JP2003147500A - 加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛−Al系合金めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛−Al系合金めっき鋼板及びその製造方法Info
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Abstract
き鋼板において、折り曲げ加工等の加工を行っても加工
割れがめっき層に発生しなく、加工後の耐食性に優れた
Zn−Al−Mg系合金めっき鋼板及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層がAlを
3〜15質量%、Mgを1〜5質量%、更に必要に応じ
てSiを0.05〜0.5質量%含有し,残部が微量の
不可避不純物と亜鉛からなり、めっき層中に大きさが
0.3μm以下の微結晶であるAl相、Zn相、Zn2
Mg、Zn11Mg2、Mg2Siの1種または2種以が上
分散していることを特徴とし、そして、上記記載のめっ
き層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬し、め
っき層を形成させた後、凝固点±20℃を40℃/秒以
上の冷却速度で冷却することによって製造する。
Description
優れたZn−Al−Mg系めっき鋼板及びその製造方法
に関するものである。
耐用年数の長期化に対応するため、表面処理鋼板の使用
が拡大している。特にZn−5%Al溶融亜鉛めっき鋼
板は、今までの溶融亜鉛めっきに比較して耐食性が優れ
ていることから、建材等を中心に使用されている。ま
た、最近では、Zn−Al−Mg系めっき鋼板が開発さ
れており、更なる耐食性の向上が図られている。
には、Al:4.0〜10%、Mg:1.0〜4.0
%、残部がZn及び不可避不純物からなる溶融Zn−A
l−Mgめっき層を鋼板表面に形成し、当該めっき層が
[Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織]の素地中に
[初晶Al相]または[初晶Al相]と[Zn単相]が
混在した金属組織とすることにより、耐食性及び表面外
観を良好としたZn−Al−Mgめっき鋼板が開示され
ている。この発明は、めっき相の合金相がAl/Zn/
Mgの三元共晶組織を主体とした金属組織に規定するこ
とで耐食性や外観の向上を図ったものである。耐食性の
向上作用は、めっきに添加されたMgによるところが大
きいが、その作用の詳細は不明である。また、外観に及
ぼすMgの影響として、Mgの存在形態が重要であると
してZn2Mg合金の存在を規定している。さらには、
初晶Al相がZn単相に比べて主としてなるように規定
されている。しかし、めっき鋼板を加工した場合に、加
工後の耐食性に金属組織がいかなる影響を及ぼすかは詳
しく述べられておらず、加工後の耐食性に及ぼす原因や
最適な金属組織の存在状態を示唆するものは何もない。
は、Al:3〜15重量%、Mg:4〜10重量%、残
部がZn及び不可避的不純物からなる溶融めっき層を有
し、かつ、めっき層中にZn2Mg、Zn11Mg2の1種
または2種の単相が粒径0.5μm以上の大きさで析出
していることを特徴とする、未塗装加工部ならびに塗装
端面部の耐食性に優れた溶融Zn−Al−Mgめっき鋼
材が開示されている。
在形態を明らかにしたもので、MgはZn2Mgあるい
はZn11Mg2の1種または2種の金属間化合物の形態
で三元共晶中に微細に分布して存在するのではなく、粒
径0.1μm以上の大きさでZn2MgやZn11Mg2の
単相を形成して独立にめっき相中に存在したほうが耐食
性向上に良いことを示している。しかし、Al相やZn
相の粒径に対する技術的検討はなされていない。
の加工を施されて製品とされるのが通常であるが、めっ
き鋼板にこのような加工を施すと、めっき層に地鉄にま
で達する加工割れが生じることがある。加工割れがめっ
き層に発生すると、加工後の耐食性を著しく低下させる
原因となる。従って、めっき鋼板は、耐食性に加えて、
更に加工後の耐食性も要求されるものであるが、Zn−
Al−Mg系合金めっき鋼板において、加工後の耐食性
を向上させる技術はいまだ解決されていないのが現状で
ある。
み、本発明は耐食性の良好なZn−Al−Mg系合金め
っき鋼板において、折り曲げ加工等の加工を行っても加
工割れがめっき層に発生しなく、加工後の耐食性に優れ
たZn−Al−Mg系合金めっき鋼板を提供することを
課題とするものである。
−Mg系合金めっき鋼板について、加工によるめっき層
のダメージ低減について研究を進め、加工割れ等の皮膜
ダメージの原因は、めっき層の金属組織における相の不
均一、相による形態の差や硬度の差が大きいこと、そし
て、めっき層の加工によるダメージを低減させるには、
各金属組織中に存在する結晶のいずれをも微細化して均
一な分散あるいはアトランダムに分散させることが有効
であることを知見した。
で、その発明の要旨は以下の通りである。
Alを3〜15質量%、Mgを1〜5質量%、残部が微
量の不可避不純物と亜鉛からなり、めっき層中に大きさ
が0.3μm以下の微結晶であるAl相、Zn相、Zn
2Mg、Zn11Mg2の1種または2種以上分散している
ことを特徴とする加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっ
き鋼板。
〜0.5質量%含有し,めっき層中のSiがMg2Si
として大きさが0.3μm以下の微結晶として分散して
いることを特徴とする上記(1)記載の加工後の耐食性
に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
めっき層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬
し、めっき層を形成させた後、凝固点±20℃を40℃
/秒以上の冷却速度で冷却することを特徴とする上記
(1)または(2)に記載の加工後の耐食性に優れた溶
融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
めっき層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬
し、めっき層を形成させた後、40℃/秒以下の冷却速
度で冷却する際に、めっき層に0.1テスラ以上の強磁
場、10ヘルツ以上の交流電流を印加して発生した電磁
力で凝固時に局所的な振動を与え、凝固組織を微細化さ
せることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の
加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方
法。
めっき鋼板について、折り曲げ加工等の加工により加工
割れ等がめっき層に発生する原因について究明した。
−Mgの三元平衡状態図によれば、Alが約4%、Mg
が約3%の付近で融点が最も低くなる融点343℃の三
元共晶点が存在する。従って、めっき浴温を低くする目
的からは、三元共晶点近傍の成分とすることが有利とな
る。
によるめっき層の金属組織は、Zn 2MgやZn11Mg2
が晶出した三元共晶組織となる。
蝕性を劣化させるのみならず、変色しやすく表面外観を
悪くする。このため、めっき後の冷却速度を遅くするこ
とにより、めっき層中にZn11Mg2を晶出させないよ
うにすることが提案されているが、加工割れの改善につ
いては何ら示されていない。
めっき鋼板を折り曲げ加工試験すると、加工部にめっき
層の割れが生じ、加工後の耐食性を劣化させることを知
見した。
したところ、めっき層に晶出した結晶相の形態の差(相
の不均一)や硬度の差によるところが大であり、各金属
組織の相をいずれも超微細化して分散させることが、め
っき層の加工によるダメージを低減させるのに有効であ
ることを見出した。特にZn−Mg相は硬さが高く、割
れを引き起こしやすいので、微結晶にして全体に分散さ
せることが重要である。
確認するため、結晶粒の大きさとめっき層の加工割れと
の関係を調べた。即ち、めっき後の冷却速度を変化させ
て、結晶粒径が4〜5μm、0.1〜1μmの種々のめ
っき層を形成した試験片を準備し、0T曲げ試験及びカ
ップ成形試験を行い、めっき層の損傷状態を調査した。
その結果、結晶粒径が0.3μmを超えるとめっき層に
損傷状態が生じることを確認し、本発明ではめっき層中
のZn、Al、Zn2Mg、Zn11Mg2及びMg2Si
の結晶粒の大きさを0.3μm以下に規定した。また、
Zn11Mg2の結晶粒が存在すると耐食性を劣化させる
とされてきたが、本発明のようにZn11Mg2の結晶粒
の大きさを0.3μm以下とすることにより、Zn11M
g2の結晶粒が存在していても耐食性の劣化は生じない
ことを確認した。
の長径と短径の平均値を意味する。結晶粒の大きさの測
定方法は、イオンミリング法でサンプルを薄膜とし、透
過電子顕微鏡にて結晶粒の大きさを測定した。測定部位
は、めっき鋼板の中央位置とした。
定した理由を説明する。
り、3%未満では耐食性の効果が充分に得られない。一
方、15%を超えるとめっき鋼板製造時に地鉄界面にF
e−Al合金を形成しやすくなり、めっき密着性を劣化
させ、また耐食性の向上作用も飽和し、むしろめっき浴
の融点がAlの含有率に応じて上昇するので加熱エネル
ギーが多量に必要となり経済的でない。このため、Al
を3〜15%とした。
を形成させて、めっき鋼板の耐食性を高める作用をする
元素であるが、1%未満ではその効果が充分でなく、一
方、5%を超えるとMgによる耐食性向上効果は飽和
し、かえってMg酸化物系のドロスが発生しやすくなる
ので、Mgは1〜5%とした。
して耐食性向上及びめっき密着性向上のために有効であ
る。0.05%未満では、これらの効果が小さく、0.
55以上ではドロス生成が増加し、またSi酸化物の斑
点状模様が増加するので、0.05〜0.5%とした。
なお、めっき層中にFeが不純物として含有されるが、
Feは、Fe−Zn−Al合金、Fe−Zn、Fe−A
l金属間化合物等を形成し、斑点模様の発生を誘発する
ことがあるので、1%以下にすることが望ましい。めっ
きの付着量は、片面当たり10g/m2〜500g/m2
とする。10g/m 2未満では耐食性が不十分となり、
また、500g/m2を超えると耐食性が飽和し、更に
は、外観が悪化する。
g:1〜5質量%、必要に応じてSi:0.05〜0.
5質量%を含有し、残部Znからなる溶融亜鉛めっき浴
に鋼板を浸漬し、めっき層を形成させた後、凝固点±2
0℃を40℃/秒以上の冷却速度で冷却する。冷却速度
が40℃/秒未満になると、めっき層中の結晶粒の大き
さが0.3μmを超えるようになり、加工割れが発生し
やすくなるので、冷却速度を40℃/秒以上に限定し
た。この方法では凝固点±20℃以外の温度域は、結晶
の微細化には関与しない。
によるガス冷却,水をスプレーする水冷却、ガスと水の
混合物をスプレーする気水冷却方法や、熱容量の大きな
ロールと接触させるロール急冷法により行うことができ
る。本発明においては、冷却時に仮に冷却むらが生じ、
部分的に大きな結晶粒が析出して加工割れがしやすくな
ったとしても、微分散している部分がカバーして耐食性
劣化を防止する効果を発揮する。
形成させた後、40℃/秒以下、好ましくは5〜40℃
/秒の冷却速度で冷却する際に、めっき層に0.1テス
ラ以上の強磁場、10ヘルツ以上の交流電流を印加して
発生した電磁力で凝固時に局所的な振動を与え、凝固組
織を微細化させても良い。即ち、40℃/秒以下と冷却
速度が遅い場合には、上記した強磁場、電磁力で局所的
な振動を与えることにより0.3μm以下の微結晶が分
散した組織とすることができる。
て本発明の効果を詳細に説明する。
チ型めっき装置を用いた。本装置は10%H2−N2雰囲
気で850℃まで加熱できる還元炉、めっき浴、N2ガ
スワイピング装置、急冷装置からなる。用いた鋼板は、
板厚1mm、幅100mm、長さ250mmの極低炭素
鋼の冷延鋼板を用いた。鋼板を溶剤脱脂し、800℃の
還元炉中で10分間熱処理した後、480℃まで冷却
し、めっき浴に浸漬することでめっきを行った。めっき
浴は、各種組成のめっき浴を作製して用いた。浴温は4
60℃とした。めつき付着量の制御はN2ガスワイピン
グ装置で行った。N2ガスワイピング装置のノズルと鋼
板間のギャップ調整による方法とガス吐出圧を変化させ
る方法を併用した。めっき鋼板の急冷は、めっきが凝固
点近傍の上下20℃の領域で行った。水スプレー法は、
鋼板と垂直の方向から均一のスプレー水を噴霧した。ロ
ール冷却法は、めっき後の鋼板に熱容量の大きな大径ロ
ールを接触させて急冷した。強磁場+交流電流法は、5
T以上の磁場を超伝導磁石を鋼板と対峙させる一に固定
し、更には、鋼板に交流電流を鋼板の長手方向に100
A、2000Hz印加した。また、空冷は、空気中に放
置した。
析電子顕微鏡法で測定した。測定用の薄膜は、イオンミ
リング法で得た。実施例34の測定例を図1に示す。Z
n−11Al−3Mg−0.2Siの浴からロール急冷
法で冷却速度60℃/秒で作製した。図1はTEM像
で、粒径が0.05から0.15μm程度の微結晶の集
合体になっていることを示している。粒状のコントラス
トが認められるのは、それぞれの粒が微結晶に対応する
こと、組成の異なる微結晶(Zn、Al、Zn2Mg
等)であることを意味する。図2はEDS像で、TEM
写真中央部の黒色の微結晶の元素分析を行った結果であ
る。Zn、Mg、Siが検出された。ZnとMgの強度
比により、MgZn2の存在が示された。他の粒子をE
DS分析するとZn相、Al相と考えられるピークも得
られた。従って、めつき層は、Zn、Al、Zn2Mg
の微結晶がランダムに分散した構造からなることが判明
した。これらの微結晶の粒径の平均値を求めた。
で行った。未塗装部の耐食性については、0Tの180
度折り曲げ、若しくは、8mm押し出しのエリクセン加
工を行い、端面部を塗装シールしたのちに塩水噴霧試験
(JIS Z 2371)に供した。1000時間後の加
工部の腐食状態を白錆発生量、赤錆発生量で判断し、未
加工部(平面部)と比較し、20%以内の悪化であれば
○、それ以上であれば×とした。塗装後の耐食性につい
ては、150mm×70mm×1mm厚の平板を塗布型
クロメート処理し、付着量はCr換算で50mg/m2
とした。その上にプライマーとしてエポキシポリエステ
ル樹脂をバーコーターで膜厚5μmとなるように塗布し
熱風乾燥炉で焼き付けた。上塗り塗装は、ポリエステル
塗料をバーコーターで膜厚20μmとなるように塗布し
熱風乾燥炉で焼き付けた。得られた塗装鋼板を0Tの1
80度折り曲げ、若しくは、8mm押し出しのエリクセ
ン加工を施した。これらの試料を塩水噴霧試験(JIS
Z 2371)に供した。1000時間後の加工部の白
錆発生量で、わずかに発生を○、白錆が流れ出す程度を
×とした。
iの含有量をそれぞれ3質量%、0質量%としてAlの
含有量を3質量%から15質量%に変化させた。微細化
方法は水スプレー法を用いた。実施例7から11は、め
っき層中のAl、Si含有量をそれぞれ11質量%、0
質量%として、Mgの含有量を1質量%から5質量%に
変化させた。微細化方法は水スプレー法を用いた。実施
例12から17は、めっき層中のAl、Mgの含有量を
それぞれ13質量%、3質量%としてSiの含有量を
0.05質量%から0.5質量%に変化させた。微細化
方法は水スプレー法を用いた。実施例18から26は、
めっき層中のAl、Mg、Siの含有量をそれぞれ11
質量%、3質量%、0.2質量%としてめっき層の付着
量を30g/m2から500g/m2に変化させた。微細
化方法は水スプレー法を用いた。実施例27から31
は、めっき層中のAl、Mg、Siの含有量をそれぞれ
11質量%、3質量%、0.2質量%とし冷却速度を4
0℃/秒から100℃/秒に変化させた。微細化方法は
ロール急冷法を用いた。実施例38から43は、めっき
層中のAl、Mg、Siの含有量をそれぞれ11質量
%、3質量%、0.2質量%とし冷却速度を40℃/秒
から100℃/秒に変化させた。微細化方法は強磁場+
交流電流法を用いた。
は未塗装、塗装にかかわらず良好であることが判る。一
方、本発明の範囲外の比較例においては、錆の発生が多
く良好な結果は得られていない。
たZn−Al−Mg系めっき鋼板を提供することがで
き、所定の製品とするために加工を必要とする自動車、
家庭電気製品、建材等に本発明のめっき鋼板を使用する
と、加工後の耐食性が高いので長期間の使用に耐える製
品とすることができる。
電子顕微鏡写真であり、TEM像である。
電子顕微鏡写真であり、EDS像である。
Claims (4)
- 【請求項1】 溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層がAlを
3〜15質量%、Mgを1〜5質量%、残部が微量の不
可避不純物と亜鉛からなり、めっき層中に大きさが0.
3μm以下の微結晶であるAl相、Zn相、Zn2M
g、Zn11Mg2の1種または2種以上分散しているこ
とを特徴とする加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき
鋼板。 - 【請求項2】 めっき層中に更にSiを0.05〜0.
5質量%含有し,めっき層中のSiがMg2Siとして
大きさが0.3μm以下の微結晶として分散しているこ
とを特徴とする請求項1記載の加工後の耐食性に優れた
溶融亜鉛めっき鋼板。 - 【請求項3】 請求項1または請求項2に記載のめっき
層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬し、めっ
き層を形成させた後、凝固点±20℃を40℃/秒以上
の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項1または
2に記載の加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板
の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1または請求項2に記載のめっき
層成分を有する溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬し、めっ
き層を形成させた後、40℃/秒以下の冷却速度で冷却
する際に、めっき層に0.1テスラ以上の強磁場、10
ヘルツ以上の交流電流を印加して発生した電磁力で凝固
時に局所的な振動を与え、凝固組織を微細化させること
を特徴とする請求項1または2に記載の加工後の耐食性
に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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