JPS6227558A - 耐経時めつき剥離性にすぐれた溶融亜鉛−アルミニウム合金めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板（以下
、単にＺｎ−Ｍ、めっき鋼板という。）が高温多湿雰囲
気（９０℃以上、ＲＨ９０％以上）或いは屋内での長期
保存において発生するめつき層の粒間腐食と粒間腐食割
れの伝播拡大を抑制し、かつ、脆化しためつき層が鋼板
素地よシ剥離（以下、単に経時めっき剥離という。）す
ることを防止する方法に関するものである。

（従来技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は、表面処理鋼板の中でも最も広い
需要分野をもっている製品である。ところがこれら需要
家における品質要求は年々高度化し、最近では耐食性を
はじめ加工性、塗装性の高度化に関しての多元系のＺｎ
−Ａｌ４めっき鋼板に関する製品開発が盛んに行なわれ
るようになった。

ところが長期にわたる室内経時または高温多湿雰囲気に
おいて低級亜鉛地金を用いた溶融亜鉛め、つき鋼板に発
生するめつき層の粒間腐食およびその進展によって脆化
しためつき層が鋼板素地より剥離するに至る現象がすぐ
れた耐食性能をもつＺｎ−Ａｆｉめつき鋼板にも著るし
く発生し、商品価値を大きく損なうことがある。

この改善事例としては例えば本発明者等が先願した／Ｖ
　Ｏ，１〜０．２可ｔチ未満、Ｓｂ０．１〜０．５　ｗ
ｔチ且つ、Ｍｙ、　Ｃｕ、　Ｃｒ、　Ｎｉ　、　Ｃｏ、
　Ｍｎのうち１種又は２種以上を０．０１〜５　ｗｔチ
で、　更にはｐｂ。

ＳｎおよびＣｄなど不可避的不純物の合計が０．０２ｖ
ｒｔ％未満で、残部がＺｎでなることを特徴とした耐経
時めっき剥離性にすぐれたＺｎ−ＡＭめっき鋼板の製造
方法として特願昭５５−１４１３１０号がある。

更には、また、Ａｌｌ　４０　ｗｔチ超〜７０チ以下、
ＳｉＯ，５ｗｔ％超〜ｌ０ｗｔ％以下を含有するＺｎ−
／Ｖ、合金浴にＭｇ、Ｍｎおよびミツシュメタルのうち
１種又は２種以上をＭｇｏ、　０１〜１．　Ｏｗｔ％、
Ｍｎ　Ｏ，Ｏｌ　〜０、５　ｖｒｔ％、ミツシュメタル
０．０１〜２．　Ｏｗｔ％添加すると共に、Ｓｂを０．
０１〜０．５　ｗｔ％添加し、更に、不可避的不純物の
うちｐｂをＯ，１％以下、Ｓｎを０、０２　ｗｔ％以下
とした浴を用いることを特徴とした複合溶融めっき鋼板
の製造法として特開昭５８−１７７４５０号がある。

これらはいづれもＺｎ−ＡＡめつき鋼板のＭが元来有す
る高耐食性を損なうことなく、粒間腐食によるめっき層
の脆化を防止する方法である。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明は上述した従来法のうち、先に発明した特願昭５
５−１４１３１０号の更に高耐食性化に関して、詳細な
検討を行なったもので、Ｚｎ−Ａ２めっき鋼板特有の経
時脆化によるめっき剥離を抑制しつつ高耐食性化に成功
した画期的なＺｎ−ＡＥめつき鋼板の製造方法である。

（問題点の解決手段） 本発明法はＡＥ　０．１５〜１０　ｗｔ％、Ｓｂ０．１
〜１ｗｔ％およびＳｉＯ，Ｏｌ　〜２ｗｔ％で且つＰｂ
、Ｓｎ　　およびＣｄなど不可避的不純物の合計が０．
０２　ｖｔ％未満で残部がＺｎのめつき浴にＭｇを０．
０１〜１　ｗｔ％添加してなるめっき浴を用い、ゼンジ
マ一式溶融めっきラインにおいて低炭素鋼板にめっきす
ることを特徴とした耐食性および耐経時めっき剥離性に
すぐれたＺｎ−Ａｌｌめっき鋼板の製造方法である。

更には、また、上記Ｚｎ−Ａｌめつき鋼板のめつき層が
凝固する直前の半溶融状態において、リン酸塩系水溶液
をミスト吹付して５０〜ｂ 急冷処理を行なうことを特徴とした平滑且つ美麗な微細
化スパングル外観を有する耐食性および耐経時めっき剥
離性にすぐれたＺｎ−Ａｌｌめっき鋼板の製造方法であ
る。

（作用） すなわち、本発明の骨子はＺｎ−Ａ１．めっき鋼板の製
造において ■　めっき層の粒界や、Ｆｅ系合金層またはその近傍に
富化するＭをＳｂによって共晶固化させることによって
活性なＭを不動化しＺｎ−ＡＭめっき鋼板の最大の欠点
であるめっき層の粒間腐食或いはその進展によって生ず
る粒間腐食割れの伝播拡大と鋼素地からのめつき剥離を
解消した点にある。

■　また、鋼とめつき層との界面に生ずるＦｅ−Ｚｎ合
金層またはＦｅ−Ａｆｔ合金層の異常成長を抑制し、め
っき層の高耐食性化やめつき密着性或いは美麗な金属光
沢をもつめつき外観の向上に対しＳｌを用いた点にある
。

■　更には、Ｚｎ−Ａｌｌめっき鋼板のアノード腐食を
抑制し、不働態化領域を拡大して、更に高を衰化させる
にあたりＭｇを併用する点にある。

■　また、Ｚｎ−Ａｌｌめっき鋼板のめつき表面に生ず
る粗大スパングルを必要に応じて、めっき層の凝固直前
で急冷処理を施し平滑かつ金属光沢のちる微細スパング
ル外観を得る点にある。

以下、本発明におけるめっき浴成分或いは急冷処理につ
いての限定理由を述べる。

（イ）アルミニウム 本発明のＺｎ−ＡＡめっき鋼板において、ＡＣの作用効
果はめつき浴中のＡＡ量に応じて異なる。ＡＱが０、１
５４未満ではめつき層の高耐食性化は余り期待できず、
また鋼界面にＦｅ−ＡＱ−Ｚｎ　　系３元合金層の十分
な生成がないため加工に脆いＦｅ　−Ｚｎ系２元合金層
の異常成長を招き、初期のめつき密着性に安定性を欠く
。従ってＭの下限は鋼界面において上記３元合金層が十
分生成し、めっき密着性を安定して確保し得る点を考慮
して０．１５　ｖｒｔ％とじた。他方、めっき浴中のＭ
が増大するにつれめっき層は異相化しη相（Ｚｎ）、β
相（Ｚｎ含有率の高いＺｎ−Ａ１）、α相（、Ｕ含有率
の高いＺｎ−Ａ１）が複雑に混在し、更にＭ量が高くな
るとα相とβ相の晶出が支配的になり、Ｚｎ−Ａｇめつ
き鋼板の高耐食化をもたらす。

ところが浴中のＡＡ量が増すにつれて併行して起る現象
の中に鋼界面でのＭとＦｅによる熱拡散反応が促進しす
ぎて加工に脆いＦｅ−Ｎ、系合金層の異常成長が生じ、
初期のめつき密着性はもとより、湿潤雰囲気下における
点状赤錆の発生など、耐食性に対する蔽害を招く恐れが
ある。

更には、まためっき浴中に溶出したＦｅ−Ｍ系化合物が
めつき層中混入してめっき表面に突起状を呈し、これが
アブレージヨンを生じ、表面疵の発生を伴なってめっき
外観品質の低下をもたらすため、これを防ぐには、設備
的にフィルター等によるめっき浴の清浄化などに工夫が
必要になる。Ｍｌ　０　ｗｔ％超では、これらの現象が
激しく起るため余り好ましくない。

以上のような観点から本発明におけるめっき浴中のＭの
下限は０．１５　ｗｔ％とし、好ましくは連続高速めつ
きラインにおける安定しためっき密着性が確保できる点
で０．２　ｗｔ％がよい。またＭの上限についてはＺｎ
−Ａｔ、めっき鋼板の高耐食性化をはじめとするめつき
品質、或いはめっき浴周辺機器（めっきスタンド、ジン
クロール、スナウトなど）の溶食性の点から１０ｗｔ％
とじた。

（ロ）アンチモン Ｓｂ　　は本発明において最も特徴とするめっき成分で
あシ、Ｚｎ−，４４！めっき層の耐粒間腐食を抑制し、
鋼素地からのめつき剥離を防止する作用効果と更には、
また、めっきスパングルの開華機能を有することから、
めっき後の冷却条件を選択することで、スパングルの大
きさを粗大粒から微細粒まで制御できる特長をもつ。

ＳｂがＺｎ−ＩＪめっき層の粒間腐食を抑え耐経時めっ
き剥離性を向上させる理由は、めっき層の結晶粒界や鋼
界面に生成するＦｅ　−Ａｎ−Ｚｎ合金層もしくはその
近傍に富化偏析するＭがＡ１５ｂ　　として共晶固化す
ることがＸ線回折によシ検証される点及び高温多湿雰囲
気（９５℃、ＲＨ＞９８％７日間）下でのめっき層断面
のへアークラックの発生と伝播拡大が防止できる点など
を考慮すると活性なＡｌがＳｂと共晶することによって
不働態化ないし不活性化しＺｎとの局部電池形成におい
てＺｎとＭとの腐食電位差を小さくしこれが終局的にＺ
ｎの局部腐食を抑制したためと推察される。

従って、本発明のＺｎ−Ａ１めっき鋼板においてめっき
層の経時劣化を防ぐにはある程度めっき浴中のＭ量に応
じたＳｂ量が必要なことは言うまでもない。しかし必要
以上のＳｔ）添加はめつき浴の粘性を低下しめつき層の
凝固過程においてＳｂが液相から固相にはき出される際
に発熱反応を伴なうためと考えられるが、自然冷却下に
おいて一旦凝固しためつき表面にめっきタレを生じ、め
っき外観に凹凸を生じて、アブレージヨン疵を発生した
りすることがある。

以上の作用から、Ｚｎ−／ＶＬめつき層の耐経時剥離性
及び自然冷却下でのめつきスパングルの開華作用を十分
発揮させ得る点からＳｂの下限は０．１　ｖｒｔ％とじ
、好ましくは０．２　ｗｔｑ＆がよい。また、その上限
については、めっき外観の平滑化の点づ・ら１ｗｔ％と
じ、好ましくは０．５　ｗｔ％がよい。

（ハ）シリコン ＳｌはＭとのバランスによって、その作用は異なりＦｅ
　−ＺｎまたはＦｅ−Ｍ系合金層の成長を抑制し、めっ
き密着性を向上させると同時にめっき層の高耐食性化を
も導くために用いられる。Ｓｉ　０１０１ｗｔチ未満で
はＦｅ系合金層の成長を抑制する効果はＭの作用に支配
され殆んどその効果は認められない。

また、めっき層中の粒界等に富化したＡＡと共晶し、め
っき層の耐食性の向上をもたらす効果も余り期待できな
い。またＳｉ２．０ｗｔ％超においてはＡＥの固相中で
のＳ１固溶度を超えてめっき増巾に分散析出するため、
プレス加工等においてめっき層がパウダリングを起し易
くなり余り好ましくない。

従って好ましくはＳｉ　０．０２〜１．５ｖｒｔ％がよ
い。

に）マグネシウム Ｍ、？はＺｎ−Ｍ−８ｉ　　めつき層の更に高耐食化を
目的に特に用いられるがその使用に際しては、めっき層
の局部腐食を惹起しない範囲で用いる必要がある。

Ｍｙ　Ｏ，’Ｏｌ　ｗｉ％未満ではめつき浴成分のＺｎ
、Ａｌｌ。

Ｓｌ　　との共晶体形成による電気化学的にめっき層の
不働態化領域を拡げる効果は殆んどなく、従って高耐食
性化は難しい。またＭｇ　ｌ　ｗｔ％超においてはめつ
き層の結晶粒界等に偏析するＪがカソードになりＺｎ含
有率の比較的高いα−Ｍの選択腐食を引き起し、めっき
層の粒間腐食による脆性破壊からめつき剥離を招くため
商品価値上問題がある。

従って、好ましくはに００．０５〜０．５　ｗｔチがよ
い。

（ホ）不可避的不純物 本発明法におけるめっき浴中の不可避的不純物とはＺｎ
と接触し局部電池を形成した原註からがカソード化して
Ｚｎのアノード化（Ｚｎ　−＋　Ｚｎ”＋２ｅ　）を促
進させる作用をもつＰｂ、Ｓｎ及びＣｄ等の元素をいう
。従って、これらの元素は、めっき層の粒間腐食とその
脆性破壊を誘発しめつき剥離に到らしめたり、めっき層
の高耐食性化に対しても決して好ましくなく、本発明に
おいては極力これを排除する必要がある。

以上の理由から本発明では、めっき用地金の製錬過程で
不可硝的に混入してくる不純物元素に止めその合計量を
０．０２　ｖｒｔ％未満とするが、好ましくはＯ，Ｏｌ
　ｗｔ％以下にした方がよい。

（へ）めっき後の急冷処理 本発明におけるめっき後の急冷処理は、めっき層におい
て、Ｓｂ　　の表面や粒界等への濃縮化が開始される前
に急冷しめつき層を凝固点以下に温度降下させてめっき
表面に生成する粗大スパングルを微細化し、塗装下地め
っき鋼板として平滑で美麗なめつき外観を得ることを目
的とするものである。従ってその際の急冷処理はめつき
層が浴融または半溶融状態で行なうことが前提であり、
平滑でかつ均一な微細スパングルを得るだめには冷却速
度を出来る丈高くした方が好ましい。

本発明での冷却速度を上げる方法としては、一般に用い
られている金属の微粉吹付法において吹付けられた金属
が溶融状態のめつき層と融着する際保有熱を吸収してめ
っき層を急冷させる乾式急冷法によってもよい。或いは
また、水又はリン酸塩系水溶液など分解潜熱の大きい薬
液を用いて溶融状態のめつ・き面に吹き付けてなる湿式
急冷法とがあり、いづれの方法でもよい。但し、より平
滑かつ均一な微細スパングルを得るためには、めっき層
との融着相溶性、融点或いは粒径の点で作業許容度の狭
い乾式法より、濃度、流量、スプレーミスト粒径の点で
工夫要素の大きい湿式法の方が安定した生産性が得られ
好ましい。

また、この湿式急冷法において冷却速度を上げるのに最
も有効な要素は薬液の吹付においてミスト粒径を如何に
小さくし、それを均一吹付するかであり、薬液の種類、
濃度、温度はそれほど大きな効果は期待できない。従っ
て、微細なミスト粒径の得られる設備化については生産
性のライン特性を含めて工夫すればよい。

急冷速度５０℃／ｓｅｃ未満では、めっき付着量や鋼板
の板厚等の変動要因によって微細スパングルが得られな
い場合があり、高生産性の溶融めっきラインでは歩留り
の低下を招き好ましくない。また３００℃／ＳｅＣ超に
おいては、肉眼的視野において商品価値上問題のない状
態でのスパングルの微細化は飽和状態に達するため、こ
れ以上の機能の向上は過剰な設備投資を招きまた急冷処
理設備周辺の作業環境を汚染するため避けた方がよい。

以上から好ましい冷却速度は１００〜ｂｓｅｃがよい。

以下に実施例を記載し、本発明の効果について更に詳述
する。

（実施例） 第１表は板厚０．２７＋ｕ、飯山９１４朋の未焼鈍キル
ド鋼板を本発明浴或いは比較浴を用いて溶融めっきした
もののめつき密着性、めっきスパンブール仕上り外観、
無処理未塗装での採板耐食性及び耐経時めっき剥離性に
ついて一括してまとめたものである。　溶融めっきはゼ
ンジマ一式溶融めっきラインを用いて次の条件で行なっ
た。

（１）ライン速度　　　１５０　ｍ１分（２）前処理 無酸化炉出側板温　６００〜６５０℃ 還元炉　出側板温　７９０〜８３０℃ 還元炉　ガス組成　２５％Ｈ２，７５％Ｎ２（３）溶融
めっき 浴温　　４７０〜４８０℃ （４）めっき付着量（ガスワイピング制御）片面　　１
４０〜１　ａ　ｏ　ｙ／ｒｒ？（５）めつき後冷却 自然冷却およびリン酸塩１チ水溶液を特殊ノズルを用い
て溶融状態にあるめっき面に対し、圧力、距離を調整し
て冷速を調整した。

（６）めっき後のスキンパス処理 無 また、このようにして得られたＺｎ−／Ｖｆ合金めつき
鋼板の性能試験は次の方法により行なった。

（１）めっき密着性 半径３／４インチの半球をもった荷重５　ＫＰの鋼塊を
高さ５００．より自然落下させ凸部めつき面をセロテー
プにより強制剥離し次の基準で評価した。

◎：全くめっき剥離なし ○：微小点状（数点）剥離 △：成る面積をもって剥離 ×：全面剥離 （２）めつきスパングル外観 目視により次の基準で評価した。

（３）未塗装採板耐食性 ＪＩＳ　Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験において、８時間
噴霧−１６時間休止を１サイクルとし７サイクル後での
発錆重量減を求め、１ぜ、１時間当りの腐食速度に換算
し、次の基準で評価した。◎０．１以下、０Ｏ１３以下
、△０．５以下、×１．０以上［ｆ　／ｌｒ？／　Ｈｒ
　）（４）耐経時めっき剥離性 未塗装の採板を８０℃、ＲＨ９５％±３チの湿潤箱中に
１４日間曝したのち、３藺φ折曲加工し、加工部のめつ
き面をセロテープによシ強制剥離する。その剥離状況を
目視により次の基準で評価した。

◎：全く剥離せず Ｏ二点状に数点剥離 △：めつき層の凝集破壊状に剥離 ×：鋼板素地から全面剥離 以下、第１表に基いて本発明法の性能について若干説明
する。

（１）耐経時めっき剥離性 本発明の最大の特長であるＳｂによるめっき層の耐経時
めっき剥離性の向上は実施例の醜１〜随３６に明瞭に発
揮されている。Ｚｎ−Ａｅめつき層の経時劣化は比較例
の隘３７、Ｎａ４２、随４７および凰４８に示すように
Ｍの多少に拘らずＭの存在する限り起る現象であり、こ
れを防止するには、この活性Ｍを共晶させ不活性化させ
るＳｂの助けが必要であることが明確に分る。

（２）未塗装採板耐食性 本発明ではめつき層の高耐食性化に関し合金成分として
Ａｌ！、ＳｉおよびＭｙの有効性を唱えたが、その効果
についてはＭについて実施例ＮＩＬＩ−Ｎａ５、Ｓｌに
ついて、随１０〜Ｆ＆Ｌ１４に示し、また更には１ｍ１
５〜随２１にＭｇの効果が示されている。

めっき層の高耐食化に関して各合金成分の機能は夫々異
なると考えられるが共通して言えることはペースメタル
のＺｎと何等かの形で共晶し、電気化学的にＺｎの不働
態化領域を拡げ、腐食電流の低下があったものと考えら
れる。

（３）めっき密着性 鋼板とめつき層との界面に生成するＦｅ系合金層の異常
成長を抑制し、めっき密着性を向上させることは商品と
して成り立つだめの第１条件である。

Ａｌ４によるＦ’ｅ−ＡＨ−Ｚｎ系３元合金層の生成は
、密着性確保の上で最も重要な要素である。比較例Ｎ［
Ｌ３７〜Ｎａ４１は、この３元合金層によるバリヤー効
果が小さいためにＦｅ−Ｚｎ２元合金層が異常成長した
ことによるものと考えられる。一方、Ｍが高すぎる場合
には、逆にＦｅ−Ａｌ！合金層が異常発達すると考えら
れ、比較例の寛４２〜階４６にその様子がうかがえる。

従って本発明の一１〜随３６に示すように良好なめつき
密着性を確保するには適正なＭ範囲を選ぶことが大切で
ある。また本発明の８１　　によるめっき密着性の向上
効果はＨａｌｏ　−Ｈａ１４に明確に示されており、Ｍ
と同様Ｓ１もＦｅ系合金層の抑制効果のあることが分る
。

（４）めっき外観 本発明では同一めっき浴を用い、必要に応じためつきス
パングル外観を得るためにＳｂを添加している。本発明
実施例の醜２２．Ｎ１２フ、Ｎ１３２に自然冷却におい
て平滑性を保有した粗大スパングル外観が得られること
を示している。また、適切な急冷処理を施せば更に平滑
で且つ均一な微細化スパングル外観が得られることを、
上記実施例随身外の本発明実施例随の中で示されている
。

（発明の効果） 以上のように本発明は最大の欠点であるめっき層の経時
剥離を解消し、これを再発させない範囲で高耐食性化お
よび、必要に応じて、めっきスパングルの大きさを制御
し得るライン汎用性の高い耐経時めっき剥離性にすぐれ
た溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法を
提供するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ０．１５〜１０ｗｔ％、Ｓｂ０．１〜１．０
   ｗｔ％、Ｓｉ０．０１〜２ｗｔ％で且つ、Ｐｂ、Ｓｎ及
   びＣｄなど不可避的不純物の合計が０．０２ｗｔ％未満
   で残部がＺｎでなるめつき浴にＭｇを０．０１〜１ｗｔ
   ％添加しためつき浴を用い、ゼンジマー式連続溶融めつ
   きラインにて低炭素鋼板に溶融めつきしてなることを特
   徴とする高耐食性でかつ耐経時めつき剥離性にすぐれた
   溶融亜鉛−アルミニウム合金めつき鋼板の製造方法。
2. （２）前記（１）項においてめつき層が凝固する直前の
   半溶融状態においてリン酸塩系水溶液をミスト吹付し、
   ５０〜３００℃／ｓｅｃの急冷処理することを特徴とす
   る平滑且つ美麗な微細化スパングルを有する耐経時めつ
   き剥離性にすぐれた溶融亜鉛−アルミニウム合金めつき
   鋼板の製造方法。