JPS6289856A - 耐経時めつき剥離性に優れた溶融亜鉛・アルミニウム合金めつき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板（以下
、単にＺｎ−Ａｌめっき鋼板という。）及びその製造方
法に関するもので、特に高温多湿雰囲気（９０℃以上、
Ｒ８９０％以上）或いは屋内での長期保存下において発
生するめっき層の粒間腐食により脆化しためっき層が鋼
板素地より剥離（以下、単に経時めっき剥離という。）
することを防止する方法に関するものである。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は、表面処理鋼板の中でも最も広い
需要分野をもっている製品である。ところが、これら需
要家における品質要求は年々高度化し、最近では耐食性
をはじめ加工性、塗装性にすぐれた多元系のＺｎ−Ａｌ
めっき鋼板に関する製品開発が盛んに行なわれるように
なった。　ところが、長期にわたる室内経時または高温
多湿雰囲気において低級亜鉛地金を用いた溶融亜鉛めっ
き鋼板に発生するめっき層の粒間腐食およびその進展に
よって脆化しためっき層が鋼板素地より剥離するに至る
現象がすぐれた耐門性能をもつＺｎ−Ａｌめっき鋼板に
も著しく発生し、商品価値を大きく損なうことがある。

この改善事例としては例えば、めっき層がＡｌ０．２〜
１７ｗｔ％、Ｓ　ｂ　０．０２〜０．１５ｗｔ％および
Ｐｂ０．０２ｄ％以下残部がＺｎでなることを特徴とし
たＺｎ−Ａｌめっき鋼板及びその製造法として米国特許
第４０５６３６６号がある。またＡ　ｌ　Ｇ、０５〜２
．Ｏｖｔ％、Ｍｇ　０．ＯＱ５〜１．０ｗｔ％、Ｃｕお
よびｓｂのうち１種または２種を０．１〜１．０ｗｔ％
、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるめっき浴組
成を特徴とする耐粒界腐食性にすぐれた溶融めっき用亜
鉛合金として特開昭５６−１０５４４７号公報、更には
Ａ　Ｉ　０．１〜２５ｗｔ％、Ｓｂ０．ＩｖＬ％未満、
Ｍ　ｇ　０．０５〜２．Ｏｗｔ％、ｐｂ０．０１ｗｔ％
以下で残部がＺｎおよび不可避的不純物でなるめっき浴
で鋼板にめっきする方法として特開昭５８−１７７４４
７号公報などが提案されている。

一方、これらの事例を前後して本発明者等は本出願に先
立ち、次のような提案をしている。即ち、Ａ　Ｉ　０．
１〜０．２ｗｔ％未満、Ｓ　ｂ　０．１〜Ｑ、５ｗｔ％
およびＦｅを除＜Ｐｂ、ＣｄあるいはＳｎ等の不可避的
不純物の合計が０．Ｑ２ｖｔ％未満で残部がＺｎである
ことを特徴とした耐経時めっき剥離性にすぐれたゼロス
パングル亜鉛めっき鋼板の製造法を特願昭５５−９８２
５１号（特開昭５７−２６１５５号公報）として提案し
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明法は、とくに前記特開昭５７−２６１５５号公報
記載の発明の工業化に際し、これに更に詳細な検討を加
え、高生産性連続溶融めっきラインに対する実現性をよ
り高めたものである。

即ち、 ■　適用鋼種のキルド鋼化は、その鋼板表面の清浄度の
低さに起因してめっき層と鋼との界面に加工にもろいＦ
ｅ−Ｚｎ系合金層が異常成長し易く、これがめつき絡着
性不良をしばしば起すことが知られた。そこで、この対
策として、めっき浴中のＡｌ１ｋの見直しが不可欠とな
った。

■　また、このＡＩはめっき層の結晶粒界等に偏析する
が、これが腐食初期において、Ｚｎと局部電池を形成し
、カソードとなって、粒界が選択的に腐食する。ところ
がこの繰返しによって粒間腐食生成物の体積膨張もあっ
て、その腐食割れは、めっき層の更に内部に向って進展
する。そのため、その抑制にあたってはｓｂの見直しも
また必要となった。

以上の音量をふまえ以下に述べる本発明法−を提案する
に至った。

（問題点を解決するための手段） かかる点に鑑み本発明者等は種々の研究を重ねた結果、
Ａ１０．３０超〜ｌｏｗｔ％で且っＰｂＳＳｎ笠−不可
避的不純物の合計が００２ｗｔ％未満で残部がＺｎでな
るめっき浴に、Ｓｂ０．２〜１．０ｗｔ％を添加するこ
とにより、亜鉛・アルミニウム合金めっき層は、すぐれ
た耐経時めっき剥離性に変化することを見出だした。更
には、また、該めっき面が凝固する直前の半溶融状態に
おいて、めっき面の冷却速度を大きくするほど微細で美
麗なめっきスパングル外観が得られることを見出だした
。

すなわち、本発明の骨子はＺｎ−Ａｌめっき鋼板および
その製造方法において、 ■　めっき層の結晶粒界や、Ｆｅ系合金層またはその近
傍に富化する活性なα−ＡＩをｓｂによってＡｔ−５ｂ
として集品固定化させ、電気化学的に不活性化させるこ
とに成功した点にあり、これによってＺｎ−Ａｌめっき
鋼板の高耐食性機能を生かしつつ、最大の欠点であるめ
っき層粒間腐食を抑制し、その腐食の進展によって生ず
る粒間腐食割れの伝播拡大と脆化しためっき層の鋼板素
地からの剥離を完全に解消することに成功した点にある
。

■　更には、また、ｓｂが宵する自然冷却下でのめっき
スパングル開華機能を利用し、一定の冷却速度を設ける
ことにより、粗大スパングルから微細化スパングルまで
を同一めっき浴で造′つ別（Ｙできるようになった点に
ある。

（作　用） 以下に本発明法におけるめっき浴構成成分をはじめとし
た制：限条件についてその理由を述べる。

（１）アルミニウム ＡＩは高いほど耐食性にすぐれるが、反面結晶粒界等に
偏析する活性なα−Ａｔの選択腐食が起り易く粒界腐食
割れの伝播拡大によって、めっき層の脆性破壊を沼き、
終局的には鋼素地からのめつき剥離に至る点或いはまた
鋼素地との界面に生成するＦ　ｅ　−Ａ　Ｉ系合金層の
うち硬くて脆いθ＋η混合相の異常成長を伴いめっき密
着性を低下させる点及び防食能の飽和と経済性の点から
めっき浴中の上限ＡＩは１０ｗｔ％とした。一方、ＡＩ
を低下させると綱界面に生成する硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ
２元系合金層（ζ相）の異常成長があり、めっき密着性
はもとより、浴中に溶出した鋼板からのＦｅが金属間化
合物（ドロス）になって突起状に共近し、耐食性や外観
に対しても弊害を沼くことが多く、商品価値の上で問題
がある。また低ノ＼ｌ化によってｓｂの高濃度域では、
めっき浴の流動性低下があるが、これによるめっき作業
性或いはめっき外観品質の低下を防ぐには、ＡＩは成る
量以上が必要である。これらの理由から下限ＡＩは０．
３％超ｗｔ％とした。好ましくはＡ１０！５〜１０．０
ｗｔ％がよい。

（２）アンチモン ｓｂは本発明における最大の特徴を発揮させるために用
いられる成分である。ｓｂはめっき層に偏析する活性な
Ａｔと共晶し、Ａ　Ｉ−９ｂ共晶物として粒間腐食と経
時めっき剥離を抑制もしくは防止する。更にはめつき表
面に生じる粗大スパングルを必要に応じて微細化できる
機能をめっき浴に付与するために用いられる。Ｓ　ｂ　
０．２ｖｔ％未満では、大気放冷下でのめっきスパング
ルの粗大化機能は十分でない。めっき層中のｓｂが少い
と、その偏析によるＺｎの融点降下が小さく、Ｚｎの凝
固温度範囲の拡大が余り期待出来ず、Ｚｎの結晶核の成
長を助長する作用が高速ライン下では余り期待できない
。従って、美麗で均一な粗大スパンクル外観は得にくい
。

まｆこ、ＳｂＬ、０ｗｔ％超ではめっき浴の流動性が高
くなりすぎるため、めっき層が凝固する迄の時間に流れ
模様が発生したり或いはｓｂの偏析過程で生じる発熱反
応による復熱作用から一旦凝固しかかっためっき層にタ
レが生じ、うねり又は凹凸の大きいめっき表面を呈する
ようになり、アブレーノヨン疵の発生を伴うなど均一な
表面外観を得る点でその制御は難しくなる。好ましいＳ
ｏの範囲は０．２〜０．５ｗｔ％である。

（３）不可避的不純物 Ｐ、ｂ、　Ｃｄ或いはＳｎなどの不可避的不純物はめつ
き層の粒間腐食を生じＺｎの脆性破壊を誘発させるかＡ
Ｉ共存下においてはこれを更に助長する作用がある。ま
た、これらの不純物はめっき層の粒界や屑界面に生成す
るＦｅ系合金層近傍にも濃化し易く、極部電池を形成し
てめっき層の粒間腐食や耐食性の劣化を招くことなどか
ら極力これを排除することが好ましい。上記不可避的不
純物の合計量が０．０ｈｖＬ％以上においては上述した
めっき層に対する弊害を更に助長し、商品価値を大きく
損なう結果に終る。従って、不可避的不純物範囲は０．
０２ｗｔ％未満とし、好ましくは０．０１ｖＬ％以下に
する方がよい。

（４）めっきスパングルの微細化のための急冷処理方法 本発明のめっき浴によればｓｂにめっきスパングルの開
型機能がありめっき後自然冷却下において粗大スパング
ルが生成する。しかしながら塗装鋼板など表面外観の美
麗さが要求される用途においては、粗大スパングルより
微細スパングル外観の方が好まれる。従って、めっき浴
の必要機能として、必要に応じてめっきスパングルのつ
くり別けができることが必須である。

一般に、粗大スパングルの微細化の考え方としては冷却
速度を上げて亜鉛の結晶核の成長を抑制する方法と金属
間化合物を形成させることによってそれが結晶核となり
それ以上結晶成長しないようにする方法とがある。この
うち、本発明法で得るめっきスパングルの微細化の考え
方はめっき浴成分範囲からみれば上記したいづれの考え
方も成り立つが得られた微細化スパングルの表面辻上り
外ＩｔＩｌｉ（光沢、色調、平滑さなど）の美麗さの点
で有利な前者の急冷方法を施す方が得策である。また、
めっきスパングルをより微細化させるには冷却速度を上
げる必要がある。一般に分解潜熱の大きい薬液をミスト
粒径を出来るだけ小さく噴霧密度を上げて半溶融状態の
亜鉛めっき表面に吹付ける湿式法或いは金属粉末を吹き
付ける乾式法などがあるが本発明法では何れの方法であ
ってもよい。

冷却速度５０℃／ｓｅｃ未満においては肉眼的視野にお
いてさえ粗大スパングルがまだ十分に微細化しきれず、
商品価値としては十分でない。また３０Ｇ’Ｃ／ｓｅａ
超においては肉眼的或いは顕微鏡的視野においても十分
に微細化し、飽和状態にあることから、これ以上の令達
を上げることは設備の過剰投資或いは作業環境の悪化を
招くなどから余り好ましくない。好ましい冷却速度とし
ては１００〜２５０”Ｃ／ｓｅｃがよい。

（実施例） 板厚０　、３　ｍｍ、板巾１２００ｍｍの連続鋳造によ
って圧延された未焼鈍アルミキルド間板はゼンジマー溶
融めっきラインにおいて所定の加熱サイクルで焼鈍され
、第１表に示すめっき条件下でめっきされる。半溶融状
態のめっき表面は、そのまま大気放冷によって凝固され
る場合と急速冷却される場合とに別れ粗大スパングル外
観或いは微細スパングル外観を有したＺ　ｎ　−Ａ　ｌ
めっき鋼板としてつくり別けられる。　このようにして
つくり別けられた本発明法によるＺｎ−Ａｌめっき鋼板
の耐経時めっき剥離性およびその他の性能について比較
例をもとに第１表にまとめて示す。

本発明の実施例をＮｏ、　１　＝Ｎｏ、　１５に示し、
また、その比較例をＮｏ、１６〜Ｎｏ、２３に示す。

微細スパングルＺｎ−Ａｌめっき鋼板の場合、めっき浴
中のＡＩ及びｓｂの濃度を変更し、ｓｂの有効性につい
て述べたものを本発明実施例のＮｏ。

１〜Ｎｏ、９に示し、その比較例をＮ　ｏ、　１６〜Ｎ
　ｏ。

１９に示す。

また、自然冷却下でのスパングルの粗大化効果に対する
ｓｂの有効性について本発明実施例をＮｏ、１５に示し
、その比較例をＮｏ、２３に示す。

また、めっきスパングルの微細化に対する、めっき冷却
速度の有効性について、本発明実施例をＮｏ、５及びＮ
ｏ、１０−Ｎｏ、１４に示し、比較例をＮｏ、２０　、
Ｎｏ、２１に示す。更にはまた、不可避的不純物の影響
について本発明実施例をＮ００５に示し、比較例をＮｏ
、２２に示す。

（発明の効果） 実施例から明らかなように、本発明方法は元来、ＡＩが
有する高耐食性機能を損なうことなく、Ｚｎ−Ａｌめっ
き鋼板の最大の欠点である経時劣化によるめっき層剥離
を純亜鉛めっき浴へのｓｂ添加により完全に解消させる
画期的なＺ　ｎ　−Ａ　ｌめっき鋼板の製造方法である
。

また、本発明方法は同一めっき浴において、凝固直前の
溶融めっき面に対し、適正な冷却速度を与えることによ
り、外観の平滑性及び耐経時めっき剥離性に優れたＺ　
ｎ　−Ａ　Ｉめっき鋼板を造ることができる。

以上のように、本発明はｓｂの採用によって従来技術の
欠点であった経時劣化によるめっき届の剥離現象を完全
に解消したＺｎ−Ａｔめっき鋼板であって更に、スパン
グルの造り別けが可能なライン汎用性の高いＺ　ｎ　−
Ａ　Ｉめっき鋼板の製造方法として提供されるものであ
る。

−七１．１貰子ｊ支゛范分七斤（こよろ。

Ｐｂは不可避的イく純吻を代表したもので示す。

＊２　リン酸ツーダ１ｗｔ％５ｏｌｎ、超〜ご波式ノズ
ル使用 空気圧０　、　Ｉ　−１ｋｇ／　Ｃｍ’、液圧１ｋｇ／
ｃｍ”＊３　重量法（ＪＩＳＩ（−０４０１に鵡する）
＊４　表面外観判定法（目視） ・◎平滑金属光沢、Ｏやや凹凸気味、△梨地又はピッチ
ング状、×めっきタレ又は凹凸何 ＊５　めっきスパングル判定法（目視）○正常なめっき
スパングル ×微細、粗粒スパングルの混在 ＊６　耐経時めっき剥離性 高温湿潤箱試験（８０℃、ＲＨ＞９５％、１４日間）後
ＯＴ析凸曲加工たのち、加工部をセロテープ（登録商標
）剥離 ◎異常なし、○ごく僅か剥離、Δ層間剥離、×全面剥離 ＊　７　　　　ネ月　Ｉｔｓ　　島　、、−、去　ブタ
　？）　り七３／４インチφのポンチを５　ＫｇＸ　７
０　ｃｍ高さから落下、凸部テーピング ◎異常なし、○微少剥離、△部分的剥離、×全面剥離 ＊８　裸耐食性 総クロム付着＠１５ｍｇ／ｍ’（片面）のクロメート処
理を施したのち、海岸工業地帯にて屋外バクロ試験２４
ケ月経過させ発錆重量減により評価したもの。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ０．３０超〜１０ｗｔ％、Ｓｂ０．２〜１．
   ０ｗｔ％で且つＰｂ、Ｓｎ等不可避的不純物の合計が０
   ．０２ｗｔ％未満で残部がＺｎでなるめっき面を有する
   ことを特徴とする耐経時めっき剥離性に侵れた溶融亜鉛
   ・アルミニウム合金めっき鋼板。
2. （２）Ａｌ０．３０超〜１０ｗｔ％、Ｓｂ０．２〜１．
   ０ｗｔ％で且つＰｂ、Ｓｎ等不可避的不純物の合計が０
   ．０２ｗｔ％未満で残部がＺｎであるめっき浴を用い、
   溶融めっきラインにおいて鋼板に浸漬めっきしたのち自
   然冷却することを特徴とする耐経時めっき剥離性に優れ
   た溶融亜鉛・アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
3. （３）Ａｌ０．３０超〜１０ｗｔ％、Ｓｂ０．２〜１．
   ０ｗｔ％で且つＰｂ、Ｓｎ等不可避的不純物の合計が０
   ．０２ｗｔ％未満で残部がＺｎであるめっき浴を用い、
   鋼板に浸漬めっきしたのち、めっき層の凝固直前におい
   て半溶融めっき面を５０〜３００℃／ｓｅｃで急冷処理
   することによってめっきスパングルの微細化を行なうこ
   とを特徴とする耐経時めっき剥離性に優れた溶融亜鉛・
   アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。