式进行连续涂布的情况下，一次涂装获得的干燥膜厚多数为50μm左右，而在对切断的薄板进行不连续涂装的情况下，烘烤可以在缓慢的条件下进行，因此其膜厚的上限可增加至20μm左右。另外，当用喷涂法等对每一片基底进行处理的情况下，膜厚的上限还可进一步提高。
实施例
下面通过实施例来具体地说明本发明。
(实施例1)
准备一块厚度为0.8mm的冷轧钢板，使用一种Mg量、Al量、Si量具有不同变化的Zn-Mg-Al-Si镀浴，在镀浴温度400～600℃的条件下对上述钢板表面进行3秒钟的热浸镀处理，接着用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。表1中示出了所获镀覆钢板的镀层中的组成。应予说明，在其一部分试样中形成了Ni的预镀层作为底层。
把按上述方法制成的镀覆钢板剪切成150×70mm大小的试样，将所获钢板试样弯曲成180度，接着用5％，35℃的盐水对其进行2000小时的喷雾处理，然后调查其铁锈的面积率。
(评分)(铁锈面积率)
5：不足5％
4：5％以上，不足10％
3：10％以上，不足20％
2：20％以上，不足30％
1：30％以上
从表1的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示良好的耐腐蚀性。
表1
| No | 预镀Ni层(g/m2) | 热浸镀Zn层组成(wt％) | 耐腐蚀性评分 | 备注 | ||
| Mg | Al | Si | ||||
| 1 | 无 | 1 | 2 | 0.06 | 3 | 发明例 |
| 2 | 无 | 1 | 19 | 0.6 | 3 | |
| 3 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 4 | |
| 4 | 无 | 4 | 8 | 0.25 | 4 | |
| 5 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 4 | |
| 6 | 无 | 5 | 15 | 0.45 | 4 | |
| 7 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 4 | |
| 8 | 无 | 6 | 2 | 0.06 | 3 | |
| 9 | 无 | 6 | 4 | 0.12 | 4 | |
| 10 | 无 | 10 | 2 | 0.06 | 3 | |
| 11 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 4 | |
| 12 | 0.5 | 3 | 5 | 0.15 | 5 | |
| 13 | 0.5 | 4 | 8 | 0.25 | 5 | |
| 14 | 0.5 | 5 | 10 | 0.3 | 5 | |
| 15 | 0.5 | 6 | 4 | 0.12 | 5 | |
| 16 | 3 | 5 | 10 | 0.3 | 3 | |
| 17 | 无 | 0 | 0.2 | 0 | 1 | 比较例 |
| 18 | 无 | 0.5 | 20 | 0.6 | 1 | |
| 19 | 无 | 5 | 20 | 0.6 | 2 | |
| 20 | 无 | 12 | 1 | 0.03 | 2 | |
| 21 | 无 | 12 | 15 | 0.45 | 2 | |
| 22 | 无 | 5 | 15 | 0 | 1 | |
| 23 | 无 | 5 | 15 | 3 | 2 | |
(实施例2)
准备一块厚度为0.8mm的冷轧钢板，使用一种Mg量、Al量、Si量具有不同变化的Zn-Mg-Al-Si镀浴，在镀浴温度400～600℃的条件下对上述钢板表面进行3秒钟的热浸镀处理，接着用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。表2中示出了所获镀覆钢板的镀层中的组成。应予说明，在其一部分试样中形成了Ni的预镀层作为底层。
然后将所获的已进行了Zn-Mg-Al-Si镀覆的钢板浸渍于涂布型的铬酸盐处理液中以对其进行铬酸盐处理。铬酸盐覆膜的涂覆量按Cr换算为50mg/m2。然后用刮条涂布机在其上面涂覆环氧—聚酯涂料作为底涂层，进而在热风干燥炉中烘烤以将其膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机涂覆聚酯涂料，在热风干燥炉中烘烤以将膜厚调整至20μm，以此涂膜作为表层。
把按上述方法制成的涂装钢板板弯曲成180度，在经过CCT120个循环后按照以下的评分标准对试样的弯曲部分的铁锈产生情况进行评价。以SST2小时→干燥4小时→湿润2小时作为一个CCT循环。以评分在3以上的作为合格。
(评分)(铁锈面积率)
5：不足5％
4：5％以上，不足10％
3：10％以上，不足20％
2：20％以上，不足30％
1：30％以上
从表2的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示良好的耐腐蚀性。
表2
| No | 预镀Ni层(g/m2) | 热浸镀Zn层组成(wt％) | 耐腐蚀性评分 | 备注 | ||
| Mg | Al | Si | ||||
| 1 | 无 | 1 | 2 | 0.06 | 3 | 发明例 |
| 2 | 无 | 1 | 19 | 0.6 | 3 | |
| 3 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 4 | |
| 4 | 无 | 4 | 8 | 0.25 | 4 | |
| 5 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 4 | |
| 6 | 无 | 5 | 15 | 0.45 | 4 | |
| 7 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 4 | |
| 8 | 无 | 6 | 2 | 0.06 | 3 | |
| 9 | 无 | 6 | 4 | 0.12 | 4 | |
| 10 | 无 | 10 | 2 | 0.06 | 3 | |
| 11 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 4 | |
| 12 | 0.5 | 3 | 5 | 0.15 | 5 | |
| 13 | 0.5 | 4 | 8 | 0.25 | 5 | |
| 14 | 0.5 | 5 | 10 | 0.3 | 5 | |
| 15 | 0.5 | 6 | 4 | 0.12 | 5 | |
| 16 | 3 | 5 | 10 | 0.3 | 3 | |
| 17 | 无 | 0 | 0.2 | 0 | 1 | 比较例 |
| 18 | 无 | 0.5 | 20 | 0.6 | 1 | |
| 19 | 无 | 5 | 20 | 0.6 | 2 | |
| 20 | 无 | 12 | 1 | 0.03 | 2 | |
| 21 | 无 | 12 | 15 | 0.45 | 2 | |
| 22 | 无 | 5 | 15 | 0 | 1 | |
| 23 | 无 | 5 | 15 | 3 | 2 | |
(实施例3)
准备一块厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于400℃的Zn-Mg-Al-Si镀浴中进行3秒钟的热浸镀，接着用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。进而形成Ni预镀层作为底层。所获镀覆钢板镀层中的组成为：Mg：3％、Al：5％、Si：0.15％。
然后将所获的Zn-Mg-Al-Si镀覆钢板浸渍于涂布型的铬酸盐处理液中以进行铬酸盐处理。铬酸盐覆膜的镀覆量按Cr换算为50mg/m2。
在涂装时，用刮条涂布机分别涂上环氧—聚酯涂料、聚酯涂料、蜜胺—聚酯涂料、聚氨酯—聚酯涂料、丙烯酸涂料，然后用热风干燥炉烘烤以将膜膜厚调整成表3和表4所示的数值。
作为比较例，在热浸镀锌钢板上进行同样的涂装，然后提供使用。
把按上述方法制成的涂装钢板弯曲成180度，在经过CCT120个循环后按照以下的评分标准对试样的弯曲部分的铁锈产生情况进行评价。以SST2小时→干燥4小时→湿润2小时作为一个CCT循环。以评分在3以上者作为合格。
(评分)(铁锈面积率)
5：不足5％
4：5％以上，不足10％
3：10％以上，不足20％
2：20％以上，不足30％
1：30％以上
从表3和表4示出的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示良好的耐腐蚀性。
表3
| No | 涂装种类 | 膜厚(μm) | 镀层种类 | 耐腐蚀性评分 | 备注 |
| 1 | 聚酯涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 2 | 100 | 1 | |||
| 3 | 5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 4 | 发明例 | |
| 4 | 10 | 5 | |||
| 5 | 20 | 5 | |||
| 6 | 50 | 5 | |||
| 7 | 100 | 4 | |||
| 8 | 环氧—聚酯涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 9 | 100 | 1 | |||
| 10 | 5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 4 | 发明例 | |
| 11 | 10 | 5 | |||
| 12 | 20 | 5 | |||
| 13 | 50 | 5 | |||
| 14 | 100 | 4 | |||
| 15 | 蜜胺—聚酯涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 16 | 100 | 1 | |||
| 17 | 5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 4 | 发明例 | |
| 18 | 10 | 5 | |||
| 19 | 20 | 5 | |||
| 20 | 50 | 5 | |||
| 21 | 100 | 4 | |||
| 22 | 聚氨酯—聚酯涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 23 | 100 | 1 | |||
| 24 | 5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 4 | 发明例 | |
| 25 | 10 | 5 | |||
| 26 | 20 | 5 | |||
| 27 | 50 | 5 | |||
| 28 | 100 | 4 | |||
| 29 | 丙烯酸涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 30 | 100 | 1 | |||
| 31 | 5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 4 | 发明例 | |
| 32 | 10 | 5 | |||
| 33 | 20 | 5 |
表4
| No | 涂装种类 | 膜厚(μm) | 镀层种类 | 耐腐蚀性评分 | 备注 |
| 34 | 丙烯酸涂料 | 50 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 5 | 发明例 |
| 35 | 100 | 4 | |||
| 36 | 环氧—聚酯涂料+聚酯涂料 | 5+15 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 37 | 5+95 | 1 | |||
| 38 | 5+5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 5 | 发明例 | |
| 39 | 5+10 | 5 | |||
| 40 | 5+20 | 5 | |||
| 41 | 5+50 | 5 | |||
| 42 | 5+95 | 4 | |||
| 43 | 环氧—聚酯涂料+蜜胺—聚酯涂料 | 5+15 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 44 | 5+95 | 1 | |||
| 45 | 5+5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 5 | 发明例 | |
| 46 | 5+10 | 5 | |||
| 47 | 5+20 | 5 | |||
| 48 | 5+50 | 5 | |||
| 49 | 5+95 | 4 | |||
| 50 | 蜜胺—聚酯涂料+聚氨酯—聚酯涂料 | 5+15 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 51 | 5+95 | 1 | |||
| 52 | 5+5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 5 | 发明例 | |
| 53 | 5+10 | 5 | |||
| 54 | 5+20 | 5 | |||
| 55 | 5+50 | 5 | |||
| 56 | 5+95 | 4 | |||
| 57 | 环氧—聚酯涂料+丙烯酸涂料 | 5+15 | 热浸镀锌 | 2 | 比较例 |
| 58 | 5+95 | 1 | |||
| 59 | 5+5 | Zn-Mg-Al-Si镀层 | 5 | 发明例 | |
| 60 | 5+10 | 5 | |||
| 61 | 5+20 | 5 | |||
| 62 | 5+50 | 5 | |||
| 63 | 5+95 | 4 |
(实施例4)
准备一块厚度为0.8mm的冷轧钢板，使用一种Mg量、Al量、Si量具有不同变化的Zn-Mg-Al-Si镀浴，在镀浴温度400～600℃的条件下对上述钢板表面进行3秒钟的热浸镀处理，接着用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。表2中示出了所获镀覆钢板的镀层中的组成。应予说明，在其一部分试样中形成了Ni的预镀层作为底层。
然后，通过在该已进行过Zn-Mg-Al-Si镀覆的钢板上涂覆一种树脂铬酸盐浴，然后将其干燥来对其进行树脂铬酸盐处理。在所说的树脂铬酸盐浴中，磷酸和水溶性铬化合物共存，所添加的水溶性铬化合物的铬还原率{Cr3+/(Cr3++Cr6+)×100(重量％)}为40(重量％)，H3PO4/CrO3之比(按铬酸换算)为2，而且H3PO4/Cr6+之比(按铬酸换算)为3.3，另外还按有机树脂/CrO3之比(按铬酸换算)为6.7的比例配合了有机树脂，以及按SiO2/CrO3之比(按铬酸换算)为3的比例配合有SiO2胶体。树脂铬酸盐覆膜的涂覆量在按Cr换算时为50mg/m2。应予说明，作为有机树脂使用的是无乳化型丙烯酸乳液。
把按上述方法制成的钢板剪切成150×70mm大小的试样用5％，35℃的盐水对其进行240小时的喷雾处理，然后调查其上面的白锈面积率。以评分在3以上的作为合格。
(评分)(白锈面积率)
5：无白锈产生
4：白锈产生率不足10％
3：白锈产生率在10％以上，不足20％
2：白锈产生率在20％以上，不足30％
1：白锈产生率在30％以上
另外，同样地把已经剪切成150×70mm大小的镀覆钢板沿其中间位置弯曲成180度。以盐水喷雾2小时→干燥4小时→湿润2小时作为一个循环，进行30个循环的CCT。按照以下的评分标准来评价铁锈的产生情况，据此判断其耐腐蚀性。以评分在3以上者为合格。
(评分)(铁锈面积率)
5：铁锈产生率不足5％
4：铁锈产生率在5％以上，不足10％
3：铁锈产生率在10％以上，不足20％
2：铁锈产生率在20％以上，不足30％
1：铁锈产生率在30％以上
从表5示出的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示良好的耐腐蚀性。
表5
| NO | 预镀Ni层(g/m2) | 热浸镀锌层组成(wt％) | 白锈性 | 耐腐蚀性评分 | 备注 | ||
| Mg | Al | Si | |||||
| 1 | 无 | 1 | 2 | 0.06 | 3 | 3 | 发明例 |
| 2 | 无 | 1 | 19 | 0.6 | 4 | 3 | |
| 3 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 4 | 4 | |
| 4 | 无 | 4 | 8 | 0.25 | 4 | 4 | |
| 5 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 4 | 4 | |
| 6 | 无 | 5 | 15 | 0.45 | 4 | 4 | |
| 7 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 4 | 4 | |
| 8 | 无 | 6 | 2 | 0.06 | 3 | 3 | |
| 9 | 无 | 6 | 4 | 0.12 | 4 | 4 | |
| 10 | 无 | 10 | 2 | 0.06 | 3 | 3 | |
| 11 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 4 | 4 | |
| 12 | 0.5 | 3 | 5 | 0.15 | 4 | 5 | |
| 13 | 0.5 | 4 | 8 | 0.25 | 4 | 5 | |
| 14 | 0.5 | 5 | 10 | 0.3 | 4 | 5 | |
| 15 | 0.5 | 6 | 4 | 0.12 | 4 | 5 | |
| 16 | 3 | 5 | 10 | 0.3 | 4 | 3 | |
| 17 | 无 | 0 | 0.2 | 0 | 1 | 1 | 比较例 |
| 18 | 无 | 0.5 | 20 | 0.6 | 4 | 1 | |
| 19 | 无 | 5 | 20 | 0.6 | 4 | 2 | |
| 20 | 无 | 12 | 1 | 0.03 | 2 | 2 | |
| 21 | 无 | 12 | 15 | 0.45 | 4 | 2 | |
| 22 | 无 | 5 | 15 | 0 | 4 | 1 | |
| 23 | 无 | 5 | 15 | 3 | 4 | 2 | |
(实施例5)
准备一块厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于550℃的Zn-Mg-Al-Si镀浴中进行3秒钟的热浸镀，接着用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。进而形成Ni预镀层作为底层。所获镀覆钢板镀层中的组成为：Mg：3％、Al：5％、Si：0.15％。
然后在该已进行过Zn-Mg-Al-Si镀覆的钢板上涂布一种已调整至表6和表7所示组成的树脂铬酸盐浴，将其干燥，以此进行铬酸盐处理。在所说铬酸盐浴中，按SiO2/CrO3之比(按铬酸换算)为3的比例配合有SiO2胶体。应予说明，作为有机树脂使用的是无乳化型丙烯酸乳液和水性丙烯酸树脂。镀覆量按金属铬换算为3～300g/m2。
对按照上述方法制成的镀覆钢板进行以下项目的性能评价。
1)镀浴稳定性：将树脂铬酸盐浴置于40℃的干燥机中，记录直到发生凝胶化、沉降、分离等现象时的天数。对达到25天以上的天数者判定为镀浴稳定性良好。
2)色调：用色差计测定样品的黄色度YI。YI值越小，越接近于白色的外观。在以下的评价次序中，以评分在3以上者为合格。
(评分)(色调)
4：YI＜-1.0
3：-1＜YI＜1
2：1＜YI＜5
1：5＜YI
3)耐腐蚀性：将钢板剪切成150×70mm大小的样品，用5％，35℃的盐水向其喷雾240小时，然后调查其上面的白锈面积率。以评分在3以上者为合格。
(评分)(白锈面积率)
5：无白锈产生
4：白锈产生率不足10％
3：白锈产生率在10％以上，不足20％
2：白锈产生率在20％以上，不足30％
1：白锈产生率在30％以上
从表6和表7示出的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示良好的耐腐蚀性。
表6
| No | 样品说明 | 性能评价结果 | 备注 | |||||||||
| CrO3(g/l) | 铬还原率(％) | H3PO4(g/l) | H3PO4/Cr(v1)O3 | H3PO4/CrO3 | 树脂的种类 | 树脂/CrO3 | Cr镀覆量(mg/m2) | 色调(YI值) | 镀浴稳定性(天) | 耐腐蚀性 | ||
| 1 | 5 | 40 | 45 | 15 | 9 | A | 20 | 50 | 1 | ≥30 | 2 | 比较例 |
| 2 | 3.3 | 40 | 30 | 15 | 9 | A | 20 | 50 | 1 | ≥30 | 2 | |
| 3 | 1.7 | 40 | 15 | 15 | 9 | A | 20 | 50 | 1 | ≥30 | 2 | |
| 4 | 10 | 40 | 45 | 7.5 | 4.5 | A | 10 | 50 | 1 | ≥30 | 3 | |
| 5 | 6.7 | 40 | 30 | 7.5 | 4.5 | A | 10 | 50 | 1 | ≥30 | 3 | |
| 6 | 3.3 | 40 | 15 | 7.5 | 4.5 | A | 10 | 50 | 2 | ≥30 | 3 | |
| 7 | 15 | 40 | 45 | 5 | 3 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | 发明例 |
| 8 | 10 | 40 | 30 | 5 | 3 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 9 | 5 | 40 | 15 | 5 | 3 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 10 | 15 | 40 | 30 | 3.3 | 2 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 11 | 10 | 40 | 20 | 3.3 | 2 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 12 | 5 | 40 | 10 | 3.3 | 2 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 13 | 15 | 40 | 15 | 1.7 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 14 | 10 | 40 | 10 | 1.7 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | 25 | 4 | |
| 15 | 5 | 40 | 5 | 1.7 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | 25 | 4 | |
| 16 | 15 | 40 | 30 | 3.3 | 2 | A | 0.5 | 50 | 3 | ≥30 | 2 | 比较例 |
| 17 | 15 | 40 | 30 | 3.3 | 2 | A | 6.7 | 3 | 4 | ≥30 | 1 | |
| 18 | 15 | 40 | 30 | 3.3 | 2 | A | 6.7 | 150 | 4 | ≥30 | 5 | 发明例 |
| 19 | 15 | 40 | 30 | 3.3 | 2 | A | 6.7 | 300 | 3 | ≥30 | 5 | |
| 20 | 5 | 50 | 45 | 18 | 9 | A | 20 | 50 | 1 | ≥30 | 2 | 比较例 |
| 21 | 3.3 | 50 | 30 | 18 | 9 | A | 20 | 50 | 1 | ≥30 | 2 | |
| 22 | 1.7 | 50 | 15 | 18 | 9 | A | 20 | 50 | 1 | ≥30 | 2 | |
| 23 | 10 | 50 | 45 | 9 | 4.5 | A | 10 | 50 | 1 | ≥30 | 2 | |
| 24 | 6.7 | 50 | 30 | 9 | 4.5 | A | 10 | 50 | 1 | ≥30 | 3 | |
| 25 | 3.3 | 50 | 15 | 9 | 4.5 | A | 10 | 50 | 2 | ≥30 | 3 | |
| 26 | 15 | 50 | 45 | 6 | 3 | A | 6.7 | 50 | 2 | ≥30 | 4 | |
| 27 | 10 | 50 | 30 | 6 | 3 | A | 6.7 | 50 | 2 | ≥30 | 4 | |
| 28 | 5 | 40 | 15 | 6 | 3 | A | 6.7 | 50 | 2 | ≥30 | 4 | |
| 29 | 15 | 50 | 30 | 4 | 2 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | 发明例 |
| 30 | 10 | 50 | 20 | 4 | 2 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
树脂A：无乳化型丙烯酸乳液 树脂B：水性丙烯酸树脂
表7
| No | 样品说明 | 性能评价结果 | 备注 | |||||||||
| CrO3(g/l) | 铬还原率(％) | H3PO4(g/l) | H3PO4/Cr(v1)O3 | H3PO4/CrO3 | 树脂的种类 | 树脂/CrO3 | Cr镀覆量(mg/m2) | 色调(YI值) | 镀浴稳定性(天) | 耐腐蚀性 | ||
| 31 | 5 | 50 | 10 | 4 | 2 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | 发明例 |
| 32 | 15 | 50 | 15 | 2 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 33 | 10 | 50 | 10 | 2 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | 25 | 4 | |
| 34 | 5 | 50 | 5 | 2 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | 25 | 4 | |
| 35 | 15 | 50 | 30 | 4 | 2 | A | 1 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 36 | 10 | 50 | 20 | 4 | 2 | A | 1 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 37 | 5 | 50 | 10 | 4 | 2 | A | 1 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 38 | 15 | 0 | 15 | 1 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 39 | 15 | 10 | 15 | 1.1 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 40 | 15 | 20 | 15 | 1.3 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 41 | 15 | 30 | 15 | 1.4 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 42 | 15 | 60 | 15 | 2.5 | 1 | A | 6.7 | 50 | 4 | 28 | 4 | |
| 43 | 15 | 70 | 15 | 3.3 | 1 | A | 6.7 | 50 | 3 | 25 | 3 | |
| 44 | 15 | 80 | 15 | 5 | 1 | A | 6.7 | 50 | 3 | 5 | 3 | 比较例 |
| 45 | 15 | 0 | 7.5 | 1 | 0.5 | A | 6.7 | 50 | 4 | 5 | 4 | |
| 46 | 15 | 0 | 15 | 1 | 1 | B | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | 发明例 |
| 47 | 15 | 10 | 15 | 1.1 | 1 | B | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 48 | 15 | 20 | 15 | 1.3 | 1 | B | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 49 | 15 | 30 | 15 | 1.4 | 1 | B | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 50 | 15 | 40 | 15 | 1.7 | 1 | B | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 51 | 15 | 50 | 15 | 2 | 1 | B | 6.7 | 50 | 4 | ≥30 | 4 | |
| 52 | 15 | 60 | 15 | 2.5 | 1 | B | 6.7 | 50 | 4 | 28 | 4 | |
| 53 | 15 | 70 | 15 | 3.3 | 1 | B | 6.7 | 50 | 3 | 25 | 3 | |
| 54 | 15 | 80 | 15 | 1 | 1 | B | 6.7 | 50 | 3 | 5 | 3 | 比较例 |
树脂A：无乳化型丙烯酸乳液 树脂B：水性丙烯酸树脂
(实施例6)
首先，准备一块厚度为0.8mm的冷轧钢板，使用一种Mg量、Al量、Si量具有不同变化的Zn-Mg-Al-Si镀浴，在镀浴温度400～600℃的条件下对上述钢板表面进行3秒钟的热浸镀处理，接着用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。表8中示出了所获镀覆钢板的镀层中的组成。另外，从镀覆钢板的断面用SEM观察镀层的金属组织，观察结果同样示于表8中。
把按上述方法制成的钢板剪切成150×70mm大小的试样，在进行CCT30个循环后调查其腐蚀减量。以SST6小时→干燥4小时→湿润4小→冷冻4小时作为一个CCT循环。以评分在60g/m2以下者为合格。评价结果示于表8中，从这些结果可以看出，在本发明的材料中，每一种观察到Mg2Si相的钢板皆显示出较小的腐蚀减量和优良的耐腐蚀性。
表8
| No | 热浸镀Zn层组成(wt％) | Si相 | Mg2Si相 | 三元共晶 | Al相 | Zn相 | MgZn2相 | 腐蚀减量(g/m2) | ||
| Mg | Al | Si | ||||||||
| 1 | 1 | 19 | 0.6 | ○ | ○ | ○ | 45 | |||
| 2 | 3 | 5 | 0.15 | ○ | ○ | ○ | ○ | 20 | ||
| 3 | 4 | 8 | 0.25 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | 8 | |
| 4 | 5 | 10 | 0.3 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | 4 | |
| 5 | 5 | 15 | 0.45 | ○ | ○ | ○ | ○ | 2 | ||
| 6 | 5 | 15 | 1.5 | ○ | ○ | ○ | ○ | 1 | ||
| 7 | 6 | 2 | 0.06 | ○ | ○ | ○ | ○ | 50 | ||
| 8 | 6 | 4 | 0.12 | ○ | ○ | ○ | ○ | 16 | ||
| 9 | 10 | 2 | 0.06 | ○ | ○ | ○ | ○ | 55 | ||
| 10 | 10 | 10 | 0.3 | ○ | ○ | ○ | ○ | 3 | ||
| 11 | 3 | 6 | 0.1 | ○ | ○ | ○ | ○ | 18 | ||
(实施例7)
准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，使其置于一种其中的添加元素量具有不同变化的Zn-Mg-Al-Si系复合镀浴中，在浴温500～650℃的条件下浸渍3秒钟以进行热浸镀处理，然后用N2吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。
所获镀覆钢板的镀层中的组成示于表9～11中。应予说明，在一部分试样中形成Ni镀层作为底层。
把按上述方法制成的镀覆钢板剪切成150×70mm大小的试样，用弯曲成180度的镀覆钢板进行40个CCT循环，然后按照下面示出的基准评价试样弯曲部和端面上的铁锈产生的情况。以评分在3以上者为合格。
应予说明，以SST6小时→干燥4小时→湿润4小时→冷冻4小时作为一个CCT循环。
铁锈产生情况
(评分)(铁锈面积率)
5：不足5％
4：5％以上，不足10％
3：10％以上，不足20％
2：20％以上，不足30％
1：30％以上
从示于表12～14中的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示出良好的耐腐蚀性。
表9
| 编号 | 预镀Ni层(g/m2) | 热浸镀Zn层组成(wt％) | 备注 | |||||
| Mg | Al | Si | In | Bi | Sn | |||
| 1 | 无 | 2 | 2 | 0.06 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 2 | 无 | 2 | 2 | 0.06 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 3 | 无 | 2 | 2 | 0.06 | 5 | 本发明例 | ||
| 4 | 无 | 2 | 2 | 0.06 | 0.5 | 0.5 | 本发明例 | |
| 5 | 无 | 2 | 2 | 0.06 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 6 | 无 | 2 | 2 | 0.06 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 7 | 无 | 2 | 2 | 0.06 | 0.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 8 | 无 | 2 | 19 | 0.6 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 9 | 无 | 2 | 19 | 0.6 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 10 | 无 | 2 | 19 | 0.6 | 5 | 本发明例 | ||
| 11 | 无 | 2 | 19 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 本发明例 | |
| 12 | 无 | 2 | 19 | 0.6 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 13 | 无 | 2 | 19 | 0.6 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 14 | 无 | 2 | 19 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 15 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 16 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 17 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 5 | 本发明例 | ||
| 18 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 本发明例 | |
| 19 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 20 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 21 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 22 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 23 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 24 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 5 | 本发明例 | ||
| 25 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 本发明例 | |
| 26 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 27 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 28 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 29 | 无 | 10 | 4 | 0.06 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 30 | 无 | 10 | 4 | 0.06 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 31 | 无 | 10 | 4 | 0.06 | 5 | 本发明例 | ||
| 32 | 无 | 10 | 4 | 0.06 | 0.5 | 0.5 | 本发明例 | |
| 33 | 无 | 10 | 4 | 0.06 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 34 | 无 | 10 | 4 | 0.06 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 35 | 无 | 10 | 4 | 0.06 | 0.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 36 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 37 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 0.5 | 本发明例 | ||
| 38 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 5 | 本发明例 | ||
| 39 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 本发明例 | |
| 40 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 41 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 42 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 0.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 43 | 无 | 0 | 0.2 | 0 | 0.5 | 0.5 | 5 | 比较例 |
| 44 | 无 | 1 | 20 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 5 | 比较例 |
| 45 | 无 | 5 | 20 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 5 | 比较例 |
| 46 | 无 | 12 | 1 | 0.03 | 0.5 | 0.5 | 5 | 比较例 |
| 47 | 无 | 12 | 15 | 0.45 | 0.5 | 0.5 | 5 | 比较例 |
| 48 | 无 | 5 | 15 | 0 | 0.5 | 0.5 | 5 | 比较例 |
| 49 | 无 | 5 | 15 | 3 | 0.5 | 0.5 | 5 | 比较例 |
表10
| 编号 | 预镀Ni层(g/m2) | 热浸镀Zn层组成(wt％) | 备注 | |||||
| Mg | Al | Si | In | Bi | Sn | |||
| 50 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.015 | 本发明例 | ||
| 51 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 本发明例 | ||
| 52 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 本发明例 | ||
| 53 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 本发明例 | ||
| 54 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 本发明例 | ||
| 55 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.015 | 本发明例 | ||
| 56 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 本发明例 | ||
| 57 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 本发明例 | ||
| 58 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 本发明例 | ||
| 59 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 本发明例 | ||
| 60 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 本发明例 | ||
| 61 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 3 | 本发明例 | ||
| 62 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 5 | 本发明例 | ||
| 63 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 10 | 本发明例 | ||
| 64 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.015 | 本发明例 | |
| 65 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.05 | 本发明例 | |
| 66 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.2 | 本发明例 | |
| 67 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.8 | 本发明例 | |
| 68 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 1 | 本发明例 | |
| 69 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.02 | 1 | 本发明例 |
| 70 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.02 | 3 | 本发明例 |
| 71 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.02 | 5 | 本发明例 |
| 72 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.02 | 10 | 本发明例 |
| 73 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 0.02 | 本发明例 | |
| 74 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 0.02 | 本发明例 | |
| 75 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 0.02 | 本发明例 | |
| 76 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 0.02 | 本发明例 | |
| 77 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 1 | 本发明例 | |
| 78 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 3 | 本发明例 | |
| 79 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 5 | 本发明例 | |
| 80 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 10 | 本发明例 | |
| 81 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 1 | 本发明例 | |
| 82 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 3 | 本发明例 | |
| 83 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 5 | 本发明例 | |
| 84 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 10 | 本发明例 | |
| 85 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 1 | 本发明例 | |
| 86 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 1 | 本发明例 | |
| 87 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 1 | 本发明例 | |
| 88 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 1 | 本发明例 | |
| 89 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 1 | 本发明例 | |
| 90 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 1 | 本发明例 | |
| 91 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 1 | 本发明例 | |
| 92 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 1 | 本发明例 | |
| 93 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.05 | 1 | 本发明例 |
| 94 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.2 | 1 | 本发明例 |
| 95 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.8 | 1 | 本发明例 |
表11
| 编号 | 预镀Ni层(g/m2) | 热浸镀Zn层组成(wt％) | 备注 | |||||
| Mg | Al | Si | In | Bi | Sn | |||
| 96 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 1 | 1 | 本发明例 |
| 97 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 0.02 | 1 | 本发明例 |
| 98 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 0.02 | 1 | 本发明例 |
| 99 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 0.02 | 1 | 本发明例 |
| 100 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 0.02 | 1 | 本发明例 |
| 101 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.05 | 本发明例 | |
| 102 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.2 | 本发明例 | |
| 103 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.8 | 本发明例 | |
| 104 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 1 | 本发明例 | |
| 105 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.5 | 1 | 本发明例 |
| 106 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.5 | 3 | 本发明例 |
| 107 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 108 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.5 | 10 | 本发明例 |
| 109 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 0.5 | 本发明例 | |
| 110 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 0.5 | 本发明例 | |
| 111 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 0.5 | 本发明例 | |
| 112 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 0.5 | 本发明例 | |
| 113 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 1 | 本发明例 | |
| 114 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 3 | 本发明例 | |
| 115 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 116 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 10 | 本发明例 | |
| 117 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 1 | 本发明例 | |
| 118 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 3 | 本发明例 | |
| 119 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 5 | 本发明例 | |
| 120 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 10 | 本发明例 | |
| 121 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 5 | 本发明例 | |
| 122 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 5 | 本发明例 | |
| 123 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 5 | 本发明例 | |
| 124 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 5 | 本发明例 | |
| 125 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 5 | 本发明例 | |
| 126 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 5 | 本发明例 | |
| 127 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 5 | 本发明例 | |
| 128 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 5 | 本发明例 | |
| 129 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.05 | 5 | 本发明例 |
| 130 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.2 | 5 | 本发明例 |
| 131 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.8 | 5 | 本发明例 |
| 132 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 1 | 5 | 本发明例 |
| 133 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 134 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.2 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 135 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 0.8 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 136 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 1 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
| 137 | 0.5 | 3 | 5 | 0.15 | 0.02 | 0.02 | 1 | 本发明例 |
| 138 | 0.5 | 3 | 5 | 0.15 | 0.5 | 0.5 | 5 | 本发明例 |
表12
| 编号 | 无涂装耐腐蚀性 | 涂装后耐腐蚀性 | 备注 | ||
| 弯曲部评分 | 端面评分 | 弯曲部评分 | 端面评分 | ||
| 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 本发明例 |
| 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 本发明例 |
| 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 本发明例 |
| 4 | 3 | 4 | 3 | 3 | 本发明例 |
| 5 | 3 | 4 | 3 | 3 | 本发明例 |
| 6 | 3 | 4 | 3 | 3 | 本发明例 |
| 7 | 3 | 4 | 3 | 4 | 本发明例 |
| 8 | 3 | 4 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 9 | 3 | 4 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 10 | 3 | 4 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 11 | 3 | 4 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 12 | 3 | 4 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 13 | 3 | 4 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 14 | 4 | 5 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 15 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 16 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 17 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 18 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 19 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 20 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 21 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 22 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 23 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 24 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 25 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 26 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 27 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 28 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 29 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 30 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 31 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 32 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 33 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 34 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 35 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 36 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 37 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 38 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 39 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 40 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 41 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 42 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 43 | 1 | 1 | 1 | 1 | 比较例 |
| 44 | 2 | 3 | 2 | 2 | 比较例 |
| 45 | 2 | 3 | 2 | 2 | 比较例 |
| 46 | 2 | 2 | 2 | 3 | 比较例 |
| 47 | 2 | 3 | 2 | 2 | 比较例 |
| 48 | 2 | 3 | 2 | 2 | 比较例 |
| 49 | 2 | 3 | 2 | 2 | 比较例 |
表13
| 涂装后耐腐蚀性 | 备注 | ||||
| 弯曲部评分 | 端面评分 | 弯曲部评分 | 端面评分 | ||
| 50 | 4 | 3 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 51 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 52 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 53 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 54 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 55 | 4 | 3 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 56 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 57 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 58 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 59 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 60 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 61 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 62 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 63 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 64 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 65 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 66 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 67 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 68 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 69 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 70 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 71 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 72 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 73 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 74 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 75 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 76 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 77 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 78 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 79 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 80 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 81 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 82 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 83 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 84 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 85 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 86 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 87 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 88 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 89 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 90 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 91 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 92 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 93 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 94 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 95 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
表14
| 编号 | 无涂装耐腐蚀性 | 涂装后耐腐蚀性 | 备注 | ||
| 弯曲部评分 | 端面评分 | 弯曲部评分 | 端面评分 | ||
| 96 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 97 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 98 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 99 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 100 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 101 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 102 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 103 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 104 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 105 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 106 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 107 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 108 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 109 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 110 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 111 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 112 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 113 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 114 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 115 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 116 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 117 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 118 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 119 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 120 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 121 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 122 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 123 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 124 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 125 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 126 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 127 | 4 | 4 | 4 | 4 | 本发明例 |
| 128 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 129 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 130 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 131 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 132 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 133 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 134 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 135 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 136 | 4 | 5 | 4 | 5 | 本发明例 |
| 137 | 5 | 5 | 5 | 5 | 本发明例 |
| 138 | 5 | 5 | 5 | 5 | 本发明例 |
(实施例8)
准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，使其置于一种其中的添加元素量具有不同变化的Zn-Mg-Al-Si系复合镀浴中，在浴温500～650℃的条件下浸渍3秒钟以进行热浸镀处理，然后用N2吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。
所获镀覆钢板的镀层中的组成示于表9～11中。应予说明，在一部分试样中形成Ni镀层作为底层。
然后把该进行了Zn-Mg-Al-Si系镀覆的钢板浸渍于涂布型的铬酸盐处理液中以进行铬酸盐处理。铬酸盐覆膜的涂覆量按Cr换算为50mg/m2。
然后在其上面用刮条涂布机涂布环氧—聚酯涂料作为底层，将其置于热风干燥机中烘烤以将膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机涂布聚酯涂料，将其置于热风干燥机中烘烤以将膜厚调整为20μm，将其作为表涂层。
把按上述方法制成的涂装钢板剪切成150×70mm大小的试样，用弯曲成180度的涂装钢板进行40个CCT循环，然后按照下面示出的基准评价试样弯曲部的铁锈产生情况和端面发生膨胀的情况。以评分在3以上者为合格。
应予说明，以SST6小时→干燥4小时→湿润4小时→冷冻4小时作为一个CCT循环。
铁锈产生情况
(评分)(铁锈面积率)
5：不足5％
4：5％以上，不足10％
3：10％以上，不足20％
2：20％以上，不足30％
1：30％以上
膨胀发生情况
(评分)(端面膨胀长度)
5：不足1mm
4：1mm以上，不足3mm
3：3mm以上，不足5mm
2：5mm以上，不足10mm
1：10mm以上
从示于表12～14中的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示出优良的耐腐蚀性。
(实施例9)
首先，准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于600℃的Zn系复合镀浴中浸渍3秒钟以进行热浸镀，然后用N2吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。应予说明，形成Ni镀层作为下层。
所获镀覆钢板的镀层组成按重量％计为：Mg：3％、Al：5％、Si：0.1％、In：0.2％、Bi：0.2％、Sn：2％。
然后，将该Zn系复合镀覆钢板浸渍于涂布型的铬酸盐处理液中以进行铬酸盐处理。铬酸盐覆膜的涂覆量按Cr换算为50mg/m2。
在涂装工序中，用刮条涂布机分别地涂布环氧—聚酯涂料、聚酯涂料、蜜胺—聚酯涂料、聚氨酯—聚酯涂料、丙烯酸涂料，然后置于热风干燥机中烘烤以将膜厚调整为表15所示的膜厚。
表15
| 编号 | 涂装种类 | 膜厚(μm) | 镀层种类 | 涂装后耐腐蚀性 | 备注 | |
| 弯曲部评分 | 端面评分 | |||||
| 1 | 聚酯涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 1 | 比较例 |
| 2 | ″ | 100 | ″ | 1 | 1 | ″ |
| 3 | ″ | 5 | Zn-Mg-Al-Si系镀层 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 4 | ″ | 10 | ″ | 5 | 4 | ″ |
| 5 | ″ | 20 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 6 | ″ | 50 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 7 | ″ | 100 | ″ | 4 | 5 | ″ |
| 8 | 环氧-聚酯涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 1 | 比较例 |
| 9 | ″ | 100 | ″ | 1 | 1 | ″ |
| 10 | ″ | 5 | Zn-Mg-Al-Si系镀层 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 11 | ″ | 10 | ″ | 5 | 4 | ″ |
| 12 | ″ | 20 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 13 | ″ | 50 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 14 | ″ | 100 | ″ | 4 | 5 | ″ |
| 15 | 蜜胺-聚酯涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 1 | 比较例 |
| 16 | ″ | 100 | ″ | 1 | 1 | ″ |
| 17 | ″ | 5 | Zn-Mg-Al-Si系镀层 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 18 | ″ | 10 | ″ | 5 | 4 | ″ |
| 19 | ″ | 20 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 20 | ″ | 50 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 21 | ″ | 100 | ″ | 4 | 5 | ″ |
| 22 | 聚氨酯-聚酯涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 1 | 比较例 |
| 23 | ″ | 100 | ″ | 1 | 1 | ″ |
| 24 | ″ | 5 | Zn-Mg-Al-Si系镀层 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 25 | 聚氨酯-聚酯涂料 | 10 | ″ | 5 | 4 | ″ |
| 26 | ″ | 20 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 27 | ″ | 50 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 28 | ″ | 100 | ″ | 4 | 5 | ″ |
| 29 | 丙烯酸涂料 | 20 | 热浸镀锌 | 2 | 1 | 比较例 |
| 30 | ″ | 100 | ″ | 1 | 1 | ″ |
| 31 | ″ | 5 | Zn-Mg-Al-Si系镀层 | 4 | 3 | 本发明例 |
| 32 | ″ | 10 | ″ | 5 | 4 | ″ |
| 33 | ″ | 20 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 34 | ″ | 50 | ″ | 5 | 5 | ″ |
| 35 | ″ | 100 | ″ | 4 | 5 | ″ |
| 36 | 环氧-聚酯涂料+聚酯涂料 | 5+10 | Zn-Mg-Al-Si系镀层 | 5 | 5 | 本发明例 |
作为比较例，在热浸镀锌钢板上进行同样的涂装，然后提供使用。
把按上述方法制成的涂装钢板剪切成150×70mm大小的试样，用弯曲成180度的涂装钢板进行40个CCT循环的处理，然后按下述基准评价弯曲部位的铁锈产生情况和端面发生膨胀的情况。以评分在3以上者为合格。
应予说明，以SST6小时→干燥4小时→湿润4小时→冷冻4小时作为一个CCT循环。
铁锈产生情况
(评分)(铁锈面积率)
5：不足5％
4：5％以上，不足10％
3：10％以上，不足20％
2：20％以上，不足30％
1：30％以上
膨胀发生情况
(评分)(端面膨胀长度)
5：不足1mm
4：1mm以上，不足3mm
3：3mm以上，不足5mm
2：5mm以上，不足10mm
1：10mm以上
从示于表15中的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示优良的耐腐蚀性。
(实施例10)
准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于一种其中的杂质元素具有不同变化的Zn-Mg-Al-Si系复合镀浴中，在浴温400～500℃的条件下进行3秒钟热浸镀，然后用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。所获镀覆钢板的镀层中的组成示于表16中。
然后把该进行了Zn-Mg-Al-Si系镀覆的钢板浸渍于涂布型的铬酸盐处理液中以进行铬酸盐处理。铬酸盐覆膜的涂覆量按Cr换算为50mg/m2。
然后在其上面用刮条涂布机涂布环氧—聚酯涂料作为底层，将其置于热风干燥机中烘烤以将膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机涂布聚酯涂料，将其置于热风干燥机中烘烤以将膜厚调整为20μm，将其作为表涂层。
把按上述方法制成的涂装钢板剪切成150×70mm大小的试样，然后使用一种根据JISB-7729的拉深性能试验机挤出7mm，然后进行变形后的攻内螺纹试验(taping test)，以调查镀层的粘结性。从示于表16中的评价结果(镀层剥离性)可以看出，本发明的每一种材料皆显示良好的粘结性。
表16
| 编号 | 热浸镀Zn-Mg-Al-Si系镀层组成 (wt％) | 镀层剥离 | 备注 | ||||||||||||||
| Mg | Al | Si | Ca | Be | Ti | Cu | Ni | Co | Cr | Mn | Fe | Pb | Sb | Sr | |||
| 1 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | - | 无 | 本发明例 |
| 2 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0 09 | 0.001＞ | - | 无 | |
| 3 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.02 | 0.01 | - | 无 | |
| 4 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.05 | - | 无 | |
| 5 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.05 | - | 无 | |
| 6 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | - | 无 | |
| 7 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | - | 无 | |
| 8 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | - | 无 | |
| 9 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | - | 无 | |
| 10 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.31 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | - | 无 | |
| 11 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.04 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | - | 无 | |
| 12 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | - | 无 | |
| 13 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | - | 无 | |
| 14 | 3 | 10 | 0.3 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 0.1 | 无 | |
| 15 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | 比较例 | |
| 16 | 3 | 5 | 0.15 | 0.05 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | ||
| 17 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | ||
| 18 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | ||
| 19 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.31 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | ||
| 20 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.04 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | ||
| 21 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | ||
| 22 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | ||
| 23 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.16 | 0.001＞ | 有 | ||
| 24 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.12 | 有 | ||
| 25 | 12 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 有 | ||
| 26 | 3 | 1 | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 有 | ||
| 27 | 3 | 5 | 0.005 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 有 | ||
| 28 | 0 | 0.2 | 0 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 有 | ||
(实施例11)
准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于450℃的Zn合金镀浴中进行3秒钟热浸镀，然后用N2吸帚以将镀覆量调整为135g/m2。所获的Zn-Mg-Al-Si系镀覆钢板的镀层组成示于表19和表20中。
然后将该Zn-Mg-Al-Si系镀覆钢板浸渍于涂布型的铬酸盐处理液中以进行铬酸盐处理。铬酸盐覆膜的涂覆量按Cr换算为50mg/m2。
在涂装工序中，用刮条涂布机分别地涂布环氧—聚脂涂料、聚酯涂料、蜜胺—聚酯涂料、聚氨酯—聚酯涂料、丙烯酸涂料，然后置于热风干燥机中烘烤以将膜厚调整为表17和表18所示的膜厚。
把按上述方法制成的涂装钢板剪切成150×70mm大小的试样，在该试样上形成从涂膜表面到达基底金属的划痕，然后用其进行按JISZ-2371规定的盐水喷雾试验20天，最后对其进行攻内螺纹试验，调查刮伤部位的涂膜剥离宽度。从示于表17和表18的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示出4mm以下这样小的涂膜剥离宽度。
表17
表18
| 编号 | 涂装种类 | 膜厚(μm) | 热浸镀Zn-Mg-Al-Si系镀层组成 (wt％) | 剥离宽度(mm) | 备注 | |||||||||||||
| Mg | Al | Si | Ca | Be | Ti | Cu | Ni | Co | Cr | Mn | Fe | Pb | Sb | |||||
| 36 | 聚酯涂料 | 50 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | 本发明例 |
| 37 | 100 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 38 | 20 | 0 | 0.2 | 0 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 10 | 比较例 | |
| 39 | 环氧-聚酯涂料 | 5 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | 本发明例 |
| 40 | 10 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 3 | ||
| 41 | 20 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03＞ | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 42 | 50 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 43 | 100 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 44 | 20 | 0 | 0.2 | 0 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 10 | 比较例 | |
| 45 | 蜜胺-聚酯涂料 | 5 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | 本发明例 |
| 46 | 10 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 3 | ||
| 47 | 20 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 48 | 50 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 49 | 100 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 50 | 20 | 0 | 0.2 | 0 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 10 | 比较例 | |
| 51 | 聚氨酯-聚酯涂料 | 5 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | 本发明例 |
| 52 | 10 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 3 | ||
| 53 | 20 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 54 | 50 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 55 | 100 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 56 | 20 | 0 | 0.2 | 0 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 10 | 比较例 | |
| 57 | 丙烯酸涂料 | 5 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | 本发明例 |
| 58 | 10 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 3 | ||
| 59 | 20 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 60 | 50 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 61 | 100 | 3 | 5 | 0.15 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.02 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.03 | 0.05 | 0.001＞ | 4 | ||
| 62 | 20 | 0 | 0.2 | 0 | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.001＞ | 0.05 | 0.05 | 0.001＞ | 10 | 比较例 | |
(实施例12)
准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，不在其上面形成Ni预镀层，使用一个浴温为450～550℃，组成为Zn-5％Mg-10％Al-0.3％Si的镀浴对其进行3秒钟的热浸镀，然后用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。所获镀覆钢板的镀层组成示于表19中。
使用日本Parkerizing公司制的FC-364S作为脱脂剂，将所获镀覆钢板置于该脱脂剂浓度为2重量％，温度为60℃的水溶液中浸渍10秒钟。然后进行水洗和干燥的工序，以此进行脱脂处理。然后在其上面涂布一种含有丙烯酸烯烃树脂100重量份、单宁酸2.5重量份、二氧化硅30重量份的基底处理材料，将其置于热风干燥炉中烘干以获得200mg/m2的涂覆量。达到干燥时的板温为150℃。使用富士化学工业(株)制的“单宁酸AL”作为单宁酸。使用日产化学工业(株)制的“Snowtex N”作为二氧化硅。
然后，用刮条涂布机在其上面涂布日本油漆公司制的P641底涂料(聚酯树脂系)作为底涂层，只是在该底涂料中的防锈颜料已改变成表19中记载的防锈颜料(亚磷酸锌、硅酸钙、钒酸/磷酸混合系、钼酸系)，然后将其置于热风干燥炉中在最高到达板温为220℃的条件下烘烤，借此将膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机在该底涂层上涂布日本油漆公司制的FL100HQ(聚酯树脂系)作为上涂层，将其置于热风干燥炉中在到达板温为220℃的条件下烘烤，以将膜厚调整为15μm。
对按上述方法制成的涂装钢板施加3T弯曲加工(将三片原板在夹持状态下进行180°弯曲的加工)，然后用该试样进行加工部的涂膜粘结性试验和耐腐蚀性试验。
涂膜粘结性的试验方法是将粘性带粘贴在加工部处，接着用力将粘性带剥离，然后根据涂膜粘附到粘性带上的情况来评价涂膜的粘结性。评分的方法是根据被粘附的涂膜的长度相对于试验长度的比例，对粘附量在0％以上而不足2％者评为5，对2％以上而不足5％者评为4，对5％以上而不足30％者评为3，对30％以上而不足80％者评为2，对80％以上者评为1，以评分在4以上者为合格。
另一方面，耐腐蚀性的试验方法是以盐水喷雾(5％NaCl，35℃，2小时)→干燥(60℃，30％RH，4小时)→湿润(50℃，95％RH，2小时)作为腐蚀试验的一个循环，共进行120个循环。在循环腐蚀试验后用目视法观察在加工部的铁锈产生面积率。评分的基准是，对铁锈不足5％者评为5，对铁锈在5％以上而不足10％者评为4，对铁锈在10％以上而不足20％者评为3，对20％以上而不足30％者评为2，对30％以上者评为1，以评分在3以上者为合格。
综合评价的基准是以加工部的涂膜粘结性和耐腐蚀性两方面皆超过合格点者作为合格(在表中以○表示)。
从示于表19中的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示出优良的涂膜粘结性和耐腐蚀性。
表19
| 预镀Ni层(g/m2) | 热浸镀Zn层组成(wt％) | 底层涂膜防锈颜料 | 加工部的涂膜粘结性 | 加工部的耐腐蚀性 | 综合评价 | 备注 | ||
| Mg | Al | Si | ||||||
| 无 | 5 | 10 | 0.3 | 亚磷酸锌 | 4 | 4 | ○ | 本发明例 |
| 无 | 5 | 10 | 0.3 | 硅酸钙 | 4 | 4 | ○ | 本发明例 |
| 无 | 5 | 10 | 0.3 | 钒酸/磷酸(V/P颜料) | 4 | 4 | ○ | 本发明例 |
| 无 | 5 | 10 | 0.3 | 钼酸系 | 4 | 4 | ○ | 本发明例 |
(实施例13)
准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于450℃的Zn-3％Mg-11％Al-0.2％Si系镀浴中进行3秒钟的热浸镀，然后用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。应予说明，形成了Ni预镀层作为底层。所获镀覆钢板的镀层组成为：Mg3％、Al5％、Si0.15％。
使用日本Parkerizing公司制的FC-364S作为脱脂剂，将所获镀覆钢板置于该脱脂剂浓度为2重量％，温度为60℃的水溶液中浸渍10秒钟，然后进行水洗和干燥的工序，以此进行脱脂处理。然后向其上面涂布表20所示组成的基底处理材料，接着将其置于热风干燥炉中进行干燥。将干燥时的到达板温定为150℃。使用富士化学工业(株)制的“单宁酸AL”、OmniChem公司制的“BREWTAN”、OmniChem公司制的TANAL1作为单宁酸。使用日产化学工业(株)制的“Snowtex N”(在表中写成ST-N)作为二氧化硅。
然后，作为底涂层，使用刮条涂布机涂布日本油漆公司制的P641底涂料(聚酯树脂系，表中的树脂种类为聚酯)、日本油漆公司制的P108底涂料(环氧树脂系，表中的树脂种类为环氧)、日本油漆公司制的P304底涂料(聚氨酯树脂系，表中的树脂种类为聚氨酯)，只是其中的防锈颜料已改变成表20中记载的防锈颜料(亚磷酸锌、硅酸钙、钒酸/磷酸混合系、钼酸系)，然后将其置于热风干燥炉中在最高到达板温为220℃的条件下烘烤，借此将膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机在该底涂层上涂布日本油漆公司制的FL100HQ(聚酯树脂系)作为上涂层，将其置于热风干燥炉中在到达板温为220℃的条件下烘烤，以将膜厚调整为15μm。
对按上述方法制成的涂装钢板施加3T弯曲加工(将三片原板在夹持状态下进行180°弯曲的加工)，然后用该试样进行加工部的涂膜粘结性试验和耐腐蚀性试验。
涂膜粘结性的试验方法是将粘性带粘贴在加工部处，接着用力将粘性带剥离，然后根据涂膜粘附到粘性带上的情况来评价涂膜的粘结性。评分的方法是根据被粘附的涂膜的长度相对于试验长度的比例，对粘附量在0％以上而不足2％者评为5，对2％以上而不足5％者评为4，对5％以上而不足30％者评为3，对30％以上而不足80％者评为2，对80％以上者评为1，以评分在4以上者为合格。
另一方面，耐腐蚀性的试验方法是以盐水喷雾(5％NaCl，35℃，2小时)→干燥(60℃，30％RH，4小时)→湿润(50℃，95％RH，2小时)作为腐蚀试验的一个循环，共进行120个循环。在循环腐蚀试验后用目视法观察在加工部的铁锈产生面积率。评分的基准是，对铁锈不足5％者评为5，对铁锈在5％以上而不足10％者评为4，对铁锈在10％以上而不足20％者评为3，对20％以上而不足30％者评为2，对30％以上者评为1，以评分在3以上者为合格。
综合评价的基准是以加工部的涂膜粘结性和耐腐蚀性两方面皆超过合格点者作为合格(在表中以○表示)。
从示于表20中的评价结果可以看出，按本发明的条件制成的每一种涂装钢板皆具有与传统的铬酸盐处理钢板相近似的涂膜粘结性和加工部的耐腐蚀性。虽然当在基底处理覆膜层上不形成顶层涂膜时其耐腐蚀性稍为降低，但是仍然不会引起任何问题。当在基底处理覆膜层中的单宁含量过少时，加工部的粘结性和耐腐蚀性皆变差，因此不好。另外，当在基底处理覆膜层中的单宁酸含量过多时，在加工时产生的涂膜裂纹增多，导致其耐腐蚀性降低，因此不好。
表20
| 基底处理层 | 底层涂膜 | 上层涂膜 | 加工部的涂膜粘结性 | 加工部的耐腐蚀性 | 综合评价 | 备注 | |||||||||
| 水性树脂 | 含量/重量份 | 单宁酸 | 含量 | 二氧化硅 | 含量/重量份 | 涂覆量/mg·m-2 | 树脂种类 | 防锈颜料 | 膜厚/μm | 树脂种类 | 膜厚/μm | ||||
| 丙烯酸烯烃 | 100 | 单宁酸AL | 2.5 | ST-N | 30 | 200 | 聚酯 | 硅酸钙 | 5 | 聚酯 | 15 | 5 | 4 | ○ | 本发明 |
(实施例14)
准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于450℃的Zn-3％Mg-11％Al-0.2％Si系镀浴中进行3秒钟的热浸镀，然后用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。应予说明，形成了Ni预镀层作为底层。所获镀覆钢板的镀层组成为：Mg3％、Al5％、Si0.15％。
使用日本Parkerizing公司制的FC-364S作为脱脂剂，将所获镀覆钢板置于该脱脂剂浓度为2重量％，温度为60℃的水溶液中浸渍10秒钟，然后进行水洗和干燥的工序，以此进行脱脂处理。然后向其上面涂布表21所示组成的基底处理材料，接着将其置于热风干燥炉中进行干燥。将干燥时的到达板温定为150℃。使用富士化学工业(株)制的“单宁酸AL”、OmniChem公司制的“BREWTAN”、OmniChem公司制的TANAL1作为单宁酸。使用日产化学工业(株)制的“Snowtex N”(在表中写成ST-N)作为二氧化硅。
然后，作为底涂层，使用刮条涂布机涂布日本油漆公司制的P641底涂料(聚酯树脂系，表中的树脂种类为聚酯)、日本油漆公司制的P108底涂料(环氧树脂系，表中的树脂种类为环氧)、日本油漆公司制的P304底涂料(聚氨酯树脂系，表中的树脂种类为聚氨酯)，只是其中的防锈颜料已改变成表21中记载的防锈颜料(亚磷酸锌、硅酸钙、钒酸/磷酸混合系、钼酸系)，然后将其置于热风干燥炉中在最高到达板温为220℃的条件下烘烤，借此将膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机在该底涂层上涂布日本油漆公司制的FL100HQ(聚酯树脂系)作为上涂层，将其置于热风干燥炉中在到达板温为220℃的条件下烘烤，以将膜厚调整为15μm。
对按上述方法制成的涂装钢板施加3T弯曲加工(将三片原板在夹持状态下进行180°弯曲的加工)，然后用该试样进行加工部的涂膜粘结性试验和耐腐蚀性试验。
涂膜粘结性的试验方法是将粘性带粘贴在加工部处，接着用力将粘性带剥离，然后根据涂膜粘附到粘性带上的情况来评价涂膜的粘结性。评分的方法是根据被粘附的涂膜的长度相对于试验长度的比例，对粘附量在0％以上而不足2％者评为5，对2％以上而不足5％者评为4，对5％以上而不足30％者评为3，对30％以上而不足80％者评为2，对80％以上者评为1，以评分在4以上者为合格。
另一方面，耐腐蚀性的试验方法是以盐水喷雾(5％NaCl，35℃，2小时)→干燥(60℃，30％RH，4小时)→湿润(50℃，95％RH，2小时)作为腐蚀试验的一个循环，共进行120个循环。在循环腐蚀试验后用目视法观察在加工部的铁锈产生面积率。评分的基准是，对铁锈不足5％者评为5，对铁锈在5％以上而不足10％者评为4，对铁锈在10％以上而不足20％者评为3，对20％以上而不足30％者评为2，对30％以上者评为1，以评分在3以上者为合格。
综合评价的基准是以加工部的涂膜粘结性和耐腐蚀性两方面皆超过合格点者作为合格(在表中以○表示)。
评价结果示于表21中，可以说，这些结果与表20的结果几乎相同，这些结果表明，本发明的每一种材料皆显示出优良的耐腐蚀性。
表21
| 基底处理层 | 底层涂膜 | 上层涂膜 | 加工部的涂膜粘结性 | 加工部的耐腐蚀性 | 综合评价 | 备注 | |||||||||
| 水性树脂 | 含量/重量份 | 单宁酸 | 含量 | 二氧化硅 | 含量/重量份 | 涂覆量/mg·m-2 | 树脂种类 | 防锈颜料 | 膜厚/μm | 树脂种类 | 膜厚/μm | ||||
| 丙烯酸烯烃 | 100 | 单宁酸AL | 2.5 | ST-N | 30 | 200 | 聚酯 | 钒酸/磷酸V/P颜料 | 5 | 聚酯 | 15 | 5 | 5 | ○ | 本发明 |
(实施例15)
准备一块厚度为0.8mm的冷轧钢板，使用一种Mg量、Al量、Si量具有不同变化的Zn-Mg-Al-Si镀浴，在镀浴温度450～550℃的条件下对上述钢板表面进行3秒钟的热浸镀处理，接着用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。所获镀覆钢板的镀层中的组成示于表22和表23中。应予说明，在其一部分试样中形成了Ni的预镀层作为底层。
使用日本Parkerizing公司制的FC-364S作为脱脂剂，将所获镀覆钢板置于该脱脂剂浓度为2重量％，温度为60℃的水溶液中浸渍10秒钟。然后进行水洗和干燥的工序，以此进行脱脂处理。然后在其上面涂布一种含有丙烯酸烯烃树脂100重量份、硅烷偶合剂10重量份、二氧化硅30重量份、蚀刻性氟化物10重量份的基底处理材料，将其置于热风干燥炉中烘于以获得200mg/m2的涂覆量。达到干燥时的板温为150℃。使用γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂，使用“Snowtex N”(日产化学工业(株)制)作为二氧化硅，和使用六氟硅酸锌六水合物作为蚀刻性氟化物。
然后用刮条涂布机在其上面涂布日本油漆公司制的P641底涂料(聚酯树脂系)作为底涂层，只是在该底涂料中的防锈颜料已改变成表22、表23中记载的防锈颜料(亚磷酸锌、硅酸钙、钒酸/磷酸混合系、钼酸系)，然后将其置于热风干燥炉中在最高到达板温为220℃的条件下烘烤，借此将膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机在该底涂层上涂布日本油漆公司制的FL100HQ(聚酯树脂系)作为上涂层，将其置于热风干燥炉中在到达板温为220℃的条件下烘烤，以将膜厚调整为15μm。
对按上述方法制成的涂装钢板施加3T弯曲加工(将三片原板在夹持状态下进行180°弯曲的加工)，然后进行由盐水喷雾(5％NaCl，35℃，2小时)→干燥(60℃，30％RH，4小时)→湿润(50℃，95％RH，2小时)构成的循环腐蚀性试验，共进行120个循环。在循环腐蚀试验后用目视法观察在加工部的铁锈产生面积率。评分的基准是，对铁锈不足5％者评为5，对铁锈在5％以上而不足10％者评为4，对铁锈在10％以上而不足20％者评为3，对20％以上而不足30％者评为2，对30％以上者评为1，以评分在3以上者为合格。从示于表22、表23的评价结果可以看出，本发明的每一种材料皆显示出优良的耐腐蚀性。
从表22、表23可以看出，形成了含有Mg、Al和规定量的Si的本发明的Zn-Mg-Al-Si系镀层的涂装钢板在其加工部具有优良的耐腐蚀性。另一方面，在比较例中，在Mg、Al的含量较少而且不含Si的Zn合金镀层的情况下(No.16)，其耐腐蚀性低劣；而即使在添加了Mg、Al、Si的情况下，在Mg的含量过少时(No.17)、在Mg的含量过多时(No.18)、Al的含量过少时(No.19)、Mg和Al的合计量过多时(No.20)以及Si的含量过多时(No.21)，在其中任一种情况下的耐腐蚀性皆不够好。
表22
| 编号 | 预镀镍层(g/m2) | 热浸镀Zn层组成(wt％) | 底层涂膜防锈颜料 | 加工部的耐腐蚀性 | 综合评价 | 备注 | ||
| Mg | Al | Si | ||||||
| 1 | 无 | 1 | 2 | 0.06 | 亚磷酸铅 | 3 | ○ | 本发明例 |
| 2 | 无 | 1 | 19 | 0.6 | 亚磷酸铅 | 3 | ○ | ″ |
| 3 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 4 | 无 | 4 | 8 | 0.25 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 5 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 6 | 无 | 5 | 15 | 0.45 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 7 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 8 | 无 | 6 | 2 | 0.06 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 9 | 无 | 6 | 4 | 0.12 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 10 | 无 | 10 | 2 | 0.06 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 11 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 亚磷酸铅 | 4 | ○ | ″ |
| 12 | 0.5 | 3 | 5 | 0.15 | 亚磷酸铅 | 5 | ○ | ″ |
| 13 | 0.5 | 4 | 8 | 0.25 | 亚磷酸铅 | 5 | ○ | ″ |
| 14 | 0.5 | 5 | 10 | 0.3 | 亚磷酸铅 | 5 | ○ | ″ |
| 15 | 0.5 | 6 | 4 | 0.12 | 亚磷酸铅 | 5 | ○ | ″ |
| 16 | 无 | 0 | 0.2 | 0 | 亚磷酸铅 | 1 | × | 比较例 |
| 17 | 无 | 0.5 | 10 | 0.3 | 亚磷酸铅 | 2 | × | ″ |
| 18 | 无 | 5 | 1 | 0.03 | 亚磷酸铅 | 2 | × | ″ |
| 19 | 无 | 12 | 8 | 0.24 | 亚磷酸铅 | 2 | × | ″ |
| 20 | 无 | 5 | 15 | 3 | 亚磷酸铅 | 2 | × | ″ |
表23
| 编号 | 预镀镍层(g/m2) | 热浸镀Zn层组成(wt％) | 底层涂膜防锈颜料 | 加工部的耐腐蚀性 | 综合评价 | 备注 | ||
| Mg | Al | Si | ||||||
| 1 | 无 | 1 | 2 | 0.06 | 钼酸系 | 3 | ○ | 本发明例 |
| 2 | 无 | 1 | 19 | 0.6 | 钼酸系 | 3 | ○ | ″ |
| 3 | 无 | 3 | 5 | 0.15 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 4 | 无 | 4 | 8 | 0.25 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 5 | 无 | 5 | 10 | 0.3 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 6 | 无 | 5 | 15 | 0.45 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 7 | 无 | 5 | 15 | 1.5 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 8 | 无 | 6 | 2 | 0.06 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 9 | 无 | 6 | 4 | 0.12 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 10 | 无 | 10 | 2 | 0.06 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 11 | 无 | 10 | 10 | 0.3 | 钼酸系 | 4 | ○ | ″ |
| 12 | 0.5 | 3 | 5 | 0.15 | 钼酸系 | 5 | ○ | ″ |
| 13 | 0.5 | 4 | 8 | 0.25 | 钼酸系 | 5 | ○ | ″ |
| 14 | 0.5 | 5 | 10 | 0.3 | 钼酸系 | 5 | ○ | ″ |
| 15 | 0.5 | 6 | 4 | 0.12 | 钼酸系 | 5 | ○ | ″ |
| 16 | 无 | 0 | 0.2 | 0 | 钼酸系 | 1 | × | 比较例 |
| 17 | 无 | 0.5 | 10 | 0.3 | 钼酸系 | 2 | × | ″ |
| 18 | 无 | 5 | 1 | 0.03 | 钼酸系 | 2 | × | ″ |
| 19 | 无 | 12 | 8 | 0.24 | 钼酸系 | 2 | × | ″ |
| 20 | 无 | 5 | 15 | 3 | 钼酸系 | 2 | × | ″ |
(实施例16)
准备厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于450℃的Zn-3％Mg-11％Al-0.2％Si系镀浴中进行3秒钟的热浸镀，然后用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。应予说明，形成了Ni预镀层作为底层。所获镀覆钢板的镀层组成为：Mg3％、Al5％、Si0.15％。
使用日本Parkerizing公司制的FC-364S作为脱脂剂，将所获镀覆钢板置于该脱脂剂浓度为2重量％，温度为60℃的水溶液中浸渍10秒钟，然后进行水洗和干燥的工序，以此进行脱脂处理。然后向其上面涂布表24所示组成的基底处理材料，接着将其置于热风干燥炉中进行干燥。将干燥时的到达板温定为150℃。使用γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷作为硅烷偶合剂。使用“Snowtex N”(日产化学工业制，在表中写成ST-N)作为二氧化硅，使用六氟硅酸锌六水合物作为蚀刻性氟化物。
然后，作为底涂层，使用刮条涂布机涂布日本油漆公司制的P641底涂料(聚酯树脂系，表中的树脂种类为聚酯)、日本油漆公司制的P108底涂料(环氧树脂系，表中的树脂种类为环氧)、日本油漆公司制的P304底涂料(聚氨酯树脂系，表中的树脂种类为聚氨酯)，只是其中的防锈颜料已改变成表24中记载的防锈颜料(硅酸钙)，然后将其置于热风干燥炉中在最高到达板温为220℃的条件下烘烤，借此将膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机在该底涂层上涂布日本油漆公司制的FL100HQ(聚酯树脂系)作为上涂层，将其置于热风干燥炉中在到达板温为220℃的条件下烘烤，以将膜厚调整为15μm。
对按上述方法制成的涂装钢板施加3T弯曲加工(将三片原板在夹持状态下进行180°弯曲的加工)，然后用该试样进行由盐水喷雾(5％NaCl，35℃，2小时)→干燥(60℃，30％RH，4小时)→湿润(50℃，95％RH，2小时)构成的循环腐蚀试验，共进行120个循环。在循环腐蚀试验后用目视法观察在加工部的铁锈产生面积率。评分的基准是，对铁锈不足5％者评为5，对铁锈在5％以上而不足10％者评为4，对铁锈在10％以上而不足20％者评为3，对20％以上而不足30％者评为2，对30％以上者评为1，以评分在3以上者为合格。
从示于表24中的评价结果可以看出，按本发明的条件制成的涂装钢板具有与传统的铬酸盐处理钢板相近似的加工部的耐腐蚀性。虽然当在基底处理覆膜成上不形成含有防锈颜料的底层涂膜时其耐腐蚀性稍为降低，但是仍然不会引起任何问题。当在其底处理覆膜层中的硅烷偶合剂含量过少时，加工部的耐腐蚀性变差，因此不好。
表24
| 基底处理层 | 底层涂膜 | 顶层涂膜 | 加工部的耐腐蚀性 | 备注 | |||||||||||
| 水性树脂 | 含量/重量份 | 硅烷偶合剂 | 含量 | 二氧化硅 | 含量/重量份 | 蚀刻性氟化物 | 含量/重量份 | 涂覆量/mg.m-2 | 树脂种类 | 防锈颜料 | 膜厚/μm | 树脂种类 | 膜厚/μm | ||
| 丙烯酸烯烃 | 100 | A | 10 | ST-N | 30 | D | 10 | 200 | 聚酯 | 硅酸钙 | 5 | 聚酯 | 15 | 4 | 本发明 |
A：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；B：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；C：甲基三氯硅烷
D：六氟硅酸锌六水合物
(实施例17)
准备一块厚度为0.8mm的冷轧钢板，将其置于450℃的Zn-Mg-Al-Si镀浴中进行3秒钟的热浸镀，接着用N2气吹扫以将镀覆量调整为135g/m2。应予说明，形成了Ni预镀层作为底层。所获镀覆钢板的镀层的组成为：Mg3％、Al5％、Si0.15％。
使用日本Parkerizing公司制的FC-364S作为脱脂剂，将所获镀覆钢板置于该脱脂剂浓度为2重量％，温度为60℃的水溶液中浸渍10秒钟，然后进行水洗和干燥的工序，以此进行脱脂处理。然后向其上面涂布表25所示组成的基底处理材料，接着将其置于热风干燥炉中进行干燥。将干燥时的到达板温定为150℃。使用γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷作为硅烷偶合剂。使用“Snowtex N”(日产化学工业制，在表中写成ST-N)作为二氧化硅，使用六氟硅酸锌六水合物作为蚀刻性氟化物。
然后，作为底涂层，使用刮条涂布机涂布日本油漆公司制的P641底涂料(聚酯树脂系，表中的树脂种类为聚酯)、日本油漆公司制的P108底涂料(环氧树脂系，表中的树脂种类为环氧)、日本油漆公司制的P304底涂料(聚氨酯树脂系，表中的树脂种类为聚氨酯)，只是其中的防锈颜料已改变成表25中记载的防锈颜料(钒酸/磷酸混合系)，然后将其置于热风干燥炉中在最高到达板温为220℃的条件下烘烤，借此将膜厚调整为5μm。然后用刮条涂布机在该底涂层上涂布日本油漆公司制的FL100HQ(聚酯树脂系)作为上涂层，将其置于热风干燥炉中在到达板温为220℃的条件下烘烤，以将膜厚调整为15μm。
对按上述方法制成的涂装钢板施加3T弯曲加工(将三片原板在夹持状态下进行180°弯曲的加工)，然后用该试样进行由盐水喷雾(5％NaCl，35℃，2小时)→干燥(60℃，30％RH，4小时)→湿润(50℃，95％RH，2小时)构成的循环腐蚀试验，共进行120个循环。在循环腐蚀试验后用目视法观察在加工部的铁锈产生面积率。评分的基准是，对铁锈不足5％者评为5，对铁锈在5％以上而不足10％者评为4，对铁锈在10％以上而不足20％者评为3，对20％以上而不足30％者评为2，对30％以上者评为1，以评分在3以上者为合格。
从示于表25的评价结果可以看出，本发明的材料显示出优良的耐腐蚀性。其结果与表24中所示的实施例16的情况相同。
表25
| 基底处理层 | 底层涂膜 | 顶层涂膜 | 加工部的耐腐蚀性 | 备注 | |||||||||||
| 水性树脂 | 含量/重量份 | 硅烷偶合剂 | 含量 | 二氧化硅 | 含量/重量份 | 蚀刻性氟化物 | 含量/重量份 | 涂覆量/mg.m-2 | 树脂种类 | 防锈颜料 | 膜厚/μm | 树脂种类 | 膜厚/μm | ||
| 丙烯酸烯烃 | 100 | A | 10 | ST-N | 30 | D | 10 | 200 | 聚酯 | 钒酸/磷酸(V/P颜料) | 5 | 聚酯 | 15 | 5 | 本发明 |
A：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；B：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；C：甲基三氯硅烷
D：六氟硅酸锌六水合物
(实施例18)
表26示出了制成的镀覆样品与加工时的滑动性和镀层的粘结性之间的关系。改变镀浴中的各种成分，在460～550℃的温度范围内对经过作为前处理的还原处理后的钢板和线材进行热浸镀处理。在某些情况下通过改变热浸镀后的凝固过程的冷却条件(冷却速度)来制造具有各种不同结构的Zn-Mg-Al-Si系镀层的钢板。镀覆量为135g/m2。另外，作为一部分镀覆钢板，使用通过电镀形成了Ni预镀层的样品。
为了进行评价，利用SEM-EPMA(1000倍)对样品上的10点位置摄取其状态照片和测定其元素分布，据此求出Mg金属间化合物相的分布面积所占的比例，将所获的平均比例换算成镀层中的体积％。另外，作为滑动性试验，利用Heidon滑动试验评价其耐擦伤性，利用线材的卷绕试验评价其加工部的粘结性。作为耐腐蚀性试验方法，通过使经过弯曲加工(OT弯曲)的样品经历由35℃，0.5％NaCl，干燥工序(50℃，60％)和温润工序(49℃，98％)组合的腐蚀循环试验来评价其抗铁锈性。
表26
| 编号 | 主要的镀层母相的种类 | Mg金属间化合物相的种类 | Mg金属间化合物的长径μm | Mg金属间化合物的体积百分数％ | 按钢板的表面滑动试验测得的耐擦伤性 | 线材卷绕加工时的耐龟裂、剥离性 | 弯曲加工部的耐腐蚀性(CCT) | 备注 |
| 1 | Zn-Al 11％-Mg 3％ | Mg-Zn系化合物 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 | 本发明例 |
| 2 | Zn-Al 11％-Mg 3％ | Mg-Sn系化合物 | 2 | 45 | 5 | 5 | 5 | |
| 3 | Zn-Al 11％-Mg 3％ | Mg-Si系化合物 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 | |
| 4 | Zn-Al 17％-Mg 3％ | Mg-Sn系化合物 | 20 | 15 | 4 | 5 | 5 | |
| 5 | Zn-Al 17％-Mg 3％ | Mg-Si系化合物 | 5 | 2 | 4 | 5 | 5 | |
| 6 | Zn-Al 17％-Mg 3％ | Mg-Fe系化合物 | 10 | 0.2 | 5 | 5 | 4 | |
| 7 | Zn-Al 6％-Mg 5％ | Mg-Ni系化合物 | 3 | 5 | 4 | 4 | 5 | |
| 8 | Zn-Al 6％-Mg 5％ | Mg-Si系化合物 | 30 | 10 | 5 | 4 | 5 | |
| 9 | Zn-Al 6％-Mg 5％ | Mg-Si系化合物 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 10 | Zn-Al 11％-Mg 3％-Ti | Mg-Ti系化合物 | 1 | 0.1 | 5 | 5 | 5 | |
| 11 | Zn-Mg 0.5％-Al 0.2％ | Mg-Zn系化合物 | 2 | 0.2 | 4 | 4 | 4 | |
| 12 | Zn-Al 7％-Mg 10％ | Mg-Sn系化合物 | 0.8 | 0.08 | 2 | 2 | 3 | 比较例 |
| 13 | Zn-Al 6％-Mg 5％ | Mg-Sn系化合物 | 20 | 52 | 2 | 2 | 2 | |
| 14 | Zn-Al 0.08％-Mg 0.2％ | Mg-Fe系化合物 | 10 | 5 | 2 | 2 | 1 |
评价基准如下：
1、镀层中的Mg系金属间化合物相的体积百分比的测定
测定在镀层断面的EPMA×1000倍视野中，Mg系金属间化合物相所占的面积百分比，然后将其换算为体积百分比。
2、耐擦伤性的评价
[1]Heidon试验机
使钢球在镀覆钢板的表面上滑动，然后用目视法观察镀覆钢板表面受擦伤的程度。
(评分)(擦伤程度)
优5：擦伤微小
4：擦伤小
3：擦伤中
2：擦伤大
劣1：擦伤很大
*：以评分在3以上者为合格。
[2]卷绕剥离试验
将直径为6mm的镀覆线材在同一直径的线材上绕6圈，然后调查镀层的龟裂和剥离的情况。
(评分)(镀层龟裂和剥离程度)
优5：龟裂微小
4：龟裂中
3：龟裂大
2：剥离小
劣1：剥离大
*：以评分在3以上者为合格。
3、加工部的耐腐蚀性
(评分)(加工部的铁锈产生时间(循环数))
5：超过20个循环
4：10-20个循环
3：5-10个循环
2：2-5个循环
1：不足2个循环
*：以评分在3以上者为合格。
具有本发明的镀层结构的镀覆钢板，与比较材料相比，其滑动加工时的耐擦伤性、线材卷绕加工部的镀层粘结性和加工部的耐腐蚀性均表现良好。另外，在本发明中，附加地形成Ni镀层作为Zn-Mg-Al镀层的底层而制成的产品，与只镀覆单层的情况相比，可以进一步地提高线材加工时的镀层的粘结性。
工业实用性
如上所述，本发明的镀覆钢材或镀覆钢板由于其上面的镀覆层是一种含有Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％以上，其余为不可避免的杂质构成的合金镀层，或者是根据需要，另外还含有In：0.01～1重量％、Bi：0.01～1重量％、Sn：1～10重量％中的一种或两种以上的合金镀层，因此具有优良的耐腐蚀性。其中，那些具有在其镀层的基质中夹杂着[初晶Mg2Si相]的金属组织的镀覆钢材，具有更优良的耐腐蚀性。
另外，本发明的涂装钢板由于其保护层是以一层由含有Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％以上，其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层作为底镀层，以铬酸盐覆膜作为中间层，以有机树脂层作为顶层，因此具有优良的耐腐蚀性。
另外，本发明的涂装钢板由于其保护层是以一层由含有Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％以上，其余为不可避免的杂质构成的Zn合金镀层作为底镀层，以单宁或单宁酸系处理层或硅烷偶合剂系处理层作为中间层，由有机树脂层作为顶层，也就是说，由于其中不含对环境的负荷大的铬，因此对地坏的环境有利，并且其加工部具有优良的耐腐蚀性。因此，本发明可廉价地提供一种使用性能优良的镀覆钢材、镀覆钢板和涂装钢板。
Claims (22)
1.一种耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，在其钢材表面上具有一层含有Al：2～19重量％、Mg：1～10重量％、Si：0.01～2重量％，其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层。
2.如权利要求1所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，在Zn合金层中的Mg和Al满足下式：Mg(％)+Al(％)≤20％。
3.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，作为Zn合金镀层的成分，另外还含有In：0.01～1重量％、Bi：0.01～1重量％、Sn：1～10重量％之中的一种或两种以上。
4.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，作为Zn合金镀层的成分，另外还含有Ca：0.01～0.5％、Be：0.01～0.2％、Ti：0.01～0.2％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～1.0％、Co：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.2％、Mn：0.01～0.5％、Fe：0.01～3.0％、Sr：0.01～0.5％之中的一种或两种以上，同时，对这些元素以外的其他元素的总量抑制在0.5重量％以下，而且限制其中的Pb：0.1％以下、Sb：0.1％以下。
5.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中的镀覆层具有一种在Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Mg2Si相、MgZn2相和Zn相的金属组织。
6.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中的镀覆层具有一种在Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Mg2Si相、MgZn2相和Al相的金属组织。
7.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中的镀覆层具有一种在Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Mg2Si相、MgZn2相、Zn相和Al相的金属组织。
8.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中的镀覆层具有一种在Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织的基质中夹杂有初晶Mg2Si相、Zn相和Al相的金属组织。
9.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中以0.2-2.0g/m2的镀覆量形成有一个Ni镀层作为Zn合金镀层的底层。
10.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，在Zn合金镀层中，长直径在1μm以上的Mg系金属间化合物相按含有率为0.1～50体积％的比例分散。
11.如权利要求10所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，其中含有Mg的金属间化合物相为Mg-Si系、Mg-Zn系、Mg-Sn系、Mg-Fe系、Mg-Ni系、Mg-Al系、Mg-Ti系中的一种或多种。
12.如权利要求1或2所述的耐腐蚀性优良的镀覆钢材，其特征在于，该镀覆钢材在Zn合金镀层上具有一层通过涂布一种配合了有机树脂的树脂铬酸盐浴然后将其干燥而形成的树脂铬酸盐覆膜作为顶层，在所说的树脂铬酸盐浴中，磷酸和水溶性铬化合物共存，所述有机树脂包括无乳化型的丙烯酸乳液和水溶性丙烯酸树脂，所用水溶性铬化合物的铬还原率{Cr3+/(Cr3++Cr6+)×100(重量％)}在70(重量％)以下，H3PO4/CrO3之比(按铬酸换算)在1以上，而且H3PO4/Cr6+之比(按铬酸换算)在5以下，有机树脂/CrO3之比(按铬酸换算)在1以上，在形成覆膜时，按金属铬换算的铬涂覆量为10～300mg/m2。
13.一种耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在其钢板表面上具有一层含有Al：2～19重量％、Mg：1～10重量％、Si：0.01～2重量％，其余为Zn和不可避免的杂质构成的Zn合金镀层。
14.如权利要求13所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在Zn合金层中的Mg和Al满足下式：Mg(％)+Al(％)≤20％。
15.如权利要求13或14所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，该涂装钢板在Zn合金镀层之上具有铬酸盐覆膜层作为中间层，并且还具有一层1～100μm厚的有机覆膜层作为顶层，该有机覆膜层包括聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和氟树脂中的一种或两种。
16.如权利要求13或14所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，该涂装钢板在Zn合金层上具有一个作为中间层的铬酸盐膜层和进一步的作为顶层的1-100μm厚的热固性树脂膜层，所述热固性树脂膜层包括环氧-聚酯涂料，聚酯涂料，蜜胺-聚酯涂料，聚氨酯-聚酯涂料和丙烯酸涂料中的一种或两种。
17.如权利要求13或14所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，该涂装钢板在Zn合金镀层之上具有中间层，该中间层中含有作为固体成分的树脂100重量份、单宁或单宁酸0.2～50重量份，另外还具有一层如权利要求15或16所述的有机覆膜层作为顶层，所述树脂包括聚烯烃树脂，丙烯酸烯烃树脂，聚氨酯树脂，聚碳酸酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，醇酸树脂和酚醛树脂中的一种或两种。
18.如权利要求13或14所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，该涂装钢板在Zn合金镀层之上具有中间层，该中间层中含有如权利要求17中所述的作为固体成分的树脂100重量份和硅烷偶联剂0.1～3000重量份，另外还具有一层如权利要求15或16所述的有机覆膜层作为顶层，所述硅烷偶联剂包括：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷中的一种或两种。
19.如权利要求17所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在所说中间层中还含有作为固体成分的细颗粒二氧化硅10～500重量份。
20.如权利要求18所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，在所说中间层中还含有作为固体成分的细颗粒二氧化硅1～2000重量份和蚀刻性氟化物0.1～1000重量份之中的至少一种，所述蚀刻性氟化物包括四水合氟化锌，六水合六氟硅酸锌中的一种或两种。
21.如权利要求15所述的耐腐蚀性优良的涂装钢板，其特征在于，其中的有机覆膜层由含有防锈颜料的底涂层和着色的上涂层构成，所述防锈颜料包括钛白、锌黄，矾土白，花青蓝，碳黑，铁黑，铁红，铁黄，钼橙红，汉撒黄，吡唑啉酮橙，偶氮颜料，靛蓝，普鲁土蓝和缩合多环颜料。
22.一种耐腐蚀性优良的镀覆钢材的制造方法，包括如下步骤：
将钢材浸入镀浴中，该镀浴包含Mg：1～10重量％，Al：2～19重量％，Si：0.01～2重量％，其余为Zn和不可避免的杂质，其中镀浴的温度控制在450℃以上至650℃以下；
以不低于0.5℃/秒的冷却速率冷却镀覆钢材，
其中，该镀覆钢材具有一层含有Mg：1～10重量％、Al：2～19重量％、Si：0.01～2重量％，其余为Zn和不可避免的杂质的Zn合金镀层，且Zn合金层中的Mg和Al满足式：Mg(％)+Al(％)≤20％。
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