JPH0354188B2

JPH0354188B2 -

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Publication number: JPH0354188B2
Application number: JP60163891A
Authority: JP
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1991-08-19
Also published as: JPS6227558A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は溶融亜鉛−アルミニウム合金めつき鋼
板（以下、単にZn−Alめつき鋼板という。）が温
多湿雰囲気（90℃以上、RH90％以上）或いは屋
内での長期保存において発生するめつき層の粒間
腐食と粒間腐食割れの伝播拡大を抑制し、かつ、
脆化しためつき層が鋼板素地より剥離（以下、単
に経時めつき剥離という。）することを防止する
方法に関するものである。（従来技術）溶融亜鉛めつき鋼板は、表面処理鋼板の中でも
最も広い需要分野をもつている製品である。とこ
ろがこれら需要家における品質要求は年々高度化
し、最近では耐食性をはじめ加工性、塗装性の高
度化に関しての多元系のZn−Alめつき鋼板に関
する製品開発が盛んに行なわれるようになつた。ところが長期にわたる室内経時または高温多湿
雰囲気において低級亜鉛地金を用いた溶融亜鉛め
つき鋼板に発生するめつき層の粒間腐食およびそ
の進展によつて脆化しためつき層が鋼板素地より
剥離するに至る現象がすぐれた耐食性能をもつ
Zn−Alめつき鋼板にも著るしく発生し、商品価
値を大きく損なうことがある。この改善事例としては例えば本発明者等が先願
したAl0.1〜0.2wt％未満、Sb0.1〜0.5wt％且つ、
Mg、Cu、Cr、Ni、Co、Mnのうち１種又は２種
以上を0.01〜5wt％で、更にはPb、SnおよびCd
など不可避的不純物の合計が0.02wt％未満で、残
部がZnでなることを特徴とした耐経時めつき剥
離性にすぐれたZn−Alめつき鋼板の製造方法と
して特願昭55−141310号がある。更には、また、Al40wt％超〜70％以下、
Si0.5wt％超〜10wt％以下を含有するZn−Al合金
浴にMg、Mnおよびミツシユメタルのうち１種
又は２種以上をMg0.01〜1.0wt％、Mn0.01〜
0.5wt％、ミツシユメタル0.01〜2.0wt％添加する
と共に、Sbを0.01〜0.5wt％添加し、更に、不可
避的不純物のうちPbを0.1％以下、Snを0.02wt％
以下とした浴を用いることを特徴とした複合溶融
めつき鋼板の製造法として特開昭58−177450号が
ある。これらはいづれもZn−Alめつき鋼板のAlが元
来有する高耐食性を損なうことなく、粒間腐食に
よるめつき層の脆化を防止する方法である。（発明の解決しようとする問題点）本発明は上述した従来法のうち、先に発明した
特願昭55−141310号の更に高耐食性化に関して、
詳細な検討を行なつたもので、Zn−Alめつき鋼
板特有の経時脆化によるめつき剥離を抑制しつつ
高耐食性化に成功した画期的なZn−Alめつき鋼
板の製造方法である。（問題点の解決手段）本発明法はAl0.15〜10wt％、Sb0.1〜1.0wt％お
よびSi0.01〜2wt％で且つPb、SnおよびCdなど
不可避的不純物の合計が0.02wt％未満で残部が
Znのめつき浴にMgを0.01〜1wt％添加してなる
めつき浴を用い、ゼンジマー式溶融めつきライン
にて低炭素鋼板にめつきすることを特徴とした耐
食性および耐経時めつき剥離性にすぐれたZn−
Alめつき鋼板の製造方法である。更には、また、
上記Zn−Alめつき鋼板のめつき層が凝固する直
前の半溶融状態において、リン酸塩系水溶液をミ
スト吹付して50〜300℃／secの急冷処理を行なう
ことを特徴とした平滑且つ美麗な微細化スパング
ル外観を有する耐食性および耐経時めつき剥離性
にすぐれたZn−Alめつき鋼板の製造方法である。（作用）すなわち、本発明の骨子はZn−Alめつき鋼板
の製造においてめつき層の粒界や、Fe系合金層またはその
近傍に富化するAlをSbによつて共晶固化させ
ることによつて活性なAlを不働化しZn−Alめ
つき鋼板の最大の欠点であるめつき層の粒間腐
食或いはその進展によつて生ずる粒間腐食割れ
の伝播拡大と鋼素地からのめつき剥離を解消し
た点にある。また、鋼とめつき層との界面に生ずるFe−
Zn合金層またはFe−Al合金層の異常成長を抑
制し、めつき層の高耐食性化やめつき密着性或
いは美麗な金属光沢をもつめつき外観の向上に
対しSiを用いた点にある。更には、Zn−Alめつき鋼板のアノード腐食
を抑制し、不働態化領域を拡大して、更に高耐
食化させるにあたりMgを併用する点にある。また、Zn−Alめつき鋼板のめつき表面に生
ずる粗大スパングルを必要に応じて、めつき層
の凝固直前で急冷処理を施し平滑かつ金属光沢
のある微細スパングル外観を得る点にある。以下、本発明におけるめつき浴成分或いは急冷
処理についての限定理由を述べる。 (イ) アルミニウム本発明のZn−Alめつき鋼板において、Alの
作用効果はめつき浴中のAl量に応じて異なる。
Alが0.15％未満ではめつき層の高耐食性化は余
り期待できず、また鋼界面にFe−Al−Zn系３
元合金層の十分な生成がないため加工に脆い
Fe−Zn系２元合金層の異常成長を招き、初期
のめつき密着性に安定性を欠く。従つてAlの
下限は鋼界面において上記３元合金層が十分生
成し、めつき密着性を安定して確保し得る点を
考慮して0.15wt％とした。他方、めつき浴中の
Alが増大するにつれめつき層は異相化しη相
（Zn）、β相（Zn含有率の高いZn−Al）、α相
（Al含有率の高いZn−Al）が複雑に混在し、更
にAl量が高くなるとα相とβ相の晶出が支配
的になり、Zn−Alめつき鋼板の高耐食化をも
たらす。ところが浴中のAl量が増すにつれて併行し
て起る現象の中に鋼界面でのAlとFeによる熱
拡散反応が促進しすぎて加工に脆いFe−Al系
合金層の異常成長が生じ、初期のめつき密着性
はもとより、湿潤雰囲気下における点状赤錆の
発生など、耐食性に対する蔽害を招く恐れがあ
る。更には、まためつき浴中に溶出したFe−Al
系化合物がめつき層中混入してめつき表面に突
起状を呈し、これがアブレージヨンを生じ、表
面疵の発生を伴なつてめつき外観品質の低下を
もたらすため、これを防ぐには、設備的にフイ
ルター等によるめつき浴の清浄化などに工夫が
必要になる。Al10wt％超では、これらの現象
が激しく起るため余り好ましくない。以上のような観点から本発明におけるめつき
浴中のAlの下限は0.15wt％とし、好ましくは
連続高速めつきラインにおける安定しためつき
密着性が確保できる点で0.2wt％がよい。また
Alの上限についてはZn−Alめつき鋼板の高耐
食性化をはじめとするめつき品質、或いはめつ
き浴周辺機器（めつきスタンド、シンクロー
ル、スナウトなど）の溶食性の点から10wt％
とした。 (ロ) アンチモン Sbは本発明において最も特徴とするめつき
成分であり、Zn−Alめつき層の耐粒間腐食を
抑制し、鋼素地からのめつき剥離を防止する作
用効果と更には、また、めつきスパングルの開
華機能を有することから、めつき後の冷却条件
を選択することで、スパングルの大きさを粗大
粒から微細粒まで制御できる特長をもつ。 SbがZn−Alめつき層の粒間腐食を抑え耐経
時めつき剥離性を向上させる理由は、めつき層
の結晶粒界や鋼界面に生成するFe−Al−Zn合
金層もしくはその近傍に富化偏析するAlが
AlSbとして共晶固化することがＸ線回折によ
り検証される点及び高温多湿雰囲気（95℃、
RH＞98％７日間）下でのめつき層断面のヘア
ークラツクの発生と伝播拡大が防止できる点な
どを考慮すると活性なAlがSbと共晶すること
によつて不働態化ないし不活性化しZnとの局
部電池形成においてZnとAlとの腐食電位差を
小さくしこれが終局的にZnの局部腐食を抑制
したためと推察される。従つて、本発明のZn−Alめつき鋼板におい
てめつき層の経時劣化を防ぐにはある程度めつ
き浴中のAl量に応じたSb量が必要なことは言
うまでもない。しかし必要以上のSb添加はめ
つき浴の粘性を低下しめつき層の凝固過程にお
いてSbが液相から固相にはき出される際に発
熱反応を伴なうためと考えられるが、自然冷却
下において一旦凝固しためつき表面にめつきタ
レを生じ、めつき外観に凹凸を生じて、アブレ
ージヨン疵を発生したりすることがある。以上の作用から、Zn−Alめつき層の耐経時
剥離性及び自然冷却下でのめつきスパングルの
開華作用を十分発揮させ得る点からSbの下限
は0.1wt％とし、好ましくは0.2wt％がよい。ま
た、その上限については、めつき外観の平滑化
の点から1wt％とし、好ましくは0.5wt％がよ
い。 (ハ) シリコン SiはAlとのバランスによつて、その作用は
異なりFe−ZnまたはFe−Al系合金層の成長を
抑制し、めつき密着性を向上させると同時にめ
つき層の高耐食性化をも導くために用いられ
る。Si0.01wt％未満ではFe系合金層の成長を
抑制する効果はAlの作用に支配され殆んどそ
の効果は認められない。また、めつき層中の粒
界等に富化したAlと共晶し、めつき層の耐食
性の向上をもたらす効果も余り期待できない。
またSi2.0wt％超においてはAlの固相中でのSi
固溶度を超えてめつき層中に分散析出するた
め、プレス加工等においてめつき層がパウダリ
ングを起し易くなり余り好ましくない。従つて
好ましくはSi0.02〜1.5wt％がよい。 (ニ) マグネシウム MgはZn−Al−Siめつき層の更に高耐食化を
目的に特に用いられるがその使用に際しては、
めつき層の局部腐食を惹起しない範囲で用いる
必要がある。 Mg0.01wt％未満ではめつき浴成分のZn、
Al、Siとの共晶体形成による電気化学的にめ
つき層の不働態化領域を拡げる効果は殆んどな
く、従つて高耐食性化は難しい。またMg1wt
％超においてはめつき層の結晶粒界等に偏析す
るMgがカソードになりZn含有率の比較的高い
α−Alの選択腐食を引き起し、めつき層の粒
間腐食による脆性破壊からめつき剥離を招くた
め商品価値上問題がある。従つて、好ましくは
Mg0.05〜0.5wt％がよい。 (ホ) 不可避的不純物本発明法におけるめつき浴中の不可避的不純
物とはZnと接触し局部電池を形成した際自か
らがカソード化してZnのアノード化（Zn→
Zn²⁺＋2e）を促進させる作用をもつPb、Sn及
びCd等の元素をいう。従つて、これらの元素
は、めつき層の粒間腐食とその脆性破壊を誘発
しめつき剥離に到らしめたり、めつき層の高耐
食性化に対しても決して好ましくなく、本発明
においては極力これを排除する必要がある。以上の理由から本発明では、めつき用地金金
の製練過程で不可硝的に混入してくる不純物元
素に止めその合計量を0.02wt％未満とするが、
好ましくは0.01wt％以下にした方がよい。 (ヘ) めつき後の急冷処理本発明におけるめつき後の急冷処理は、めつ
き層において、Sbの表面や粒界等への濃縮化
が開始される前に急冷しめつき層を凝固点以下
に温度降下させてめつき表面に生成する粗大ス
パングルを微細化し、塗装下地めつき鋼板とし
て平滑で美麗なめつき外観を得ることを目的と
するものである。従つてその際の急冷処理はめ
つき層が溶融または半溶融状態で行なうことが
前提であり、平滑でかつ均一な微細スパングル
を得るためには冷却速度を出来る丈高くした方
が好ましい。本発明での冷却速度を上げる方法としては、
一般に用いられている金属の微粉吹付法におい
て吹付けられた金属が溶融状態のめつき層と融
着する際保有熱を吸収してめつき層を急冷させ
る乾式急冷法によつてもよい。或いはまた、水
又はリン酸塩系水溶液など分解潜熱の大きい薬
液を用いて溶融状態のめつき面に吹き付けてな
る湿式急冷法とがあり、いづれの方法でもよ
い。但し、より平滑かつ均一な微細スパングル
を得るためには、めつき層との融着相溶性、融
点或いは粒径の点で作業許容度の狭い乾式法よ
り、濃度、流量、スプレーミスト粒径の点で工
夫要素の大きい湿式法の方が安定した生産性が
得られ好ましい。また、この湿式急冷法において冷却速度を上
げるのに最も有効な要素は薬液の吹付において
ミスト粒径を如何に小さくし、それを均一吹付
するかであり、薬液の種類、濃度、温度はそれ
ほど大きな効果は期待できない。従つて、微細
なミスト粒径の得られる設備化については生産
性のライン特性を含めて工夫すればよい。急冷速度50℃／sec未満では、めつき付着量
や鋼板の板厚等の変動要因によつて微細なスパ
ングルが得られない場合があり、高生産性の溶
融めつきラインでは歩留りの低下を招き好まし
くない。また300℃／sec超においては、肉眼的
視野において商品価値上問題のない状態でのス
パングルの微細化は飽和状態に達するため、こ
れ以上の機能の向上は過剰な設備投視を招きま
た急冷処理設備周辺の作業環境を汚染するため
避けた方がよい。以上から好ましい冷却速度は
100〜2250℃／secがよい。以下に実施例を記載
し、本発明の効果について更に詳述する。（実施例）第１表は板厚0.27mm、板巾914mmの未焼鈍キル
ド鋼板を本発明浴或いは比較浴を用いて溶融めつ
きしたもののめつき密着性、めつきスパングル仕
上り外観、無処理未塗装での裸板耐食性及び耐経
時めつき剥離性について一括してまとめたもので
ある。溶融めつきはゼンジマー式溶融めつきライ
ンを用いて次の条件で行なつた。

【表】

【表】 (1) ライン速度 150ｍ／分 (2) 前処理無酸化炉出側板温 600〜650℃ 還元炉出側板温 790〜830℃ 還元炉ガス組成 25％H₂、75％N₂ (3) 溶融めつき浴温 470〜480℃ (4) めつき付着量（ガスワイピング制御）片面 140〜160ｇ／m² (5) めつき後冷却自然冷却およびリン酸塩１％水溶液を特殊ノ
ズルを用いて溶融状態にあるめつき面に対し、
圧力、距離を調整して冷速を調整した。 (6) めつき後のスキンパス処理無また、このようにして得られたZn−Al合金め
つき鋼板の性能試験は次の方法により行なつた。 (1) めつき密着性半径3/4インチの半球をもつた荷重５Kgの鋼
塊を高さ500mmより自然落下させ凸部めつき面
をセロテープにより強制剥離し次の基準で評価
した。 ◎：全くめつき剥離なし〇：微小点状（数点）剥離 △：或る面積をもつて剥離 ×：全面剥離 (2) めつきスパングル外観目視により次の基準で評価した。

【表】 (3) 未塗装裸板耐食性 JIS Ｚ−2371の塩水噴霧試験において、８時
間噴霧−16時間休止を１サイクルとし７サイク
ル後での発錆重量減を求め、１m²、１時間当り
の腐食速度に換算し、次の基準で評価した。◎
0.1以下、〇0.3以下、△0.5以下、×1.0以下
〔ｇ／m²／Hr〕 (4) 耐経時めつき剥離性未塗装の裸板を80℃、RH95％±３％の湿潤
箱中に14日間曝したのち、３mmφ折曲加工し、
加工部のめつき面をセロテープにより強制剥離
する。その剥離状況を目視により次の基準で評
価した。 ◎：全く剥離せず〇：点状に数点剥離 △：めつき層の凝集破壊状に剥離 ×：鋼板素地から全面剥離以下、第１表に基いて本発明法の性能について
若干説明する。 (1) 耐経時めつき剥離性本発明の最大の特長であるSbによるめつき
層の耐経時めつき剥離性の向上は実施例のNo.１
〜No.36に明療に発揮されている。Zn−Alめつ
き層の経時劣化は比較例のNo.37、No.42、No.47お
よびNo.48に示すようにAlの多少に拘らずAlの
存在する限り起る現象であり、これを防止する
には、この活性Alを共晶させ不活性化させる
Sbの助けが必要であることが明確に分る。 (2) 未塗装裸板耐食性本発明ではめつき層の高耐食性化に関し合金
成分としてAl、SiおよびMgの有効性を唱えた
が、その効果についてはAlについて実施例No.
１〜No.５、Siについて、No.10〜No.14に示し、ま
た更にはNo.15〜No.21にMgの効果が示されてい
る。めつき層の高耐食化に関して各合金成分の機
能は夫々異なると考えられるが共通して言える
ことはベースメタルのZnと何等かの形で共晶
し、電気化学的にZnの不働態化領域を拡げ、
腐食電流の低下があつたものと考えられる。 (3) めつき密着性鋼板とめつき層との界面に生成するFe系合
金層の異常成長を抑制し、めつき密着性を向上
させることは商品として成り立つための第１条
件である。AlによるFe−Al−Zn系３元合金層
の生成は、密着性確保の上で最も重要な要素で
ある。比較例No.37〜No.41は、この３元合金層に
よるバリヤー効果が小さいためにFe−Zn元合
金層が異常成長したことによるものと考えられ
る。一方、Alが高すぎる場合には、逆にFe−
Al合金層が発達すると考えられ、比較例のNo.
42〜No.46にその様子がうかがえる。従つて本発
明のNo.１〜No.36に示すように良好なめつき密着
性を確保するには適正なAl範囲を選ぶことが
大切である。また本発明のSiによるめつき密着
性の向上効果はNo.10〜No.14に明確に示されてお
り、Alと同様SiもFe系合金層の抑制効果のあ
ることが分る。 (4) めつき外観本発明では同一めつき浴を用い、必要に応じ
ためつきスパングル外観を得るためにSbを添
加している。本発明実施例のNo.22、No.27、No.32
に自然冷却において平滑性を保有した粗大スパ
ングル外観が得られることを示している。ま
た、適切な急冷処理を施せば更に平滑で且つ均
一な微細化スパングル外観が得られることを、
上記実施例No.以外の本発明実施例No.の中で示さ
れている。（発明の効果）以上のように本発明は最大の欠点であるめつき
層の経時剥離を解消し、これを再発させない範囲
で高耐食性化および、必要に応じて、めつきスパ
ングルの大きさを制御し得るライン汎用性の高い
耐経時めつき剥離性にすぐれた溶融亜鉛−アルミ
ニウム合金めつき鋼板の製造方法を提供するもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Al0.15〜10wt％、Sb0.1〜1.0wt％、Si0.01〜
2wt％で且つ、Pb、Sn及びCdなど不可避的不純
物の合計が0.02wt％未満で残部がZnでなるめつ
き浴にMgを0.01〜1wt％添加しためつき浴を用
い、ゼンジマー式連続溶融めつきラインにて低炭
素鋼板に溶融めつきすることを特徴とする耐経時
めつき剥離性にすぐれた溶融亜鉛−アルミニウム
合金めつき鋼板の製造方法。２ Al0.15〜10wt％、Sb0.1〜1.0wt％、Si0.01〜
2wt％で且つ、Pb、Sn及びCdなど不可避的不純
物の合計が0.02wt％未満で残部がZnでなるめつ
き浴にMgを0.01〜1wt％添加しためつき浴を用
い、ゼンジマー式連続溶融めつきラインにて低炭
素鋼板に溶融めつきし、めつき層が凝固する直前
の半溶融状態においてリン酸塩系水溶液をミスト
吹付し、50〜300℃／secの急冷処理することを特
徴とする耐経時めつき剥離性にすぐれた溶融亜鉛
−アルミニウム合金めつき鋼板の製造方法。