KR20170105092A

KR20170105092A - Zn-Al-Mg계 도금 강판 및 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170105092A
Application number: KR1020177023018A
Authority: KR
Inventors: 시게루 하시모토; 마코토 나카자와
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2017-09-18
Also published as: MX2017011746A; US10472710B2; CA2979169C; CA2979169A1; JP6070915B1; WO2016162982A1; JPWO2016162982A1; KR101896857B1; AU2015390616A1; MY165610A; US20180237897A1; CN107429375A; AU2015390616B2; CN107429375B

Abstract

Al을 4 내지 22질량％, Mg를 1.0 내지 6.5질량％ 또한 질량％로 Al의 1/2 이하, Si를 0.001 내지 1.000질량％ 및 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하는 도금층을 갖고, 도금층의 조직은, 면적률이 30 내지 70％로, 또한 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 셀룰러 덴드라이트상의 제1 Al 초정과, 합계한 면적률이 30 내지 70％이며, 주축 길이가 5 내지 10㎛, 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 미소 등축 덴드라이트상의 제2 Al 초정 및 주축 길이가 0.5 내지 3.0㎛의 페탈상의 제3 Al 초정과, 를 포함하는 Al 초정을 갖고, 상기 Al 초정 이외의 조직이, Al과 Zn과 Mg₂Zn₁₁과의 3원 공정 조직에서 구성되어 있는 Zn-Al-Mg계 도금 강판이다.

Description

Zn-Al-Mg계 도금 강판 및 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법

본 발명은 Zn-Al-Mg계 도금 강판 및 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

가전 및 건재용으로서, Zn, Al 및 Mg를 주성분으로 하여, 필요에 따라 Si 등의 첨가 원소를 첨가한 조성의 용융 도금 강판이, 널리 사용되거나, 혹은 제안되어 있다. 이들 도금은, Zn 도금이나 Al 도금에 비하여, 합금 원소의 영향으로 우수한 내식성을 갖는다.

최근에는, 내식성이나 외관 균일성 등의 향상을 더욱 도모하기 위하여, 욕 조성의 최적화에 의한 입경의 규정, 냉각 방법 그 외에 따른 입경의 규정, 도금 전처리의 차이에 의한 화합물의 존재 형태의 규정, 냉각 방법의 제어에 의한 상의 적정화, 등의 고안이 더해지고 있다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 도금층 중에 MgZn₂ 및 Mg₂Zn₁₁의 1종 또는 2종의 단상이 입경 0.5㎛ 이상인 크기로 석출되어 있고, 미도장 가공부 및 도장 단면부의 내식성이 우수한 용융 Zn-Al-Mg 도금 강재에 관한 발명이 개시되어 있다.

본 발명은 내식성이 우수한 Mg의 존재 형태를 밝힌 것이다. 구체적으로, Mg는, 금속간 화합물의 형태로 3원 공정 중에 미세하게 분포하여 존재하는 것이 아니라, 입경 0.5㎛ 이상의 크기로 MgZn₂나 Mg₂Zn₁₁의 단상을 형성하여 독립적으로 도금층 중에 존재하는 쪽이 내식성 향상에 양호한 것을 나타내고 있다.

하기 특허문헌 2에는, 용융 아연 도금 강판의 도금층 중에, 크기가 0.3㎛ 이하인 입상 미결정인 Al상, Zn상, MgZn₂, Mg₂Zn₁₁의 1종 또는 2종 이상이 분산되어 있고, 가공 후의 내식성이 우수한 용융 아연 도금 강판에 관한 발명이 개시되어 있다.

본 발명에서는, 40 내지 100℃/초의 냉각 조건으로, 상기 상과 상기 화합물의 0.3㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 미결정이 랜덤하게 분산된 구조로 됨으로써, 가공 균열이 줄어들어, 가공 후의 내식성이 우수하다고 되어 있다.

하기 특허문헌 3에는, 강판의 적어도 편면에 도금층을 갖고, 해당 도금층에 함유되는 Mg-Zn계 화합물은, 괴상으로 존재하지 않고, 도금층과 지철의 계면 근방으로부터 도금 표층 방향에 주상으로 성장하여, 도금층 표면에 노출된 주상으로 존재하고, 그 도금층 표면에서의 노출 면적이 15 내지 60％이며, Zn-Al-Mg계 도금 강판에 관한 발명이 개시되어 있다.

본 발명은 전처리로서 Ni 도금을 하는 등에 의해, Mg-Zn계 화합물을 주상으로 성장시켜, 부식 초기부터 도금 전체가 소실될 때까지 Mg-Zn계 화합물이 일정한 속도로 서서히 용해함으로써, 방식에 기여할 수 있는 적정량의 Mg가 도금 표면에 공급된다고 하고 있다. 그리고, 건습 반복 환경에서의 안정 내식성으로 효과를 확인하고 있다.

하기 특허문헌 4에는, Zn-Al-Mg 도금의 응고 시에, MgZn₂계와 Mg₂Zn₁₁계의 상이 혼재하여 정출하는 것에 기인하는 불균일 외관을 개선하기 위하여, 미응고의 도금층 전체면에 대해, 응고 개시부터 종료까지의 사이, 물 또는 수용액을 액적상으로 분무하는 기술에 관한 발명이 개시되어 있다

본 발명에서는, 상기 분무 냉각에 의해, Al/Zn/Mg₂Zn₁₁ 3원공정 조직의 소지 중에 Al 초정 또는 Al 초정과 Zn 단상이 혼재된 금속 조직이 존재함으로써, 균일한 외관이 된다고 하고 있다.

하기 특허문헌 5에는, 단위 면적당 도금층 중의 Al/Zn/MgZn 합금의 3원 공정 조직의 결정의 60％ 이상이 원 상당 직경 100㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 외관이 양호한 용융 도금 강판이 개시되어 있다.

본 발명에서는, 냉각 조건을 규정하여 과냉각 부분을 적게 함으로써, Mg₂Zn₁₁상의 생성을 억제하여, 외관 불량을 방지한다고 되어 있다.

그 외, Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층의 조직에 대해서는, 하기 특허문헌 6 내지 12에도 다양한 개시가 이루어져 있다.

일본 특허 공개 제2001-20050호 공보 일본 특허 공개 제2003-147500호 공보 일본 특허 공개 제2010-100897호 공보 일본 특허 공개 (평)10-265926호 공보 일본 특허 공개 제2006-283155호 공보 국제 공개 WO2007/108496호 공보 일본 특허 공개 제2004-68075호 공보 일본 특허 공개 (평)10-265926호 공보 일본 특허 공개 (평)10-226865호 공보 일본 특허 공개 제2002-047549호 공보 일본 특허 공개 제2002-047548호 공보 일본 특허 공개 제2002-030405호 공보

그러나, 이들 종래 기술에는, 이하와 같은 과제가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2는, 생성물의 입경에 관하여 규정하고 있다. 특허문헌 1에서는 도금 조성 범위를 지정하고, 0.5㎛ 이상의 입경의 MgZn₂이나 Mg₂Zn₁₁이 「단상」으로서 존재함으로써, 고농도가 되는 Mg가 아연의 부식 생성물을 안정화하는 효과로 내식성이 큰 폭으로 향상할 것으로 되어, 냉각 속도는 느린 편이 양호한 것을 명세서 중에 나타내고 있다. 한편, 특허문헌 2에서는 응고점±20℃를 40℃/초 이상으로 냉각함으로써, 모든 Al상, Zn상, MgZn₂이나 Mg₂Zn₁₁이 0.3㎛ 이하인 입경으로 도금층에 분산하고, 가공 시의 균열 등이 없어서, 가공 후 내식성이 우수하다고 하지만, 내식성이 더 향상되면, 더욱 좋다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2는, 입경에 관한 규정 범위가 크게 상이하고, 제조 조건에 공통되는 부분은 없다. 그러나, 내식 작용이 큰 Mg를 고농도로 포함하는 Mg-Zn 합금을 적극적으로 생성 및 성장시켜 내식 능력 자체를 향상시키려고 하는 것이 특허문헌 1이다. 한편, 형태나 경도가 다른 입자를 공존시키지 않음으로써, 도금층 가공 시의 물리적인 균열 등을 방지하고, 내식성이 크게 악화되는 요인을 방지하는 방법을 나타낸 것이 특허문헌 2이다.

따라서, 각각의 장점은 다른 과제이기도 하다. 즉, 특허문헌 1에서는, 단상 조직을 성장시킴으로써 나머지 상과의 물성 차가 커져, 가공 시의 균열 등이 발생하기 쉽다는 것이 과제이다. 즉, 냉장고, 에어컨, 비디오 기기 등의 가전, 옥외 설치 기기 가대, 건조물 외벽, 케이블 랙 등의 건재로 예를 보는 바와 같은, 가공 제품으로는, 매우 사용하기 어려운 소재이다. 한편, 특허문헌 2에서는, 평균적인 내식성을 희생하는 것이 과제이다.

특허문헌 3에는, 도금 전처리의 차이에 의한 화합물의 존재 형태의 규정이 예시되어 있다. Zn-Mg상의 주상 결정을 도금-지철 계면으로부터 수직 방향(표면 방향)으로 성장시켜, 표면에 이르게 하는, 매우 특수한 조직 구조(통상은 수평 방향으로 성장)를 생성하기 위하여, 전처리로 강판 표면에 Ni 도금을 전기 도금으로 부여하고, 산 수용액에 침지 처리한 후, 무산화 혹은 환원 분위기 하에서, 지철과 합금화하지 않는 온도(500℃ 이하)로 가열하여, 도금을 실시할 필요가 있다. 일반적인 도금 라인은, 재질을 만들어 넣는 어닐링 로(최고 온도 약 800℃)를 도금 공정 전단에 보유하고 있으며, 그러한 라인에서는 실현될 수 없는 특수한 조건이다. 내식성은, 본 발명과 동일한 부식 감량(JASO 시험)이 제시되어 있다. 또한, 전처리인 Ni 도금은, 설비 비용이나 운전 경비가 고가이어서, 저렴한 가전, 건재 용도로는 사용하기 어렵다.

또한, 특허문헌 3에서는 Ni 도금을 실시하고 나서 주상정을 생성시키고 있다. Ni 도금이 소정량보다도 적은 경우에는 주상정이 되지 않고 내식성이 떨어지는 것이 기재되어 있다. Ni 도금이 없는 경우에는 특허문헌 1과 동등한 내식성을 갖는 것으로 생각된다.

특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 냉각 방법의 제어에 의한 상의 적정화에 외관을 개선하는 방법이 예시되어 있다. 이 방법에 관해서, 특허문헌 4에서는, 물 또는 수용액의 분무에 의한 급랭으로 Al/Zn/MgZn 합금(3원 공정) 중의 MgZn 합금으로서 Mg₂Zn₁₁만을 생성시키는 것으로 하고 있다. 도금 프로세스를 포함하는 일반적인 액체 분무 방법은, 가스 분류에 액체를 동반시키는 기액 노즐과, 가압에 의해 액체를 무상으로 분사하는 액체 노즐이 있다. 양쪽 모두 다수의 노즐을 사용하여, 노즐 하나 하나에 타원형(원형 포함함)의 단면상의 범위에 분산된 다수의 액적이 강판에 충돌하여 열 교환하고, 강판을 냉각한다. 그리고, 분무 타원 범위 내의 수량 밀도 분포, 노즐부와 노즐간의 수량 밀도 차 등이 생기는 것은 기지이다. 이로 인해, 1㎛ 폭 범위에서의 균일성은 확보할 수 있어도, 도금 공정에서 일반적인 판 폭인 0.5 내지 2m의 범위에서 동일 냉각 조건을 확보하는 것은 곤란하다. 또한 노즐 막힘 등의 우려로, 유지 보수 부하가 높은 설비가 되어 버린다. 또한 상기 불균일성을 커버하기 위하여, 고압에서 액체나 가스+액체를 분무하는 경우가 있다. 이 경우, 단위 면적당 중량을 정하는 와이핑의 압력 이상이면, 형상의 불균일성이 과제가 된다.

특허문헌 4에 있어서는, 본 발명과 동일한 3원 공정 중의 Mg-Zn 합금(Mg₂Zn₁₁) 생성을 볼 수 있지만, 외관 개선의 방법으로 물 또는 수용액 분무에 의한 냉각에 의해 외관 개선을 달성하고 있으며, 내식성에 관해서는 설명이 없지만, 냉각 속도가 낮기 때문에(실시예에서 최대 20℃/초), 일반적인 Mg-Zn-Al계 도금 정도로 생각된다.

한편, 특허문헌 5에서는, 반대로 천천히 이차 냉각함으로써 과냉각에 의해 발생하는 Mg₂Zn₁₁을 없애는 것을 주안으로 하기 때문에, 특허문헌 1의 경우와 마찬가지로, 생성하는 복수상의 물성 차에 의해 가공 후 균열이 발생되기 쉽고, 내식성이 손상될 가능성이 높다. 내식성에 관해서는 설명이 없기는 하지만, 냉각 속도가 더 낮기 때문에, 일반적인 Mg-Zn-Al계 도금 정도로 생각된다.

그 밖에, 특허문헌 6 내지 12에서도, Zn-Al-Mg계 도금의 내식성에 대해 검토되고 있지만, 한층 더 개선이 요구되고 있는 것이 현재 상황이다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 종래의 조성이면서, 상기 특허문헌 1 내지 2, 4 내지 12로 대표되는 종래 제품보다도, 내식성이 우수하면서, 또한 가공성이 우수한 미세 결정 구조로 이루어지고, 또한 내식성이 안정적으로 유지되는 Zn-Al-Mg계 도금 강판 및 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 특허문헌 3에서의, 특수한 전처리와 설비 구성으로 얻어지는 내식성과 동등한 내식성을, 일반적인 도금 라인 구성에 의해, 용이하게 얻을 수 있으며, 내식성이 더욱 안정적으로 유지되는 Zn-Al-Mg계 도금 강판 및 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 도금층의 제조 조건, 응고 조직 및 생성물과 내식성의 관계를 조사함으로써, 내식성이 우수하면서, 또한 내식성이 종래보다도 개선하고, 이것이 안정적으로 유지되는 Zn-Al-Mg계 도금 강판 및 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법을 얻었다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 완성된 것으로, 그 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) Al을 4 내지 22질량％, Mg를 1.0 내지 6.5질량％ 또한 질량％로 Al의 1/2 이하, Si를 0.001 내지 1.000질량％ 및 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하는 도금층을 갖고,

상기 도금층의 조직은, 면적률이 30 내지 70％이고, 또한 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 셀룰러 덴드라이트상의 제1 Al 초정과, 합계한 면적률이 30 내지 70％이며, 주축 길이가 5 내지 10㎛, 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 미소 등축 덴드라이트상의 제2 Al 초정 및 주축 길이가 0.5 내지 3.0㎛인 페탈상의 제3 Al 초정을 포함하는 Al 초정을 갖고, 상기 Al 초정 이외의 조직이, Al과 Zn과 Mg₂Zn₁₁의 3원 공정 조직으로 구성되어 있는 Zn-Al-Mg계 도금 강판.

(2) 상기 도금층이, 또한, Ti, Nb, Fe, Ni, Cr, Sn, Mn 및 B로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을, 단독 또는 복합으로, 0.0001 내지 1.0000질량％ 함유하는 (1)에 기재된 Zn-Al-Mg계 도금 강판.

(3) 상기 도금층의 조직이, Mg₂Si를 포함하지 않는 (1) 또는 (2)에 기재된 Zn-Al-Mg계 도금 강판.

(4) Al을 4 내지 22질량％, Mg를 1.0 내지 6.5질량％ 또한 질량％로 Al의 1/2 이하, Si를 0.001 내지 1.000질량％ 및 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하는 용융 아연을, 강판의 적어도 편면에 도금하고,

상기 용융 아연을 도금한 강판을, Al 초정이 응고를 개시하는 온도 +30℃ 이상 520℃ 이하의 온도로 하여, 그 온도로부터 370℃가 되는 온도까지를 500℃/초 이상의 냉각 속도이고, 또한 냉각 시의 총괄 전열 계수를 1000 내지 3000W/(㎡ㆍK)로 하여 냉각하는 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법.

(5) 상기 냉각을, 수몰 냉각으로 행하는 (4)에 기재된 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 내식성이 우수하고, 내식성이 안정적으로 유지되는 Zn-Al-Mg계 도금 강판 및 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명의 도금 강판을, 가정 전기 제품, 건재 등에 사용함으로써, 장기간의 사용에 견디는 제품으로 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층에 있어서의 Al 초정의 형상을 나타내는 모식적인 평면도.
도 2는 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층을 표면으로부터 관찰한 SEM 사진을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층 단면을 관찰한 SEM 사진을 나타내는 도면.
도 4는 비교예의 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층을 표면으로부터 관찰한 SEM 사진을 나타내는 도면.
도 5a는 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금 강판(실시예에서 제조한 도금 강판(5))의 도금층에 있어서의 X선 회절 스펙트럼의 강도를 나타내는 도면.
도 5b는 비교예의 Zn-Al-Mg계 도금 강판(실시예에서 제조한 도금 강판(10))의 도금층에 있어서의 X선 회절 스펙트럼의 강도를 나타내는 도면.
도 6은 비교예의 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층의 단면의 성분 원소 분포의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층 표면의 성분 원소 분포의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 8은 비교예의 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층 표면의 성분 원소 분포의 측정 결과를 나타내는 도면.
도 9a는 셀룰러 덴드라이트상의 Al 초정의 형상을 나타내는 모식적인 사시도.
도 9b는 셀룰러 덴드라이트상의 Al 초정을 관찰한 사진(문헌 「B. Chalmers, Principles of Solidification(1964)」 T. Bower에 의한 사진, 165페이지)을 나타내는 도면.

이하, 본 발명의 상세에 대해 설명한다.

본 발명자는, Zn-Al-Mg계 도금 강판에 관한 것이며, 응고 조직의 균일성을 높이는 관점에서, 도금층의 성분 원소나 냉각 방식 등을 고려하여 검토했다. 이에 의해, 내식성이 우수하고, 내식성이 안정적으로 유지되는 도금층의 조직으로서, 1)종래에 없는 다른 응고 조직 형상의 미세한 Al 초정이 일정한 비율 이상으로 존재하고, 2) Al 초정 이외의 조직이 소정의 3원 공정 조직으로 구성되도록, 제조하는 것이, 중요하다는 것을 알아내었다. 그리고, 내식성이 우수하면서, 또한 내식성이 안정적으로 유지되는 본 발명의 도금 강판에 이르렀다.

(Zn-Al-Mg계 도금층의 성분 원소)

먼저, 본 발명이 대상이 되는 Zn-Al-Mg계 도금층의 성분 원소에 대해 설명한다.

도금층은, Zn을 기반으로, Al, Mg의 함유에 의해 내식성을 향상시킨 것이다. 또한, 도금층은, Si의 함유에 의해, 도금층과 강판의 밀착성을 높인 것이다.

구체적으로, 도금층은, Al을 4 내지 22질량％, Mg를 1.0 내지 6.5질량％ 또한 질량％로 Al의 1/2 이하, Si를 0.001 내지 1.000질량％, 및 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함한다. 단, 도금층은, Al, Mg 및 Si를 상기 함유량으로 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 도금층인 것이 좋다.

Al의 함유량은, 4 내지 22질량％로 하고 있다. Al의 함유량이 4질량％ 미만에서는, 내식성 향상 효과가 불충분하다. Al의 함유량이 22질량％를 초과하면, Zn의 희생 방식 효과가 손상되고, 가공부나 단부면의 내식성이 저하된다. 또한, 동 관점에서, Al의 함유량은, 5 내지 15 질량％가 바람직하다.

Mg의 함유량은, 1.0 내지 6.5질량％로 하고 있다. Mg의 함유량이 1.0질량％ 미만에서는, 내식성 향상 효과가 불충분하다. Mg의 함유량이 6.5질량％를 초과하면, 도금욕 중의 Mg 산화물의 생성량이 과대해져서, 도금 외관이 열화된다. 또한, 동 관점에서, Mg의 함유량은, 2 내지 5 질량％가 바람직하다.

Mg의 함유량은, 질량％로 Al의 1/2 이하로 하고 있다. 즉, Al의 함유량에 대한 Mg의 함유량의 비율(Mg의 함유량/Al의 함유량)을 1/2 이하로 하고 있다. Mg의 함유량이 Al(Al의 함유량)의 1/2을 초과하면, 평형상, Al 초정이 생성되기 어렵거나 또는 생성하지 않고, 미세한 결정 구조로 인해 평균적인 Mg 조성을 가능하게 하기 위한, 셀룰러 덴드라이트상의 Al 초정, 미소 등축 덴드라이트상의 Al 초정, 페탈상의 Al 초정 및 다른 형상의 Al 초정의 구조를 취하기 어렵거나 또는 취하지 않게 된다. 또한, Mg₂Si가 생성하고, 불균일 구조를 취하게 된다. 또한, 동 관점에서, Mg의 함유량은, 질량％로 Al의 1/3 이하가 바람직하다.

Si의 함유량은, 0.001 내지 1.000질량％로 하고 있다. Si의 함유량이 0.001질량％ 미만에서는, 도금층과 강판의 계면에서 Fe-Al계 합금층의 과잉의 성장이 생겨, 도금층과 강판의 밀착성이 불충분해진다. Si의 함유량이 1.000질량％를 초과하면, Fe-Al계 합금층의 생성 억제 효과가 포화되는 것에 더해서, 도금 강판의 가공성 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 동 관점에서, Si의 함유량은, 0.100 내지 0.500 질량％가 바람직하다.

또한, Si는, 조성에 의해 Mg₂Si가 평형상 우선하여 석출되는 경우가 있지만, 본 발명 범위에서는, Al 초정 혹은 Al 초정 이외의 조직에 고용되거나, 또는 미세하게 석출된 상태에서, 도금층에 포함된다.

불순물은, 강판 자체에 포함되어 있거나, 도금 전의 공정에서 강판에 부착하여, 도금 후에 도금층으로 확산되고 혼입하는 성분 또는 도금욕 중에 포함되어, 도금 과정에서 그대로 도금층에 잔존하는 성분이며, 의도적으로 도금층에 함유시킨 것은 아닌 성분을 가리킨다. 구체적으로, 불순물로서, 예를 들어 Pb, Sb, Co, Cu, In, Bi, Be, Zr, Ca, Sr, Y, Ce, Hf가 예시된다. 그리고, 불순물의 함유량은, 0.0010질량％ 이하인 것이 좋다.

여기서, Zn-Al-Mg계 도금층은, 또한, 선택 원소의 1종 혹은 2종 이상을, 단독 또는 복합으로, 0.0001 내지 1.0000질량％ 함유해도 된다. 구체적으로는, 도금층은, Ti, Nb, Fe, Ni, Cr, Sn, Mn 및 B로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을, 단독 또는 복합으로, 0.0001 내지 1.0000질량％ 함유해도 된다.

이들 선택 원소 중에서도 도금욕 침지시에 강판으로부터 도금층 측으로 용출하고, 또한 냉각 도중에도 일정 온도까지 확산이 계속되기 때문에, 도금층과 강판의 계면 근방에서의 조성 조기 안정화의 관점에서, 도금층에 Fe가 포화 용해량 정도 존재하고 있는 것이 바람직하다.

Fe 이외의 선택 원소도, Fe보다 양이 적기는 하나, 강종마다 결정된 종류와 양이 강판 중에 함유하는 성분이며, Fe와 비슷한 조성의 조기 안정화를 도모하는 것이 바람직하다. 이들 선택 원소는, Al 초정의 덴드라이트 구조 등의 생성에 미치는 영향은 작지만, 양이 많은 경우는 Al 또는 Mg의 확산을 저해하는 경우가 있기 때문에, 이들 원소의 함유량은, 0.0005 내지 0.2000 질량％가 바람직하다.

이들 선택 원소는, Al 초정 혹은 Al 초정 이외의 조직에 고용되거나, 또는 미세하게 석출된 상태에서, 도금층에 포함된다.

또한, 선택 원소의 함유량은, 도금층에 함유하는 선택 원소의 총량이다. 또한, 도금층에, 선택 원소를 복합으로 함유하는 것은, 선택 원소가 2종 이상의 선택 원소를 포함하는 화합물로서 도금층에 함유하고 있는 것을 나타낸다.

이러한 성분 원소로 이루어지는 도금의 부착량은, 용도에 따라 적절히 선택해도 되지만, 통상은 편면당, 예를 들어 30 내지 150g/㎡이다.

(Zn-Al-Mg계 도금층의 조직)

다음으로, 본 발명이 대상으로 하는 Zn-Al-Mg계 도금층(「본 발명의 도금층」)의 조직에 대해 설명한다.

본 발명의 도금층의 조직은, Al 초정과, Al 초정 이외의 조직으로 구성되어 있다. 또한, 이 Al 초정은, Al 이외에도, Mg, Si 및 Zn이 포함되어 있는 Al 초정이다.

Al 초정에 대해 설명한다.

본 발명의 도금층의 조직에 있어서, Al 초정은, 면적률이 30 내지 70％이고, 또한 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 셀룰러 덴드라이트상의 제1 Al 초정(이하 「셀룰러 덴드라이트 Al 초정」이라고도 함)과, 합계한 면적률이 30 내지 70％이며, 주축 길이가 5 내지 10㎛, 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 미소 등축 덴드라이트상의 제2 Al 초정(이하 「미소 등축 덴드라이트 Al 초정」이라고도 함) 및 주축 길이가 0.5 내지 3.0㎛의 페탈상의 제3 Al 초정(이하 「페탈상 Al 초정」이라고도 함)을 포함한다. 또한, 각 Al 초정의 면적률은, 전 Al 초정의 체적에 대한 비율이다.

본 발명의 Al 초정에는, 종래의 도금층에 없는 형상의 결정으로, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정, 페탈상 Al 초정 및 이상의 3종의 Al 초정에 속하지 않는 블록상(괴상) 등의 다른 형상의 Al 초정이 포함된다. 다른 형상의 Al 초정, 예를 들어 종래의 등축 조직의 Al 초정, 블록상(괴상) 등을 포함하는 경우, 다른 형상의 Al 초정의 면적률은 40％ 미만으로 하는 것이 좋다.

또한, 다른 형상의 Al 초정에는, 제2축 간격이 상기 범위를 만족시키지 않는 종래부터 볼 수 있는 주상 조직의 Al 초정, 주축 길이 및 제2축 간격이 상기 범위를 만족시키지 않는 등축 조직의 Al 초정이 포함된다.

셀룰러 덴드라이트 Al 초정은, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 평행하게 성장한 복수의 주축과, 주축에 직교하는 복수의 제2축을 갖는 구조를 갖고 있다(도 9a 및 도 9b 참조). 그리고, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 제2축 간격은, 인접하는 제2축의 중심축끼리의 간격 D12를 나타낸다.

미소 등축 덴드라이트 Al 초정은, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 중심부로부터 방사상으로 성장한 주축과, 주축으로부터 가지 형상으로 성장한 제2축을 갖는 구조를 갖고 있다. 그리고, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정의 주축 길이는, 중심부측의 선단부터 타단까지의 길이 D21을 나타낸다. 또한, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정의 제2축 간격은, 인접하는 제2축의 중심축끼리의 간격 D22를 나타낸다.

페탈상 Al 초정은, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 중심부로부터 방사상으로 성장한 주축을 갖는 구조를 갖고 있다. 페탈상 Al 초정은, 2차 축(2차 가지)이 발달하지 않는 등축정이라고 생각된다. 그리고, 페탈상 Al 초정의 주축 길이는, 중심부측의 선단부터 타단까지의 길이 D31을 나타낸다.

또한, 도 1은, 본 발명의 도금층의 Al 초정의 형상을 나타내는 모식적인 평면도이다.

여기서, 도 2에, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층을 표면에서 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경) 사진의 일례를 나타낸다. 도 2에는, 배율 100배 및 배율 1000배의 SEM 사진을 나타낸다.

도 3은, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층의 단면을 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경) 사진의 일례를 나타낸다. 도 3에는, 배율 1000배의 SEM 사진을 나타낸다.

한편, 도 4에, 비교예의 Zn-Al-Mg계 도금층(비교예의 도금층)을 표면에서 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경) 사진의 일례를 나타낸다. 도 4에는, 배율 100배 및 배율 1000배의 SEM 사진을 나타낸다.

또한, 비교예의 도금층은, 본 발명과 동일한 성분의 용융 아연을 이용하여, 강판에 도금하여 가스 냉각이나 기수 냉각 등의 통상의 냉각 방법으로 도금 강판을 제조했을 때의 도금층이다.

도 4에 도시한 바와 같이, 비교예의 도금층에는, 주축 길이가 50 내지 200㎛, 제2축 간격이 5 내지 20㎛인 등축 조직의 Al 초정을 갖고 있다. 이에 비하여, 도 2 내지 도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 도금층에는, 비교예의 도금층의 Al 초정에 비하여, 상기 사이즈의 셀룰러 덴드라이트 Al 초정, 상기 사이즈의 미소 등축 덴드라이트 Al 초정 및 상기 사이즈의 페탈상 Al 초정을 포함하는 미세한 응고 조직의 Al 초정을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 도금층에 있어서의 상기 사이즈의 미소 등축 덴드라이트 Al 초정 및 상기 사이즈의 페탈상 Al 초정은, 미세한 Al 초정의 조직이며, 비교예의 도금층에 있어서의 조대한 등축 조직의 Al 초정과는 구별되는 것이다.

여기서, 도 2에서, 실선으로 둘러싸인 영역은, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정(셀룰러 덴드라이트상의 Al 초정)을 갖는 영역을 나타낸다. 일점 쇄선으로 둘러싸인 영역은, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정을 갖는 영역을 나타낸다. 이점 쇄선으로 둘러싸인 영역은, 페탈상 Al 초정 및 다른 형상(블록상 등)의 Al 초정을 갖는 영역을 나타낸다.

Zn-Al-Mg계 도금층에서는, 주로 냉각 개시 온도 및 냉각 속도에 의해, 생성되는 Al 초정의 구조가 바뀐다. Zn-Al-Mg계 도금층의 내식성은, Mg의 효과에 의한 것이지만, 안정적으로 내식성을 유지하기 위해서는, 최초로 생성하는 Al 초정의 형상이나 분포가 영향을 미치는 것이 판명되었다. 그리고, 본 발명자들은, Al 초정으로서, 상기 사이즈의 셀룰러 덴드라이트 Al 초정, 상기 사이즈의 미소 등축 덴드라이트 Al 초정 및 상기 사이즈의 페탈상 Al 초정의 3종 Al 초정을 포함하는 미세한 응고 조직의 Al 초정을 소정의 면적률로 포함하면, 내식성이 우수하고, 내식성(부식 감량)이 안정적으로 유지되는 것을 알아내었다.

구체적으로는, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는, 비교예에 비해, 내식성(부식 감량)이 명백하게 우위이고, 부식 감량으로 2/3 이하의 내식성을 확보할 수 있음을 알아내었다.

Al 초정에서, 내식성을 향상하고, 내식성을 안정적으로 유지하는 점에서, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 면적률은, 40 내지 70％가 바람직하고, 50 내지 70％가 더 바람직하다. 같은 점에서, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정과 페탈상 Al 초정을 합한 면적률은, 30 내지 60％가 바람직하고, 30 내지 40％가 더 바람직하다. 또한, 이들 조직은 함께 포함해도 된다.

또한, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정은, 덴드라이트 형상이 상면에서 보면 90도 방향으로 발달하고 있는지의 여부로 판별할 수 있다(도 2 참조). 단면에서도 덴드라이트의 제2축(2차 분지)이 제1축(1차 분지)에 직각이므로, 셀룰러 덴드라이트 형상을 확인할 수 있다(도 3 참조). 단, 경사 단면이 표면에 나타날 수도 있으며, 이 경우에는 마름모꼴이 된다.

또한, 표면에 수직인 단면에서 보면, 제1축(1차 분지)에 대해 제2축(2차 분지)이 수직으로 발달하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 종래의 도금 강판의 같은 단면에서의 조직은, 제1축(1차 분지)에 대해 제2축(2차 분지)은 직각으로는 발달하지 않는 것을 도 4로부터 알 수 있다.

셀룰러 덴드라이트 Al 초정간의 편석은, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정 및 페탈상 Al 초정에 비하여 변동이 작기 때문에, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정을 소정 범위에 포함하면, 내식성이 한층 더 우수한 것으로 된다고 생각된다. 또한, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정은, 주축(줄기)이 있고, 제2축(1차 분지), 제3축(2차 분지)이 발달하고 있지만, 상면에서 보면 90도 방향의 셀상으로 발달하는 것은 아니며, 또한, 수간의 편석의 변동도 크다. 페탈상 Al 초정은, 주축만이 있고, 제2축, 제3축은 존재하지 않지만, 상면에서 보면 미소 등축 덴드라이트 Al 초정과 마찬가지로 90도 방향의 셀 형상으로는 발달하지 않고, 수간의 변동도 동일하게 크다. 본 발명의 냉각 속도 범위에서의 제조 방법에서는, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정과 페탈상 Al 초정은 명확하게 형태의 구별 및 정의가 가능하지만, 비교예의 일부에 있는, 냉각 속도가 낮은 조건의 경우에는, 주축은 물론, 제2축, 제3축이 발달하기 쉬워, 이 2종의 Al 초정의 구별이 어려워진다. 이로 인해, 본 발명에 있어서의 Al 초정의 면적률의 비교에 있어서는, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정과 페탈상 Al 초정을 합한 합계의 면적률을, 명백하게 구조가 다른 셀룰러 덴드라이트 Al 초정 및 다른 형상의 Al 초정의 면적률과 비교하기로 했다.

여기서, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정, 미소 등축 덴드라이트 초정, 페탈상 Al 초정 및 다른 형상의 Al 초정의 면적률은, 다음의 방법에 의해 구해지는 값이다.

Al 초정의 면적률은, SEM을 사용한 1000배의 화상을 각 샘플로 5 시야(N수=5) 이용하여, 시판되는 화상 해석 소프트에 의해, 각 형상의 Al 초정을 특정하고, 그 면적으로부터 하기 산출식에 의해 구한다.

ㆍ식: 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 면적률=셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 합계 면적/Al 초정의 총 면적×100

ㆍ식: 미소 등축 덴드라이트 Al 초정의 면적률=미소 등축 덴드라이트 Al 초정의 합계 면적/Al 초정의 총 면적×100

ㆍ식: 페탈상 Al 초정의 면적률=페탈상 Al 초정의 합계 면적/Al 초정의 총 면적×100

ㆍ식: 다른 형상의 Al 초정의 면적률=다른 형상의 Al 초정의 합계 면적/Al 초정의 총 면적×100

또한, 각 Al 초정의 면적은, Al 초정이 존재하는 영역의 면적이며, Al 초정과 Al 초정의 수간(축간)에 존재하는 공정 조직을 포함하는 면적으로 한다. 즉, 각 Al 초정의 면적률은, Al 초정과 Al 초정의 수간(축간)에 존재하는 공정 조직을 포함하는 영역의 면적률이다.

Al 초정 이외의 조직에 대해 설명한다.

본 발명의 도금층의 조직에 있어서, Al 초정 이외의 조직은, Al과 Zn과 Mg₂Zn₁₁의 3원 공정 조직으로 구성되어 있다. 단, 이 3원 공정 조직에는, 미량(5 체적％ 이하)의 MgZn₂가 포함되는 경우도 있다.

또한, 본 발명의 도금층의 조직에는, Mg₂Si를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에서 「Mg₂Si를 포함하지 않는다」란, 예를 들어 「X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 피크로서 판정되지 않는다」는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 예를 들어 도 5a에 나타내는 측정 결과(도금층의 X선 회절 스펙트럼 강도의 측정)에서는, 최대 피크의 강도 35,000CPS에 대해, Mg₂Si 피크는 노이즈(약 50CPS) 이하이며 검지할 수 없었다.

또한, 종래의 도금에서는 Mg₂Si를 포함함으로써, 내식성을 향상시키고 있었지만, 본 발명에서는 종래에 없는 도금 결정이 내식성을 더 높이고 있기 때문에, Mg₂Si는 오히려 존재하지 않는 쪽이 내식성에 영향을 미칠 일이 없다고 생각된다.

여기서, 본 발명과 동일 성분의 용융 아연을 이용하여, 강판에 도금하여 가스 냉각이나 기수 냉각 등의 통상의 냉각 방법으로 도금 강판을 제조하면, 예를 들어 주축 길이 50 내지 200㎛, 제2축 간격이 5 내지 20㎛인 등축 덴드라이트상의 Al 초정이, Zn과 Al과 MgZn₂로 구성되는 공정물에 분산된 상태로 생성한다(도 4 참조). 이것은, 응고 순서로, 냉각 개시 후에 먼저 응고 개시점이 높은 Al 초정이 도금층 중 도달하는 곳에서 석출 및 성장하고, 다음에 Al과 MgZn₂의 공정 조직이 Al 초정의 주위에 석출하고, 한층 더 냉각되면 Zn과 Al과 MgZn₂의 3원 공정 조직이 생성하는 것이며, Al 초정의 주위의 간극을 MgZn₂와 Mg가 채우는 구조가 될 수 있다고 생각된다.

Mg-Zn 화합물에 관해서는, 3원 평형 상태도로부터는 Mg₂Zn₁₁이 평형 조성으로서 안정 생성하는 것이지만, 석출의 구동력이 가까운 것도 있고, 통상 핵 생성ㆍ성장 속도가 빠르다고 여겨지는 MgZn₂가 우선적으로 생성된다. 또한, 액체 분무 냉각을 사용한 특허문헌 4에 나타내는 조업 조건에서는, 응고 속도가 상승함으로써 상대적으로 핵 생성ㆍ성장 속도의 영향이 저하되기 때문에, 평형 조성에 가까운 Mg₂Zn₁₁이 생성하기 쉬워진다고 생각한다. 또한, 특허문헌 5에서는, 과냉도가 높은 부분에서 Mg₂Zn₁₁이 발생하고 있으며, 불균일한 냉각을 피하여 균일하게 냉각할 수 있는 경우에, MgZn₂가 발생된다고 생각해도 된다.

또한, Mg-Si 화합물에 관해서는, 용융 아연에 Si를 함유하고 있기 때문에, 통상에서는 Mg₂Si가 생성되지만, 본 발명의 경우에는 평형 상태로부터 벗어나서 화합물이 생성되어 있다고 생각되므로 Mg₂Si가 생성하지 않는 경우가 많다고 생각된다.

한편, 본 발명의 도금층 조성을 조사하기 위하여, Cu 선원을 이용한 X선 회절 스펙트럼의 강도를 조사했다. 도 5a에, 본 발명(실시예에서 사용한 도금 강판(5))의 도금층의 X선 회절 스펙트럼의 강도를, 회절 각도 2θ에 대응시켜 나타냈다. 또한, 도 5b에, 비교예(실시예에서 사용한 도금 강판(10))의 도금층의 X선 회절 스펙트럼의 강도를, 회절 각도 2θ에 대응시켜 나타냈다. ●(검정색 동그라미)는 Zn의 피크를 나타내고, 각 예에서 ▼(검정색 역 삼각)은 Al의 피크를 나타내고, ■(검정색 사각)은 MgZn₂의 피크를 나타내고, ◆(검정색 마름모형)은 Mg₂Zn₁₁의 피크를 나타낸다. 또한, Si는, 농도가 낮기 때문에 X선 회절 강도가 작고, 피크를 얻을 수 없었다.

또한, X선 회절 스펙트럼의 강도는, 리가크사제 RINT2000을 사용하여, Cu(Kα)선원에서, 관전압 40kV, 관전류 150mA의 조건으로 측정했다.

여기서, 비교예의 도금층에서, Mg, Al, Zn 및 Si의 각각의 원소 분포에 대해 조사한 바, 도 6에 도시한 바와 같이, Mg 및 Si의 농도 분포가 동일한 영역에서 높고(흰색), 또한 Al 및 Zn이 분포하지 않는(블랙) 개소가 복수 존재하고, Mg-Si 화합물의 존재가 확인되었다. 이에 의해, 비교예의 도금층에는, Mg₂Si가 존재할 가능성이 높은 것을 알 수 있다. 도 6은, 비교예의 도금층의 단면을 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경) 사진과 함께, EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)에 의한 Mg, Al, Zn 및 Si의 각각의 원소 분포의 측정 결과를 나타내고 있다. 각 원소 모두, 밝은 쪽이, 농도가 높다.

도 5b 및 도 6에 도시한 바와 같이, 통상의 냉각 방법으로 제조한 비교예의 도금층은, Zn, Al, Si, MgZn₂, Mg₂Si로 구성될 가능성이 높은 한편, 본 발명의 도금층은, Al, Zn, Si, Mg₂Zn₁₁로 구성되어 있다. 즉, 본 발명의 도금층의 조직에서는, Mg₂Si를 포함하지 않고, Al 초정 이외의 조직이, Al과 Zn과 Mg₂Zn₁₁의 3원 공정 조직으로 구성되어 있고, 종래와는 다른 조직이 된다. 또한, 본 발명의 도금층에 있어서, Si는, Al과 Zn과 Mg₂Zn₁₁의 3원 공정 조직 중에, 고용 또는 다른 미세한 석출물로서 포함된다고 생각된다.

Zn-Al-Mg계 도금층에서는, 주로 냉각 개시 온도 및 냉각 속도에 의해, 생성하는 Al 초정 이외의 조직의 구조도 바뀐다. Zn-Al-Mg계 도금층의 내식성은, Mg의 분포 및 Mg-Zn 화합물의 조성이 영향을 미친다. 그리고, 본 발명자들은, Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서, Al 초정을 상기 조직으로 한 다음, Al 초정 이외의 조직을 Al과 Zn과 Mg₂Zn₁₁의 3원 공정 조직으로 구성함으로써, 내식성이 우수하고, 내식성(부식 감량)이 안정적으로 유지되는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명의 도금 조직은 종래의 도금 조직과는 다른 조직이므로, Zn-Al-Mg계 도금층의 조직이, Mg₂Si를 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하고, 이 구성으로 하면, 또한, 내식성이 우수하고, 내식성(부식 감량)이 안정적으로 유지되는 것을 알아내었다.

(Zn-Al-Mg계 도금층의 원소 분포)

본 발명의 도금층 원소 분포에 대해 설명한다.

본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서의 Mg, Al, Zn 및 Si의 각각의 원소 분포에 대해 조사했다. 도 7에, 본 발명의 도금층을 표면으로부터 관찰한 SEM(Scanning Electron Microscope: 주사형 전자 현미경) 사진과 함께, EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)에 의한 Mg, Al, Zn 및 Si의 각각의 원소 분포의 측정 결과를 나타낸다. 각 원소 모두, 밝은 쪽이, 농도가 높다.

마찬가지로, 비교예의 Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서의 Mg, Al, Zn 및 Si의 각각의 원소 분포를 조사했다. 도 8에, 비교예의 도금층을 표면으로부터 관찰한 SEM 사진과 함께, EDS에 의한 Mg, Al, Zn 및 Si의 각각의 원소 분포의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 비교예의 도금층은, 본 발명과 동일한 조성의 용융 아연을 사용하여, 강판에 도금한 후, 가스 냉각이나 기수 냉각 등의 통상의 냉각 방법으로 도금 강판을 제조했을 때의 도금층이다.

도 8에 도시한 바와 같이, 비교예의 도금층에서는, Mg는, 등축 덴드라이트상의 Al 초정 이외의 3원 공정 조직에 분포하고 있고, Zn은, 등축 덴드라이트상의 Al 초정 이외의 3원 공정 조직에 편재되어 분포하고 있다.

이에 반하여, 도 7에 도시한 바와 같이, 본 발명의 도금층에서는, Mg 및 Zn은, 모두 도금층 전체에 분포하고 있다. 기타, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 Al 농도(Al의 성분 원소 비율)은, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정(중심부) 및 페탈상 Al 초정의 Al 농도보다도 낮다.

이와 같이, 본 발명의 도금층은, 비교예의 도금층과는 원소 분포 상태도 상이하다. 그리고, 본 발명자들은, 도금층의 원소 분포 상태도, 내식성의 향상 및 유지성에 기여하고 있다고 생각하고 있다.

(Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서의 각 조직의 성분 원소의 비율)

다음으로, 본 발명의 Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서의 각 조직의 성분 원소의 비율(질량비)에 대해 조사했다. 표 1에, 본 발명의 도금층에 있어서, 1A)셀룰러 덴드라이트 구조의 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 주축, 2A) 미소 등축 덴드라이트 Al 초정의 중심부, 3A) 미소 등축 덴드라이트 Al 초정의 주축, 4A) 페탈상 Al 초정, 5A) Al 초정 이외의 조직의 성분 원소의 비율(질량비)의 측정 결과를 나타낸다.

마찬가지로, 비교예의 Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서의 각 구조의 조직 성분 원소의 비율(질량비)에 대해 조사했다. 표 2에, 비교예의 도금층에 있어서, 1B) 등축 조직의 Al 초정의 주축, 2B) 등축 조직의 Al 초정의 중심부, 3B) 등축 조직의 Al 초정의 주축간의 근원에 위치하는 Al 초정 이외의 조직, 4B) 등축 조직의 Al 초정의 주축간의 선단에 위치하는 Al 초정 이외의 조직, 5B) 등축 조직의 Al 초정의 주축간의 외부에 위치하는 Al 초정 이외의 조직의 성분 원소의 비율(질량비)의 측정 결과를 나타낸다.

또한, 표 1 및 표 2 중, 「-」은, 측정 한계치를 하회한 것을 나타내며, 「0질량％」로 취급했다.

여기서, 이 성분 원소의 비율(질량비)은, JSM사제 7000F를 사용하고, SEM-EDS에 의해, 가속 전압=15V, 전자 빔 직경=10㎛의 조건으로 측정했다.

비교예의 도금층과는 상이하고, 본 발명의 도금층은, 절대량이 작은 Si를 제외하고, 각 구조의 조직 성분 원소 비율의 변동이 작다. 또한, 본 발명의 도금층에서는, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 Al의 성분 원소 비율은, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정의 중심부보다도 낮다.

즉, 본 발명의 도금층의 조직 성분 원소 비율은, 질량비로, Zn, Al, Mg의 성분 원소의 비율 최댓값과 평균값의 차를 평균값으로 나눈 값 및 Si의 최댓값은 하기 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 이들 최댓값 및 평균값은, 상기 1A) 내지 5B)의 측정 개소로, 성분 원소의 비율을 측정했을 때에 산출되는 값으로 한다.

ㆍZn의 성분 원소 비율의 최댓값과 평균값의 차를 평균값으로 나눈 값은 20％ 이하(바람직하게는 15％ 이하)

ㆍAl의 성분 원소 비율의 최댓값과 평균값의 차를 평균값으로 나눈 값은 75％ 이하(바람직하게는 60％ 이하)

ㆍMg의 성분 원소 비율의 최댓값과 평균값의 차를 평균값으로 나눈 값은 60％ 이하(바람직하게는 30％ 이하)

ㆍSi의 성분 원소 비율의 최댓값은 0.2질량％ 이하

그리고, 본 발명자들은, Zn-Al-Mg계 도금층에 있어서, Zn, Al, Mg의 성분 원소의 비율 최댓값과 평균값의 차를 평균값으로 나눈 값 및 Si의 최댓값의 범위도, 내식성의 향상 및 유지성에 기여하고 있다고 생각하고 있다.

(본 발명의 도금 강판의 제조(도금층의 형성))

본 발명의 도금 강판은, 예를 들어 다음과 같이 제조한다.

먼저, 강판(원판)의 적어도 편면에, 상기 성분 원소를 포함하는 용융 아연을 도금한다. 이 용융 아연의 도금은, 예를 들어 용융 아연의 도금욕에 강판을 침지함으로써 실시한다. 다음으로, 와이핑을 행하고, 강판에 부착된 과잉 용융 아연을 제거하고, 소정의 도금층의 단위 면적당 중량으로 한다. 그리고, 용융 아연을 도금한 강판을 냉각하고, 도금 성분을 응고하여, 도금층을 형성한다.

그리고, 상기 조직을 갖는 도금층을 얻기 위해서는, 도금층의 조성이 균질하게 용융한 상태로부터, Al 초정의 조직 변동이 없어지는 온도까지, 급속 냉각하는 것이 좋다. 한편, 도금층의 조성을 균질하게 용융한 상태로 하기 위하여, 과잉으로 온도를 올리면, 강판의 지철과 도금층의 조성 금속이 반응하여, 도금층과 강판의 계면에, Fe-Al계 합금층(예를 들어 Fe₂Al₅층)이 과잉으로 생성되고, 도금 강판의 내식성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 생성(Al 초정의 셀룰러 덴드라이트 Al 초정으로의 천이)에는, Al 초정의 응고 속도가 영향을 미친다. 구체적으로는, Al 초정 응고 시의 온도 구배와, Al 초정 조직의 성장 속도의 밸런스에 의해 형태가 결정된다. 발명자들은, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 생성이 온도 구배에 강하게 영향받아, 어느 특정의 급랭 조건에서 셀룰러 덴드라이트 Al 초정이 생성되기 쉬워지는 것을 알아내었다.

여기서, 이 온도 구배는 Al 초정의 응고 계면에서의 온도 구배를 나타내고 있으며, 온도 구배는 응고 잠열과 냉각(히트싱크)의 관계로 정해진다. 그리고, 온도 구배가 크다는 것은, 지속적으로 응고 잠열보다도 크게 히트싱크가 능가하고 있다는 상태로 되어 있는 것이다. 즉, 냉각 시의 온도 구배를 크게 하기 위해서는, 냉매 시의 총괄 전열 계수[α: W/(㎡ㆍK)]를 높이는 것이 좋다.

이로 인해, 상기 조직을 갖는 도금층을 얻기 위해서는, 용융 아연을 도금한 강판(그의 표면)을, Al 초정이 응고를 개시하는 온도 +30℃ 이상 520℃ 이하의 온도(냉각 개시 전 온도)로 하고, 그 온도로부터 370℃가 되는 온도까지를 500℃/초 이상(바람직하게는 800℃/초 이상 2000℃/초 이하)의 냉각 속도이고, 또한 냉각 시의 총괄 전열 계수를 1000 내지 3000W/(㎡ㆍK)(바람직하게는 2000 내지 3000W/(㎡ㆍK))로 하는 냉각을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이 냉각 조건이면, 얻어지는 도금층에는, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정은 생성되지만, 아몰퍼스 조직은 생성하지 않는다.

3000W/(㎡ㆍK)를 초과하는 총괄 전열 계수의 냉각 방식으로 냉각을 실시하면, 아몰퍼스상이 생성되고, 셀룰러 덴드라이트 Al 초정, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정, 페탈상 Al 초정의 비율이 낮아지는 것은 물론, 아몰퍼스 구조가 특정의 결정 구조를 갖지 않고, Mg 성분의 용출을 촉진함으로써, 내식성이 현저하게 저하되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 총괄 전열 계수란, 전열면(즉, 용융 아연을 도금한 강판의 도금층 표면 단위 면적당 1℃ 온도를 변화시키는데 필요한 파워(W/(㎡ㆍK))를 의미한다.

또한, 미세 등축 덴드라이트 Al 초정 및 페탈상 Al 초정도 대략 동일한 총괄 전열 계수 하에서의 냉각에 의해 형성되어 있다고 생각된다.

그리고, 상기 조건에서의 냉각을 실현하기 위해서는, 강판(예를 들어 판 두께 0.5 내지 4㎜의 강판)을 수중에 수몰하여 냉각하는 수몰 냉각 등이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 수몰 냉각에서는, 전열 제어를 위하여 천이 비등으로부터 막비등의 영역을 사용한다. 한편, 냉각 효율을 더 올리는 방법으로는, 저수온(예를 들어 칠러로 수조의 물을 순환 냉각하여 수온을 낮게 유지하는 저수온)이나, 비등막을 파괴하여 천이 비등에 의한 전열 저해를 방지하는 등의 방법이 있다. 그러나, 이들 방법은, 총괄 열전달 계수로 3000W/(㎡ㆍK)를 초과해 버리면, 전술한 바와 같이 아몰퍼스상이 생성되고, 내식성이 반대로 악화되어 버리는 점에서, 두꺼운 강판(예를 들어 판 두께 4㎜ 초과의 강판)을 사용할 때, 또는 강판의 폭 방향에서 평균적으로 냉각하고 싶을 때 등에 사용된다. 또한, 비등막을 파괴하는 방법은, 수중에서 강판에 물 스프레이를 맞추는 방법이 있고, 수온 및 수류를 조작 범위로 하여 실시 가능하다. 또한, 수온은 10℃ 초과 95℃ 미만이 바람직하고, 수류는 강판에 수직 방향으로 맞는 수류의 속도 성분이 1m/s로부터 100m/s의 범위로 갖는 것이 바람직하다.

또한, 수몰 냉각 시의 총괄 전열 계수는, 강판에 열전대를 용접ㆍ설치하고, 가열ㆍ냉각하여 측정한 강판의 온도 변화와 비열 등 물성값으로부터 교환 열량을 산출하고, 통판 속도, 판 폭, 강대 두께를 바탕으로, 단위 시간, 단위 면적 및 단위 온도 변화당 이동 열량으로서 산출된다. 냉각 속도는, 수몰 시의 강판 온도와 시간, 강판 온도가 100℃ 미만이 되었을 때의 온도와 시간으로부터, 단위 시간당 온도차로서 산출된다. 실측 시의 2점의 시간차는 0.01 내지 0.10초 정도였다.

또한, 순환수 냉각(클링 타워, 칠러 등)을 사용하지 않는 경우에는, 수온은 100℃ 가까이까지 상승하여 냉각 속도가 저하되고, 500℃/초보다 낮아지면 내식성이 악화된다. 다른 급속 냉각 방법으로는, 용융 아연을 도금한 강판을, 내부 순환 냉각수에 의해 수랭한 하나 또는 복수의 금속제 롤 대 롤 사이(예를 들어 3개의 구리제 롤 대 롤 사이)에 통판한 후, 기수를 분사하여 냉각하는 롤/기수 냉각 방법이 있고, 상기 냉각 속도에 가까운 400℃/초 정도의 냉각이 가능하지만, 냉각 얼룩이 발생하기 쉽고, 강판의 변형이라는 새로운 과제가 발생하기 때문에, 본 발명에 있어서는 유효한 방법이라고는 할 수 없다.

여기서, 수몰 냉각에서는, 본 발명의 온도 범위에서는 수몰 시에 막비등이 일어나고, 강판의 도금층과 물 사이에 안정된 비등막이 존재한 상태에서 냉각이 행해진다. 즉, 수몰 냉각에서는, 기화의 히트싱크가 크고, 지속적으로 응고 잠열보다도 히트싱크가 능가하고 있다는 상태를 유지하여 냉각이 행해지고, 냉각 시의 총괄 전열 계수가 예를 들어 2000 내지 3000W/(㎡ㆍK)로 높아진다. 또한, 기수 냉각 시의 총괄 전열 계수는 예를 들어 300 내지 900W/(㎡ㆍK) 정도이고, 가스 냉각 시의 총괄 전열 계수는 예를 들어 150 내지 400W/(㎡ㆍK) 정도이다. 이로 인해, 수몰 냉각에서는, 냉각 시의 총괄 전열 계수가 높고, 또한 냉각 속도 및 온도 구배가 큰 냉각이 실현되어, 상기 조직을 갖는 도금층을 갖는 도금 강판이 얻어지기 쉬워진다.

한편, 통상의 냉각 수단인, 층류수 냉각, 스프레이 냉각, 또는 기수 냉각에서는, 막비등이 단속적으로 행하여지므로, 응고 잠열보다도 히트싱크가 능가하고 있는 상태도 단속적이 되어 총괄 전열 계수를 지속적으로 높일 수는 없다. 또한, 가스 냉각에서는, 가스의 온도를 낮추었다고 해도, 히트싱크량이 작기 때문에 응고 잠열보다도 히트싱크가 능가하고 있는 상태를 단속적으로 만들 수 없어서 총괄 전열 계수를 지속적으로 높일 수는 없다.

냉각 시의 냉각 속도 및 온도 구배에 대해서는, 냉각 개시 전과 냉각 후의 도금 강판의 표면 온도를 측정하고, 계산으로 온도 해석함으로써 구할 수 있다. 이 경우에, 냉각 전의 도금 강판의 온도는 강판의 지철과 도금층의 온도가 대략 일정 온도가 되어 있는 장소에서 측정하고, 냉각 후의 도금 강판의 표면 온도는 셀룰러 덴드라이트 Al 초정의 생성에 영향을 미치지 않는 온도까지 충분히 냉각된 장소에서 측정한다. 단, 계산에 의해 보정할 수도 있다. 또한, 총괄 전열 계수도 비정상의 열전도 해석 계산에 의해 동시에 구할 수 있다.

또한, 냉각 개시 전의 강판 도금층의 표면 온도를 도금욕 온도와 같거나 또는 도금욕 온도보다도 높게 한 상태에서, 냉각을 개시하면, 용이하게, Al 초정이 응고를 개시하는 온도 +30℃ 이상 520℃ 이하의 온도로부터의 냉각을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 냉각을 실시하는 경우, 냉각 전에, 전자 유도 가열, 연소 가스에 의한 가열, 통전 가열 등에 의해 강판을 가열하는 것이 좋다.

여기서, 370℃ 미만의 냉각에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 370℃ 미만의 냉각에서는, Al 초정의 조직 변동이 없어지기 때문이다. 즉, Al 초정의 조직은, 냉각 개시부터 370℃까지로 결정되기 때문이다. 단, 예를 들어 370℃ 미만의 냉각을 방냉하면, 370℃부터 336℃까지 사이에서 MgZn₂가 추가 석출되고, 그 후, MgZn₂의 입자 사이즈가 커져서, 도금 강판의 내식성이 저하될 가능성이 있다. 이로 인해, 전 냉각 공정은 상기 조건의 냉각으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도금 강판은, 도금층과 강판의 계면에, 합금층(예를 들어, Fe₂Al₅층 등의 Fe-Al계 합금층)을 갖고 있어도 되지만, Fe-Al계 합금층이 과잉으로 생성되면 내식성의 저하와 도금 밀착성의 악화가 발생되는 경우가 있다. 이로 인해, 본 발명의 도금 강판은, 도금층과 강판의 계면에, 합금층을 갖지 않는 편이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 각 실시예는, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

(도금 강판의 제조)

표 3 및 표 4에 나타내는 각종 조건에 따라, 도금의 원판(도금 강판의 모재가 되는 강판)으로서, 판 두께 0.8㎜의 열연 강판(탄소 함유량: 0.2질량％)을 사용하여 도금을 실시했다. 또한, 도금 전의 처리는, 탈지, 산세, 어닐링이며, 특히 본 발명의 효과에 영향을 미치는 특별한 전처리는 실시하고 있지 않다. 실시예에서는 열연 강판을 사용했지만, 통상의 도금에 사용하는, 냉연 강판, 어닐링 완료 냉연 강판 등, 도금에 적합한 상태의 강판이면 특별한 제약은 없다. 또한 판 두께는, 예를 들어 판 두께 0.5 내지 4㎜의 강판이면, 문제 없다. 또한, 실시예에서는, 강판 상에 Ni 도금은 실시하지 않고 직접 도금했다. 단, Ni 도금하는 것은 배제할 이유는 없지만, 현격히 필요한 것은 아니다.

소정의 성분 및 온도의 용융 아연 도금 욕에 원판을 3초 침지한 후, 질소 와이핑에 의해 편면당 140g/㎡ 정도의 도금층의 단위 면적당 중량으로 조정했다. 그 후, 그 강판의 도금층의 표면 온도(냉각 전 온도)를 소정의 온도, 즉, Al 초정이 응고를 개시하는 온도 +30℃ 이상 520℃ 이하의 온도로 한 후, 강판을 그 온도로부터 매우 단시간에 370℃ 미만의 온도까지 급속 냉각하고, 강판에 도금층을 형성했다. 이 공정을 거쳐, No. 1 내지 No. 21의 각 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 얻었다. 또한, 도금 강판의 도금층의 전 냉각 공정은, 표 4에 나타내는 각종 조건에 따라 실시했다.

또한, 표 3에서, 용융 아연 도금 욕의 성분 (D)의 「Al 초정 응고 온도」의 란에는, MgZn₂의 응고 온도를 나타내고 있다. 표 3에서, 「불순물」의 란은, 검출된 불순물의 일부를 나타내고 있다.

또한, 표 4에서, 냉각 방법의 란에 있어서, 「수몰 냉각」이라는 표기는, 수온 35℃에서 45℃의 수중에 강판을 침지하는 냉각 방법을 나타내고 있다. 수몰 냉각에서의 수온은, 물을 순환시켜, 클링 타워에서 냉각하고, 순환 수량을 조정하여 소정 온도로 했다. 수몰 냉각에서는, 전열 제어를 위하여 천이 비등으로부터 막비등의 영역을 사용했다.

「롤 냉각+기수 냉각」의 표기는, 강판을 3개의 구리제 롤 대 롤 사이에 통판한 후, 기수를 분사하여 냉각하는 롤/기수 냉각 방법을 나타내고 있다. 롤/기수 냉각 방법에서는, 내부 순환 냉각수에 의해 수랭한 3개의 구리제 롤 대 롤 사이에, 2m/초 정도의 고속으로 강판을 통판하고, 도금층과 강판의 극히 표면을 급랭하여 도금층을 응고시킨다. 또한 세번째 구리제 롤 대 롤의 출구측에 기수 노즐을 설치하고, 기수를 분사하여, 고온의 강판 중심부로부터의 열로 도금층이 최용융하는 것을 방지하여, 도금층의 응고 성분을 고정시킨다.

「롤 강 냉각+ 기수 냉각」의 표기는, 내부 순환 냉각수를 칠러로 5℃ 내지 10℃(입구측 수온)로 차게 하고, 냉각 능력을 높인 냉각 방법을 나타내고 있다.

「수몰 냉각(저수온, 수중 스프레이)」의 표기는, 칠러를 사용하여 순환 냉각하고, 수온을 5 내지 10 ℃로 유지하고, 또한 그 순환수를 분기하고, 수중에서, 판으로부터 50㎜의 거리, 1개당 20L/min으로 표리 15개씩의 노즐로부터 수직으로 수류를 받는 냉각 방법을 나타내고 있다.

「수몰 냉각(고수온)」의 표기는, 수조의 물을 냉각하지 않은 채 사용하고, 95℃까지 상승시키는 냉각 방법을 나타내고 있다.

여기서, 상기 도금 강판의 제조에서, 급속 냉각 전의 강판의 도금층 표면 온도(표 4에서, 「냉각 전 온도」라고 표기)가 욕온과 동일하거나, 욕온보다 높은 경우, 유도 가열로 승온을 실시했다.

(각종 측정)

제조된 도금 강판의 도금층의 조직(Al 초정, Al 초정 이외의 조직)에 대해, 이미 설명한 방법에 따라 측정했다.

또한, 제조된 도금 강판의 도금층의 조직에 대해, Cu선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 피크 분포 및 SEM-EDS 원소 분포를 해석함으로써 특정하고, Al 초정 이외의 조직의 물질 구성을 확인했다.

또한, 제조된 도금 강판의 도금층 원소 분포에 대해, 이미 설명한 방법에 따라 측정하고, Zn, Al, Mg의 최댓값과 평균값의 차를 평균값으로 나눈 값, Si의 최댓값을 조사했다.

(내식성의 평가)

내식성의 평가로서는, 냉각 후의 도금 강판의 도금층으로부터 샘플링하고, 5％ -NaCl을 사용한 건습 복합 사이클 시험(JASO 시험)에서 행하고, 60 사이클 후의 도금 부식 감량을 조사했다. 이 결과를 이하와 같이 평가했다.

또한, JASO 시험이란, JASO(일본 자동차 기술회 규격)에서 정해진 JASO M610염 건습 사이클 시험(JIS H 8502에 상당)이다.

○: 부식 감량≤20g/㎡

△: 20g/㎡<부식 감량≤25g/㎡

×: 25g/㎡<부식 감량

도금 강판 제조의 각종 조건, 각종 측정 결과, 평가 결과를, 표 3 내지 표 6에 일람으로 하여 나타낸다. 또한, JASO 시험에서는, 부식 감량은 반드시 사이클수에 비례하고 있는 것은 아니고, 본 발명의 내식성 시험은, 일부의 샘플은, 200 사이클로 시험했지만, 동등한 결과였다.

또한, 표 5 내지 표 6에서의 약칭의 상세는, 이하와 같다.

ㆍ제1 Al 초정(셀룰러 덴드라이트 Al 초정): 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 셀룰러 덴드라이트상의 Al 초정

ㆍ제2 Al 초정(미소 등축 덴드라이트 Al 초정): 주축 길이가 5 내지 10㎛, 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 미소 등축 덴드라이트상의 Al 초정

ㆍ제3 Al 초정(페탈상 Al 초정): 주축 길이가 0.5 내지 3.0㎛인 반밸브상의 Al 초정

ㆍ다른 형상의 Al 초정: 상기 셀룰러 덴드라이트 Al 초정, 미소 등축 덴드라이트 초정 및 페탈상 Al 초정 이외의 Al 초정

상기 표 6의 결과로부터, No. 1 내지 No. 5, No. 11의 도금 강판은, 소정의 성분의 도금층의 조직이, 면적률이 30 내지 70％인 셀룰러 덴드라이트 Al 초정과, 합계의 면적률이 30 내지 70％인 미소 등축 덴드라이트 Al 초정 및 페탈상 Al 초정을 포함하는 Al 초정을 갖고, Al 초정 이외의 조직이, Al과 Zn과 Mg₂Zn₁₁의 3원 공정 조직으로 구성되어 있으면, 내식성이 높으면서, 또한 내식성이 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다.

또한, No. 1 내지 No. 5, No. 11의 도금 강판의 도금층에서는, 다른 형상의 Al 초정으로서, 블록상의 Al 초정이 관찰되었다. 또한, 도금층에는, Mg₂Si가 포함되지 않은 것이 확인되었다.

한편, 상기 Al 초정의 조건을 충족하지 않는 No. 6 내지 No. 10, No. 12 내지 No. 21의 도금 강판은, 충분한 내식성을 나타내지 않은 것을 알 수 있다. 또한, No. 6 내지 No. 10의 도금 강판의 도금층에서는, 다른 형상의 Al 초정으로서, 주축 길이가 50 내지 200㎛, 제2축 간격이 5 내지 20㎛인 등축 조직의 Al 초정이 관찰되었다. 또한, 도금층에는, Mg₂Si가 포함되어 있는 것이 확인되었다.

이들로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명에서 Mg₂Si 조직이 포함되지 않는 것은, 본 발명의 조직 Al 초정이 셀룰러 덴드라이트 Al 초정, 미소 등축 덴드라이트 Al 초정 및 페탈상 Al 초정이 되는 것과 밀접하게 관계하고 있을 가능성이 있고, 종래의 평형 상태에 기초한 조직 형성이, 총괄 열전달 계수를 크게 한 것으로 평형 상태로부터 크게 벗어난 것에 기인하고 있다고 생각된다.

이상, 본 발명에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

또한, 본 발명은 도금 강판의 제작에서, 도금 후의 후처리를 실시해도, 내식성이 우수하고, 그의 내식성이 안정적으로 유지된다는 효과가 마찬가지로 발휘된다. 또한, 본 발명은 도금 강판에, 프레스 성형 등의 가공을 실시한 후에도, 도금 강판의 도금층이 미세하면서 또한 균질에 가까운 구조를 유지하기 때문에, 파우더링 등은 일어나기 어렵고, 내식성이 저하되지 않는다.

또한, 도금 후의 후 처리로서는, 도금 강판의 표면을 처리하는 각종 처리를 들 수 있고, 상층 도금을 실시하는 처리, 크롬 처리, 비크롬 처리, 인산염 처리, 윤활성 향상 처리, 용접성 향상 처리 등이 있다. 또한, 도금 후의 후 처리로서는, 수지계 도료(예를 들어, 폴리에스테르 수지계, 아크릴 수지계, 불소 수지계, 염화비닐 수지계, 우레탄 수지계, 에폭시 수지계 등)를, 롤 도장, 스프레이 도장, 커튼 플로우 도장, 딥 도장, 필름 라미네이트법(예를 들어, 아크릴 수지 필름 등의 수지 필름을 적층할 때의 필름 라미네이트법) 등의 방법에 의해 도공하고, 도료 막을 형성하는 처리도 있다.

본 발명은 내식성이 우수하고, 그의 내식성이 안정적으로 유지되는 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 제공할 수 있다. 이에 의해, 방청성이 우수한 가전 및 건재의 보급이 점점 촉진된다. 이것은, 소비자의 편리에 필적하는 점에서, 산업상의 이용 가치는 매우 크다.

Claims

Al을 4 내지 22질량％, Mg를 1.0 내지 6.5질량％ 또한 질량％로 Al의 1/2 이하, Si를 0.001 내지 1.000질량％ 및 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하는 도금층을 갖고,
상기 도금층의 조직은, 면적률이 30 내지 70％이고, 또한 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 셀룰러 덴드라이트상의 제1 Al 초정과, 합계한 면적률이 30 내지 70％이며, 주축 길이가 5 내지 10㎛, 제2축 간격이 0.5 내지 2.0㎛인 미소 등축 덴드라이트상의 제2 Al 초정 및 주축 길이가 0.5 내지 3.0㎛인 페탈상의 제3 Al 초정을 포함하는 Al 초정을 갖고, 상기 Al 초정 이외의 조직이, Al과 Zn과 Mg₂Zn₁₁의 3원 공정 조직으로 구성되어 있는 Zn-Al-Mg계 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 도금층이, 또한, Ti, Nb, Fe, Ni, Cr, Sn, Mn 및 B로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을, 단독 또는 복합으로, 0.0001 내지 1.0000질량％ 함유하는, Zn-Al-Mg계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층의 조직이, Mg₂Si를 포함하지 않는, Zn-Al-Mg계 도금 강판.
Al을 4 내지 22질량％, Mg를 1.0 내지 6.5질량％ 또한 질량％로 Al의 1/2 이하, Si를 0.001 내지 1.000질량％ 및 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하는 용융 아연을, 강판의 적어도 편면에 도금하고,
상기 용융 아연을 도금한 강판을, Al 초정이 응고를 개시하는 온도 +30℃ 이상 520℃ 이하의 온도로 하여 그 온도로부터 370℃가 되는 온도까지를 500℃/초 이상의 냉각 속도이고, 또한 냉각 시의 총괄 전열 계수를 1000 내지 3000W/(㎡ㆍK)로 하여 냉각하는, Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 냉각을, 수몰 냉각으로 행하는, Zn-Al-Mg계 도금 강판의 제조 방법.