JPH02175852A - 表面平滑性に優れた高耐食性溶融亜鉛―アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板（以ド
、ｌｉｔにＺｎ−Ａｊ）めっき鋼板という）特有の亀甲
スパングル模様を低減し、めっき及び塗装後の外観向上
を図ると共に耐食性、めっき密着性をも向上させる方法
に関するものである。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は、表面処理鋼板の中でも最も広い
需要分野をもっている製品である。これら＝要求におけ
る品質要求は年々高度化し、最近では耐食性をはじめ加
工性、塗装性の向上に関する多元系のＺｎ−Ａｌ１めっ
き鋼板に関する製品開発が盛んに行なわれるようになっ
た。

Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板の代表的なものとしては、ガルバ
リウムの名称で市販されているＡｌ２　：５５ｖｔ％、
Ｓｉ：５ｖｔ％及び残ＺｎからなるＺｎ　−ＡＮ　−Ｓ
ｔ系Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板がある。めっき層はα相（Ａ
Ｎリッチ）とβ）口（Ｚｎリッチ）＋α相の共晶相とか
らなっており、めっき波膜の犠牲防食作用が十分でない
ためエツジ防錆性が不十分であり、また、製造上めっき
浴温度を高くする必要がある。

また、めっき浴温度を低下させるものとして、特開昭５
０−１０４７３１号公報にＡｌｌ　：　５〜２０ｖｔ％
。

Ｓｌ：＜５ｗＬ％及び残ＺｎからなるＺｎ−Ａｊ）−３
ｌ系Ｚｎ−ＡＲめっき鋼板が、特開昭５４−２３０３２
号公報にはＡＩＩ　：　２〜２０ｗｔ％、　Ｓ　Ｉ：０
．００１〜０．５ｖｔ％、Ｓ　ｎ：０．Ｏｆ　〜０．Ｉ
ｗＬ％及び残ＺｎからなるＺｎ−Ａｌ　−５ｔ−５ｎ系
Ｚｎ−Ａｌ１めっき鋼板がある。

しかしながら、いずれにおいても八９が５１ｔ％を超え
る領域においては、Ａｆｆリッチの発達したα相が初品
としてめっき被膜中に析出し耐食性が低下する問題があ
る。

また、後者においては、塩水噴霧試験のような腐食促進
環境では優れた耐食性を示すが、添加されるＳｎの影響
により粒間腐食が極めて起こりやすく実用上問題がある
。

更には、高温めっきを特徴とする特開昭５８−１７７４
４８号公報には、ＡＮ　：　３〜４０ｗｔ％、　　　Ｍ
ｇ；０．０５〜２．０シｔ％、Ｓｔ：Ａ、Ｑ％の０．０
０５〜０．１倍（−０，０１５〜４．ＯｗＬ％）　、Ｐ
ｂ：０．０２νＬ％以下及び残ＺｎからなるＺｎ　−Ａ
Ｎ　−Ｍｇ　−Ｓｔ系Ｚｎ　−Ａ、Ｑめっき鋼板がある
。

この方法は合金化が前提の技術であるが、合金化がない
場合でも、めっき浴温が４８０〜６８０℃と高めである
ため、めっき−鋼板界面にＦｅ−Ｚｎ合金相が発達しや
すくめっき密着性が劣る欠点がある。

２ｎ−Ａｌｌめっき鋼板の外観には通常の溶融亜鉛めっ
き鋼板と異なり、亀甲状の特有のスパングル模様が生じ
る。ところが、これが耐食性に対して粒界腐食という悪
影響をもたらしたり、塗装外観にスパングル模様を浮き
出させたりする欠点がある。この改善方法としてはめつ
き後の急冷処理があるが、これのみで上述した亀甲スパ
ングル模様の消去効果は十分ではない。

（発明の解決しようとする３題） 本発明はＺｎ−ＡＩＩめっき鋼板に生ずる急冷処理でも
消失しにくい特Ｈの亀甲スパングル模様の発生を抑制し
、めっき外観及び塗装後外観を向上させるとともに耐食
性をも改善するめっき鋼板の製造方法である。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記従来技術における問題点を以下に示す方法
で解決しようとするもので、ｌ）　　３．０〜１０ｖｔ
％　、　ｓｉｐ、口Ｌ〜！、Ｏｖｔ％、　Ｍｇ　　Ｏ，
０５〜１Ｏｖｔ％で、且つ不ｂ１避的不純物の合計が０
．０２ｖｔ％未満で残部がＺｎのめっき浴で、めっき浴
温度が４８０℃未満でめっきすることを特徴とする表面
平滑性に優れた高耐食性溶融亜鉛−アルミニウム合金め
っき鋼板の製造方法であり、めっき後、めっき層が凝固
する直前の半溶融状態において、５０〜ｂｓｅｅの急冷
処理することを含む。

（作　　用） 本発明の表９面平滑性に優れた高耐食性溶融亜鉛−アル
ミニウム合金めっき鋼板及びその製造方法においてはＺ
ｎ−ＡＩＩめっき浴に微量のＳｌを添加し、鋼板とめっ
きとの濡れ性を上げることにより、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼
板特有の亀甲スパングル模様を低減する。

また、同時にめっき層の粒界やＦｅ系合金層またはその
近傍に富化するＡｇを、Ｓｌによって共晶同化させるこ
とによって活性なＡｆｉを不ｆ１１悪化し、めっき密着
性を上げると共に耐食性をも向上する。

Ｚｎ−Ａ、＆めっき層においてｐｂ等不可避的不純物に
よる粒界腐食を防止し、また、Ｚｅｌハツチのβ相中の
アノード腐食を抑制して、不働態化領域を拡大し、更に
高耐食性化させるにあたりＭｇを併用する。

微量ＳＩ添加によるスパングル抑制効果をより効果的に
するために、めっき層の凝固直前で適正なる急冷処理を
施すことにより更に平滑化の向上を図る。

以ド、本発明におけるめっき浴成分或いは急冷処理につ
いての限定理由を述べる。

（１）　　Ａｆｆ 本発明のＺｎ−Ａｌ２めっき鋼板において、ＡＩＩの作
用効果はめっき洛中のＡｌ２ｆｆ１に応じて異なる。

めっき浴中のＡＮが増大するにつれてめっき層は異相化
しη相（Ｚｌｌ）％β相、α相がｌｊ２雑に混在し、更
にＡＩ瓜が高くなるとα相とβ相の晶出が支配的になり
、Ｚｎ−ＡＮめっき鋼板の高耐食化をもたらす。ＡＮ７
が３．ＯｗＬ％未満ではＡＮ２−Ｚｎの共晶体形成が少
ないためめっき層の耐食性は十分ではない。

一方、浴中のｌｆｉが１０．０ｗ１％を超えてはめっき
一鋼界面でのＡｐとＦａの相互拡散反応が過剰に進み、
加工に脆いＦｃ−Ａ、Ｑ系合金層の異常成長があり、初
期のめっき密若性はもとより湿潤雰囲気ドにおける点状
赤錆の発生など、耐食性に対する弊害を招く。

更には、めっき浴中に鋼板或いはめっき釜の溶食が大き
く、溶出したＦｃがＦｃ−Ａｊ７系化合物（浮遊ドロス
）として、めっき層中に混入しめっき外観を損なうため
実用的ではない。

以上から、ＡｆＩｆｆｉとしては３．Ｏｗｔ％〜ＩＯ，
Ｏｗｔ％とするが、好ましくは４．Ｏｗｔ％〜７．０ｗ
１％がよい。

（２）　　５Ｉ Ｓｌは本発明が主目的の一つとする亀甲スパングルを消
去し、よりＩＪ、滑な外観を得る上で最も重要な元素で
ある。

Ｚｎ−Ａｌめっき浴に対し微量の８１を添加すると鋼板
とめっきとの濡れ性が向上し、また、めっき層の凝固過
程でＳｌは各Ｚｎ−Ａｌ共品体に取り込まれ、更に融点
降下を生じて粒界と共晶耐との凝固点の差を縮め、比較
的均一に凝固するためと考えられるが、Ｚｎ−Ａｌめっ
き鋼板時Ｈの亀甲スパングル模様が解消されめっき外観
が平滑化する。

また、同時にめっき層の粒界やＦｅ系合金層またはその
近傍に富化するＡｌをＳｌによって共晶固化させること
によって活性なＡｎ）を不働態化し、粒界からの腐食を
防ぐことにより耐食性を向上する。Ｓ１０．０１ｖｔ％
未満では鋼板との濡れ性向上に対する寄与は弱く、また
、めっき層中の粒界等に富化したＡＩと共晶し、めっき
層の耐食性を向上させる効果はあまり期待できない。

またＳｌによるＦｅ系合金層の成長を抑制する効果は、
ＡＩの作用に支配されほとんどその効果は認められない
。一方、ＳＩ　１．ＯｗＬ％超においては亀甲スパング
ル模様の低減効果が飽和するとともに、浴安定性が劣っ
てくる。

以上の観点からＳｌの範囲を０．０１〜１．０ｗ１％と
するが、好ましくは０．０３〜Ｏ，１ｗｔ％がよい。

（３）　　Ｍｇ ＭｇはＺｎ　−Ａｆｆ−９１めっき層のＺｎリッチなβ
相に晶出し耐食性を更に向上させる効果があるが、その
使用に際してはめっき層の脆性破壊及び局部腐食を生じ
ない範囲で用いる必要がある。

Ｍｇ　０．０５νｔ％未満ではｐｂ等の不純物によるめ
っき層の粒界腐食を防止する効果は弱く、また、めっき
浴成分のＺｎ、ＡＮ、Ｓｌ　との共晶体形成があったと
しても、めっき層の不働態化領域を広げる効果は殆どな
く、高耐食化は難しい。

またＭｇ　１．Ｏｗｔ％超においてはめっき層の結晶粒
界等に偏析するＭｇがカソードになり、β相の選択腐食
を引き起こし、めっき層の粒間腐食による脆性破壊から
めっき剥離を招くため実用上問題がある。

以上から、本発明法におけるＭｇの範囲は０．０５〜１
．Ｏｗｔ％であるが、好ましくは０．０８〜０．５ｗＬ
％がよい。

（４）　　不可避的不純物 本発明法におけるめっき浴中の不可避的不純物とは、Ｚ
ｎと接触し局部電池を形成した際、自らがカソード化し
てＺｎのアノード化（Ｚｎ→Ｚ　ｎ　”＋２ｃ）を促進
させる作用を持つｐｂ、ｓ口及びＣｄ等の元素をいう。

従って、これらの元素はめっき層の粒間腐食とその脆性
破壊を誘発しめっき剥離に至らしめたり、めっき層の高
耐食化に対しても決して好ましくなく、本発明において
は極力これを排除する必要がある。

以上の理由から本発明では、めっき用地金の製錬過程で
不可避的に混入してくる不純物元素に止め、その合計量
を０．０２ｗＬ％未満とするが、好ましくは０．０１ｗ
ｔ％以下がよい。

（５）　　めっき後の急冷処理 本発明におけるめっき後の急冷処理は必要に応じて施さ
れるが、めっき層の凝固開始直前において亜鉛の結晶核
成長を抑制し、めっき表面に生成するスパングルを微細
化し、塗装下地めっき鋼板として、平滑で且つ光沢に富
んだ美麗なめっき外観を得ることを目的とするものであ
る。

従って、その際の急冷処理はめっき層が溶融または半溶
融状態で行なうことが前提であり、該Ｚｎ−Ａｌめっき
浴にＳｉ添加した場合でも、より平滑で且つ均一な微細
スパングルを得るためには、冷却速度を出来るだけ高く
したほうが好ましい。

本発明での冷却速度を上げる方法としては、−般に用い
られている金属の微粉吹き付は法において吹き付けられ
た金属が、溶融状態のめっき層と融着する際、保有熱を
吸収してめっき層を急冷させる乾式急冷法或いは、水又
はリン酸塩系水溶液など分解潜熱の大きい薬液を用いて
、溶融状態のめっき面に吹き付けてなる湿式急冷法とが
あり、いずれの方法でもよい。

湿式急冷法において冷却速度を上げるのに最も有効な要
素は、薬液の吹き付けにおいてミスト粒径を如何に小さ
くし、それを均−吹き付けするかであり、薬液の種類、
濃度、温度を含め適宜選択すればよい。

急冷速度が５０℃／　ｓｅｅ未満では、めっき付む量や
鋼板の板厚等の変動要因によって亀甲スパングルを解消
し、かつ均一な微細スパングルが得られない場合があり
、畠生産性の溶融めっきラインでは歩留まりの低下を招
き好ましくない。また３００’Ｃ／　ｓｅｅ超において
は、肉眼上亀甲スパングルの解消とその微細化は飽和状
態に達するため、これ以上の機能の向上は過剰な設備投
資を招き、また急冷処理設備周辺の作業環境を汚染する
ため避けたほうががよい。

以上から、本発明法における冷却速度は５０〜ｂ ”Ｃ／ｓｅｅがよい。

（６）めっき浴温 めっき浴温はめっき密着性及び亀甲スパングル膜様に影
響がある。浴温か高いとＦｅ−Ｚｎの合金層が厚く生成
するため、めっき密む性が劣り加工時にパウダリングを
生じる。また、浴温か高いとめっきの凝固時間が長くな
り、粒界の発達を促進し亀甲スパングル模様が目立って
くる。いずれの場合も浴温か４８０℃以上で、劣化度合
いは顕著になる。

浴温の下限値は低いほどよいため融点（Ｚｎ　−５％Ａ
Ｉでは３８２℃）以上であればよいが、めっき浴の凝固
を防＋）、Ｌ、また十分なめっき密着性を確保する合金
層を得るためには（融点＋２０℃）以上が好ましい。

以上から、本発明におけるめっき浴温度は融点以上４８
０℃未満とし、好ましくは（融点＋２０℃）以上４８０
℃未満がよい。

（実　施　例） 第１表は板厚０．３關、板幅９１４ｍｍの未焼鈍アルミ
ギルド鋼板を本発明或いは比較浴を用いて溶融めっきし
たもので、めっき外観、塗装後外観、裸耐食性及びめっ
き密着性について一括してまとめたものである。

溶融めっぎはゼンジマー式溶融めっきラインを用いて次
の条件で行なった。

（１）　　ライン速度 ５０＋ｎ／分 （２）前処理 無酸化炉出側板温　６００〜６５０　”Ｃ還元炉出側板
温　７９０〜８３０℃ 還元炉ガス組成　２５％Ｈ２，７５％Ｎ２（３）　　溶
融めっき 浴温　４００〜５５０℃ （４）めっき付着量（ガスワイピング制御）片面　１０
０〜１２０　ｇ／ｒｒｆ （５）めっき後冷却 自然冷却およびリン酸アンモンｌｖｔ％水溶液を特殊ノ
ズルを用いて溶融状態にあるめっき而に対し、圧ツバ距
離を調整して冷却を調整した。

また、このようにして得られたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼
板の性能計画は次のｈ°法により行なった。

（１）めっき外観 めっき表面の粒界状態を次の基学で評価した。

◎二粒界がほとんど認められない ０：粒界が若干認められる ６２粒界が明瞭に認められる ×：粒界が手触りでもわかる （２）塗装後外観 ラッカースプレー塗装（赤二大日本塗料製アクリルラッ
カー塗１４）１５〜２０μｍ後の外観を次の基準で判定 ◎ニスパングル模様の浮き出し 全（なし ０ニスパングル模様の浮き出し 部分的に軽度認められる △ニスパングル模様の浮き出し 全面に軽度認められる ×ニスパングル模様の浮き出し 全面に明瞭に認められる （３）裸耐食性 ＪＩＳ　Ｚ−２３７１（７）塩水噴霧試験７２ｈｒｓ後
の発錆状態で評価。

◎：白錆発生少　　Ｏ：白錆発生中 Δ：白錆発生大　　Ｘ；白錆発生激しい（４）めっき密
着性 半径３／４インチの半球をもったｌ：ｒ　ｍ　５　ｋｇ
の鋼塊を高さ５υＯｎ＋ｍより自然落下させ、凸部めっ
き面をセロテープにより強制剥離し次の基準で評価した
。

◎：全くめっき剥離なし Ｏ：微小点状ｃ数点）剥離 Δ：ある面積をもって剥離 ×：全面剥離 以下、第１表に基づいて本発明の向上機能について若干
説明する。

（１）めっき外観 本発明の最大の特長であるＳｌによるめっき表層の平滑
性向上は、本発明の実施例Ｎ（Ｌｌ〜２８において明瞭
に発揮されている。Ｚｎ−Ａ、９めっき鋼板に特有な亀
甲スパングル模様は、Ｓｌ無しの比較例Ｎα４１〜４４
に示すように、ＡＮの多少に関わらず生じる現象で有り
、これを防止するには、微量Ｓ１による鋼板とめっきと
の濡れ性の向上及び粒界のＡｌ１の共晶固化が有効であ
ることが明確に分かる。

また、急冷効果としては比較例Ｎα２９．３０の自然冷
却が外観平滑性において十分でないのに対し、冷却速度
５０℃／ｓｅｅ以上の急冷処理したものは良好である。

但し、冷却速度５０℃／ｓｅｅの本発明Ｎ（Ｌ２１．２
５は若干ではあるが、他に比べ劣る。

めっき浴温度が高いＮ（Ｌ４９〜５０は粒界の発達を促
進するため、Ｓ１添加効果が若干弱くなる。

（２）塗装後外観 （１）のめっき外観と結果は基本的に同じであり、丁地
のめっき層のスパングル模様の程度により塗装後外観は
支配される。本発明の実施例Ｎｏ、１〜２８においてＳ
ｌ添加史に急冷効果が明瞭に発揮されている。

（３）裸耐食性 本発明ではめっき層の高耐食化に関し、合金成分として
Ａｌｌ、ＳｔおよびＭｇの自°効性を唱えたが、その効
果については比較例のＮｏ、　３１〜３５（ＡＮ少）　
、Ｎａ５Ｂ　〜４０　（Ａｌｌ高）　、Ｎｏ、４１〜４
４　（Ｓ　Ｉ少）、Ｎｏ、４５〜４ｇ　（Ｍｇ少）　、
Ｎｏ、５１〜５２　（Ｍｇ高）と本発明の全実施例との
比較で明確である。

また、不純物の多いＮ［Ｌ５３も耐食性が劣ることが明
確である。めっき層の高耐食化に関して各合金成分の機
能は夫々穴なると考えられるが、共通して言えることは
ベースメタルのＺｎと何等かの形で共晶させるところに
高耐食性化の重要な点があり、電気化学的にＺｎの不ｌ
ｌＩｈ態化領域を広げ、腐食電流の低下があったものと
考えられる。

（４）　　めっき密着性 Ａ、９によるＦｃ　−Ａｌ　−Ｚｎ系３元合金層の均一
な生成は、ｉ！７着性確性確保で最も重要な要素である
。比較例Ｎ（Ｌ３８〜４０はＡｌが高いためにＦｅ　−
ＡＮ合金層の制御が十分でなかったために密着性が確保
できなかったものと考えられる。

また、本発明の８１によるめっき密着性の向上効果は比
較例Ｎ（Ｌ　４１〜４４と本発明の比較で示され、ＡＱ
と同様Ｓ１もｒｅ系金合金層抑制効果があることがわか
る。また、浴温度が４８０℃以上の比較例Ｎｏ、４９〜
５０は浴温か高く合金層が発達しすぎたために、めっき
密亡性は劣る。

（発明の効果） 以上のように本発明はＺｎ−Ａｌめっきｎ４板の欠点で
ある特有の亀甲スパングル模様を消失させ、めっき外観
及び塗装後外観を美麗にするとともに耐食性、めっき密
着性をも向上させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａｌ３．０〜１０ｗｔ％、 Ｓｉ０．０１〜１．０ｗｔ％、 Ｍｇ０．０５〜１．０ｗｔ％ で、且つ不可避的不純物の合計が０．０２ｗｔ％未満で
   残部がＺｎのめっき浴で、めっき浴温が４８０℃未満で
   めっきすることを特徴とする表面平滑性に優れた高耐食
   性溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。 ２、めっき後、めっき層が凝縮する直前の半溶融状態に
   おいて、５０〜３００℃／ｓｃｃの急冷処理することを
   特徴とする請求項１記載の表面平滑性に優れた高耐食性
   溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。