WO2016162982A1 - Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法 Download PDF

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WO2016162982A1
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cooling
primary
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橋本　茂
仲澤　眞人
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新日鐵住金株式会社
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    • Y10T428/12979—Containing more than 10% nonferrous elements [e.g., high alloy, stainless]

Definitions

  • the present invention relates to a Zn—Al—Mg plated steel sheet and a method for producing a Zn—Al—Mg plated steel sheet.
  • a hot-dip galvanized steel sheet having a composition containing Zn, Al and Mg as main components and adding an additive element such as Si as required is widely used or proposed.
  • These platings have excellent corrosion resistance due to the influence of alloying elements compared to Zn plating and Al plating.
  • Patent Document 1 For example, in Patent Document 1 below, one or two single phases of MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 are precipitated in a plating layer with a particle size of 0.5 ⁇ m or more, and an unpainted processed part and An invention relating to a hot-dip Zn—Al—Mg plated steel material excellent in corrosion resistance of the painted end face portion is disclosed.
  • Mg has excellent corrosion resistance. Specifically, Mg does not exist finely distributed in the ternary eutectic in the form of an intermetallic compound, but a single particle of MgZn 2 or Mg 2 Zn 11 having a particle size of 0.5 ⁇ m or more. It shows that it is better to improve the corrosion resistance if the phase is formed and is present independently in the plating layer.
  • Patent Document 2 listed below, one or two of Al phase, Zn phase, MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 which are granular microcrystals having a size of 0.3 ⁇ m or less in the plated layer of the hot dip galvanized steel sheet.
  • the invention relating to the hot-dip galvanized steel sheet having the above dispersed and excellent corrosion resistance after processing is disclosed.
  • the structure and the crystallites having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m or less of the above-mentioned phase and the above-mentioned compound are randomly dispersed, thereby reducing processing cracks and processing. It is said that it has excellent later corrosion resistance.
  • Patent Document 3 listed below has a plating layer on at least one surface of a steel plate, and the Mg—Zn-based compound contained in the plating layer does not exist in the form of a lump, and the plating surface layer starts from the vicinity of the interface between the plating layer and the ground iron.
  • An invention relating to a Zn—Al—Mg based plated steel sheet is disclosed, which grows in a columnar shape in the direction and exists in a columnar shape exposed on the surface of the plating layer, the exposed area on the surface of the plating layer is 15 to 60%.
  • the Mg—Zn compound is grown in a columnar shape by Ni plating as a pretreatment, and the Mg—Zn compound is gradually dissolved at a constant rate from the initial stage of corrosion until the entire plating disappears. It is said that an appropriate amount of Mg that can contribute to corrosion prevention is supplied to the plating surface. And the effect is confirmed by the stable corrosion resistance in the wet and dry repeated environment.
  • Patent Document 4 in order to improve the non-uniform appearance caused by the crystallization of the MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 phases mixed during solidification of the Zn—Al—Mg plating, An invention relating to a technique of spraying water or an aqueous solution in droplets from the start to the end of solidification on the entire surface of the plating layer is disclosed.
  • the Al / Zn / Mg 2 Zn 11 ternary eutectic structure has a primary metal structure or a metal structure in which an Al primary crystal and a Zn single phase are mixed. It is going to be an appearance.
  • the generation of the Mg 2 Zn 11 phase is suppressed and appearance defects are prevented.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-20050
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-147500
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-100957
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-265926
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-265926
  • Patent Document 6 International Publication WO 2007/108496
  • Patent Document 7 JP 2004-68075
  • Patent Document 8 JP 10-265926
  • Patent Document 9 JP 10-226865
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-047549
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-047548
  • Patent Document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-030405
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 specify the particle size of the product.
  • the plating composition range is specified, and MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more exist as “single phase”, so that Mg having a high concentration stabilizes the corrosion product of zinc. It is indicated in the specification that the corrosion resistance is greatly improved by the effect of increasing the cooling rate and that the cooling rate is better.
  • Patent Document 2 all Al phases, Zn phases, MgZn 2 and Mg 2 Zn 11 are dispersed in the plating layer with a particle size of 0.3 ⁇ m or less by cooling the solidification point ⁇ 20 ° C. at 40 ° C./second or more.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are greatly different from each other in the specified range regarding the particle diameter, and there is no part common to the manufacturing conditions.
  • Patent Document 1 attempts to improve the corrosion resistance itself by actively generating and growing an Mg—Zn alloy containing Mg having a high corrosion resistance at a high concentration.
  • Patent Document 2 shows a method of preventing a factor that the corrosion resistance is greatly deteriorated by preventing physical cracks or the like during plating layer processing by preventing particles having different forms and hardnesses from coexisting.
  • Patent Document 1 has a problem that growing a single-phase structure increases a physical property difference from the remaining phases, and easily causes cracks during processing. That is, it is a material that is very difficult to use as a processed product as seen in building materials such as home appliances such as refrigerators, air conditioners, and video equipment, outdoor equipment racks, building outer walls, and cable racks.
  • Patent Document 2 the problem is that the average corrosion resistance is sacrificed.
  • Patent Document 3 exemplifies the definition of the existence form of a compound depending on the difference in plating pretreatment.
  • a very special microstructure usually horizontal growth
  • Ni plating is applied to the steel plate surface by electroplating, and after immersion treatment in an acid aqueous solution, it is necessary to apply plating by heating at a temperature (500 ° C or less) that does not alloy with the base iron in a non-oxidizing or reducing atmosphere. There is.
  • a general plating line has a built-in annealing furnace (maximum temperature of about 800 ° C.) in the previous stage of the plating process, which is a special condition that cannot be realized with such a line.
  • Corrosion weight loss (JASO test) equivalent to that of the present invention is proposed as the corrosion resistance.
  • Ni plating as a pretreatment is expensive in equipment cost and operation cost, and is difficult to use for inexpensive home appliances and building materials.
  • Patent Document 3 columnar crystals are generated after Ni plating. It is described that when the Ni plating is less than a predetermined amount, the corrosion resistance is inferior without forming columnar crystals. When there is no Ni plating, it is thought that it has corrosion resistance equivalent to Patent Document 1.
  • Patent Documents 4 and 5 exemplify methods for improving the appearance by optimizing phases by controlling the cooling method.
  • Patent Document 4 describes that only Mg 2 Zn 11 is produced as an MgZn alloy in an Al / Zn / MgZn alloy (ternary eutectic) by rapid cooling by spraying water or an aqueous solution.
  • a general liquid spraying method including a plating process there are a gas-liquid nozzle for entraining a liquid in a gas jet and a liquid nozzle for spraying a liquid in a mist form by pressurization.
  • Patent Document 5 since the main purpose is to eliminate Mg 2 Zn 11 generated by supercooling by slowly performing secondary cooling, the physical property difference between the generated multiple phases is the same as in Patent Document 1. As a result, cracking is likely to occur after processing, and corrosion resistance is likely to be impaired. Although there is no description regarding the corrosion resistance, it is considered to be a general Mg—Zn—Al plating level because the cooling rate is further lower.
  • Patent Documents 6 to 12 also examine the corrosion resistance of Zn—Al—Mg based plating, but the current situation is that further improvement is required.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the object of the present invention is a fine crystal structure that is superior in corrosion resistance and processability to conventional products typified by Patent Documents 1 to 2, and 4 to 12, although it is a conventional composition.
  • the corrosion resistance equivalent to the corrosion resistance obtained by the special pretreatment and the equipment configuration in Patent Document 3 can be easily obtained by a general plating line configuration, and the corrosion resistance is stably maintained.
  • the present inventor By investigating the production conditions of the plating layer, the solidification structure, and the relationship between the product and the corrosion resistance, the present inventor has excellent corrosion resistance and improved corrosion resistance compared to conventional Zn-Al that is stably maintained.
  • a method for producing a —Mg-based plated steel sheet and a Zn—Al—Mg-based plated steel sheet was obtained.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the invention is as follows.
  • Al is 4 to 22% by mass
  • Mg is 1.0 to 6.5% by mass and less than 1/2 by mass of Al
  • Si is 0.001 to 1.000% by mass
  • the balance is Zn
  • the structure of the plating layer is a cellular dendrite-like first Al primary crystal having an area ratio of 30 to 70% and a second axis interval of 0.5 to 2.0 ⁇ m, and the total area ratio is 30 to 70.
  • a second equiaxed dendritic Al primary crystal having a main axis length of 5 to 10 ⁇ m and a second axis interval of 0.5 to 2.0 ⁇ m, and a main axis length of 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the plating layer is further 0.0001 to 1.0000 mass, alone or in combination of one or more selected from Ti, Nb, Fe, Ni, Cr, Sn, Mn, and B. % Zn-Al-Mg based plated steel sheet according to (1).
  • Al is 4 to 22% by mass
  • Mg is 1.0 to 6.5% by mass and less than 1/2 of Al
  • Si is 0.001 to 1.000% by mass
  • the balance is Zn.
  • the hot-dip zinc-plated steel sheet is set to a temperature at which the Al primary crystal starts to solidify + 30 ° C. to 520 ° C., and the temperature from that temperature to 370 ° C. is cooled at a cooling rate of 500 ° C./second or more.
  • a Zn—Al—Mg based plated steel sheet having excellent corrosion resistance and stably maintaining the corrosion resistance, and a method for producing a Zn—Al—Mg plated steel sheet. And it can be set as the product which can be used for a long period of time by using the plated steel plate of this invention for a household electrical appliance, a building material, etc.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing the shape of an Al primary crystal in a plating layer of a Zn—Al—Mg based plated steel sheet of the present invention. It is a figure which shows the SEM photograph which observed the plating layer of the Zn-Al-Mg type plated steel plate of this invention from the surface. It is a figure which shows the SEM photograph which observed the cross section of the plating layer of the Zn-Al-Mg type plated steel plate of this invention. It is a figure which shows the SEM photograph which observed the plating layer of the Zn-Al-Mg type plated steel plate of the comparative example from the surface.
  • the present inventor has studied the Zn—Al—Mg-based plated steel sheet in consideration of the component elements of the plating layer, the cooling method, and the like from the viewpoint of improving the uniformity of the solidified structure.
  • the structure of the plating layer that is excellent in corrosion resistance and stably maintains corrosion resistance is as follows: 1) There are unprecedented fine Al primary crystals with different solidification structure shapes in a certain ratio or more. It has been found that it is important to manufacture so that the structure other than the crystal is composed of a predetermined ternary eutectic structure. And it came to the plated steel plate of this invention which is excellent in corrosion resistance, and the corrosion resistance is maintained stably.
  • the plating layer is based on Zn and has improved corrosion resistance by containing Al and Mg. Furthermore, the plating layer is one in which the adhesion between the plating layer and the steel sheet is enhanced by the inclusion of Si. Specifically, the plating layer comprises 4 to 22% by mass of Al, 1.0 to 6.5% by mass of Mg and 1/2% or less of Al by mass%, and 0.001 to 1.000% by mass of Si. , And the balance contains Zn and impurities. However, the plating layer is preferably a plating layer containing Al, Mg, and Si in the above-described content, with the balance being Zn and impurities.
  • the Al content is 4-22% by mass.
  • the content of Al is preferably 5 to 15% by mass.
  • the Mg content is 1.0 to 6.5% by mass.
  • the Mg content is less than 1.0% by mass, the effect of improving corrosion resistance is insufficient. If the Mg content exceeds 6.5% by mass, the amount of Mg oxide produced in the plating bath becomes excessive, and the plating appearance deteriorates. From the same viewpoint, the Mg content is preferably 2 to 5% by mass.
  • the Mg content is not more than 1/2 of Al by mass%. That is, the ratio of the Mg content to the Al content (Mg content / Al content) is 1 ⁇ 2 or less. If the Mg content exceeds 1/2 of Al (Al content), Al primary crystals are difficult to be generated or will not be generated for equilibrium, and an average Mg composition can be achieved with a fine crystal structure. It is difficult or impossible to take the structures of cellular dendritic Al primary crystals, micro equiaxial dendritic Al primary crystals, petal-like Al primary crystals, and Al primary crystals of other shapes. Further, Mg 2 Si is generated and takes a non-uniform structure. From the same viewpoint, the Mg content is preferably 1/3 or less of Al by mass%.
  • the Si content is 0.001 to 1.000 mass%.
  • the Si content is less than 0.001% by mass, excessive growth of the Fe—Al-based alloy layer occurs at the interface between the plating layer and the steel sheet, resulting in insufficient adhesion between the plating layer and the steel sheet. If the Si content exceeds 1.000% by mass, the effect of suppressing the formation of the Fe—Al-based alloy layer is saturated and the workability of the plated steel sheet may be reduced. From the same viewpoint, the Si content is preferably 0.100 to 0.500% by mass.
  • Si may be preferentially precipitated due to the composition of Mg 2 Si depending on the composition, but in the scope of the present invention, in a state where it is solid solution or finely precipitated in an Al primary crystal or a structure other than the Al primary crystal. Included in the plating layer.
  • Impurities are contained in the steel sheet itself, or components that adhere to the steel sheet in the pre-plating process and diffuse into the plating layer after plating, or are contained in the plating bath, and are plated directly in the plating process.
  • the impurity include Pb, Sb, Co, Cu, In, Bi, Be, Zr, Ca, Sr, Y, Ce, and Hf.
  • the impurity content is preferably 0.0010% by mass or less.
  • the Zn—Al—Mg-based plating layer may further contain 0.0001 to 1.0000% by mass of one or more selected elements, alone or in combination.
  • the plating layer is 0.0001 to 1.0000% by mass of one or more selected from Ti, Nb, Fe, Ni, Cr, Sn, Mn, and B alone or in combination. You may contain.
  • these selective elements when they are immersed in the plating bath, they elute from the steel sheet to the plating layer side, and since diffusion continues to a certain temperature even during cooling, from the viewpoint of early stabilization of the composition near the interface between the plating layer and the steel sheet
  • Fe is present in the plating layer to the extent of saturated dissolution.
  • the amount of selected elements other than Fe is smaller than that of Fe, the type and amount determined for each steel type are components contained in the steel plate, and it is preferable to aim for early stabilization of the composition similar to Fe.
  • These selective elements have a small influence on the formation of the dendritic structure of the Al primary crystal, but if the amount is large, the diffusion of Al or Mg may be inhibited. Therefore, the content of these elements is 0.0005 to 0.2000 mass% is preferable.
  • These selective elements are contained in the plating layer in a state of solid solution or fine precipitation in an Al primary crystal or a structure other than the Al primary crystal.
  • the content of the selective element is the total amount of the selective element contained in the plating layer.
  • containing a selective element in the plating layer in combination indicates that the selective element is contained in the plating layer as a compound containing two or more selective elements.
  • the amount of the plating composed of such component elements can be appropriately selected according to the use, but is usually, for example, 30 to 150 g / m 2 per side.
  • the structure of the plating layer of the present invention is composed of an Al primary crystal and a structure other than the Al primary crystal.
  • This Al primary crystal is an Al primary crystal containing Mg, Si and Zn in addition to Al.
  • the Al primary crystal is a cellular dendrite-shaped first Al primary crystal (hereinafter “ Cellular dendrite Al primary crystal ”), the total area ratio is 30-70%, the main axis length is 5-10 ⁇ m, and the second axis interval is 0.5-2.0 ⁇ m.
  • Second Al primary crystal hereinafter also referred to as “micro equiaxed dendritic Al primary crystal” and a third Al primary crystal having a principal axis length of 0.5 to 3.0 ⁇ m (hereinafter referred to as “petal Al primary crystal”) ")
  • the area ratio of each Al primary crystal is a ratio with respect to the volume of all the Al primary crystals.
  • the Al primary crystal of the present invention belongs to a cellular dendrite Al primary crystal, a fine equiaxed dendrite Al primary crystal, a petal-like Al primary crystal, and the above three types of Al primary crystals, as crystals having a shape that does not exist in a conventional plating layer.
  • Al primary crystals of other shapes such as no block shape (lumb shape) are included.
  • the area ratio of Al primary crystals of other shapes is preferably less than 40%.
  • the secondary axis spacing does not satisfy the above range
  • Al primary crystals are included.
  • the cellular dendrite Al primary crystal has a structure having a plurality of principal axes grown in parallel and a plurality of second axes orthogonal to the principal axes (see FIGS. 9A and 9B). ).
  • interval of cellular dendrite Al primary crystal shows the space
  • the micro equiaxed dendritic Al primary crystal has a structure having a main axis that grows radially from the center and a second axis that grows in a branch shape from the main axis.
  • the principal axis length of the micro equiaxed dendrite Al primary crystal indicates the length D21 from the tip on the center side to the other end.
  • the second axis interval of the micro equiaxed dendrite Al primary crystal indicates the interval D22 between the central axes of the adjacent second axes.
  • the petal-like Al primary crystal has a structure having a main axis that grows radially from the center.
  • the petal-like Al primary crystal is considered to be an equiaxed crystal in which the secondary axis (secondary branch) is not developed.
  • the main axis length of the petal-like Al primary crystal indicates the length D31 from the tip on the center side to the other end.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing the shape of the Al primary crystal of the plating layer of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph in which the Zn—Al—Mg-based plating layer of the present invention is observed from the surface.
  • FIG. 2 shows SEM photographs at a magnification of 100 times and a magnification of 1000 times.
  • FIG. 3 shows an example of a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph in which a cross section of the Zn—Al—Mg plating layer of the present invention is observed.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph at a magnification of 1000 times.
  • FIG. 4 shows an example of a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph in which the Zn—Al—Mg-based plating layer of the comparative example (the plating layer of the comparative example) is observed from the surface.
  • FIG. 4 shows SEM photographs at a magnification of 100 times and a magnification of 1000 times.
  • the plating layer of a comparative example is a plating layer when the plated steel sheet is manufactured by a normal cooling method such as gas cooling or air-water cooling by plating the steel sheet using molten zinc having the same component as the present invention. .
  • the plating layer of the comparative example has an Al primary crystal having an equiaxed structure with a main axis length of 50 to 200 ⁇ m and a second axis interval of 5 to 20 ⁇ m.
  • the plating layer of the present invention has a cellular dendrite Al primary crystal having the above-mentioned size and a micro-equal axis of the above size compared to the Al primary crystal of the plating layer of the comparative example. It can be seen that it has a dendritic Al primary crystal and an Al primary crystal having a fine solidified structure including petal-like Al primary crystals of the above size.
  • the fine equiaxed dendritic Al primary crystal of the above-mentioned size in the plating layer of the present invention and the petal-like Al primary crystal of the above size are fine Al primary crystal structures, and the coarse equiaxed structure in the plating layer of the comparative example It is distinguished from the Al primary crystal.
  • a region surrounded by a solid line indicates a region having a cellular dendrite Al primary crystal (a cellular dendrite-like Al primary crystal).
  • a region surrounded by an alternate long and short dash line indicates a region having a micro equiaxed dendrite Al primary crystal.
  • a region surrounded by a two-dot chain line indicates a region having a petal-like Al primary crystal and another shape (block-like) Al primary crystal.
  • the structure of the Al primary crystal to be generated changes mainly depending on the cooling start temperature and the cooling rate.
  • the corrosion resistance of the Zn—Al—Mg-based plating layer is due to the effect of Mg, but it has been found that the shape and distribution of the Al primary crystal that is generated first has an effect in order to stably maintain the corrosion resistance.
  • the inventors of the present invention include three types of Al primary crystals, Al dendritic Al primary crystals having the above-mentioned size, micro equiaxed dendritic Al primary crystals having the above-mentioned sizes, and petal-like Al primary crystals having the above-mentioned sizes, as Al primary crystals.
  • the area ratio of the cellular dendrite Al primary crystal is preferably 40 to 70% and more preferably 50 to 70% from the viewpoint of improving the corrosion resistance and stably maintaining the corrosion resistance. From the same point, the area ratio of the fine equiaxed dendrite Al primary crystal and the petal-like Al primary crystal is preferably 30 to 60%, and more preferably 30 to 40%. These tissues may also be included together.
  • the cellular dendrite Al primary crystal can be identified by whether or not the dendrite shape is developed in a 90-degree direction when viewed from above (see FIG. 2). Since the second axis (secondary branch) of the dendrite is also perpendicular to the first axis (primary branch) in the cross section, the cellular dendrite shape can be confirmed (see FIG. 3). However, an oblique cross section may appear on the surface, and in this case, a rhombus is formed. Also, when viewed in a cross section perpendicular to the surface, it can be seen that the second axis (secondary branch) is developed perpendicular to the first axis (primary branch).
  • the structure in the same cross section of the conventional plated steel sheet can be seen from FIG. 4 that the second axis (secondary branch) does not develop at right angles to the first axis (primary branch). Segregation between cellular dendrite Al primary crystals has less variation than micro equiaxed dendrite Al primary crystals and petal-like Al primary crystals, so that the inclusion of cellular dendrite Al primary crystals in a predetermined range will provide even better corrosion resistance. It is considered to be.
  • the fine equiaxed dendrite Al primary crystal has a main axis (stem), and a second axis (primary branch) and a third axis (secondary branch) are developed.
  • the petal-like Al primary crystal has only the main axis and the second and third axes do not exist, but when viewed from the top, it develops into a cell shape in the 90-degree direction, similar to the micro equiaxed dendritic Al primary crystal.
  • the trunk variation is also large.
  • the manufacturing method in the cooling rate range of the present invention it is possible to clearly distinguish and define the form between the micro equiaxed dendritic Al primary crystal and the petal-like Al primary crystal, but in a part of the comparative example, When the cooling rate is low, not only the main axis but also the second and third axes are likely to develop, making it difficult to distinguish between the two types of Al primary crystals. For this reason, in the comparison of the area ratio of the Al primary crystal in the present invention, the total area ratio of the fine equiaxed dendritic Al primary crystal and the petal-like Al primary crystal is expressed as a cellular dendrite Al primary crystal having a clearly different structure. And it was decided to compare with the area ratio of Al primary crystals of other shapes.
  • the area ratios of the cellular dendrite Al primary crystal, the micro equiaxed dendrite primary crystal, the petal-like Al primary crystal, and the Al primary crystal of other shapes are values obtained by the following method.
  • each Al primary crystal is an area of a region where the Al primary crystal is present and includes an eutectic structure existing between the Al primary crystal and the Al primary crystal tree (between axes). That is, the area ratio of each Al primary crystal is the area ratio of a region including the Al primary crystal and the eutectic structure existing between the trees of the Al primary crystal (between axes).
  • the structure other than the Al primary crystal is composed of a ternary eutectic structure of Al, Zn, and Mg 2 Zn 11 .
  • this ternary eutectic structure may contain a trace amount (5% by volume or less) of MgZn 2 .
  • the structure of the plating layer of the present invention does not contain Mg 2 Si.
  • “not containing Mg 2 Si” means, for example, “not determined as a peak when an X-ray diffraction spectrum is measured”.
  • the Mg 2 Si peak is less than noise (about 50 CPS) with respect to the maximum peak intensity of 35,000 CPS. There was no detection.
  • the corrosion resistance was improved by including Mg 2 Si.
  • Mg 2 Si since the plating crystal that has not existed in the past further enhances the corrosion resistance, it is more preferable that Mg 2 Si is not present. It is thought that there is no influence.
  • a hot-dip zinc having the same component as that of the present invention is used to plate a steel plate and a plated steel plate is produced by a normal cooling method such as gas cooling or air-water cooling, for example, a spindle length of 50 to 200 ⁇ m, second An equiaxed dendritic Al primary crystal having an axial interval of 5 to 20 ⁇ m is formed in a dispersed state in a eutectic composed of Zn, Al, and MgZn 2 (see FIG. 4).
  • Mg 2 Zn 11 should be stably generated as an equilibrium composition from the ternary equilibrium diagram, but the driving force of precipitation is close, and usually the nucleation / growth rate is high. MgZn 2 is preferentially generated. Note that, under the operation conditions shown in Patent Document 4 using liquid spray cooling, the influence of the nucleation / growth rate is relatively reduced due to the increase in the solidification rate, so that Mg 2 Zn 11 close to the equilibrium composition is easily generated. I think. Further, in Patent Document 5, Mg 2 Zn 11 is generated in a portion where the degree of supercooling is high, and it may be considered that MgZn 2 is generated when uniform cooling can be performed avoiding uneven cooling. Further, regarding the Mg—Si compound, since Mg is contained in the molten zinc, usually Mg 2 Si is generated. However, in the present invention, the compound is generated deviating from the equilibrium diagram. It is considered that Mg 2 Si is not often generated.
  • FIG. 5A shows the intensity of the X-ray diffraction spectrum of the plating layer of the present invention (the plated steel sheet (5) used in the examples) corresponding to the diffraction angle 2 ⁇ .
  • FIG. 5B shows the intensity
  • ⁇ black circle
  • ⁇ black inverted triangle
  • ⁇ black square
  • MgZn 2 the peak of MgZn 11
  • ⁇ black diamond
  • Mg 2 Zn 11 The peak of is shown. Since Si has a low concentration, the X-ray diffraction intensity is small and no peak is obtained. The intensity of the X-ray diffraction spectrum was measured using RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation with a Cu (K ⁇ ) radiation source under the conditions of a tube voltage of 40 kV and a tube current of 150 mA.
  • the element distributions of Mg, Al, Zn, and Si were examined. As shown in FIG. 6, the concentration distribution of Mg and Si was high (white) in the same region, and There were a plurality of (black) spots where Al and Zn were not distributed, and the presence of the Mg—Si compound was confirmed. Thereby, the plating layer of the comparative example, it was found that there is a high possibility that Mg 2 Si is present.
  • FIG. 6 shows each element distribution of Mg, Al, Zn and Si by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) together with SEM (Scanning Electron Microscope) photograph observing the cross section of the plating layer of the comparative example. The measurement results are shown. For each element, the brighter the concentration is.
  • the plating layer of the comparative example manufactured by the normal cooling method is highly likely to be composed of Zn, Al, Si, MgZn 2, Mg 2 Si
  • the plating layer is made of Al, Zn, Si, and Mg 2 Zn 11 . That is, in the structure of the plating layer of the present invention, Mg 2 Si is not included, and the structure other than the Al primary crystal is composed of a ternary eutectic structure of Al, Zn, and Mg 2 Zn 11. Become a different organization.
  • Si is considered to be contained as a solid solution or other fine precipitate in the ternary eutectic structure of Al, Zn, and Mg 2 Zn 11 .
  • the structure of the structure other than the primary Al crystal to be generated changes mainly depending on the cooling start temperature and the cooling rate.
  • the corrosion resistance of the Zn—Al—Mg plating layer is affected by the Mg distribution and the composition of the Mg—Zn compound.
  • the inventors set the Al primary crystal as the above structure, and changed the structure other than the Al primary crystal to a ternary eutectic of Al, Zn, and Mg 2 Zn 11. It has been found that by constituting the structure, the corrosion resistance is excellent and the corrosion resistance (corrosion weight loss) is stably maintained.
  • the plating structure of the present invention is a structure different from the conventional plating structure, it is preferable that the structure of the Zn—Al—Mg-based plating layer does not contain Mg 2 Si. Furthermore, it was found that the corrosion resistance is excellent and the corrosion resistance (corrosion weight loss) is stably maintained.
  • FIG. 7 shows elemental distributions of Mg, Al, Zn, and Si by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) together with SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the plating layer of the present invention observed from the surface. The measurement results are shown. For each element, the brighter the concentration is. Similarly, each element distribution of Mg, Al, Zn, and Si in the Zn—Al—Mg plating layer of the comparative example was examined.
  • the measurement result of each element distribution of Mg, Al, Zn, and Si by EDS is shown with the SEM photograph which observed the plating layer of the comparative example from the surface.
  • the plating layer of a comparative example is a plating layer when a plated steel sheet is manufactured by a normal cooling method such as gas cooling or air-water cooling after plating on a steel sheet using molten zinc having the same composition as the present invention. is there.
  • Mg is distributed in a ternary eutectic structure other than the equiaxed dendritic Al primary crystal
  • Zn is other than the equiaxed dendritic Al primary crystal.
  • both Mg and Zn are distributed throughout the plating layer.
  • the Al concentration of the cellular dendrite Al primary crystal (Al component ratio) is lower than the Al concentration of the micro equiaxed dendritic Al primary crystal (center portion) and the petal-like Al primary crystal.
  • the plating layer of the present invention is different in element distribution from the plating layer of the comparative example. And the present inventors think that the element distribution state of the plating layer also contributes to improvement and maintenance of corrosion resistance.
  • the ratio (mass ratio) of the component elements of the structure of each structure in the Zn—Al—Mg plating layer of the comparative example was examined.
  • Table 2 in the plated layer of the comparative example, 1B) the principal axis of the Al primary crystal of the equiaxed structure, 2B) the central part of the Al primary crystal of the equiaxed structure, 3B) the root between the principal axes of the Al primary crystal of the equiaxed structure 4B) Structure other than the Al primary crystal located at the tip between the primary axes of the Al primary crystal of the equiaxed structure, 5B) Located outside the main axis of the Al primary crystal of the equiaxed structure
  • tissues other than the Al primary crystal to perform is shown.
  • “-” indicates that the value was below the measurement limit value, and was handled as “0% by mass”.
  • the plating layer of the present invention has a small variation in the ratio of component elements in the structure of each structure, except for Si with a small absolute amount. Moreover, in the plating layer of this invention, the component element ratio of Al of a cellular dendrite Al primary crystal is lower than the center part of a micro equiaxed dendrite Al primary crystal.
  • the component element ratio of the structure of the plating layer of the present invention is a mass ratio, a value obtained by dividing the difference between the maximum value and the average value of the component elements of Zn, Al, and Mg by the average value, and the maximum value of Si.
  • the value should be in the following range.
  • the maximum value and the average value are values calculated when the ratios of the component elements are measured at the measurement points 1A) to 5B).
  • the value obtained by dividing the difference between the maximum value and the average value of the component element ratio of Zn by the average value is 20% or less (preferably 15% or less)
  • the value obtained by dividing the difference between the maximum value and the average value of the Al component element ratio by the average value is 75% or less (preferably 60% or less)
  • the value obtained by dividing the difference between the maximum value and the average value of the Mg component element ratio by the average value is 60% or less (preferably 30% or less) ⁇ Maximum Si component element ratio is 0.2% by mass or less
  • the present inventors in the Zn-Al-Mg based plating layer, a value obtained by dividing the difference between the maximum value and the average value of the component elements of Zn, Al, Mg by the average value, and the maximum value of Si This range is also considered to contribute to the improvement and maintenance of corrosion resistance.
  • the plated steel sheet of the present invention is manufactured as follows, for example. First, hot zinc containing the above component elements is plated on at least one surface of a steel plate (base plate). The hot dip galvanizing is performed, for example, by immersing the steel sheet in a hot dip galvanizing bath. Next, wiping is performed to remove excess molten zinc adhering to the steel sheet, and the basis weight of the predetermined plating layer is obtained. And the steel plate which plated hot-dip zinc is cooled, a plating component is solidified, and a plating layer is formed.
  • the solidification rate of the Al primary crystal affects the generation of the cellular dendrite Al primary crystal (the transition of the Al primary crystal to the cellular dendrite Al primary crystal).
  • the form is determined by the balance between the temperature gradient during solidification of the Al primary crystal and the growth rate of the Al primary crystal structure.
  • the inventors have found that the formation of cellular dendrite Al primary crystals is strongly influenced by the temperature gradient, and the cellular dendrite Al primary crystals are likely to be formed under certain specific quenching conditions.
  • this temperature gradient indicates a temperature gradient at the solidification interface of the Al primary crystal, and the temperature gradient is determined by the relationship between the solidification latent heat and cooling (heat removal).
  • a large temperature gradient means that the heat removal is continuously greater than the solidification latent heat. That is, in order to increase the temperature gradient during cooling, the overall heat transfer coefficient [ ⁇ : W / (m 2 ⁇ K)] during cooling may be increased.
  • a steel sheet plated with hot dip zinc (its surface) is heated to a temperature at which Al primary crystal starts to solidify to a temperature of 30 ° C. or more and 520 ° C. or less (temperature before starting cooling). And a temperature from that temperature to 370 ° C. at a cooling rate of 500 ° C./second or more (preferably 800 ° C./second or more and 2000 ° C./second or less), and an overall heat transfer coefficient during cooling of 1000 to 3000 W / ( It is preferable to perform cooling such that m 2 ⁇ K) (preferably 2000 to 3000 W / (m 2 ⁇ K)).
  • cellular dendrite Al primary crystals are generated in the obtained plating layer, but an amorphous structure is not generated.
  • an amorphous phase is formed, and the ratio of cellular dendritic Al primary crystals, micro-equal axis dendritic Al primary crystals, petal-like Al primary crystals It is not preferable that the amorphous structure does not have a specific crystal structure and the elution of the Mg component is promoted to significantly reduce the corrosion resistance.
  • the overall heat transfer coefficient is the heat transfer surface (that is, the power required to change the temperature at 1 ° C.
  • the fine equiaxed dendrite Al primary crystals and petal-like Al primary crystals are formed by cooling under substantially the same overall heat transfer coefficient.
  • submerged cooling or the like in which a steel plate (for example, a steel plate having a thickness of 0.5 to 4 mm) is submerged in water and cooled is preferable.
  • the region from transition boiling to film boiling is used for heat transfer control.
  • a low water temperature for example, a low water temperature that keeps the water temperature low by circulatingly cooling the water in the water tank with a chiller
  • a boiling film is destroyed to prevent heat transfer inhibition due to transition boiling.
  • the method of destroying a boiling film has the method of applying a water spray to a steel plate in water, and can be implemented by making water temperature and a water flow into the operation range.
  • the water temperature is preferably more than 10 ° C. and less than 95 ° C.
  • the water flow preferably has a velocity component of the water flow that is perpendicular to the steel plate in the range of 1 m / s to 100 m / s.
  • the overall heat transfer coefficient during submerged cooling is calculated by calculating the heat exchange rate from the physical properties such as the temperature change and specific heat of the steel plate, measured by welding and installing a thermocouple on the steel plate and heating and cooling. Based on the width and steel strip thickness, the amount of heat transferred per unit time, unit area, and unit temperature change is calculated.
  • the cooling rate is calculated as a temperature difference per unit time from the steel plate temperature and time when submerged and the temperature and time when the steel plate temperature is less than 100 ° C. The time difference between the two points at the time of actual measurement was about 0.01 to 0.10 seconds.
  • submerged cooling film boiling occurs during submergence in the temperature range of the present invention, and cooling is performed in a state where a stable boiling film exists between the plating layer of the steel sheet and water. That is, in submerged cooling, cooling is performed while maintaining a state where the heat removal from vaporization is large and the heat removal is continuously superior to the latent heat of solidification, and the overall heat transfer coefficient during cooling is, for example, 2000 to 3000 W / ( m 2 ⁇ K).
  • the overall heat transfer coefficient at the time of air-water cooling is, for example, about 300 to 900 W / (m 2 ⁇ K), and the overall heat transfer coefficient at the time of gas cooling is, for example, about 150 to 400 W / (m 2 ⁇ K). .
  • cooling with a high overall heat transfer coefficient during cooling and a large cooling rate and temperature gradient is realized, and a plated steel sheet having a plated layer having the above structure is easily obtained.
  • the cooling rate and temperature gradient at the time of cooling can be obtained by measuring the surface temperature of the plated steel sheet before and after cooling and performing temperature analysis by calculation.
  • the temperature of the plated steel sheet before cooling is measured at a place where the temperature of the steel plate and the plated layer of the steel sheet is substantially constant, and the surface temperature of the plated steel sheet after cooling is the cellular dendrite Al primary crystal Measure in a well-cooled place to a temperature that does not affect production. However, it may be corrected by calculation.
  • the overall heat transfer coefficient can also be obtained simultaneously by unsteady heat conduction analysis calculation.
  • cooling below 370 degreeC there is no restriction
  • MgZn 2 is additionally precipitated between 370 ° C. and 336 ° C., and then the particle size of MgZn 2 increases and the corrosion resistance of the plated steel sheet decreases. there is a possibility. For this reason, it is preferable to implement the whole cooling process by the cooling of the said conditions.
  • the plated steel sheet of the present invention may have an alloy layer (for example, an Fe—Al based alloy layer such as Fe 2 Al 5 layer) at the interface between the plated layer and the steel sheet. If the alloy layer is excessively produced, the corrosion resistance may be lowered and the plating adhesion may be deteriorated. For this reason, it is preferable that the plated steel sheet of the present invention does not have an alloy layer at the interface between the plating layer and the steel sheet.
  • an alloy layer for example, an Fe—Al based alloy layer such as Fe 2 Al 5 layer
  • plating is performed using a hot-rolled steel sheet (carbon content: 0.2 mass%) having a thickness of 0.8 mm as a plating original sheet (steel sheet to be a base material of the plated steel sheet). Carried out.
  • the process before metal plating is degreasing, pickling, and annealing, and the special pretreatment which affects the effect of this invention in particular is not implemented.
  • a hot-rolled steel sheet is used, but there is no particular limitation as long as the steel sheet is in a state suitable for plating, such as a cold-rolled steel sheet or an annealed cold-rolled steel sheet used for normal plating.
  • the plate thickness is, for example, a steel plate having a plate thickness of 0.5 to 4 mm.
  • the plate thickness is, for example, a steel plate having a plate thickness of 0.5 to 4 mm.
  • it plated directly, without giving Ni plating on a steel plate.
  • Ni plating is not excluded, it is not necessarily required.
  • the basis weight of the plating layer was adjusted to about 140 g / m 2 per side by nitrogen wiping.
  • a predetermined temperature that is, the temperature at which the Al primary crystal starts to solidify + 30 ° C. or more and 520 ° C. or less
  • Rapid cooling to a temperature of less than 370 ° C. over time formed a plated layer on the steel sheet.
  • No. 1-No. 21 Zn—Al—Mg plated steel sheets were obtained.
  • the whole cooling process of the plating layer of a plated steel plate was implemented according to various conditions shown in Table 4.
  • the column of “Al primary crystal solidification temperature” of the component (D) of the hot dip galvanizing bath indicates the solidification temperature of MgZn 2 .
  • the “impurity” column indicates a part of the detected impurities.
  • the notation “submersion cooling” indicates a cooling method in which the steel sheet is immersed in water at a water temperature of 35 ° C. to 45 ° C. The water temperature in submerged cooling was adjusted to a predetermined temperature by circulating water and cooling with a cooling tower and adjusting the amount of circulating water. In submerged cooling, the region from transition boiling to film boiling was used for heat transfer control.
  • roll cooling + air / water cooling indicates a roll / air / water cooling method in which the steel sheet is passed between three copper roll pairs and then cooled by spraying the air / water.
  • a steel plate is passed at a high speed of about 2 m / sec between three copper roll pairs cooled by internal circulating cooling water, and the plating layer and the extremely surface of the steel plate are rapidly cooled for plating. Allow the layer to solidify.
  • an air nozzle is attached to the outlet side of the third copper roll pair, and air is blown to prevent the plating layer from being melted by heat from the center of the hot steel sheet. Fix it.
  • strong roll cooling + air / water cooling indicates a cooling method in which the internal circulating cooling water is cooled to 5 ° C. to 10 ° C. (inlet water temperature) with a chiller to increase the cooling capacity.
  • submersible cooling low water temperature, underwater spray
  • the water is circulated and cooled using a chiller, the water temperature is kept at 5-10 ° C., and the circulated water is branched so that the water is 50 mm from the plate.
  • submerged cooling (high water temperature)” indicates a cooling method in which the water in the aquarium is used without being cooled and is raised to 95 ° C.
  • the surface temperature of the plated layer of the steel sheet before rapid cooling (indicated as “temperature before cooling” in Table 4) is the same as or higher than the bath temperature, induction heating is used. The temperature was increased.
  • the structure of the plated layer of the manufactured plated steel sheet (structures other than Al primary crystals and Al primary crystals) was measured according to the method described above.
  • the structure of the plated layer of the manufactured plated steel sheet is identified by analyzing the peak distribution of the X-ray diffraction spectrum using a Cu radiation source and the SEM-EDS element distribution, and the material composition of the structure other than the Al primary crystal It was confirmed.
  • the element distribution of the plated layer of the manufactured plated steel sheet was measured according to the method described above, and the value obtained by dividing the difference between the maximum value and the average value of Zn, Al, Mg by the average value, and the maximum value of Si were investigated. It was.
  • the JASO test is a JASO M610 salt dry / wet cycle test (corresponding to JIS H8502) defined by JASO (Japan Automobile Manufacturers Association Standard).
  • Tables 3 to 6 list various conditions, various measurement results, and evaluation results for the production of plated steel sheets.
  • the corrosion weight loss is not necessarily proportional to the number of cycles.
  • some samples were tested at 200 cycles, but the results were equivalent.
  • First Al primary crystal (cellular dendrite Al primary crystal): Cellular dendrite-like Al primary crystal with a second axis spacing of 0.5 to 2.0 ⁇ m
  • Second Al primary crystal (micro equiaxed dendritic Al primary crystal)
  • Fine equiaxed dendritic Al primary crystal / third Al primary crystal (petal Al primary crystal) with main axis length of 5-10 ⁇ m and second axis distance of 0.5-2.0 ⁇ m:
  • the structure of the plating layer of a predetermined component has a cellular dendrite Al primary crystal with an area ratio of 30 to 70%, a micro equiaxed dendritic Al primary crystal with a total area ratio of 30 to 70%, and a petal.
  • the Al primary crystal including the Al primary crystal and when the structure other than the Al primary crystal is composed of a ternary eutectic structure of Al, Zn, and Mg 2 Zn 11 , the corrosion resistance is high, and It can be seen that the corrosion resistance is stably maintained.
  • the fact that the Mg 2 Si structure is not included in the present invention means that the Al primary crystal of the structure of the present invention is a cellular dendrite Al primary crystal, a micro equiaxed dendrite Al primary crystal, and a petal-like Al primary crystal. It is considered that the formation of the structure based on the conventional equilibrium state is largely due to the fact that the overall heat transfer coefficient is greatly deviated from the equilibrium state.
  • resin-based paint for example, polyester resin-based, acrylic resin-based, fluororesin-based, vinyl chloride resin-based, urethane resin-based, epoxy resin-based, etc.
  • roll coating for example, spray coating
  • film laminating method for example, a film laminating method when laminating a resin film such as an acrylic resin film.
  • the present invention can provide a Zn—Al—Mg based plated steel sheet that is excellent in corrosion resistance and stably maintains the corrosion resistance. Thereby, the spread of household appliances and building materials excellent in rust prevention is further promoted. Since this is convenient for the consumer, the industrial utility value is extremely large.

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Abstract

Ａｌを４～２２質量％、Ｍｇを１．０～６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１～１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含むめっき層を有し、めっき層の組織は、面積率が３０～７０％で、かつ第二軸間隔が０．５～２．０μｍのセルラーデンドライト状の第１のＡｌ初晶と、合計した面積率が３０～７０％であり、主軸長さが５～１０μｍ、第二軸間隔が０．５～２．０μｍの微小等軸デンドライト状の第２のＡｌ初晶及び主軸長さが０．５～３．０μｍの花弁状の第３のＡｌ初晶と、を含むＡｌ初晶を有し、前記Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されているＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板である。

Description

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法
　本発明は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法に関する。
　家電および建材用として、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを主成分とし、必要に応じてＳｉなどの添加元素を加えた組成の溶融めっき鋼板が、広く使用され、あるいは提案されている。これらのめっきは、ＺｎめっきやＡｌめっきに比べて、合金元素の影響で優れた耐食性を有する。
　近年では、さらに耐食性や外観均一性等の向上を図るため、浴組成の最適化による粒径の規定、冷却方法その他による粒径の規定、めっき前処理の違いによる化合物の存在形態の規定、冷却方法の制御による相の適正化、等の工夫が加えられている。
　例えば、下記特許文献１には、めっき層中にＭｇＺｎ２およびＭｇ２Ｚｎ１１の１種又は２種の単相が粒径０．５μｍ以上の大きさで析出しており、未塗装加工部および塗装端面部の耐食性に優れた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼材に関する発明が開示されている。
　この発明は、耐食性に優れたＭｇの存在形態を明らかにしたものである。具体的には、Ｍｇは、金属間化合物の形態で三元共晶中に微細に分布して存在するのではなく、粒径０．５μｍ以上の大きさでＭｇＺｎ２やＭｇ２Ｚｎ１１の単相を形成して独立にめっき層中に存在したほうが耐食性向上に良いことを示している。
　下記特許文献２には、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層中に、大きさが０．３μｍ以下の粒状の微結晶であるＡｌ相、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｚｎ１１の１種又は２種以上が分散しており、加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関する発明が開示されている。
　この発明では、４０～１００℃／秒の冷却条件で、上記相と上記化合物の０．３μｍ以下の平均粒径をもつ微結晶がランダムに分散した構造となることで、加工割れが減り、加工後の耐食性に優れるとしている。
　下記特許文献３には、鋼板の少なくとも片面にめっき層を有し、該めっき層に含有されるＭｇ－Ｚｎ系化合物は、塊状で存在せず、めっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層方向に柱状に成長して、めっき層表面に露出した柱状で存在し、そのめっき層表面における露出面積が１５～６０％であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板に関する発明が開示されている。
　この発明は、前処理としてＮｉめっきをする等により、Ｍｇ－Ｚｎ系化合物を柱状に成長させ、腐食初期からめっき全体が消失するまでＭｇ－Ｚｎ系化合物が一定速度で徐々に溶解することで、防食に寄与できる適正量のＭｇがめっき表面に供給されるとしている。そして、乾湿繰り返し環境での安定耐食性で効果を確認している。
　下記特許文献４には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっきの凝固時に、ＭｇＺｎ２系とＭｇ２Ｚｎ１１系の相が混在して晶出することに起因する不均一外観を改善するために、未凝固のめっき層全面に対して、凝固開始から終了までの間、水又は水溶液を液滴状で噴霧する技術に関する発明が開示されている
　この発明では、上記噴霧冷却により、Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ２Ｚｎ１１三元共晶組織の素地中にＡｌ初晶又はＡｌ初晶とＺｎ単相が混在した金属組織が存在することで、均一な外観になるとしている。
　下記特許文献５には、単位面積あたりのめっき層中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ以上であることを特徴とする、外観が良好な溶融めっき鋼板が開示されている。
　この発明では、冷却条件を規定して過冷却部分を少なくすることで、Ｍｇ２Ｚｎ１１相の生成を抑制し、外観不良を防ぐとしている。
　その他、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の組織については、下記特許文献６～１２にも種々開示がなされている。
　特許文献１：　特開２００１－２００５０号公報
　特許文献２：　特開２００３－１４７５００号公報
　特許文献３：　特開２０１０－１００８９７号公報
　特許文献４：　特開平１０－２６５９２６号公報
　特許文献５：　特開２００６－２８３１５５号公報
　特許文献６：　国際公開ＷＯ２００７／１０８４９６号公報
　特許文献７：　特開２００４－６８０７５号公報
　特許文献８：　特開平１０－２６５９２６号公報
　特許文献９：　特開平１０－２２６８６５号公報
　特許文献１０：　特開２００２－０４７５４９号公報
　特許文献１１：　特開２００２－０４７５４８号公報
　特許文献１２：　特開２００２－０３０４０５号公報
　しかしながら、これらの従来技術には、以下のような課題がある。
　例えば、特許文献１及び特許文献２は、生成物の粒径に関して規定している。特許文献１ではめっき組成範囲を指定し、０．５μｍ以上の粒径のＭｇＺｎ２やＭｇ２Ｚｎ１１が「単相」として存在することで、高濃度となるＭｇが亜鉛の腐食生成物を安定化する効果で耐食性が大幅に向上するとされ、冷却速度は遅い方が良いことを明細書中に示している。一方、特許文献２では凝固点±２０℃を４０℃／秒以上で冷却することで、すべてのＡｌ相、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ２やＭｇ２Ｚｎ１１が０．３μｍ以下の粒径でめっき層に分散し、加工時の割れ等が無く、加工後耐食性に優れるとしているが、更に耐食性が向上すれば、なお良い。
　特許文献１及び特許文献２は、粒径に関しての規定範囲が大きく異なり、製造条件に共通する部分は無い。しかし、耐食作用の大きいＭｇを高濃度に含むＭｇ－Ｚｎ合金を積極的に生成および成長させて耐食能力自体を向上させようとするのが特許文献１である。一方、形態や硬度が異なる粒子を共存させないことで、めっき層加工時の物理的な割れ等を防いで、耐食性が大きく悪化する要因を防ぐ方法を示したのが特許文献２である。
　従って、各々の利点は他の課題でもある。すなわち、特許文献１では、単相の組織を成長させることで残りの相との物性差が大きくなり、加工時の割れ等が生じやすくなることが課題である。すなわち、冷蔵庫、エアコン、ビデオ機器等の家電、屋外設置機器架台、建造物外壁、ケーブルラック等の建材に例を見るような、加工製品としては、非常に使いづらい素材である。一方、特許文献２では、平均的な耐食性を犠牲にしていることが課題である。
　特許文献３には、めっき前処理の違いによる化合物の存在形態の規定が例示されている。Ｚｎ－Ｍｇ相の柱状結晶をめっき－地鉄界面から垂直方向（表面方向）に成長させ、表面に至らせる、非常に特殊な組織構造（通常は水平方向に成長）を生成させるために、前処理として鋼板表面にＮｉめっきを電気めっきで付与し、酸水溶液に浸漬処理した後、無酸化あるいは還元雰囲気下で、地鉄と合金化しない温度（５００℃以下）で加熱し、めっきを施す必要がある。一般的なめっきラインは、材質作り込みの焼鈍炉（最高温度約８００℃）をめっき工程前段に保有しており、そのようなラインでは実現できない特殊な条件である。耐食性としては、本発明と同等の腐食減量（ＪＡＳＯ試験）が提示されている。　また、前処理であるＮｉめっきは、設備コストや運転経費は高価であり、安価な家電、建材用途には使いにくい。
　さらに、特許文献３ではＮｉめっきを施してから柱状晶を生成させている。Ｎｉめっきが所定量よりも少ない場合には柱状晶にならないで耐食性が劣ることが記載されている。Ｎｉめっきが無い場合には特許文献１と同等の耐食性を有すると考えられる。
　特許文献４及び特許文献５には、冷却方法の制御による相の適正化で外観の改善を図る方法が例示されている。この方法に関して、特許文献４では、水又は水溶液の噴霧による急冷でＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金（三元共晶）中のＭｇＺｎ合金としてＭｇ２Ｚｎ１１のみを生成させるとしている。めっきプロセスを含む一般的な液体噴霧方法としては、ガスの噴流に液体を同伴させる気液ノズルと、加圧により液体を霧状に吹き付ける液体ノズルがある。双方とも多数のノズルを使用し、ノズル一つ一つで楕円形（円形含む）の断面形状の範囲に分散した多数の液滴が鋼板に衝突して熱交換し、鋼板を冷却する。そして、噴霧楕円範囲内の水量密度分布、ノズル部とノズル間の水量密度差等が生じることは既知である。このため、１μｍ幅範囲での均一性は確保できても、めっき工程で一般的な板幅である０．５～２ｍの範囲で同じ冷却条件を確保することは困難である。さらにノズル詰まり等の懸念から、メンテナンス負荷の高い設備となってしまう。また上記不均一性をカバーするために、高圧で液体やガス＋液体を噴霧する場合がある。この場合、目付量を決めるワイピングの圧力以上であれば、形状の不均一性が課題となる。
　特許文献４においては、本発明と同様な三元共晶中のＭｇ－Ｚｎ合金（Ｍｇ２Ｚｎ１１）生成が見られるが、外観改善の手法として水または水溶液噴霧による冷却により外観改善を達成しており、耐食性に関しては記述が無いものの、冷却速度が低いことから（実施例で最大２０度/秒）、一般的なＭｇ－Ｚｎ－Ａｌ系めっき程度と考えられる。
　一方、特許文献５では、逆にゆっくり二次冷却することで過冷却により発生するＭｇ２Ｚｎ１１をなくすことを主眼とするため、特許文献１の場合と同様に、生成する複数相の物性差により加工後割れが生じやすくなり、耐食性が損なわれる可能性が高い。耐食性に関しては記述が無いものの、冷却速度がさらに低いことから、一般的なＭｇ－Ｚｎ－Ａｌ系めっき程度と考えられる。
　その他、特許文献６～１２でも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきの耐食性について検討されているが、更なる改善が求められているのが現状である。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、従来の組成でありながら、上記特許文献１～２、４～１２に代表される従来製品よりも、耐食性に優れ、かつ加工性に優れた微細結晶構造からなり、さらに耐食性が安定的に維持されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を提供することである。また、上記特許文献３における、特殊な前処理と設備構成で得られる耐食性と同等な耐食性を、一般的なめっきライン構成により、容易に得ることが可能で、さらに耐食性が安定的に維持されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を提供することである。
　本発明者は、めっき層の製造条件、凝固組織および生成物と耐食性との関係を調査することで、耐食性に優れ、かつ耐食性が従来よりも改善し、これが安定的に維持されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を得た。
　本発明は上記知見に基づき完成したもので、その発明の要旨は以下の通りである。
　（１）　Ａｌを４～２２質量％、Ｍｇを１．０～６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１～１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含むめっき層を有し、
　前記めっき層の組織は、面積率が３０～７０％で、かつ第二軸間隔が０．５～２．０μｍのセルラーデンドライト状の第１のＡｌ初晶と、合計した面積率が３０～７０％であり、主軸長さが５～１０μｍ、第二軸間隔が０．５～２．０μｍの微小等軸デンドライト状の第２のＡｌ初晶及び主軸長さが０．５～３．０μｍの花弁状の第３のＡｌ初晶と、を含むＡｌ初晶を有し、前記Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されているＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板。
　（２）　前記めっき層が、更に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＢから選ばれる１種若しくは２種以上を、単独又は複合で、０．０００１～１．００００質量％含有する（１）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板。
　（３）　前記めっき層の組織が、Ｍｇ２Ｓｉを含まない（１）又は（２）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板。
　（４）　Ａｌを４～２２質量％、Ｍｇを１．０～６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１～１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含む溶融亜鉛を、鋼板の少なくとも片面にめっきし、
　前記溶融亜鉛をめっきした鋼板を、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度とし、その温度から３７０℃となる温度までを５００℃／秒以上の冷却速度で、かつ冷却時の総括伝熱係数を１０００～３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）にして冷却するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
　（５）　前記冷却を、水没冷却で行う（４）に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
　本発明によれば、耐食性に優れ、耐食性が安定的に維持されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を提供することができる。そして、本発明のめっき鋼板を、家庭電気製品、建材等に使用することで、長期間の使用に耐える製品とすることができる。
本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層におけるＡｌ初晶の形状を示す模式的な平面図である。 本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層を表面から観察したＳＥＭ写真を示す図である。 本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の断面を観察したＳＥＭ写真を示す図である。 比較例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層を表面から観察したＳＥＭ写真を示す図である。 本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板（実施例で製造しためっき鋼板（５））のめっき層におけるＸ線回折スペクトルの強度を示す図である。 比較例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板（実施例で製造しためっき鋼板（１０））のめっき層におけるＸ線回折スペクトルの強度を示す図である。 比較例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の断面の成分元素分布の測定結果を示す図である。 本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の表面の成分元素分布の測定結果を示す図である。 比較例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の表面の成分元素分布の測定結果を示す図である。 セルラーデンドライト状のＡｌ初晶の形状を示す模式的な斜視図である。 セルラーデンドライト状のＡｌ初晶を観察した写真（文献「B. Chalmers, Principles of Solidification (1964)」　Ｔ．Ｂｏｗｅｒによる写真、１６５ページ）を示す図である。
　以下、本発明の詳細について説明する。
　本発明者は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板に関し、凝固組織の均一性を高める観点から、めっき層の成分元素や冷却方式等を考慮して検討した。これにより、耐食性に優れ、耐食性が安定的に維持されるめっき層の組織として、１）従来に無い異なった凝固組織形状の微細なＡｌ初晶が一定の比率以上で存在し、２）Ａｌ初晶以外の組織が所定の三元共晶組織で構成されるように、製造することが、重要であることを見出した。そして、耐食性に優れ、かつ耐食性が安定的に維持される本発明のめっき鋼板に至った。
（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の成分元素）
　まず、本発明が対象とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の成分元素について説明する。
　めっき層は、Ｚｎをベースとし、Ａｌ、Ｍｇの含有により耐食性を向上させたものである。更に、めっき層は、Ｓｉの含有により、めっき層と鋼板の密着性を高めたものである。
　具体的には、めっき層は、Ａｌを４～２２質量％、Ｍｇを１．０～６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１～１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含む。但し、めっき層は、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉを上記含有量で含み、残部がＺｎおよび不純物からなるめっき層であることがよい。
　Ａｌの含有量は、４～２２質量％としている。Ａｌの含有量が４質量％未満では、耐食性向上効果が不十分である。Ａｌの含有量が２２質量％を越えると、Ｚｎの犠牲防食効果が損なわれて、加工部や端面の耐食性が低下する。なお、同観点から、Ａｌの含有量は、５～１５質量％が好ましい。
　Ｍｇの含有量は、１．０～６．５質量％としている。Ｍｇの含有量が１．０質量％未満では、耐食性向上効果が不十分である。Ｍｇの含有量が６．５質量％を越えると、めっき浴中のＭｇ酸化物の生成量が過大となり、めっき外観が劣化する。なお、同観点から、Ｍｇの含有量は、２～５質量％が好ましい。
　Ｍｇの含有量は、質量％でＡｌの１／２以下としている。つまり、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量の割合（Ｍｇの含有量／Ａｌの含有量）を１／２以下としている。Ｍｇの含有量がＡｌ（Ａｌの含有量）の１／２を超えると、平衡上、Ａｌ初晶が生成し難く又は生成しなくなり、微細な結晶構造により平均的なＭｇ組成を可能とするための、セルラーデンドライト状のＡｌ初晶、微小等軸デンドライト状のＡｌ初晶、花弁状のＡｌ初晶、及び他の形状のＡｌ初晶の構造を取り難く又はとれなくなる。また、Ｍｇ２Ｓｉが生成し、不均一構造をとることになる。なお、同観点から、Ｍｇの含有量は、質量％でＡｌの１／３以下が好ましい。
　Ｓｉの含有量は、０．００１～１．０００質量％としている。Ｓｉの含有量が０．００１質量％未満では、めっき層と鋼板との界面でＦｅ－Ａｌ系合金層の過剰な成長が生じ、めっき層と鋼板の密着性が不十分となる。Ｓｉの含有量が１．０００質量％を超えると、Ｆｅ－Ａｌ系合金層の生成抑制効果が飽和することに加え、めっき鋼板の加工性の低下を招くことがある。なお、同観点から、Ｓｉの含有量は、０．１００～０．５００質量％が好ましい。
　なお、Ｓｉは、組成によりＭｇ２Ｓｉが平衡上優先して析出する場合があるが、本発明範囲においては、Ａｌ初晶若しくはＡｌ初晶以外の組織に固溶、又は微細に析出した状態で、めっき層に含まれる。
　不純物は、鋼板自体に含まれていたり、めっき前の工程で鋼板に付着し、めっき後にめっき層に拡散して混入したりする成分、または、めっき浴中に含まれ、めっきの過程でそのままめっき層に残存する成分であって、意図的にめっき層に含有させたものではない成分を指す。具体的に、不純物としては、例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｈｆが例示される。そして、不純物の含有量は、０．００１０質量％以下であることがよい。
　ここで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層は、更に、選択元素の１種若しくは２種以上を、単独又は複合で、０．０００１～１．００００質量％含有してもよい。具体的には、めっき層は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＢから選ばれる１種若しくは２種以上を、単独又は複合で、０．０００１～１．００００質量％含有してもよい。
　これら選択元素の中でも、めっき浴浸漬時に鋼板からめっき層側に溶出し、また冷却途中でも一定温度までは拡散が継続するため、めっき層と鋼板との界面近傍での組成早期安定化の点から、めっき層にＦｅが飽和溶解量程度存在していることが好ましい。
　Ｆｅ以外の選択元素も、Ｆｅよりは量が少ないものの、鋼種ごとに決まった種類と量が鋼板中に含有する成分であり、Ｆｅ同様の組成早期安定化を狙うことが好ましい。これら選択元素は、Ａｌ初晶のデンドライト構造等の生成への影響は小さいものの、量が多い場合はＡｌ又はＭｇの拡散を阻害する場合があるため、これら元素の含有量は、０．０００５～０．２０００質量％が好ましい。
　これら選択元素は、Ａｌ初晶若しくはＡｌ初晶以外の組織に固溶、又は微細に析出した状態で、めっき層に含まれる。
　なお、選択元素の含有量は、めっき層に含有する選択元素の総量である。また、めっき層に、選択元素を複合で含有するとは、選択元素が２種以上の選択元素を含む化合物としてめっき層に含有していることを示す。
　このような成分元素からなるめっきの付着量は、用途に応じて適宜選べるが、通常は片面あたり、例えば３０～１５０ｇ／ｍ２である。
（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の組織）
　次に、本発明が対象とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層（「本発明のめっき層」）の組織について説明する。
　本発明のめっき層の組織は、Ａｌ初晶と、Ａｌ初晶以外の組織とで構成されている。なお、このＡｌ初晶は、Ａｌ以外に、Ｍｇ、ＳｉおよびＺｎが含まれているＡｌ初晶である。
　Ａｌ初晶について説明する。
　本発明のめっき層の組織において、Ａｌ初晶は、面積率が３０～７０％で、かつ第二軸間隔が０．５～２．０μｍのセルラーデンドライト状の第１のＡｌ初晶（以下「セルラーデンドライトＡｌ初晶」とも称する）と、合計した面積率が３０～７０％であり、主軸長さが５～１０μｍ、第二軸間隔が０．５～２．０μｍの微小等軸デンドライト状の第２のＡｌ初晶（以下「微小等軸デンドライトＡｌ初晶」とも称する）及び主軸長さが０．５～３．０μｍの花弁状の第３のＡｌ初晶（以下「花弁状Ａｌ初晶」とも称する）と、を含む。なお、各Ａｌ初晶の面積率は、全Ａｌ初晶の体積に対する割合である。
　本発明のＡｌ初晶には、従来のめっき層に無い形状の結晶として、セルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライトＡｌ初晶、花弁状Ａｌ初晶、及び以上の三種のＡｌ初晶に属さないブロック状（塊状）等の他の形状のＡｌ初晶が含まれる。他の形状のＡｌ初晶、例えば、従来の等軸組織のＡｌ初晶、ブロック状（塊状）等を含む場合、他の形状のＡｌ初晶の面積率は４０％未満とすることがよい。
　なお、他の形状のＡｌ初晶には、第二軸間隔が上記範囲を満たさない従来から見られる柱状組織のＡｌ初晶、主軸長さ及び第二軸間隔が上記範囲を満たさない等軸組織のＡｌ初晶が含まれる。
　セルラーデンドライトＡｌ初晶は、例えば、図１に示すように、平行に成長した複数の主軸と、主軸に直交する複数の第二軸とを持つ構造を有している（図９Ａ及び図９Ｂ参照）。そして、セルラーデンドライトＡｌ初晶の第二軸間隔は、隣り合う第二軸の中心軸同士の間隔Ｄ１２を示す。
　微小等軸デンドライトＡｌ初晶は、例えば、図１に示すように、中心部から放射状に成長した主軸と、主軸から枝状に成長した第二軸とを有する構造を有している。そして、微小等軸デンドライトＡｌ初晶の主軸長さは、中心部側の先端から他端までの長さＤ２１を示す。また、微小等軸デンドライトＡｌ初晶の第二軸間隔は、隣り合う第二軸の中心軸同士の間隔Ｄ２２を示す。
　花弁状Ａｌ初晶は、例えば、図１に示すように、中心部から放射状に成長した主軸を持つ構造を有している。花弁状Ａｌ初晶は、二次軸（２次枝）が発達していない等軸晶と考えられる。そして、花弁状Ａｌ初晶の主軸長さは、中心部側の先端から他端までの長さＤ３１を示す。
　なお、図１は、本発明のめっき層のＡｌ初晶の形状を示す模式的な平面図である。
　ここで、図２に、本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層を表面から観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真の一例を示す。図２には、倍率１００倍、および倍率１０００倍のＳＥＭ写真を示す。
　図３は、本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の断面を観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真の一例を示す。図３には、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を示す。
　一方、図４に、比較例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層（比較例のめっき層）を表面から観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真の一例を示す。図４には、倍率１００倍、および倍率１０００倍のＳＥＭ写真を示す。
　なお、比較例のめっき層は、本発明と同じ成分の溶融亜鉛を用いて、鋼板にめっきしてガス冷却や気水冷却等の通常の冷却方法でめっき鋼板を製造したときのめっき層である。
　図４に示すように、比較例のめっき層には、主軸長さが５０～２００μｍ、第二軸間隔が５～２０μｍの等軸組織のＡｌ初晶を有している。これに対して、図２～図３に示すように、本発明のめっき層には、比較例のめっき層のＡｌ初晶に比べ、上記サイズのセルラーデンドライトＡｌ初晶、上記サイズの微小等軸デンドライトＡｌ初晶、及び上記サイズの花弁状Ａｌ初晶を含む微細な凝固組織のＡｌ初晶を有していることがわかる。つまり、本発明のめっき層における上記サイズの微小等軸デンドライトＡｌ初晶及び上記サイズの花弁状Ａｌ初晶は、微細なＡｌ初晶の組織であり、比較例のめっき層における粗大な等軸組織のＡｌ初晶とは区別されるものである。
　ここで、図２中、実線で囲まれる領域は、セルラーデンドライトＡｌ初晶（セルラーデンドライト状のＡｌ初晶）を有する領域を示す。一点鎖線で囲まれる領域は、微小等軸デンドライトＡｌ初晶を有する領域を示す。二点鎖線で囲まれる領域は、花弁状Ａｌ初晶及び他の形状（ブロック状等）のＡｌ初晶を有する領域を示す。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層では、主に冷却開始温度および冷却速度により、生成するＡｌ初晶の構造が変わる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の耐食性は、Ｍｇの効果によるものであるが、安定的に耐食性を維持するためには、最初に生成するＡｌ初晶の形状や分布が影響することが判明した。そして、本発明者らは、Ａｌ初晶として、上記サイズのセルラーデンドライトＡｌ初晶、上記サイズの微小等軸デンドライトＡｌ初晶、及び上記サイズの花弁状Ａｌ初晶の三種のＡｌ初晶を含む微細な凝固組織のＡｌ初晶を所定の面積率で含むと、耐食性に優れ、耐食性（腐食減量）が安定的に維持されることを見出した。
　具体的には、後述する実施例で示すように、本発明では、比較例に比べ、耐食性（腐食減量）が明らかに優位になり、腐食減量として２／３以下の耐食性を確保できることを見出した。
　Ａｌ初晶において、耐食性を向上し、耐食性を安定的に維持する点から、セルラーデンドライトＡｌ初晶の面積率は、４０～７０％が好ましく、５０～７０％がより好ましい。同じ点から、微小等軸デンドライトＡｌ初晶と花弁状Ａｌ初晶とを合わせた面積率は、３０～６０％が好ましく、３０～４０％がより好ましい。また、これらの組織は一緒に含んでもよい。
　なお、セルラーデンドライトＡｌ初晶は、デンドライト形状が上面から見ると９０度方向に発達しているか否かでことで判別できる（図２参照）。断面でもデンドライトの第二軸（二次枝）が第一軸（一次枝）に直角なので、セルラーデンドライト形状が確認できる（図３参照）。ただし、斜め断面が表面に現れることもあり、この場合にはひし形となる。
　また、表面に垂直な断面で見ると、第一軸（一次枝）に対して第二軸（二次枝）が垂直に発達していることが判る。一方、従来のめっき鋼板の同じ断面での組織は、第一軸（一次枝）に対して第二軸（二次枝）は直角には発達していないことが図４より判る。
　セルラーデンドライトＡｌ初晶間の偏析は、微小等軸デンドライトＡｌ初晶及び花弁状Ａｌ初晶に比べてバラツキが小さいので、セルラーデンドライトＡｌ初晶を所定範囲で含むと、耐食性が一段と優れたものになると考えられる。なお、微小等軸デンドライトＡｌ初晶は、主軸（幹）があり、第二軸（一次枝）、第三軸（二次枝）が発達しているが、上面から見ると９０度方向のセル状に発達することはなく、また、樹間の偏析のバラツキも大きい。花弁状Ａｌ初晶は、主軸のみがあり、第二軸、第三軸は存在していないが、上面から見ると微小等軸デンドライトＡｌ初晶と同様に９０度方向のセル状には発達しておらず、樹幹のバラツキも同じく大きい。本発明の冷却速度範囲での製造方法では、微小等軸デンドライトＡｌ初晶と花弁状Ａｌ初晶とは明確に形態の区別及び定義が可能であるが、比較例の一部にあるような、冷却速度の低い条件の場合には、主軸はもとより、第二軸、第三軸が発達しやすくなり、この二種のＡｌ初晶の区別が難しくなる。このため、本発明におけるＡｌ初晶の面積率の比較においては、微小等軸デンドライトＡｌ初晶と花弁状Ａｌ初晶とを合わせた合計の面積率を、明らかに構造の異なるセルラーデンドライトＡｌ初晶及び他の形状のＡｌ初晶の面積率と比較することとした。
　ここで、セルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライト初晶、花弁状Ａｌ初晶、及び他の形状のＡｌ初晶の面積率は、次の方法により求められる値である。
　Ａｌ初晶の面積率は、ＳＥＭを使用した１０００倍の画像を各サンプルで５視野（Ｎ数＝５）用いて、市販の画像解析ソフトにより、各形状のＡｌ初晶を特定し、その面積から下記算出式により求める。
・式：セルラーデンドライトＡｌ初晶の面積率＝セルラーデンドライトＡｌ初晶の合計面積／Ａｌ初晶の総面積×１００
・式：微小等軸デンドライトＡｌ初晶の面積率＝微小等軸デンドライトＡｌ初晶の合計面積／Ａｌ初晶の総面積×１００
・式：花弁状Ａｌ初晶の面積率＝花弁状Ａｌ初晶の合計面積／Ａｌ初晶の総面積×１００
・式：他の形状のＡｌ初晶の面積率＝他の形状のＡｌ初晶の合計面積／Ａｌ初晶の総面積×１００
　なお、各Ａｌ初晶の面積は、Ａｌ初晶が存在する領域の面積であって、Ａｌ初晶とＡｌ初晶の樹間（軸間）に存在する共晶組織とを含む面積とする。つまり、各Ａｌ初晶の面積率は、Ａｌ初晶とＡｌ初晶の樹間（軸間）に存在する共晶組織とを含む領域の面積率である。
　Ａｌ初晶以外の組織について説明する。
　本発明のめっき層の組織において、Ａｌ初晶以外の組織は、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されている。但し、この三元共晶組織には、微量（５体積％以下）のＭｇＺｎ２が含まれる場合もある。
　なお、本発明のめっき層の組織には、Ｍｇ２Ｓｉを含まないことが好ましい。ここで、本明細書において「Ｍｇ２Ｓｉを含まない」とは、例えば、「Ｘ線回折スペクトルを測定をしたときに、ピークとして判定されない」ことを指す。具体的には、例えば、図５Ａに示す測定結果（めっき層のＸ線回折スペクトルの強度の測定）では、最大ピークの強度３５，０００ＣＰＳに対し、Ｍｇ２Ｓｉピークはノイズ（約５０ＣＰＳ）以下であり検知できなかった。
　なお、従来のめっきではＭｇ２Ｓｉを含むことで、耐食性を向上させていたが、本発明では従来に無いめっき結晶が更に耐食性を高めているので、Ｍｇ２Ｓｉはむしろ存在しない方が耐食性に影響を及ぼすことが無いと考えられる。
　ここで、本発明と同じ成分の溶融亜鉛を用いて、鋼板にめっきしてガス冷却や気水冷却等の通常の冷却方法でめっき鋼板を製造すると、例えば、主軸長さ５０～２００μｍ、第二軸間隔が５～２０μｍの等軸デンドライト状のＡｌ初晶が、ＺｎとＡｌとＭｇＺｎ２とで構成される共晶物に分散した状態で生成する（図４参照）。これは、凝固順として、冷却開始後にまず凝固開始点の高いＡｌ初晶がめっき層中いたる所で析出及び成長し、次にＡｌとＭｇＺｎ２の共晶組織がＡｌ初晶の周囲に析出し、さらに冷却されるとＺｎとＡｌとＭｇＺｎ２との三元共晶組織が生成するためであり、Ａｌ初晶の周りの隙間をＭｇＺｎ２とＭｇが満たす構造になるためと考えられる。
　Ｍｇ－Ｚｎ化合物に関しては、三元平衡状態図からはＭｇ２Ｚｎ１１が平衡組成として安定生成するはずであるが、析出の駆動力が近いこともあり、通常、核生成・成長速度が速いとされるＭｇＺｎ２が優先的に生成する。なお、液体噴霧冷却を使用した特許文献４に示す操業条件では、凝固速度が上がることで相対的に核生成・成長速度の影響が低下するため、平衡組成に近いＭｇ２Ｚｎ１１が生成しやすくなると考える。また、特許文献５では、過冷度が高い部分でＭｇ２Ｚｎ１１が生じるとしており、不均一な冷却を避けて均一に冷却ができた場合に、ＭｇＺｎ２が生じると考えてよい。
　更に、Ｍｇ－Ｓｉ化合物に関しては、溶融亜鉛にＳｉを含有しているため、通常ではＭｇ２Ｓｉが生成されるが、本発明の場合には平衡状態図からずれて化合物が生成されていると考えられるのでＭｇ２Ｓｉが生成しない場合が多いと考えられる。
　一方、本発明のめっき層の組成を調査するために、Ｃｕ線源を用いたＸ線回折スペクトルの強度を調べた。図５Ａに、本発明（実施例で使用しためっき鋼板（５））のめっき層のＸ線回折スペクトルの強度を、回折角度２θに対応させて示した。また、図５Ｂに、比較例（実施例で使用しためっき鋼板（１０））のめっき層のＸ線回折スペクトルの強度を、回折角度２θに対応させて示した。●（黒丸）はＺｎのピークを示し、各例で▼（黒逆三角）はＡｌのピークを示し、■（黒四角）はＭｇＺｎ２のピークを示し、◆（黒菱形）はＭｇ２Ｚｎ１１のピークを示す。なお、Ｓｉは、濃度が低いためＸ線回折強度が小さく、ピークが得られなかった。
　なお、Ｘ線回折スペクトルの強度は、リガク社製ＲＩＮＴ２０００を使用し、Ｃｕ（Ｋα）線源にて、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡの条件で測定した。
　ここで、比較例のめっき層において、Ｍｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布について調べたところ、図６に示すように、Ｍｇ及びＳｉの濃度分布が同じ領域で高く（白い）、かつＡｌ及びＺｎが分布しない（黒い）箇所が複数存在し、Ｍｇ－Ｓｉ化合物の存在が確認された。これにより、比較例のめっき層には、Ｍｇ２Ｓｉが存在する可能性が高いことがわかった。図６は、比較例のめっき層の断面を観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真と共に、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布の測定結果を示している。各元素とも、明るい方が、濃度が高い。
　図５Ｂ及び図６に示すように、通常の冷却方法で製造した比較例のめっき層は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｓｉで構成される可能性が高い一方で、本発明のめっき層は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ２Ｚｎ１１で構成されている。つまり、本発明のめっき層の組織では、Ｍｇ２Ｓｉを含まず、Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されており、従来とは異なる組織となる。なお、本発明のめっき層において、Ｓｉは、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織中に、固溶又は他の微細な析出物として含まれると考えられる。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層では、主に冷却開始温度および冷却速度により、生成するＡｌ初晶以外の組織の構造も変わる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の耐食性は、Ｍｇの分布およびＭｇ－Ｚｎ化合物の組成が影響する。そして、本発明者らは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層において、Ａｌ初晶を上記組織とした上で、Ａｌ初晶以外の組織をＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成することにより、耐食性に優れ、耐食性（腐食減量）が安定的に維持されることを見出した。
　即ち、本発明のめっき組織は従来のめっき組織とは別の組織であるので、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の組織が、Ｍｇ２Ｓｉを含まない構成とすることが好ましく、この構成にすると、更に、耐食性に優れ、耐食性（腐食減量）が安定的に維持されることを見出した。
（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の元素分布）
　本発明のめっき層の元素分布について説明する。
　本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層におけるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布について調べた。図７に、本発明のめっき層を表面から観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真と共に、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布の測定結果を示す。各元素とも、明るい方が、濃度が高い。
　同様に、比較例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層におけるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布を調べた。図８に、比較例のめっき層を表面から観察したＳＥＭ写真と共に、ＥＤＳによるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布の測定結果を示す。なお、比較例のめっき層は、本発明と同じ組成の溶融亜鉛を用いて、鋼板にめっきした後、ガス冷却や気水冷却等の通常の冷却方法でめっき鋼板を製造したときのめっき層である。
　図８に示すように、比較例のめっき層では、Ｍｇは、等軸デンドライト状のＡｌ初晶以外の三元共晶組織に分布しており、Ｚｎは、等軸デンドライト状のＡｌ初晶以外の三元共晶組織に偏在して分布している。
　これに対して、図７に示すように、本発明のめっき層では、ＭｇおよびＺｎは、共にめっき層全体に分布している。その他、セルラーデンドライトＡｌ初晶のＡｌ濃度（Ａｌの成分元素比率）は、微小等軸デンドライトＡｌ初晶（中心部）及び花弁状Ａｌ初晶のＡｌ濃度よりも低い。
　このように、本発明のめっき層は、比較例のめっき層とは元素分布状態も異なる。そして、本発明者らは、めっき層の元素分布状態も、耐食性の向上及び維持性に寄与していると考えている。
（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層における各組織の成分元素の比率）
　次に、本発明のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層における各組織の成分元素の比率（質量比）について調べた。表１に、本発明のめっき層において、１Ａ）セルラーデンドライト構造のセルラーデンドライトＡｌ初晶の主軸、２Ａ）微小等軸デンドライトＡｌ初晶の中心部、３Ａ）微小等軸デンドライトＡｌ初晶の主軸、４Ａ）花弁状Ａｌ初晶、５Ａ）Ａｌ初晶以外の組織の成分元素の比率（質量比）の測定結果を示す。
　同様に、比較例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層における各構造の組織の成分元素の比率（質量比）について調べた。表２に、比較例のめっき層において、１Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の主軸、２Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の中心部、３Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の主軸間の根元に位置するＡｌ初晶以外の組織、４Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の主軸間の先端に位置するＡｌ初晶以外の組織、５Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の主軸間の外部に位置するＡｌ初晶以外の組織の成分元素の比率（質量比）の測定結果を示す。
　なお、表１及び表２中、「－」は、測定限界値を下回ったことを示し、「０質量％」として取り扱った。
　ここで、この成分元素の比率（質量比）は、ＪＳＭ社製７０００Ｆを使用し、ＳＥＭ－ＥＤＳにより、加速電圧＝１５Ｖ、電子ビーム径＝１０μｍの条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例のめっき層とは異なり、本発明のめっき層は、絶対量の小さいＳｉを除き、各構造の組織の成分元素比率のバラツキが小さい。また、本発明のめっき層では、セルラーデンドライトＡｌ初晶のＡｌの成分元素比率は、微小等軸デンドライトＡｌ初晶の中心部よりも低い。
　つまり、本発明のめっき層の組織の成分元素比率は、質量比で、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの成分元素の比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値、及びＳｉの最大値は下記範囲とすることがよい。なお、これら最大値及び平均値は、上記１Ａ）～５Ｂ）の測定箇所で、成分元素の比率を測定したときに算出される値とする。
・Ｚｎの成分元素比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値は２０％以下（好ましくは１５％以下）
・Ａｌの成分元素比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値は７５％以下（好ましくは６０％以下）
・Ｍｇの成分元素比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値は６０％以下（好ましくは３０％以下）
・Ｓｉの成分元素比率の最大値は０．２質量％以下
　そして、本発明者らは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層において、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの成分元素の比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値、及びＳｉの最大値の範囲も、耐食性の向上及び維持性に寄与していると考えている。
（本発明のめっき鋼板の製造（めっき層の形成））
　本発明のめっき鋼板は、例えば、次のように製造する。
　まず、鋼板（元板）の少なくとも片面に、上記成分元素を含む溶融亜鉛をめっきする。この溶融亜鉛のめっきは、例えば、溶融亜鉛のめっき浴に鋼板を浸漬することで実施する。次に、ワイピングを行って、鋼板に付着した過剰な溶融亜鉛を除去し、所定のめっき層の目付量とする。そして、溶融亜鉛をめっきした鋼板を冷却し、めっき成分を凝固して、めっき層を形成する。
　そして、上記組織を有するめっき層を得るためには、めっき層の組成が均質に溶融した状態から、Ａｌ初晶の組織の変動がなくなる温度まで、急速冷却することがよい。一方で、めっき層の組成を均質に溶融した状態にするために、過剰に温度を上げると、鋼鈑の地鉄とめっき層の組成の金属とが反応して、めっき層と鋼板との界面に、Ｆｅ－Ａｌ系合金層（例えばＦｅ２Ａｌ５層）が過剰に生成し、めっき鋼板の耐食性が低下することがある。
　また、セルラーデンドライトＡｌ初晶の生成（Ａｌ初晶のセルラーデンドライトＡｌ初晶への遷移）には、Ａｌ初晶の凝固速度が影響する。具体的には、Ａｌ初晶凝固時の温度勾配と、Ａｌ初晶組織の成長速度のバランスにより形態が決まる。発明者らは、セルラーデンドライトＡｌ初晶の生成が温度勾配に強く影響され、ある特定の急冷条件でセルラーデンドライトＡｌ初晶が生成しやすくなることを見い出した。
　ここで、この温度勾配とはＡｌ初晶の凝固界面での温度勾配を示しており、温度勾配は凝固潜熱と冷却（抜熱）との関係で決まる。そして、温度勾配が大きいとは、持続的に凝固潜熱よりも大きく抜熱が勝っているという状態となっていることである。つまり、冷却時の温度勾配が大きくするには、冷媒時の総括伝熱係数［α：Ｗ／（ｍ２・Ｋ）］を高めてやることがよい。
　このため、上記組織を有するめっき層を得るためには、溶融亜鉛をめっきした鋼板（その表面）を、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度（冷却開始前温度）とし、その温度から３７０℃となる温度までを５００℃／秒以上（好ましくは８００℃／秒以上２０００℃／秒以下）の冷却速度で、かつ冷却時の総括伝熱係数を１０００～３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）（好ましくは２０００～３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ））とするような冷却を実施することが好ましい。さらに、この冷却条件であれば、得られるめっき層には、セルラーデンドライトＡｌ初晶は生成するが、アモルファス組織は生成しない。
　３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）を超える総括伝熱係数の冷却方式で冷却を実施すると、アモルファス相が生成し、セルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライトＡｌ初晶、花弁状Ａｌ初晶の比率が低くなることはもとより、アモルファス構造が特定の結晶構造を持たず、Ｍｇ成分の溶出が促進することで、耐食性が著しく低下してしまうため、好ましくない。
　なお、総括伝熱係数とは、伝熱面（つまり、溶融亜鉛をめっきした鋼板のめっき層の表面の単位面積当たり１℃温度を変化させるのに要する仕事率（Ｗ／（ｍ２・Ｋ））を意味する。
　また、微細等軸デンドライトＡｌ初晶及び花弁状Ａｌ初晶も略同じ総括伝熱係数下での冷却により形成されていると考えられる。
　そして、上記条件での冷却を実現するには、鋼板（例えば板厚０．５～４ｍｍの鋼板）を水中に水没して冷却する水没冷却等が好ましい。そして、本発明の水没冷却では、伝熱制御のために遷移沸騰から膜沸騰の領域を用いる。一方で、更に冷却効率を上げる方法としては、低水温（例えばチラーで水槽の水を循環冷却して水温を低く保つ低水温）や、沸騰膜を破壊して遷移沸騰による伝熱阻害を防止する等の方法がある。しかし、これらの方法は、総括熱伝達係数で３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）を超えてしまうと、前述の通りアモルファス相が生成し、耐食性が逆に悪化してしまうことから、厚い鋼板（例えば板厚４ｍｍ超えの鋼板）を使用するとき、又は鋼板の幅方向で平均的に冷却したいとき等に使用される。なお、沸騰膜を破壊する方法は、水中で鋼板に水スプレーを当てる方法があり、水温及び水流を操作範囲として実施可能である。また、水温は１０℃超え９５℃未満が好ましく、水流は鋼板に垂直方向に当たる水流の速度成分が１ｍ／ｓから１００ｍ／ｓの範囲に有することが好ましい。
　また、水没冷却時の総括伝熱係数は、鋼板に熱電対を溶接・設置し、加熱・冷却して測定した鋼板の温度変化と比熱等物性値から交換熱量を算出し、通板速度、板幅、鋼帯厚みを元に、単位時間、単位面積、及び単位温度変化あたりの移動熱量として算出する。冷却速度は、水没時の鋼板温度と時間、鋼板温度が１００℃未満になったときの温度と時間から、単位時間あたりの温度差として算出する。実測時の二点の時間差は０．０１～０．１０秒程度であった。
　なお、循環水冷却（クーリングタワー、チラー等）を使用しない場合には、水温は１００℃近くまで上昇して冷却速度が低下し、５００℃／秒より低くなれば耐食性が悪化する。他の急速冷却方法としては、溶融亜鉛をめっきした鋼板を、内部循環冷却水により水冷した一つ又は複数の金属製ロール対間（例えば３つの銅製ロール対間）に通板した後、気水を吹き付けて冷却するロール／気水冷却方法があり、上記冷却速度に近い４００℃／秒程度の冷却が可能だが、冷却ムラが生じ易く、鋼板の変形という新たな課題が生じるため、本発明においては有効な方法とは言えない。
　ここで、水没冷却では、本発明の温度範囲では水没時に膜沸騰が起こり、鋼板のめっき層と水との間に安定した沸騰膜が存在した状態で冷却が行われる。つまり、水没冷却では、気化の抜熱が大きく、持続的に凝固潜熱よりも抜熱が勝っているという状態を保って冷却が行われ、冷却時の総括伝熱係数が例えば２０００～３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）と高くなる。なお、気水冷却時の総括伝熱係数は例えば３００～９００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）程度であり、ガス冷却時の総括伝熱係数は例えば１５０～４００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）程度である。このため、水没冷却では、冷却時の総括伝熱係数が高く、かつ冷却速度及び温度勾配が大きい冷却が実現され、上記組織を有するめっき層を有するめっき鋼板が得られやすくなる。
　一方、通常の冷却手段である、ラミナーフロー水冷却、スプレー冷却、又は気水冷却では、膜沸騰が断続的に行われるので、凝固潜熱よりも抜熱が勝っている状態も断続的になり総括伝熱係数を持続的に高くすることはできない。また、ガス冷却では、ガスの温度を下げたとしても、抜熱量が小さい為に凝固潜熱よりも抜熱が勝っている状態を断続的に作る事はできず総括伝熱係数を持続的に高くすることはできない。
　冷却時の冷却速度及び温度勾配については、冷却開始前と冷却後のめっき鋼板の表面温度を測定して、計算で温度解析することで求められる。この場合に、冷却前のめっき鋼板の温度は鋼板の地鉄とめっき層との温度が略一定温度になっている場所で測定し、冷却後のめっき鋼板の表面温度はセルラーデンドライトＡｌ初晶の生成に影響しない温度まで十分に冷却された場所で測定する。ただし、計算により補正してもよい。また、総括伝熱係数も非定常の熱伝導解析計算により同時に求められる。
　また、冷却開始前の鋼板のめっき層表面温度をめっき浴温と同じ又はめっき浴温よりも高くした状態で、冷却を開始すると、容易に、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度からの冷却が実施できるため好適である。この冷却を実施する場合、冷却前に、電磁誘導加熱、燃焼ガスによる加熱、通電加熱等により鋼板を加熱することがよい。
　ここで、３７０℃未満の冷却については、特に制限はない。３７０℃未満の冷却では、Ａｌ初晶の組織の変動がなくなるためである。つまり、Ａｌ初晶の組織は、冷却開始から３７０℃までで決まるためである。ただし、例えば、３７０℃未満の冷却を放冷で行うと、３７０℃から３３６℃までの間でＭｇＺｎ２が追加析出し、その後、ＭｇＺｎ２の粒子サイズが大きくなって、めっき鋼板の耐食性が下がる可能性がある。このため、全冷却工程は上記条件の冷却で実施することが好ましい。
　なお、本発明のめっき鋼板は、めっき層と鋼板との界面に、合金層（例えば、Ｆｅ２Ａｌ５層等のＦｅ－Ａｌ系合金層）を有していてもよいが、Ｆｅ－Ａｌ系合金層が過剰に生成されると耐食性の低下やめっき密着性の悪化が生じることがある。このため、本発明のめっき鋼板は、めっき層と鋼板との界面に、合金層を有さない方が好ましい。
　以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
（めっき鋼板の製造）
　表３及び表４に示す各種条件に従って、めっきの原板（めっき鋼板の母材となる鋼板）として、板厚０．８ｍｍの熱延鋼板（炭素含有量：０．２質量％）を用いてめっきを実施した。なお、めっき前の処理は、脱脂、酸洗、焼鈍であり、特に本発明の効果に影響する特別な前処理は実施していない。実施例では熱延鋼板を使用したが、通常のめっきに使用する、冷延鋼板、焼鈍済み冷延鋼板等、めっきに適する状態の鋼板であれば特段の制約は無い。また板厚は、例えば板厚０．５～４ｍｍの鋼板であれば、問題ない。また、実施例では、鋼板の上にＮｉめっきは施さないで直接めっきした。ただし、Ｎｉめっきする事は排除する訳では無いが、格段必要な訳では無い。
　所定の成分及び温度の溶融亜鉛めっき浴に原板を３秒浸漬した後、窒素ワイピングにより片面当たり１４０ｇ／ｍ２程度のめっき層の目付量に調整した。その後、その鋼板のめっき層の表面温度（冷却前温度）を所定の温度、すなわち、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度とした後、鋼板をその温度から極短時間で３７０℃未満の温度まで急速冷却して、鋼板にめっき層を形成した。この工程を経て、Ｎｏ．１～Ｎｏ．２１の各Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板を得た。なお、めっき鋼板のめっき層の全冷却工程は、表４に示す各種条件に従って実施した。
　なお、表３中、溶融亜鉛めっき浴の成分（Ｄ）の「Ａｌ初晶凝固温度」の欄には、ＭｇＺｎ２の凝固温度を示している。表３中、「不純物」の欄は、検出された不純物の一部を示している。
　また、表４中、冷却方法の欄において、「水没冷却」との表記は、水温３５℃から４５℃の水中に鋼板を浸漬する冷却方法を示している。水没冷却での水温は、水を循環させて、クーリングタワーにて冷却し、循環水量を調整して所定温度とした。水没冷却では、伝熱制御のために遷移沸騰から膜沸騰の領域を用いた。
　「ロール冷却＋気水冷却」との表記は、鋼板を３つの銅製ロール対間に通板した後、気水を吹き付けて冷却するロール／気水冷却方法を示している。ロール／気水冷却方法では、内部循環冷却水により水冷した３つの銅製ロール対間に、２ｍ／秒程度の高速で鋼板を通板して、めっき層と鋼板の極く表面を急冷してめっき層を凝固させる。さらに３つ目の銅製ロール対の出口側に気水ノズルを取り付けて、気水を吹き付け、高温の鋼板中心部からの熱でめっき層が最溶融することを防いで、めっき層の凝固成分を固定する。
　「ロール強冷却＋気水冷却」との表記は、内部循環冷却水をチラーにて５℃～１０℃（入側水温）に冷やし、冷却能力を高めた冷却方法を示している。
　「水没冷却（低水温、水中スプレー）」との表記は、チラーを使用して循環冷却し、水温を５～１０℃に保ち、かつその循環水を分岐して、水中で、板から５０ｍｍの距離、１本あたり２０Ｌ／ｍｉｎで表裏１５本ずつのノズルから垂直に水流をあてる冷却方法を示している。
　「水没冷却（高水温）」との表記は、水槽の水を冷却しないまま使用し、９５℃まで上昇する冷却方法を示している。
　ここで、上記めっき鋼板の製造において、急速冷却前の鋼板のめっき層表面温度（表４中、「冷却前温度」と表記）が浴温と同じか、浴温より高い場合、誘導加熱にて昇温を実施した。
（各種測定）
　製造しためっき鋼板のめっき層の組織（Ａｌ初晶、Ａｌ初晶以外の組織）について、既述の方法に従って測定した。
　また、製造しためっき鋼板のめっき層の組織について、Ｃｕ線源を用いたＸ線回折スペクトルのピーク分布、及びＳＥＭ－ＥＤＳ元素分布を解析することで特定し、Ａｌ初晶以外の組織の物質構成を確認した。
　また、製造しためっき鋼板のめっき層の元素分布について、既述の方法に従って測定し、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの最大値と平均値との差を平均値で除した値、Ｓｉの最大値を調べた。
（耐食性の評価）
　耐食性の評価としては、冷却後のめっき鋼板のめっき層からサンプリングして、５％－ＮａＣｌを用いた乾湿複合サイクル試験（ＪＡＳＯ試験）で行い、６０サイクル後のめっき腐食減量を調査した。この結果を以下のように評価した。
　なお、ＪＡＳＯ試験とは、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会規格）で定められたＪＡＳＯ Ｍ６１０塩乾湿サイクル試験（ＪＩＳ　Ｈ　８５０２に相当）のことである。
　○：腐食減量≦２０ｇ／ｍ２
　△：２０ｇ／ｍ２＜腐食減量≦２５ｇ／ｍ２
　×：２５ｇ／ｍ２＜腐食減量
　めっき鋼板の製造の各種条件、各種測定結果、評価結果を、表３～表６に一覧にして示す。なお、ＪＡＳＯ試験では、腐食減量は必ずしもサイクル数に比例している訳ではなく、本発明の耐食性試験は、一部のサンプルは、２００サイクルで試験したが、同等の結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表５～表６における略称の詳細は、以下の通りである。
・第１のＡｌ初晶（セルラーデンドライトＡｌ初晶）：　第二軸間隔が０．５～２．０μｍのセルラーデンドライト状のＡｌ初晶
・第２のＡｌ初晶（微小等軸デンドライトＡｌ初晶）：　主軸長さが５～１０μｍ、第二軸間隔が０．５～２．０μｍの微小等軸デンドライト状のＡｌ初晶
・第３のＡｌ初晶（花弁状Ａｌ初晶）：　主軸長さが０．５～３．０μｍの半弁状のＡｌ初晶
・他の形状のＡｌ初晶：　上記セルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライト初晶及び花弁状Ａｌ初晶以外のＡｌ初晶
　上記表６の結果から、Ｎｏ．１～Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１のめっき鋼板は、所定の成分のめっき層の組織が、面積率が３０～７０％のセルラーデンドライトＡｌ初晶と、合計の面積率が３０～７０％の微小等軸デンドライトＡｌ初晶及び花弁状Ａｌ初晶と、を含むＡｌ初晶を有し、Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されていると、耐食性が高く、かつ耐食性が安定的に維持されることがわかる。
　なお、Ｎｏ．１～Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１のめっき鋼板のめっき層では、他の形状のＡｌ初晶として、ブロック状のＡｌ初晶が観察された。また、めっき層には、Ｍｇ２Ｓｉが含まれていないことが確認された。
　一方、上記Ａｌ初晶の条件を満たさなかったＮｏ．６～Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２～Ｎｏ．２１のめっき鋼板は、十分な耐食性を示さなかったことがわかる。なお、Ｎｏ．６～Ｎｏ．１０のめっき鋼板のめっき層では、他の形状のＡｌ初晶として、主軸長さが５０～２００μｍ、第二軸間隔が５～２０μｍの等軸組織のＡｌ初晶が観察された。また、めっき層には、Ｍｇ２Ｓｉが含まれていることが確認された。
　これらから判る様に、本発明でＭｇ２Ｓｉ組織が含まれないことは、本発明の組織のＡｌ初晶がセルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライトＡｌ初晶、及び花弁状Ａｌ初晶となることと密接に関係している可能性があり、従来の平衡状態に基づいた組織形成が、総括熱伝達係数を大きくしたことで平衡状態から大きく外れたことに起因していると考えられる。
　以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、これらの例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　また、本発明は、めっき鋼板の作製において、めっき後の後処理を実施しても、耐食性に優れ、その耐食性が安定的に維持されるという効果が同様に奏される。さらに、本発明は、めっき鋼鈑に、プレス成形等の加工を施した後でも、めっき鋼鈑のめっき層が微細かつ均質に近い構造を維持するため、パウダリング等は起こりにくく、耐食性が低下しない。
　なお、めっき後の後処理としては、めっき鋼板の表面を処理する各種の処理が挙げられ、上層めっきを施す処理、ク口メー卜処理、非ク口メー卜処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等がある。また、めっき後の後処理としては、樹脂系塗料（例えば、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等）を、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装、フィルムラミネート法（例えば、アクリル樹脂フィルム等の樹脂フィルムを積層する際のフィルムラミネート法）等の方法により塗工して、塗料膜を形成する処理もある。
　本発明は、耐食性に優れ、その耐食性が安定的に維持されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板を提供することができる。これにより、防錆性に優れた家電及び建材の普及がますます促進される。これは、消費者の利便にかなうことから、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (5)

  1. 　Ａｌを４～２２質量％、Ｍｇを１．０～６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１～１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含むめっき層を有し、
    　前記めっき層の組織は、面積率が３０～７０％で、かつ第二軸間隔が０．５～２．０μｍのセルラーデンドライト状の第１のＡｌ初晶と、合計した面積率が３０～７０％であり、主軸長さが５～１０μｍ、第二軸間隔が０．５～２．０μｍの微小等軸デンドライト状の第２のＡｌ初晶及び主軸長さが０．５～３．０μｍの花弁状の第３のＡｌ初晶と、を含むＡｌ初晶を有し、前記Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されているＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板。
  2. 　前記めっき層が、更に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＢから選ばれる１種若しくは２種以上を、単独又は複合で、０．０００１～１．００００質量％含有する請求項１に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板。
  3. 　前記めっき層の組織が、Ｍｇ２Ｓｉを含まない請求項１又は請求項２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板。
  4. 　Ａｌを４～２２質量％、Ｍｇを１．０～６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１～１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含む溶融亜鉛を、鋼板の少なくとも片面にめっきし、
    　前記溶融亜鉛をめっきした鋼板を、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度とし、その温度から３７０℃となる温度までを５００℃／秒以上の冷却速度で、かつ冷却時の総括伝熱係数を１０００～３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）にして冷却するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
  5. 　前記冷却を、水没冷却で行う請求項４に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
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