JP3749487B2 - 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 - Google Patents
加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3749487B2 JP3749487B2 JP2002009960A JP2002009960A JP3749487B2 JP 3749487 B2 JP3749487 B2 JP 3749487B2 JP 2002009960 A JP2002009960 A JP 2002009960A JP 2002009960 A JP2002009960 A JP 2002009960A JP 3749487 B2 JP3749487 B2 JP 3749487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel sheet
- corrosion resistance
- coating layer
- plating film
- workability
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特公昭４６−７１６１号に示されるように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、建材分野を中心に需要が伸びている。
このめっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。
【０００３】
連続式溶融めっき設備では、下地鋼板は還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で所定温度に加熱され、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去が行われた後、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通って所定濃度のＡｌを含有した溶融亜鉛めっき浴中に浸漬される。めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられた後、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。
【０００４】
連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件及び雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所望のめっき品質や材質を確保するために所定の管理範囲で精度よく管理される。
上記のようにして製造されためっき鋼板のめっき皮膜は、主としてＺｎを過飽和に含有したＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライトはめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた耐食性を示す。
【０００５】
また、めっき浴には通常１．５mass％程度のＳｉが添加されているが、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜／下地鋼板界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１〜２μｍ程度である。この合金相が薄ければ薄いほど優れた耐食性を示す特徴的な皮膜構造の部分が多くなるので、合金相の成長抑制は耐食性の向上に寄与する。また、合金相はめっき皮膜よりも固く加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、加工性の向上効果をもたらす。また、クラック部は下地鋼板が露出していて耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは加工部耐食性をも向上させる。
【０００６】
通常、めっき浴には不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅ、合金相抑制のためのＳｉが含まれるが、それら以外にも何らかの元素が添加されている場合もあり、合金相やめっき皮膜中にはそれら元素が合金或いは単体の形で存在している。
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は実用に供されるに当たって溶融めっきままで使用されることは極く稀であり、通常はめっき鋼板表面に化成処理や塗装を施した表面処理鋼板として使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、折り曲げ等の加工を施すと加工の程度によって被加工部のめっき皮膜にクラックが生じる。このめっき鋼板では、めっき皮膜／下地鋼板界面に存在する約１〜２μｍ厚の合金相がクラックの起点となり、まためっき皮膜のデンドライト間隙部がクラックの伝播経路になることから、同程度の加工を行った場合でも、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べてクラックが比較的大きく開口する傾向がある。そのため加工の程度によってはクラックが肉眼で視認され、外観を損ねるという問題がある。さらに、上述のように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を発揮するが、下地鋼板の露出したクラック部はクラックのない部分と比較して耐食性が顕著に低下するという問題もある。
【０００８】
このような問題に対して、例えば特公昭６１−２８７４８号公報には、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に所定の熱処理を施すことによって、めっき鋼板の延性を改善する方法が示されている。しかし、このような従来技術の熱処理だけではめっき皮膜の延性を十分に改善することは難い。
また、上述したように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は表面に化成処理を施した化成処理鋼板や塗装を施した塗装鋼板として使用されるのが通常である。そして、単に折り曲げ等の加工による加工部でのクラック発生抑止の観点から、上記従来技術のようにめっき皮膜の延性をある程度改善したとしても、必ずしも実用に供される製品としての性能、すなわち化成処理や塗装を行った表面処理鋼板としての加工性や加工部の耐食性が直ちに改善されるものではない。
【０００９】
また、従来の表面処理鋼板の化成処理皮膜や塗膜中には、耐食性を向上させる目的でクロム化合物が添加されているが、近年、環境保護の観点からクロム化合物を添加しないノンクロメート皮膜化が重要な課題になっている。しかし、このようなノンクロメート皮膜は耐食性が低く、特に溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の加工部耐食性を満足するレベルにまで向上させることは困難である。
したがって本発明の目的は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、従来にない優れた加工性及び加工部耐食性が得られるノンクロメート表面処理鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のために本発明者らは、実用製品すなわち溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に化成処理などの被覆層を形成した表面処理鋼板としての性能に視点を定め、加工性や加工部耐食性を向上させるために最適なめっき皮膜と被覆層の構成について鋭意検討を行った。その結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜を特定の熱履歴を経たものとし、且つこのめっき皮膜面に特定のノンクロメート被覆層を形成することにより、従来では達成できなかった極めて優れた加工性と加工部耐食性が得られることを見い出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に被覆層を有する表面処理鋼板であって、
前記めっき皮膜が少なくとも下記(a)及び下記(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であり、前記被覆層は有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層の皮膜であって、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
【００１２】
[2] 上記[1]の表面処理鋼板において、被覆層が、無機成分としてリン酸、リン酸塩、シリカ、シランカップリング剤、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物、Ｍｎ系化合物、Ｍｇ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｆｅ系化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
[3] 上記[1]又は[2]の表面処理鋼板において、(b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理鋼板において、めっき皮膜がＭｇ、Ｖ、Ｍｎの中から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１〜１０mass%含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００１３】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの表面処理鋼板において、被覆層が単層の皮膜であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
[6] 上記[1]〜[4]のいずれかの表面処理鋼板において、被覆層が複層の皮膜からなり、下層の皮膜が無機成分を含有し、その上層の皮膜が有機樹脂を含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
[7] 上記[1]〜[6]のいずれかの表面処理鋼板の表面に単層又は複層の塗膜を形成したことを特徴とする塗装鋼板。
【００１４】
[8] めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に被覆層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
めっき鋼板の表面に、有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層であって、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満の被覆層を形成する工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１５】
[9] 上記[8]の製造方法において、被覆層が、無機成分としてリン酸、リン酸塩、シリカ、シランカップリング剤、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物、Ｍｎ系化合物、Ｍｇ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｆｅ系化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[10] 上記[8]又は[9]の製造方法において、(b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[11] 上記[8]〜[10]のいずれかの製造方法において、めっき皮膜がＭｇ、Ｖ、Ｍｎの中から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１〜１０mass含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１６】
[12] 上記[8]〜[11]のいずれかの製造方法において、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与を、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
(1) 被覆層の形成前
(2) 被覆層の乾燥工程中
(3) 被覆層の形成後
(4) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
[13] 上記[8]〜[12]のいずれかの製造方法において、めっき皮膜の表面に被覆層を形成する工程が、単層の化成処理皮膜を形成する工程からなることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１７】
[14] 上記[8]〜[12]のいずれかの製造方法において、めっき皮膜の表面に被覆層を形成する工程が、少なくとも、めっき皮膜の表面に無機成分を含有する皮膜を形成する工程と、その上層に有機樹脂を含有する皮膜を形成する工程とからなることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[15] 上記[8]〜[14]のいずれかの製造方法の工程に加えて、さらに、被覆層面に１コート又は２コート以上の塗装を施す工程を有することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする。また耐食性等の観点から、めっき皮膜中のＡｌ量のより好ましい範囲は４５〜６５mass％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５mass％、Ｓｉ：０．７〜２．０mass％、Ｆｅ：１０mass％未満、残部が不可避的不純物を含む実質的なＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。
【００１９】
さらに、めっき皮膜中にＭｇ、Ｖ、Ｍｎの中から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜１０mass％含有させることによって、耐食性や加工性をより向上させることができる。これら元素の含有量の合計が０．０１mass％未満では十分な効果が得られず、一方、１０mass％を超えると耐食性向上効果が飽和するとともに、皮膜が硬くなるので加工性が低下する。
【００２０】
但し、以上のような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、そのめっき組成だけで高い加工部耐食性を得ることは難しく、後述する熱履歴を経ること及び上層の被覆層と組み合せることによってはじめて優れた加工部耐食性が得られる。
また、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には片面当たり３０〜２００ｇ／ｍ２程度とすることが適当である。
【００２１】
さらに、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であることが必要である。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
また、上記(b)の熱履歴において、温度Ｔ（℃）のより好ましい範囲は１３０〜２００℃である。
ここで、上記(1)式は本発明者らがめっき皮膜の昇温加熱及びその後の冷却条件や溶融めっきされためっき金属凝固後の冷却条件がめっき皮膜に与える影響を実験に基づき詳細に検討し、その結果導かれた実験式である。
【００２２】
めっき皮膜を上記(a)及び(b)の熱履歴を経たものとすることにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき皮膜でありながら、その加工性（耐クラック性など）は顕著に向上する。上記(a)及び(b)の熱履歴を経ることによりめっき皮膜の加工性が顕著に改善されるのは、以下のような理由によるものと考えられる。まず、鋼板が溶融めっき浴を出た直後に上記(a)の熱履歴、すなわち溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度を十分に遅くした熱履歴を経ることにより、溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進され、この結果、めっき皮膜が軟質化する。そして、このような熱履歴を経ためっき皮膜がさらに上記(b)の熱履歴、すなわち１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲に昇温加熱された後に特定の条件で徐冷される熱履歴、又は／及びめっき皮膜凝固後の１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲から特定の条件で徐冷される熱履歴を経ることにより、凝固時点でめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。これらの結果、めっき皮膜が著しく軟質化してその加工性が顕著に改善されるものと考えられる。
【００２３】
したがって、このようなめっき皮膜の軟質化とこれに伴う加工性の顕著な改善は、上記(a)及び(b)の熱履歴の複合的な作用によるものであり、いずれか一方の熱履歴だけで達成するのは困難である。
【００２４】
以下、上記(a)及び(b)の熱履歴の詳細について説明する。
まず、上記(a)の熱履歴については、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度を１１℃／sec未満とすることにより、上述したように溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進されることによりめっき皮膜が軟質化する。鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間での平均冷却速度が１１℃／sec以上では、凝固速度が速すぎるため溶融めっき皮膜の凝固が非平衡状態で進行し、半溶融状態である時間が短いためＡｌとＺｎの二相分離が十分に促進されず、上記(b)の熱履歴との複合化によるめっき皮膜の軟質化が十分に達成できない。
【００２５】
図１は、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜が上記(b)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に本発明条件を満足する被覆層を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。図１に示されるように、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間でのめっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec以上では、０Ｔ曲げでの加工性の評点は２点以下である。これに対して、めっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec未満では加工性の評点は４点以上となり、加工性が格段に改善されていることが判る。
【００２６】
めっき皮膜を上記(a)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましい。なお、この冷却手段は、前記加熱又は保熱手段によってめっき皮膜の冷却速度が制御されためっき鋼板が最初のロール（トップロールなど）に接触する前にこれを冷却し、ロール表面でのピックアップ発生を防止することなどを目的とするものである。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。但し、温度調整装置が有する加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を付与し得るものであればよい。
【００２７】
次に、上記(b)の熱履歴については、上記(a)の熱履歴を経ためっき皮膜（溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜）を１３０〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱し、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜をその冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、上述したようにめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。そして、このような熱履歴と上記(a)の熱履歴の複合的な作用によりめっき皮膜が著しく軟質化し、その加工性が顕著に改善される。
【００２８】
ここで、上記(b)の熱履歴におけるめっき皮膜の昇温加熱温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られず、一方、昇温加熱温度Ｔが３００℃超では下地鋼板とめっき皮膜との界面での合金相の成長を促進させるため、却って加工性に悪影響を及ぼす。またこのような観点から、加工性の改善にとってより好ましい昇温加熱温度Ｔの上限は２００℃である。
また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から上記(b)の熱履歴が付与される条件で冷却を行う場合についても、温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られない。
【００２９】
図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれも昇温加熱温度から１００℃までのめっき皮膜の平均冷却速度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に、本発明条件を満足する被覆層を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００３０】
また図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜の昇温加熱温度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に被覆層を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００３１】
図２(a)，(b)に示されるように、めっき皮膜の昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲では０Ｔ曲げの加工性の評点が４点以上であり、また好ましい条件である１３０〜２００℃の範囲では加工性の評点は４点〜５点となっている。これに対して昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲外では加工性の評点は３点しか得られていない。また、昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度と上記(1)式の“Ｃ”との差が零〜マイナス（本発明範囲内）の場合には０Ｔ曲げの加工性の評点は４〜５点であるのに対し、その差がプラス（本発明範囲外）の場合には加工性の評点は３点しか得られていない。
【００３２】
めっき皮膜を上記(b)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外にめっき皮膜を熱処理又は保熱するための加熱又は保熱装置を設け、所定の熱処理又は保熱を行う。例えば、連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。
但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
【００３３】
以上のような(a)及び(b)の熱履歴を経ためっき皮膜の表面に特定のノンクロメート被覆層を形成することにより、この表面処理鋼板は極めて優れた加工性と加工部耐食性を示す。
【００３４】
本発明の表面処理鋼板は、以上述べためっき皮膜の表面に特定の被覆層を有する。この被覆層は有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層の皮膜である。
被覆層中に含まれる有機樹脂は、加工性、加工部耐食性をともに向上させる効果がある。有機樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂等を用いることができる。
【００３５】
被覆層中に含まれる無機成分は耐食性を向上させる効果がある。被覆層中に含まれるのが上記有機樹脂だけでは耐食性が不十分であり、この無機成分を添加することにより所望の耐食性を得ることができる。無機成分としては、リン酸、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等）、シリカ、シランカップリング剤（例えば、アミノシラン系、イソシアネート系、メルカプト系、エポキシ系、ビニル系、メタクリロキシ系等のシランカップリング剤）、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物（例えば、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等）、Ｍｎ系化合物（例えば、硝酸マンガン等）、Ｍｇ系化合物（例えば、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等）、Ｎｉ系化合物（例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル等）、Ｃｏ系化合物（例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト等）、Ｆｅ系化合物（例えば、硝酸鉄等）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの無機成分は皮膜形成用の処理液に溶解又は分散させる（金属については金属イオン又は微粉末の形態で溶解又は分散させる）ことにより、皮膜成分とすることができる。
【００３６】
被覆層は単層又は複層（複数層）のいずれでもよいが、上記有機樹脂と無機成分は１つの皮膜（層）中に含有させてもよいし、別々の皮膜（層）にそれぞれ含有させてもよい。すなわち、被覆層が単層の場合にはこの皮膜中に上記有機樹脂と無機成分を含有させるが、被覆層が複層の場合には、例えば、下層の皮膜に上記無機成分を含有させ（若しくは上記無機成分からなる皮膜とする）、その上層の皮膜に有機樹脂を含有させる（若しくは上記有機樹脂からなる皮膜とする）こともできる。また、複層の皮膜の少なくとも１つに有機樹脂と無機成分を含有させることもできる。
【００３７】
被覆層の付着量（被覆層が複層である場合はその合計付着量）は０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では十分な耐食性が得られず、一方、５ｇ／ｍ２以上では加工により皮膜が剥離しやすくなる。
また、加工性、加工部耐食性を特に良好にするには、被覆層中の有機樹脂と上記無機成分の固形分の質量比を［有機樹脂］：［無機成分］＝１００：１〜１００、より好ましくは１００：１〜５０とするのがよい。有機樹脂１００部に対して無機成分の割合が１部未満では十分な耐食性が得られない。また、有機樹脂１００部に対して無機成分の割合が１００部を超えると加工により皮膜が剥離しやすくなる。
【００３８】
次に、本発明による上記表面処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、連続式溶融めっき設備などで製造されるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、その表面に被覆層を形成した表面処理鋼板の製造方法であり、溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、めっき鋼板の表面に特定の被覆層を形成させる工程とを有する。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
【００３９】
めっき皮膜に付与される上記(a)及び(b)の熱履歴のうち、(a)の熱履歴の付与は、めっき直後のめっき皮膜の冷却条件を制御することによりなされる。
この(a)の熱履歴をめっき皮膜に付与するには、上述したように連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。上述したように温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましいが、加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を与え得るものであればよい。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。
【００４０】
また、上記(b)の熱履歴の付与は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板に対して特定の熱処理を施すか、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜の冷却を保熱などによって制御することによりなされる。本発明の製造方法ではめっき鋼板のめっき皮膜面に特定の被覆層を形成させるが、めっき皮膜に上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理は、▲１▼被覆層の形成前、▲２▼被覆層の乾燥工程中、▲３▼被覆層の形成後（処理液の塗布及びその乾燥工程による皮膜の形成後）、のいずれの段階で行ってもよい。また、これらのうちの２つ以上の段階で行ってもよい。
【００４１】
したがって、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与は、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことができる。
(1) 被覆層の形成前
(2) 被覆層の乾燥工程中
(3) 被覆層の形成後
(4) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
なお、熱処理を行う上記方式うち、▲１▼の方式は熱処理工程と被覆層の形成工程の各条件をそれぞれ独立に最適化できるという利点があり、また、▲２▼，▲３▼の方式は連続式溶融めっき設備内で全ての処理を行うのに適している。また、▲２▼の方式は被覆層の形成のための乾燥工程における加熱を利用して熱処理を行うので、特に経済性に優れている。
【００４２】
上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理又は保熱は、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外に設けられた加熱又は保熱装置などにより行う。連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
なお、製造される溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好ましいめっき組成、めっき付着量、上記(a)及び(b)の熱履歴の限定理由及び得られる作用効果などは先に述べた通りである。
【００４３】
めっき鋼板の表面に特定の被覆層を形成させる工程では、めっき鋼板の表面に、有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層であって、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満の被覆層を形成する。この被覆層を形成する工程と上記(b)の熱履歴を付与する工程との前後関係は上述した通りである。
有機樹脂と無機成分の種類等は先に述べた通りであり、これらを溶解又は分散（金属については金属イオン又は微粉末の形態で溶解又は分散）させた処理液をめっき鋼板面に塗布し、乾燥させることにより被覆層を形成することができる。通常は処理液を塗布した後、水洗することなく８０〜３００℃で乾燥処理する。
【００４４】
先に述べたように被覆層は単層又は複層（複数層）のいずれでもよい。したがって、めっき皮膜表面に上記有機樹脂と無機成分を含有する単層の被覆層を形成してもよいし、また、被覆層が複層の場合には、めっき皮膜表面に上記無機成分を含有する皮膜（若しくは上記無機成分からなる皮膜）を形成し、その上層に有機樹脂を含有する皮膜（若しくは上記有機樹脂からなる皮膜）を形成することもできる。また、複層の皮膜の少なくとも１つに有機樹脂と無機成分を含有させることもできる。
【００４５】
以上述べた本発明の表面処理鋼板の表面には単層又は複層の塗膜を形成し、塗装鋼板とすることができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗膜、エポキシ樹脂系塗膜、アクリル樹脂系塗膜、ウレタン樹脂系塗膜、フッ素樹脂系塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂系塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
表面処理鋼板の表面に塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。塗料を塗装後、一般に熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成させる。
【００４６】
【実施例】
［実施例１］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、表１〜表６に示すめっき皮膜組成と同等の浴組成を有する各種溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は鋼板間のバラツキが７５〜９０ｇ／ｍ２の範囲に収まるようにした。
【００４７】
このめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表１〜表６に示す熱履歴(I)，(II)を付与するとともに、めっき皮膜面に被覆層を形成した。この被覆層の形成では、有機樹脂及び無機成分を溶解又は分散させた処理液をめっき鋼板面に塗布し、１５０℃で加熱乾燥した。また一部の実施例（Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）については、めっき鋼板面に金属イオンを溶解させた処理液を塗布し、１２０℃で加熱乾燥した後、その上層に有機樹脂及び無機成分を溶解又は分散させた処理液を塗布し、１５０℃で加熱乾燥した。
このようにして製造した表面処理鋼板について、以下の方法により加工性と加工部耐食性を評価した。その結果を表１〜表６に示す。
【００４８】
(1) 加工性
表面処理鋼板を０Ｔ曲げしてこの０Ｔ曲げ先端部のクラックを観察し、以下の基準で評価した。
５：２０倍のルーペで観察してもクラックは認められない。
４：目視で観察するとクラックは認められないが、２０倍のルーペで観察するとクラックが認められる。
３：目視で観察してクラックが認められる。
２：目視で観察して大きく開口したクラックが認められる。
１：剥離を伴うクラックが生じている。
【００４９】
(2) 加工部耐食性
表面処理鋼板を３Ｔ曲げした後、５０℃、９８％ＲＨ以上の湿潤試験機に装入して１０００時間経過後の曲げ部からの錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。
５：異常無し
４：一部に軽度の白錆、黒錆の発生有り
３：全面に軽度の白錆、黒錆の発生有り
２：全面に著しい白錆、黒錆の発生有り
１：赤錆発生あり
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の表面処理鋼板は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、しかもノンクロメート被覆層を有する表面処理鋼板でありながら極めて優れた加工性と加工部耐食性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような表面処理鋼板を安定して且つ高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ
【図２】図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ、図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特公昭４６−７１６１号に示されるように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、建材分野を中心に需要が伸びている。
このめっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。
【０００３】
連続式溶融めっき設備では、下地鋼板は還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で所定温度に加熱され、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去が行われた後、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通って所定濃度のＡｌを含有した溶融亜鉛めっき浴中に浸漬される。めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられた後、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。
【０００４】
連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件及び雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所望のめっき品質や材質を確保するために所定の管理範囲で精度よく管理される。
上記のようにして製造されためっき鋼板のめっき皮膜は、主としてＺｎを過飽和に含有したＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライトはめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた耐食性を示す。
【０００５】
また、めっき浴には通常１．５mass％程度のＳｉが添加されているが、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜／下地鋼板界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１〜２μｍ程度である。この合金相が薄ければ薄いほど優れた耐食性を示す特徴的な皮膜構造の部分が多くなるので、合金相の成長抑制は耐食性の向上に寄与する。また、合金相はめっき皮膜よりも固く加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、加工性の向上効果をもたらす。また、クラック部は下地鋼板が露出していて耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは加工部耐食性をも向上させる。
【０００６】
通常、めっき浴には不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅ、合金相抑制のためのＳｉが含まれるが、それら以外にも何らかの元素が添加されている場合もあり、合金相やめっき皮膜中にはそれら元素が合金或いは単体の形で存在している。
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は実用に供されるに当たって溶融めっきままで使用されることは極く稀であり、通常はめっき鋼板表面に化成処理や塗装を施した表面処理鋼板として使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、折り曲げ等の加工を施すと加工の程度によって被加工部のめっき皮膜にクラックが生じる。このめっき鋼板では、めっき皮膜／下地鋼板界面に存在する約１〜２μｍ厚の合金相がクラックの起点となり、まためっき皮膜のデンドライト間隙部がクラックの伝播経路になることから、同程度の加工を行った場合でも、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べてクラックが比較的大きく開口する傾向がある。そのため加工の程度によってはクラックが肉眼で視認され、外観を損ねるという問題がある。さらに、上述のように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を発揮するが、下地鋼板の露出したクラック部はクラックのない部分と比較して耐食性が顕著に低下するという問題もある。
【０００８】
このような問題に対して、例えば特公昭６１−２８７４８号公報には、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に所定の熱処理を施すことによって、めっき鋼板の延性を改善する方法が示されている。しかし、このような従来技術の熱処理だけではめっき皮膜の延性を十分に改善することは難い。
また、上述したように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は表面に化成処理を施した化成処理鋼板や塗装を施した塗装鋼板として使用されるのが通常である。そして、単に折り曲げ等の加工による加工部でのクラック発生抑止の観点から、上記従来技術のようにめっき皮膜の延性をある程度改善したとしても、必ずしも実用に供される製品としての性能、すなわち化成処理や塗装を行った表面処理鋼板としての加工性や加工部の耐食性が直ちに改善されるものではない。
【０００９】
また、従来の表面処理鋼板の化成処理皮膜や塗膜中には、耐食性を向上させる目的でクロム化合物が添加されているが、近年、環境保護の観点からクロム化合物を添加しないノンクロメート皮膜化が重要な課題になっている。しかし、このようなノンクロメート皮膜は耐食性が低く、特に溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の加工部耐食性を満足するレベルにまで向上させることは困難である。
したがって本発明の目的は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、従来にない優れた加工性及び加工部耐食性が得られるノンクロメート表面処理鋼板及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のために本発明者らは、実用製品すなわち溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に化成処理などの被覆層を形成した表面処理鋼板としての性能に視点を定め、加工性や加工部耐食性を向上させるために最適なめっき皮膜と被覆層の構成について鋭意検討を行った。その結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜を特定の熱履歴を経たものとし、且つこのめっき皮膜面に特定のノンクロメート被覆層を形成することにより、従来では達成できなかった極めて優れた加工性と加工部耐食性が得られることを見い出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
[1] めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に被覆層を有する表面処理鋼板であって、
前記めっき皮膜が少なくとも下記(a)及び下記(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であり、前記被覆層は有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層の皮膜であって、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
【００１２】
[2] 上記[1]の表面処理鋼板において、被覆層が、無機成分としてリン酸、リン酸塩、シリカ、シランカップリング剤、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物、Ｍｎ系化合物、Ｍｇ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｆｅ系化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
[3] 上記[1]又は[2]の表面処理鋼板において、(b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの表面処理鋼板において、めっき皮膜がＭｇ、Ｖ、Ｍｎの中から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１〜１０mass%含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
【００１３】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの表面処理鋼板において、被覆層が単層の皮膜であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
[6] 上記[1]〜[4]のいずれかの表面処理鋼板において、被覆層が複層の皮膜からなり、下層の皮膜が無機成分を含有し、その上層の皮膜が有機樹脂を含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
[7] 上記[1]〜[6]のいずれかの表面処理鋼板の表面に単層又は複層の塗膜を形成したことを特徴とする塗装鋼板。
【００１４】
[8] めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に被覆層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
めっき鋼板の表面に、有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層であって、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満の被覆層を形成する工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１５】
[9] 上記[8]の製造方法において、被覆層が、無機成分としてリン酸、リン酸塩、シリカ、シランカップリング剤、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物、Ｍｎ系化合物、Ｍｇ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｆｅ系化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[10] 上記[8]又は[9]の製造方法において、(b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[11] 上記[8]〜[10]のいずれかの製造方法において、めっき皮膜がＭｇ、Ｖ、Ｍｎの中から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１〜１０mass含有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１６】
[12] 上記[8]〜[11]のいずれかの製造方法において、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与を、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
(1) 被覆層の形成前
(2) 被覆層の乾燥工程中
(3) 被覆層の形成後
(4) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
[13] 上記[8]〜[12]のいずれかの製造方法において、めっき皮膜の表面に被覆層を形成する工程が、単層の化成処理皮膜を形成する工程からなることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１７】
[14] 上記[8]〜[12]のいずれかの製造方法において、めっき皮膜の表面に被覆層を形成する工程が、少なくとも、めっき皮膜の表面に無機成分を含有する皮膜を形成する工程と、その上層に有機樹脂を含有する皮膜を形成する工程とからなることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[15] 上記[8]〜[14]のいずれかの製造方法の工程に加えて、さらに、被覆層面に１コート又は２コート以上の塗装を施す工程を有することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする。また耐食性等の観点から、めっき皮膜中のＡｌ量のより好ましい範囲は４５〜６５mass％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５mass％、Ｓｉ：０．７〜２．０mass％、Ｆｅ：１０mass％未満、残部が不可避的不純物を含む実質的なＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。
【００１９】
さらに、めっき皮膜中にＭｇ、Ｖ、Ｍｎの中から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜１０mass％含有させることによって、耐食性や加工性をより向上させることができる。これら元素の含有量の合計が０．０１mass％未満では十分な効果が得られず、一方、１０mass％を超えると耐食性向上効果が飽和するとともに、皮膜が硬くなるので加工性が低下する。
【００２０】
但し、以上のような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、そのめっき組成だけで高い加工部耐食性を得ることは難しく、後述する熱履歴を経ること及び上層の被覆層と組み合せることによってはじめて優れた加工部耐食性が得られる。
また、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には片面当たり３０〜２００ｇ／ｍ２程度とすることが適当である。
【００２１】
さらに、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であることが必要である。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
また、上記(b)の熱履歴において、温度Ｔ（℃）のより好ましい範囲は１３０〜２００℃である。
ここで、上記(1)式は本発明者らがめっき皮膜の昇温加熱及びその後の冷却条件や溶融めっきされためっき金属凝固後の冷却条件がめっき皮膜に与える影響を実験に基づき詳細に検討し、その結果導かれた実験式である。
【００２２】
めっき皮膜を上記(a)及び(b)の熱履歴を経たものとすることにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき皮膜でありながら、その加工性（耐クラック性など）は顕著に向上する。上記(a)及び(b)の熱履歴を経ることによりめっき皮膜の加工性が顕著に改善されるのは、以下のような理由によるものと考えられる。まず、鋼板が溶融めっき浴を出た直後に上記(a)の熱履歴、すなわち溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度を十分に遅くした熱履歴を経ることにより、溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進され、この結果、めっき皮膜が軟質化する。そして、このような熱履歴を経ためっき皮膜がさらに上記(b)の熱履歴、すなわち１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲に昇温加熱された後に特定の条件で徐冷される熱履歴、又は／及びめっき皮膜凝固後の１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲から特定の条件で徐冷される熱履歴を経ることにより、凝固時点でめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。これらの結果、めっき皮膜が著しく軟質化してその加工性が顕著に改善されるものと考えられる。
【００２３】
したがって、このようなめっき皮膜の軟質化とこれに伴う加工性の顕著な改善は、上記(a)及び(b)の熱履歴の複合的な作用によるものであり、いずれか一方の熱履歴だけで達成するのは困難である。
【００２４】
以下、上記(a)及び(b)の熱履歴の詳細について説明する。
まず、上記(a)の熱履歴については、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度を１１℃／sec未満とすることにより、上述したように溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進されることによりめっき皮膜が軟質化する。鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間での平均冷却速度が１１℃／sec以上では、凝固速度が速すぎるため溶融めっき皮膜の凝固が非平衡状態で進行し、半溶融状態である時間が短いためＡｌとＺｎの二相分離が十分に促進されず、上記(b)の熱履歴との複合化によるめっき皮膜の軟質化が十分に達成できない。
【００２５】
図１は、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜が上記(b)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に本発明条件を満足する被覆層を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。図１に示されるように、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間でのめっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec以上では、０Ｔ曲げでの加工性の評点は２点以下である。これに対して、めっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec未満では加工性の評点は４点以上となり、加工性が格段に改善されていることが判る。
【００２６】
めっき皮膜を上記(a)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましい。なお、この冷却手段は、前記加熱又は保熱手段によってめっき皮膜の冷却速度が制御されためっき鋼板が最初のロール（トップロールなど）に接触する前にこれを冷却し、ロール表面でのピックアップ発生を防止することなどを目的とするものである。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。但し、温度調整装置が有する加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を付与し得るものであればよい。
【００２７】
次に、上記(b)の熱履歴については、上記(a)の熱履歴を経ためっき皮膜（溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜）を１３０〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱し、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜をその冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、上述したようにめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。そして、このような熱履歴と上記(a)の熱履歴の複合的な作用によりめっき皮膜が著しく軟質化し、その加工性が顕著に改善される。
【００２８】
ここで、上記(b)の熱履歴におけるめっき皮膜の昇温加熱温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られず、一方、昇温加熱温度Ｔが３００℃超では下地鋼板とめっき皮膜との界面での合金相の成長を促進させるため、却って加工性に悪影響を及ぼす。またこのような観点から、加工性の改善にとってより好ましい昇温加熱温度Ｔの上限は２００℃である。
また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から上記(b)の熱履歴が付与される条件で冷却を行う場合についても、温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られない。
【００２９】
図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれも昇温加熱温度から１００℃までのめっき皮膜の平均冷却速度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に、本発明条件を満足する被覆層を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００３０】
また図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜の昇温加熱温度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に被覆層を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
【００３１】
図２(a)，(b)に示されるように、めっき皮膜の昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲では０Ｔ曲げの加工性の評点が４点以上であり、また好ましい条件である１３０〜２００℃の範囲では加工性の評点は４点〜５点となっている。これに対して昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲外では加工性の評点は３点しか得られていない。また、昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度と上記(1)式の“Ｃ”との差が零〜マイナス（本発明範囲内）の場合には０Ｔ曲げの加工性の評点は４〜５点であるのに対し、その差がプラス（本発明範囲外）の場合には加工性の評点は３点しか得られていない。
【００３２】
めっき皮膜を上記(b)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外にめっき皮膜を熱処理又は保熱するための加熱又は保熱装置を設け、所定の熱処理又は保熱を行う。例えば、連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。
但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
【００３３】
以上のような(a)及び(b)の熱履歴を経ためっき皮膜の表面に特定のノンクロメート被覆層を形成することにより、この表面処理鋼板は極めて優れた加工性と加工部耐食性を示す。
【００３４】
本発明の表面処理鋼板は、以上述べためっき皮膜の表面に特定の被覆層を有する。この被覆層は有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層の皮膜である。
被覆層中に含まれる有機樹脂は、加工性、加工部耐食性をともに向上させる効果がある。有機樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂等を用いることができる。
【００３５】
被覆層中に含まれる無機成分は耐食性を向上させる効果がある。被覆層中に含まれるのが上記有機樹脂だけでは耐食性が不十分であり、この無機成分を添加することにより所望の耐食性を得ることができる。無機成分としては、リン酸、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等）、シリカ、シランカップリング剤（例えば、アミノシラン系、イソシアネート系、メルカプト系、エポキシ系、ビニル系、メタクリロキシ系等のシランカップリング剤）、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物（例えば、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等）、Ｍｎ系化合物（例えば、硝酸マンガン等）、Ｍｇ系化合物（例えば、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等）、Ｎｉ系化合物（例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル等）、Ｃｏ系化合物（例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト等）、Ｆｅ系化合物（例えば、硝酸鉄等）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの無機成分は皮膜形成用の処理液に溶解又は分散させる（金属については金属イオン又は微粉末の形態で溶解又は分散させる）ことにより、皮膜成分とすることができる。
【００３６】
被覆層は単層又は複層（複数層）のいずれでもよいが、上記有機樹脂と無機成分は１つの皮膜（層）中に含有させてもよいし、別々の皮膜（層）にそれぞれ含有させてもよい。すなわち、被覆層が単層の場合にはこの皮膜中に上記有機樹脂と無機成分を含有させるが、被覆層が複層の場合には、例えば、下層の皮膜に上記無機成分を含有させ（若しくは上記無機成分からなる皮膜とする）、その上層の皮膜に有機樹脂を含有させる（若しくは上記有機樹脂からなる皮膜とする）こともできる。また、複層の皮膜の少なくとも１つに有機樹脂と無機成分を含有させることもできる。
【００３７】
被覆層の付着量（被覆層が複層である場合はその合計付着量）は０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では十分な耐食性が得られず、一方、５ｇ／ｍ２以上では加工により皮膜が剥離しやすくなる。
また、加工性、加工部耐食性を特に良好にするには、被覆層中の有機樹脂と上記無機成分の固形分の質量比を［有機樹脂］：［無機成分］＝１００：１〜１００、より好ましくは１００：１〜５０とするのがよい。有機樹脂１００部に対して無機成分の割合が１部未満では十分な耐食性が得られない。また、有機樹脂１００部に対して無機成分の割合が１００部を超えると加工により皮膜が剥離しやすくなる。
【００３８】
次に、本発明による上記表面処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、連続式溶融めっき設備などで製造されるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、その表面に被覆層を形成した表面処理鋼板の製造方法であり、溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、めっき鋼板の表面に特定の被覆層を形成させる工程とを有する。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
【００３９】
めっき皮膜に付与される上記(a)及び(b)の熱履歴のうち、(a)の熱履歴の付与は、めっき直後のめっき皮膜の冷却条件を制御することによりなされる。
この(a)の熱履歴をめっき皮膜に付与するには、上述したように連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。上述したように温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましいが、加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を与え得るものであればよい。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。
【００４０】
また、上記(b)の熱履歴の付与は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板に対して特定の熱処理を施すか、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜の冷却を保熱などによって制御することによりなされる。本発明の製造方法ではめっき鋼板のめっき皮膜面に特定の被覆層を形成させるが、めっき皮膜に上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理は、▲１▼被覆層の形成前、▲２▼被覆層の乾燥工程中、▲３▼被覆層の形成後（処理液の塗布及びその乾燥工程による皮膜の形成後）、のいずれの段階で行ってもよい。また、これらのうちの２つ以上の段階で行ってもよい。
【００４１】
したがって、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与は、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことができる。
(1) 被覆層の形成前
(2) 被覆層の乾燥工程中
(3) 被覆層の形成後
(4) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
なお、熱処理を行う上記方式うち、▲１▼の方式は熱処理工程と被覆層の形成工程の各条件をそれぞれ独立に最適化できるという利点があり、また、▲２▼，▲３▼の方式は連続式溶融めっき設備内で全ての処理を行うのに適している。また、▲２▼の方式は被覆層の形成のための乾燥工程における加熱を利用して熱処理を行うので、特に経済性に優れている。
【００４２】
上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理又は保熱は、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外に設けられた加熱又は保熱装置などにより行う。連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
なお、製造される溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好ましいめっき組成、めっき付着量、上記(a)及び(b)の熱履歴の限定理由及び得られる作用効果などは先に述べた通りである。
【００４３】
めっき鋼板の表面に特定の被覆層を形成させる工程では、めっき鋼板の表面に、有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層であって、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満の被覆層を形成する。この被覆層を形成する工程と上記(b)の熱履歴を付与する工程との前後関係は上述した通りである。
有機樹脂と無機成分の種類等は先に述べた通りであり、これらを溶解又は分散（金属については金属イオン又は微粉末の形態で溶解又は分散）させた処理液をめっき鋼板面に塗布し、乾燥させることにより被覆層を形成することができる。通常は処理液を塗布した後、水洗することなく８０〜３００℃で乾燥処理する。
【００４４】
先に述べたように被覆層は単層又は複層（複数層）のいずれでもよい。したがって、めっき皮膜表面に上記有機樹脂と無機成分を含有する単層の被覆層を形成してもよいし、また、被覆層が複層の場合には、めっき皮膜表面に上記無機成分を含有する皮膜（若しくは上記無機成分からなる皮膜）を形成し、その上層に有機樹脂を含有する皮膜（若しくは上記有機樹脂からなる皮膜）を形成することもできる。また、複層の皮膜の少なくとも１つに有機樹脂と無機成分を含有させることもできる。
【００４５】
以上述べた本発明の表面処理鋼板の表面には単層又は複層の塗膜を形成し、塗装鋼板とすることができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗膜、エポキシ樹脂系塗膜、アクリル樹脂系塗膜、ウレタン樹脂系塗膜、フッ素樹脂系塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂系塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
表面処理鋼板の表面に塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。塗料を塗装後、一般に熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成させる。
【００４６】
【実施例】
［実施例１］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、表１〜表６に示すめっき皮膜組成と同等の浴組成を有する各種溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は鋼板間のバラツキが７５〜９０ｇ／ｍ２の範囲に収まるようにした。
【００４７】
このめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表１〜表６に示す熱履歴(I)，(II)を付与するとともに、めっき皮膜面に被覆層を形成した。この被覆層の形成では、有機樹脂及び無機成分を溶解又は分散させた処理液をめっき鋼板面に塗布し、１５０℃で加熱乾燥した。また一部の実施例（Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）については、めっき鋼板面に金属イオンを溶解させた処理液を塗布し、１２０℃で加熱乾燥した後、その上層に有機樹脂及び無機成分を溶解又は分散させた処理液を塗布し、１５０℃で加熱乾燥した。
このようにして製造した表面処理鋼板について、以下の方法により加工性と加工部耐食性を評価した。その結果を表１〜表６に示す。
【００４８】
(1) 加工性
表面処理鋼板を０Ｔ曲げしてこの０Ｔ曲げ先端部のクラックを観察し、以下の基準で評価した。
５：２０倍のルーペで観察してもクラックは認められない。
４：目視で観察するとクラックは認められないが、２０倍のルーペで観察するとクラックが認められる。
３：目視で観察してクラックが認められる。
２：目視で観察して大きく開口したクラックが認められる。
１：剥離を伴うクラックが生じている。
【００４９】
(2) 加工部耐食性
表面処理鋼板を３Ｔ曲げした後、５０℃、９８％ＲＨ以上の湿潤試験機に装入して１０００時間経過後の曲げ部からの錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。
５：異常無し
４：一部に軽度の白錆、黒錆の発生有り
３：全面に軽度の白錆、黒錆の発生有り
２：全面に著しい白錆、黒錆の発生有り
１：赤錆発生あり
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の表面処理鋼板は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、しかもノンクロメート被覆層を有する表面処理鋼板でありながら極めて優れた加工性と加工部耐食性を有する。また、本発明の製造方法によれば、このような表面処理鋼板を安定して且つ高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ
【図２】図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ、図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ
Claims (15)
- めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に被覆層を有する表面処理鋼板であって、
前記めっき皮膜が少なくとも下記(a)及び下記(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であり、前記被覆層は有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層の皮膜であって、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1) - 被覆層が、無機成分としてリン酸、リン酸塩、シリカ、シランカップリング剤、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物、Ｍｎ系化合物、Ｍｇ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｆｅ系化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
- (b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
- めっき皮膜がＭｇ、Ｖ、Ｍｎの中から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１〜１０mass%含有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 被覆層が単層の皮膜であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 被覆層が複層の皮膜からなり、下層の皮膜が無機成分を含有し、その上層の皮膜が有機樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
- 請求項１、２、３、４、５又は６に記載の表面処理鋼板の表面に単層又は複層の塗膜を形成したことを特徴とする塗装鋼板。
- めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に被覆層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、
溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、
(a) 鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
(b) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ …… (1)
めっき鋼板の表面に、有機樹脂と無機成分を含有し且つクロムを含有しない単層又は複層であって、皮膜付着量が０．１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２未満の被覆層を形成する工程とを有することを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。 - 被覆層が、無機成分としてリン酸、リン酸塩、シリカ、シランカップリング剤、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａ系化合物、Ｍｎ系化合物、Ｍｇ系化合物、Ｎｉ系化合物、Ｃｏ系化合物、Ｆｅ系化合物の中から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項８に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- (b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項８又は９に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- めっき皮膜がＭｇ、Ｖ、Ｍｎの中から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１〜１０mass含有することを特徴とする請求項８、９又は１０に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与を、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことを特徴とする請求項８、９、１０又は１１に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
(1) 被覆層の形成前
(2) 被覆層の乾燥工程中
(3) 被覆層の形成後
(4) 溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程 - めっき皮膜の表面に被覆層を形成する工程が、単層の皮膜を形成する工程からなることを特徴とする請求項８、９、１０、１１又は１２に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- めっき皮膜の表面に被覆層を形成する工程が、少なくとも、めっき皮膜の表面に無機成分を含有する皮膜を形成する工程と、その上層に有機樹脂を含有する皮膜を形成する工程とからなることを特徴とする請求項８、９、１０、１１又は１２に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
- 請求項８、９、１０、１１、１２、１３、１４に記載の製造方法の工程に加えて、さらに、被覆層面に１コート又は２コート以上の塗装を施す工程を有することを特徴とする塗装鋼板の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002009960A JP3749487B2 (ja) | 2002-01-18 | 2002-01-18 | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 |
| CNB028001818A CN1215194C (zh) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | 表面处理钢板及其制造方法 |
| PCT/JP2002/000690 WO2002061164A1 (fr) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | Tole d'acier pretraite et son procede de production |
| AU2002230097A AU2002230097B2 (en) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | Surface treated steel plate and method for production thereof |
| KR10-2002-7011422A KR100500189B1 (ko) | 2001-01-31 | 2002-01-30 | 표면처리강판 및 그 제조방법 |
| US10/255,374 US6610422B1 (en) | 2001-01-31 | 2002-09-26 | Coated steel sheet and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002009960A JP3749487B2 (ja) | 2002-01-18 | 2002-01-18 | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003213395A JP2003213395A (ja) | 2003-07-30 |
| JP3749487B2 true JP3749487B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=27647823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002009960A Expired - Fee Related JP3749487B2 (ja) | 2001-01-31 | 2002-01-18 | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3749487B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4500132B2 (ja) * | 2003-08-20 | 2010-07-14 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐食性、加工性及び外観品質が優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法 |
| CA2864392C (en) * | 2012-02-14 | 2018-01-02 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Plated steel plate for hot pressing and hot pressing method of plated steel plate |
| US20220275481A1 (en) * | 2019-08-29 | 2022-09-01 | Nippon Steel Corporation | Hot stamped steel |
-
2002
- 2002-01-18 JP JP2002009960A patent/JP3749487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003213395A (ja) | 2003-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101160612B1 (ko) | 굽힘 가공성이 우수한 용융 Ｚｎ-Ａｌ계 합금 도금 강재 및그 제조 방법 | |
| US20120135261A1 (en) | Metal-coated steel strip | |
| JP6704669B1 (ja) | 加工部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板およびその製造方法 | |
| KR20150049991A (ko) | 표면외관 및 내열성이 우수한 용융알루미늄 도금강판 및 그 제조방법 | |
| JP2005264188A (ja) | 曲げ加工性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材及びその製造方法 | |
| JP4555499B2 (ja) | 表面性状に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼材とその製造方法 | |
| JPS6055591B2 (ja) | 耐経時めつき剥離性に優れた溶融亜鉛合金めつき鋼板の製造法 | |
| JP3749487B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP2002356759A (ja) | 耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｃｒ合金めっき鋼材 | |
| JP3654520B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP4834922B2 (ja) | 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| CN114761602B (zh) | 加工性和耐蚀性优异的铝基合金镀覆钢板及其制造方法 | |
| JP2004315965A (ja) | スポット溶接性及びプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JP3580541B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP2003213396A (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP3643559B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP2006207033A (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板 | |
| JP3811363B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 | |
| JP3811364B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 | |
| JP3371819B2 (ja) | 耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
| JP3643544B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP3652996B2 (ja) | 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| JP4131577B2 (ja) | めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2005290418A (ja) | プレス加工性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板及びその製造方法 | |
| JPS6289856A (ja) | 耐経時めつき剥離性に優れた溶融亜鉛・アルミニウム合金めつき鋼板及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040629 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3749487 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121209 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121209 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131209 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |