WO2020213688A1 - めっき鋼板 - Google Patents

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WO2020213688A1
WO2020213688A1 PCT/JP2020/016756 JP2020016756W WO2020213688A1 WO 2020213688 A1 WO2020213688 A1 WO 2020213688A1 JP 2020016756 W JP2020016756 W JP 2020016756W WO 2020213688 A1 WO2020213688 A1 WO 2020213688A1
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plating layer
mgzn
steel sheet
plated steel
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PCT/JP2020/016756
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卓哉 光延
真木　純
浩史 竹林
高橋　武寛
公平 ▲徳▼田
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日本製鉄株式会社
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    • Y10T428/12951—Fe-base component
    • Y10T428/12972—Containing 0.01-1.7% carbon [i.e., steel]

Definitions

  • the present invention relates to a plated steel sheet.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-080288 filed in Japan on April 19, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 in mass%, Al: 25 to 90% and Sn: 0.01 to 10% are contained, and more than one selected from the group consisting of Mg, Ca and Sr is 0.
  • a hot-dip Al—Zn-based plated steel sheet having a plating layer containing 01 to 10% is disclosed.
  • Patent Document 2 uses a molten Zn—Al—Mg alloy plated steel plate in which the ratio of [Al / Zn / Zn 2 Mg ternary eutectic structure] to the outermost surface of the plating layer is 60 area% or more as a base material. It contains at least one selected from Ni, Co, Fe, and Mn, and the total amount of Ni, Co, and Fe attached is in the range of 0.05 to 5.0 mg / m 2 , and the amount of Mn attached is 0.05 to.
  • Precipitated layer in the range of 30 mg / m 2 , average particle size: phosphate film consisting of phosphate crystals of 0.5 to 5.0 ⁇ m, valve metal oxide or hydroxide and valve metal fluoride
  • the surface of the plating layer is covered with a coexisting chemical conversion coating, the base of the phosphate crystal bites into the plating layer and stands up from the plating layer, and the chemical conversion coating is an exposed plating layer or precipitation between the phosphate crystals.
  • a chemical conversion-treated steel plate characterized by being an organic resin film via an interfacial reaction layer formed at an interface with a layer is disclosed.
  • the surface of the steel material contains Mg: 1 to 10%, Al: 2 to 19%, Si: 0.01 to 2%, and Fe: 2 to 75% in mass%.
  • a zinc-based alloy-plated steel material is disclosed, wherein the balance has a zinc-based alloy-plated layer composed of Zn and unavoidable impurities.
  • Patent Document 4 discloses a technique of adding Mg to an Al—Zn-based plating layer for the purpose of providing a zinc-based alloy-plated steel material having excellent corrosion resistance and weldability.
  • Patent Documents 1 to 4 when the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 4 are applied to automobile applications, Al oxide is formed on the surface of the plating layer due to Al contained in the plating layer, and as a result, chemical conversion is formed. There was a possibility that the processability was inferior. In particular, in Patent Document 4, a large amount of Fe—Zn phase, which lowers the chemical conversion processability, is formed in the plating layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a plated steel sheet having excellent chemical conversion processability.
  • the present invention adopts the following configuration. That is, the plated steel sheet according to a certain viewpoint of the present invention includes a steel material and a plating layer provided on the surface of the steel material, and the plating layer is mass% and Al: 5.00 to 35.00%. It contains Mg: 2.50 to 13.00%, Fe: 5.00 to 35.00%, Si: 0 to 2.00%, and Ca: 0.03 to 2.00%, and the balance is It is composed of Zn and impurities, and on the surface of the plating layer, the area fraction of the Fe—Al phase is 0 to 30%, and the area fraction of the lamellar structure of rod-shaped Zn and MgZn 2 is 5 to 90%, which is massive. The area fraction of the MgZn 2- phase is 10 to 70%, and the area fraction of the balance is 10% or less.
  • the plating layer may contain Al: 10.00 to 30.00% in mass%.
  • the plating layer may contain Mg: 3.00 to 10.00% in mass%.
  • the plating layer may contain 4.00% or more of Mg in mass%.
  • the plating layer may contain Ca: 0.03 to 1.00% in mass%.
  • the surface integral of the lamellar structure may be 10 to 60% on the surface of the plating layer.
  • the area fraction of Al—Zn dendrite mainly composed of an Al phase and a Zn phase may be 5% or less.
  • the surface integral of the Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure may be 5% or less on the surface of the plating layer.
  • the surface integral of the massive Zn phase may be 10% or less on the surface of the plating layer.
  • the surface integral of the plate-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure on the surface of the plating layer may be 10% or less.
  • the surface integral of the Mg 2 Si phase may be 10% or less on the surface of the plating layer.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the plated steel sheet according to the present embodiment includes a steel material and a plating layer provided on the surface of the steel material.
  • the plating layer is by mass%. Al: 5.00 to 35.00%, Mg: 2.50 to 13.00%, Fe: 5.00 to 35.00%, Si: 0 to 2.00% and Ca: 0 to 2.00%, The rest consists of Zn and impurities
  • the area fraction of the Fe—Al phase is 0 to 30%
  • the area fraction of the lamellar structure of rod-shaped Zn and MgZn 2 is 5 to 90%
  • the area fraction of the massive MgZn 2 phase The rate is 10 to 70%
  • the area fraction of the balance is 10% or less.
  • the lamella structure of rod-shaped Zn and MgZn 2 having excellent chemical conversion treatment property and the massive MgZn 2 phase, preferably further Fe—Al phase are positively generated in the plating layer, while By suppressing the formation of phases that reduce the chemical conversion processability, such as Al—Zn dendrite and Fe—Zn phase, the chemical conversion processability of the plated steel sheet is enhanced. Further, since the plated steel sheet according to the present embodiment contains a large amount of lamellar structure of rod-shaped Zn and MgZn 2 , liquid metal embrittlement cracking (LME) during spot welding is suitably prevented (excellent LME resistance is obtained). ) Can also be done.
  • LME liquid metal embrittlement cracking
  • the material of the steel material (base steel sheet) that is the base of the plated steel sheet is not particularly limited. It is possible to use general steel, Ni pre-plated steel, Al killed steel, and some high alloy steels. The shape of the steel material is also not particularly limited.
  • the plated steel sheet having excellent chemical conversion processability according to the present embodiment includes a plating layer on the surface of the steel material.
  • Al 5.0 to 35.00%
  • Al is an element necessary for containing an element other than Zn in the plating layer.
  • Zn layer Zn plating layer
  • Mg Mg cannot be added at a high concentration.
  • Al is contained in the plating layer (Zn-based plating layer)
  • a plating layer containing Mg can be produced.
  • Fe dispersed in the plating layer reacts (alloys) with Al in preference to Zn, and is an Fe—Al phase (for example, Fe 2 Al 5 ) which is advantageous in corrosion resistance and LME resistance after coating. Phase) can be formed.
  • the Fe—Al phase does not necessarily have to be formed in the plating layer, but when the Fe—Al phase is formed in the plating layer, corrosion resistance and LME resistance after coating can be further improved. .. Further, addition of Mg is also effective for suppressing the formation of the Fe—Zn phase, and the effect is particularly exhibited when the Mg concentration is 2.50% or more.
  • the Mg concentration is more preferably 4.00% or more.
  • the Al concentration is less than 5.00%, it tends to be difficult to contain an alloying element that imparts performance to the plating layer in addition to Mg. Further, since Al has a low density, a large amount of Al phase is formed with respect to the mass-based content as compared with Zn. However, when the Al concentration is less than 5.00%, most of the plating layer tends to be in the Zn phase. As a result, the chemical conversion processability is significantly reduced. In the plating layer, it is not preferable that the Zn phase becomes the first phase from the viewpoint of chemical conversion treatment. Further, if the Al concentration is less than 5.0%, a large amount of dross is generated on the plating bath when Mg is added, which makes it impossible to manufacture a plated steel sheet. Therefore, the Al concentration is 5.0% or more, preferably 5.00% or more, and more preferably 10.00% or more.
  • the Al concentration is set to 35.00% or less, preferably 30.00% or less.
  • Al concentration is set to 35.00% or less, preferably 30.00% or less.
  • the amount of Al existing as the Al phase is reduced, and as a result, the Al phase is mainly a factor for lowering the corrosion resistance.
  • the content of dendrites composed of the Zn phase is reduced.
  • Mg 2.50 to 13.00% Mg is an element necessary for imparting chemical conversion treatment property.
  • Mg When Mg is added to the Zn-based plating layer, Mg forms MgZn 2 which is an intermetallic compound. Further, Mg also has a property of suppressing the formation of the Fe—Zn phase.
  • the minimum Mg concentration required to sufficiently improve the chemical conversion processability of the plating layer and further suppress the formation of the Fe—Zn phase is 2.50%. Therefore, the Mg concentration is 2.50% or more, preferably 3.00% or more, and more preferably 4.00% or more.
  • the Mg concentration is 13.00% or less, preferably 11.00% or less, and more preferably 10.00% or less.
  • the formation of the Fe—Zn phase is suppressed by adding a predetermined amount of Al and Mg to the plating layer. Therefore, in the present embodiment, the Fe—Zn phase is substantially not present in the plating layer.
  • the Fe—Zn phase not only lowers the corrosion resistance after coating, but also tends to generate red rust when the coated surface is scratched, so it is preferable not to generate it as much as possible.
  • Examples of the type of Fe—Zn phase include ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase.
  • the chemical composition of the plating layer is adjusted to the composition of the present embodiment (particularly Al concentration and Mg concentration are important), and the alloying temperature is set to 440 ° C to 480 ° C. Must be.
  • Fe 5.00 to 35.00% If the Fe concentration is less than 5.00%, the amount of Fe is insufficient, and the Fe—Al phase formed may decrease, which is not preferable. Further, if the Fe concentration is less than 5.00%, the area ratio of Al—Zn dendrite that does not contribute to the improvement of chemical conversion treatment property may exceed 5%, which is not preferable. Therefore, the Fe concentration is set to 5.00% or more, preferably 10.00% or more, and more preferably 15.00% or more. If the Fe concentration exceeds 35.00%, there is a high possibility that the desired metal structure is not formed in the plating layer according to the present embodiment, and the potential rises with the increase in the Fe component, which is an appropriate sacrifice for the steel material.
  • the Fe concentration is set to 35.00% or less, preferably 30.00% or less, and more preferably 25.00% or less. Further, the Fe concentration is preferably such that Fe / Al is 0.9 to 1.2 with respect to the Al concentration.
  • the Fe concentration is set to 35.00% or less in the above range, the Fe 2 Al 5 phase can be easily formed. If Fe / Al is less than 0.9, it becomes difficult to generate a sufficient amount of Fe 2 Al 5 phase, and as a result, dendrites composed of Al phase and Zn phase are excessively generated. Further, when Fe / Al exceeds 1.2, the Fe—Zn-based intermetallic compound phase is likely to be formed, and in this case as well, the Fe 2 Al 5 phase is difficult to be formed.
  • Si 0 to 2.00% Since Si is an element effective for improving the adhesion between the steel material and the plating layer, Si may be contained in the plating layer. Since Si does not have to be contained in the plating layer, the lower limit of the Si concentration is 0%. Since the effect of improving the adhesion by Si is exhibited when the Si concentration in the plating layer is 0.03% or more, it is preferably 0.03% or more when Si is contained in the plating layer. On the other hand, even if the Si concentration in the plating layer exceeds 2.00%, the adhesion improving effect of Si is saturated. Therefore, even when Si is contained in the plating layer, the Si concentration is 2.00% or less. And. The Si concentration is preferably 1.00% or less.
  • Ca 0.03 to 2.00% Since Ca is an element effective for improving the chemical conversion treatment property of the plated steel sheet, Ca is contained in the plating layer. Since the effect of improving the chemical conversion treatment property by Ca is expressed when the Ca concentration in the plating layer is 0.03% or more, the Ca concentration is 0.03% or more, preferably 0.05% or more. On the other hand, even if the Ca concentration in the plating layer exceeds 2.00%, the effect of improving the chemical conversion treatment property by Ca is saturated. Therefore, even when Ca is contained in the plating layer, the Ca concentration is 2.00%. It is as follows. The Ca concentration is preferably 1.00% or less.
  • the remaining part excluding Al, Mg, Fe, Si and Ca is Zn and impurities.
  • the impurity means an element that is inevitably mixed in the plating process, and these impurities may be contained in a total of about 3.00%. That is, the content of impurities in the plating layer may be 3.00% or less.
  • the elements that can be contained as impurities and the concentrations of those elements are, for example, Sb: 0 to 0.50%, Pb: 0 to 0.50%, Cu: 0 to 1.00%, Sn: 0 to 1.
  • Examples thereof include 00%, Ti: 0 to 1.00%, Sr: 0 to 0.50%, Ni: 0 to 1.00%, and Mn: 0 to 1.00%. If an impurity element is contained in the plating layer in excess of these concentrations, it may hinder the acquisition of desired properties, which is not preferable.
  • the chemical composition of the plating layer can be measured by, for example, the following method. First, an acid solution in which the plating layer is peeled and dissolved with an acid containing an inhibitor that suppresses corrosion of the base iron (steel material) is obtained. Next, the chemical composition (type and content of chemical components) of the plating layer can be obtained by measuring the obtained acid solution by ICP analysis.
  • the acid type is not particularly limited as long as it is an acid capable of dissolving the plating layer.
  • the chemical composition is measured as the average chemical composition of the entire plating layer to be measured. In the examples described later, the chemical composition (chemical composition) of the plating layer was measured by this method.
  • the area fraction of the Fe—Al phase is 0 to 30%, and the area fraction of the lamellar structure (Zn / MgZn 2 lamellar structure) of the rod-shaped Zn and MgZn 2 is It is 5 to 90%, the area fraction of the massive MgZn 2 phase is 10 to 70%, and the area fraction of the rest is 10% or less.
  • FIG. 1 is an SEM image showing the structure of the surface of the plating layer 10 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, on the surface of the plating layer 10 according to the present embodiment, observation using SEM shows that the lamellar structure 11 of rod-shaped Zn and MgZn 2 and the hexagonal massive MgZn 2- phase 12 The Fe—Al phase 13 is observed.
  • FIG. 2 is an SEM image showing the structure of the surface of the plating layer 100 according to the prior art.
  • the plating layer 100 according to the prior art shown in FIG. 2 is formed by subjecting a steel material to hot-dip Zn—Al—Mg-based plating according to the prior art.
  • Al—Zn dendrite 14 and Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure 15 occupy most of the plating layer 100.
  • the massive Zn phase 16 and Mg 2 Si phase 17 are also observed.
  • the massive MgZn 2 phase 18 is not hexagonal, and the lamellar structure of rod-shaped Zn and MgZn 2 , the hexagonal massive MgZn 2 phase, and the Fe—Al phase are not observed.
  • the structure of the plating layer according to this embodiment will be described.
  • the Fe—Al phase according to the present embodiment is a phase containing an intermetallic compound of Fe and Al, and examples of the intermetallic compound include Fe 2 Al 5 and Fe Al.
  • the chemical conversion treatment property is excellent. Since the surface integral of the Fe—Al phase that does not impair the chemical conversion treatment property is 30%, the upper limit thereof is set to 30%, preferably less than 20%.
  • the Fe—Al phase is an important structure not only for chemical conversion treatment but also for suitably preventing liquid metal embrittlement cracking (LME) during spot welding (obtaining excellent LME resistance).
  • Rod-shaped Zn / MgZn 2 Surface integral of lamellar structure 5 to 90%
  • the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is a rod-shaped lamellar structure composed of a Zn phase and an intermetallic compound MgZn 2 phase.
  • the rod shape means that the three-dimensional shape of the MgZn 2 phase contained in the Zn / MgZn 2 lamellar structure is rod-shaped, and the Zn phase surrounds the rod-shaped MgZn 2 phase.
  • This rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is an important structure for the plating layer according to the present embodiment to exhibit suitable chemical conversion treatment properties.
  • the plating layer according to the present embodiment contains Ca, and as described later, the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamella is rapidly cooled at an average cooling rate of 20 ° C./sec or more after the alloying step. Tissue is formed.
  • the surface integral ratio of the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is 5% or more, suitable chemical conversion treatment property can be obtained. Therefore, the surface integral of the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is set to 5% or more, preferably 10% or more.
  • the surface integral of the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is set to 90% or less, preferably 70% or less, and more preferably 60% or less.
  • the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is important not only for chemical conversion treatment but also for the plated steel sheet to obtain desired LME resistance. Although the details of the mechanism are unknown, it is considered that the reason why the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure provides excellent LME resistance is that Ca is efficiently contained in the structure.
  • the surface integral of the hexagonal massive MgZn 2 phase is preferably 10% or more, more preferably 70% or more.
  • the area fraction of the hexagonal massive MgZn 2 phase is more than 70%, the area fraction of the Fe—Al phase or the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is too low, which is suitable for chemical conversion treatment. Since it is difficult to obtain the property, the area fraction of the massive MgZn 2- phase is set to 70% or less.
  • the total area fraction of the remaining structure other than the Fe—Al phase, rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure, and massive MgZn 2 phase is 10%. It is preferably 7.5% or less, and more preferably 5% or less.
  • the structure contained in the remaining portion include a plate-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure, Al—Zn dendrite, Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure, a massive Zn phase, and an Mg 2 Si phase, which will be described later. Each of these tissues contained in the rest will be described below.
  • the plate-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is a plate-shaped lamellar structure composed of a Zn phase and an intermetallic compound MgZn 2 phase.
  • the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is a structure necessary for obtaining chemical conversion treatment, but the plate-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure does not contribute to the chemical conversion treatment. Therefore, from the viewpoint of obtaining suitable chemical conversion treatment property, the surface integral of the plate-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure is set to 10% or less, preferably 5% or less.
  • the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure and the plate-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure are identified by the difference in structure, and the MgZn 2 phase is identified by whether it is rod-shaped or plate-shaped.
  • the rod shape means that the three-dimensional shape of the MgZn 2 phase contained in the Zn / MgZn 2 lamellar structure is rod-shaped, and the Zn phase surrounds the rod-shaped MgZn 2 phase.
  • the plate shape means that the three-dimensional shape of the MgZn two- phase contained in the Zn / MgZn 2 lamellar structure is plate-like.
  • the plate-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure a structure in which the plate-shaped Zn phase and the plate-shaped MgZn 2 phase are alternately laminated is formed.
  • the three-dimensional shape of the MgZn two- phase can be investigated by observing the metal structure while scraping the metal structure in the depth direction by mechanical polishing or FIB processing.
  • Al—Zn dendrite Area fraction of dendrite (Al—Zn dendrite) mainly composed of Al phase and Zn phase: 5% or less
  • Al primary crystals ⁇ - (Zn, Al) phase crystallized as primary crystals
  • Al—Zn dendrites After that, by heating to a temperature range of 440 ° C. to 480 ° C. and performing the alloying treatment, most of the Al—Zn dendrites are replaced with another structure, but some of them remain after the alloying treatment.
  • the surface integral of Al—Zn dendrite is set to 5% or less, more preferably 3% or less.
  • “mainly” means that the Al phase and the Zn phase of the dendrite are contained in an area fraction of about 15% or more, and the balance other than the Al phase and the Zn phase is 5% or less of Fe and 3%.
  • the following Mg and 1% or less steel component elements (Ni, Mn) may be contained.
  • Zn / Al / MgZn 2 Area fraction of ternary eutectic structure: 5% or less Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure is outside the Al primary crystal part by Zn—Al—Mg based eutectic reaction. It is a layered structure of a Zn layer, an Al layer, and an MgZn 2 layer, which is composed of a Zn phase, an Al phase, and an MgZn 2 phase finally solidified.
  • the Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure also has an effect of improving the chemical conversion treatment property, but the improvement effect is inferior to that of the Fe—Al phase or the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure. Therefore, it is preferable that the surface integral of the Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure is lower. Therefore, in the plating layer according to the present embodiment, the area fraction of Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure is 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the bulk Zn phase is a structure that may be formed when the Mg content in the plating layer is low. When the lumpy Zn phase is formed, the swelling width of the coating film tends to be large, so that the area ratio is preferably low, preferably 10% or less.
  • Bulk Zn phase and Zn phase contained in the Zn / MgZn 2 binary eutectic structure is a separate phase.
  • the massive Zn phase has a dendrite shape and may be observed as a circle on the cross-sectional structure.
  • intermetallic compound phase 10% or less Since the other intermetallic compound phase does not have a favorable effect on the chemical conversion treatment property, the area fraction is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the term "surface integral" refers to the arithmetic of five randomly selected different samples when the area fraction of the desired structure on the surface of the plating layer is calculated, unless otherwise specified. Refers to the average value. This surface integral actually represents the volume fraction in the plating layer.
  • the surface integral of each structure in the plating layer is determined by the following method. First, the plated steel sheet to be measured is cut into 25 (c) ⁇ 25 (L) mm to obtain a surface SEM image of the plating layer and an element distribution image by EDS.
  • Constituent structure of the plating layer that is, Fe—Al phase, lamellar structure of rod-shaped Zn and MgZn 2 , massive MgZn 2 phase, Al—Zn dendrite, Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure, massive Zn phase, plate
  • the area fraction of the Zn / MgZn 2 lamellar structure, Mg 2 Si phase, and other intermetallic compound phase is a total of 5 visual fields (1500 times magnification) from 5 different samples of the surface EDS mapping image of the plating layer. ) Is photographed, and the area fraction of each tissue is measured by image analysis.
  • the regions containing Fe, Zn, Al, Mg, and Si can be displayed in different colors. Therefore, in this mapping image, the phase composed of Al and Fe is determined to be the Fe—Al phase. Further, in the mapping image, the structure composed of the rod-shaped MgZn 2 phase and the Zn phase surrounding the rod-shaped MgZn 2 phase is determined to be the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure. Other phases can be determined in the same way.
  • the area of the visual field may be, for example, 45 ⁇ m ⁇ 60 ⁇ m.
  • the plated steel sheet according to the present embodiment has excellent chemical conversion treatment property by providing a steel material and a plating layer having the above-mentioned characteristics. Further, the plated steel sheet according to the present embodiment has excellent LME resistance by providing the steel material and the plating layer having the above-mentioned characteristics.
  • the chemical conversion-treated film applicable to the plated steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited, but may be, for example, a Zn-phosphate treated film in which hopite, which is a Zn-phosphate crystal, is mainly formed.
  • the method for producing a plated steel sheet according to the present embodiment includes a hot-dip galvanizing step in which a base steel sheet is immersed in a plating bath containing at least Al, Mg, Ca, and Zn to perform hot-dip galvanizing, and the hot-dip galvanized base material. It has an alloying step of heating the steel sheet to 440 ° C. to 480 ° C. for 2 to 8 seconds, and a cooling step of cooling the steel sheet to 335 ° C. at an average cooling rate of 20 ° C./sec or more.
  • hot-dip galvanizing is performed by immersing the base steel sheet in a plating bath containing at least Al, Mg, Ca, and Zn.
  • a plating bath is attached to the surface of the base steel sheet, and then the base steel sheet is pulled up from the plating bath to solidify the molten metal adhering to the surface of the base steel sheet by a so-called hot-dip galvanizing method.
  • the composition of the plating bath may contain at least Al, Mg, Ca, and Zn, and the raw material may be mixed and dissolved so as to have the composition of the plating layer described above.
  • the temperature of the plating bath is preferably in the range of more than 380 ° C. and 600 ° C. or lower, and may be in the range of 400 to 600 ° C.
  • the surface of the base steel sheet by heating the base steel sheet in a reducing atmosphere before immersing it in the plating bath.
  • heat treatment is performed at 600 ° C. or higher, preferably 750 ° C. or higher for 30 seconds or longer in a mixed atmosphere of nitrogen and hydrogen.
  • the base steel sheet after the reduction treatment is cooled to the temperature of the plating bath and then immersed in the plating bath.
  • the immersion time may be, for example, 1 second or more.
  • the amount of plating adhered is adjusted by gas wiping.
  • the amount of adhesion is preferably in the range of 10 to 300 g / m 2 per one side of the base steel sheet, and may be in the range of 20 to 250 g / m 2 .
  • the method for producing a plated steel sheet according to the present embodiment includes an alloying step in which the hot-dip galvanized base steel sheet is heated in a temperature range of 440 ° C. to 480 ° C. for 2 to 8 seconds after the hot-dip galvanizing step.
  • the alloying step a plating layer having a desired structure (that is, a structure having a surface integral as described above) is formed, and excellent chemical conversion treatment property can be obtained.
  • the alloying temperature In the alloying step, if the heating temperature (hereinafter referred to as alloying temperature) is less than 440 ° C., the alloying progress is slow, which is not preferable. Therefore, the alloying temperature is set to 440 ° C. or higher. On the other hand, if the alloying temperature exceeds 480 ° C., the alloying process proceeds excessively in a short time, and the alloying process cannot be suitably controlled, which is not preferable. For example, in the alloying step, Fe dispersed in the plating layer reacts with Al in preference to Zn to form an Fe—Al phase, but if the alloying proceeds excessively, the surplus that does not react with Al Fe reacts with Zn in the plating layer to form a large amount of Fe—Zn phase. Therefore, the alloying temperature is set to 480 ° C. or lower.
  • the alloying time is set to 2 seconds or more.
  • the alloying time exceeds 8 seconds, the alloying proceeds remarkably, which is not preferable. For example, a large amount of Fe—Zn phase is produced as in the case where the alloying temperature is too high. Therefore, the alloying time is set to 8 seconds or less.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include heating means such as induction heating.
  • the temperature range from the alloying temperature to 335 ° C (hereinafter referred to as a cooling temperature range) is cooled at an average cooling rate of 20 ° C./sec or more. Has a cooling step.
  • the average cooling rate in the cooling temperature range is set to 20 ° C./sec or more, preferably 25 ° C./sec or more.
  • the plated steel sheet according to the present embodiment can be manufactured.
  • the plated steel sheet according to this embodiment has excellent chemical conversion treatment properties. Further, the plated steel sheet according to the present embodiment has excellent LME resistance.
  • Example 1 ⁇ Base steel plate>
  • a cold-rolled steel sheet (0.2% C-1.5% Si-2.6% Mn) having a thickness of 1.6 mm was used.
  • Test No. 1 was formed so that the plating layer of the chemical components shown in Table 1 was formed on the base steel sheet. Plating baths with different chemical components were constructed for each (level). The chemical composition of the plating layer was measured by the method described above.
  • the plated steel sheet was subjected to an alloying step under the conditions of the alloying temperature and alloying time shown in Table 1. In the alloying step, an induction heating device was used.
  • the prepared sample was cut into 25 (c) ⁇ 25 (L) mm to obtain a surface SEM image of the plating layer and an element distribution image by EDS.
  • Constituent structure of the plating layer that is, Fe—Al phase, lamellar structure of rod-shaped Zn and MgZn 2 , massive MgZn 2 phase, Al—Zn dendrite, Zn / Al / MgZn 2 ternary eutectic structure, massive Zn phase, plate Jo of Zn / MgZn 2 lamellar structure, Fe-Zn phase, Mg 2 Si phase, total area fraction of other intermetallic phases, from five different sample surface EDS mapping image of the plating layer, in each one field of view 5
  • the visual field (magnification 1500 times) was photographed, and the area fraction of each tissue was measured by image analysis.
  • the area of each visual field was 45 ⁇ m ⁇ 60 ⁇ m.
  • the specific measurement method is as described above.
  • the Fe—Zn phase was recorded as another intermetallic compound phase), and the performance was inferior.
  • the cooling rate was too slow (Comparative Example 16)
  • the Zn / MgZn 2- rod-shaped lamellar structure was not formed, and the remaining structure was excessively formed, resulting in inferior performance.
  • Example 2 In Example 2, the LME resistance of some of the examples used in Example 1 was examined. That is, the components, structure, and manufacturing conditions of the plated steel sheet used in Example 2 are shown in Table 1.
  • ⁇ LME resistance> The plated steel sheets according to some of the examples used in Example 1 were cut into a size of 200 ⁇ 20 mm, subjected to a hot V-bending test, and subjected to hot V-bending at 800 ° C. The presence or absence of LME cracks was investigated by observing the cross section of the processed portion after the V-bending process, and the LME resistance was evaluated. In a V-bending die with an angle of 90 °, "AAA” means that LME cracking does not occur even if R is 6 mm, “AA” means that LME cracking does not occur even if R is 8 mm, and LME cracking occurs when R is 16 mm. Was not generated as "A”. The passing level was A or higher.
  • the evaluation results of LME resistance of each example are shown in Table 3. Since the surface integral ratio of each tissue is shown in Table 2, it is not shown in Table 3.
  • LME resistance was suitable in each example. Above all, in the example in which the rod-shaped Zn / MgZn 2 lamellar structure was present in an amount of 30% or more, the LME resistance tended to be “AA”. Further, in the example in which the Fe—Al phase was present in an amount of 20% or more, the LME resistance was “AAA”. When the LME resistance was evaluated in the same manner in the comparative examples, the LME resistance was B or less in all the comparative examples.

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Abstract

この化成処理性に優れためっき鋼板は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、前記めっき層は、質量％で、Ａｌ：５．００～３５．００％、Ｍｇ：２．５０～１３．００％、Ｆｅ：５．００～３５．００％、Ｓｉ：０～２．００％、及び、Ｃａ：０．０３～２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層の表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下である。

Description

めっき鋼板
　本発明は、めっき鋼板に関する。
　本願は、２０１９年４月１９日付で日本に出願された特願２０１９－０８０２８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、建材分野を中心に溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき鋼板の開発が進められている。
　特許文献１には、質量％で、Ａｌ：２５～９０％及びＳｎ：０．０１～１０％を含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される一種以上を合計で０．０１～１０％含有しためっき層を有することを特徴とする溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。
　特許文献２には、めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれた少なくとも一種を含み、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの合計付着量が０．０５～５．０ｍｇ／ｍ２の範囲であり，Ｍｎの付着量が０．０５～３０ｍｇ／ｍ２の範囲である析出層，平均粒径：０．５～５．０μｍのリン酸塩結晶からなるリン酸塩皮膜、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が共存している化成皮膜でめっき層表面が覆われ、リン酸塩結晶は基部がめっき層に食い込んでめっき層から起立しており、化成皮膜はリン酸塩結晶の間で露出しためっき層又は析出層との界面に生成した界面反応層を介した有機樹脂皮膜であることを特徴とする化成処理鋼板が開示されている。
　特許文献３には、鋼材の表面に、質量％で、Ｍｇ：１～１０％、Ａｌ：２～１９％、Ｓｉ：０．０１～２％、及び、Ｆｅ：２～７５％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなる亜鉛系合金めっき層を有することを特徴とする亜鉛系合金めっき鋼材が開示されている。
　また、特許文献４には、耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材を提供することを目的として、Ａｌ－Ｚｎ系のめっき層にＭｇを添加する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献１～４に開示された技術を自動車用途に適用しようとした場合には、めっき層に含有されるＡｌに起因してめっき層表面にＡｌ酸化物が形成し、その結果、化成処理性に劣る可能性があった。特に、特許文献４では、化成処理性を低下させるＦｅ－Ｚｎ相がめっき層内に大量に形成される。
　以上の背景から、自動車用途として適した化成処理性に優れるめっき鋼板の開発が希求されていた。
日本国特開２０１５－２１４７４７号公報 日本国特許第４５７９７１５号公報 日本国特開２００９－１２０９４７号公報 日本国特開２００９－１２０９４７号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化成処理性に優れためっき鋼板を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
　すなわち、本発明のある観点によるめっき鋼板は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、前記めっき層は、質量％で、Ａｌ：５．００～３５．００％、Ｍｇ：２．５０～１３．００％、Ｆｅ：５．００～３５．００％、Ｓｉ：０～２．００％、及び、Ｃａ：０．０３～２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層の表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下である。
　ここで、前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有してもよい。
　また、前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：３．００～１０．００％を含有してもよい。
　また、前記めっき層が、質量％で、Ｍｇを４．００％以上含有してもよい。
　また、前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．００％を含有してもよい。
　また、前記めっき層の前記表面において、前記ラメラ組織の面積分率が１０～６０％であってもよい。
　また、前記めっき層の前記表面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％以下であってもよい。
　また、前記めっき層の前記表面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が５％以下であってもよい。
　また、前記めっき層の前記表面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が１０％以下であってもよい。
　また、前記めっき層の前記表面において、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率が１０％以下であってもよい。
　また、前記めっき層の前記表面において、Ｍｇ２Ｓｉ相の面積分率が１０％以下であってもよい。
　本発明の上記観点によれば、化成処理性に優れためっき鋼板を提供できる。
本実施形態に係るめっき層の表面組織を表すＳＥＭ画像である。 従来技術に係るめっき層の表面組織を表すＳＥＭ画像である。
　以下、本実施形態に係る化成処理性に優れるめっき鋼板及びその製造方法について説明する。なお、本実施形態において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［めっき鋼板］
　本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、
　前記めっき層は、質量％で、
　　Ａｌ：５．００～３５．００％、
　　Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
　　Ｆｅ：５．００～３５．００％、
　　Ｓｉ：０～２．００％、及び、
　　Ｃａ：０～２．００％、を含有し、
　　残部がＺｎ及び不純物からなり、
　前記めっき層の表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下である。つまり、本実施形態では、化成処理性に優れた棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織、及び塊状ＭｇＺｎ２相、好ましくはさらにＦｅ－Ａｌ相をめっき層内に積極的に生成させる一方で、化成処理性を低下させる相、例えばＡｌ－Ｚｎデンドライト及びＦｅ－Ｚｎ相等の生成を抑制することにより、めっき鋼板の化成処理性を高める。さらに、本実施形態に係るめっき鋼板は、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織を多く含むので、スポット溶接時の液体金属脆化割れ（ＬＭＥ）を好適に防ぐ（優れた耐ＬＭＥ性を得る）こともできる。
＜鋼材＞
　めっき鋼板の下地となる鋼材（母材鋼板）の材質は、特に限定されない。一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、一部の高合金鋼を用いることが可能である。鋼材の形状も特に限定されない。
＜めっき層＞
　本実施形態に係る化成処理性に優れるめっき鋼板は、鋼材の表面にめっき層を備える。
（化学成分）
　次に、めっき層の化学成分について説明する。なお、以下の説明において、特段の断りが無い限りは「％」は「質量％」を表すものとする。
　Ａｌ：５．０～３５．００％
　Ａｌは、めっき層中にＺｎ以外の他元素を含有させるために必要な元素である。本来、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）には、他元素が含有しづらく、例えば、Ｍｇを高濃度に添加できない。しかし、めっき層（Ｚｎ系めっき層）に、Ａｌが含有されることで、Ｍｇを含む、めっき層を製造することができる。さらには、合金化処理においてめっき層中に分散したＦｅがＺｎよりも優先してＡｌと反応（合金化）して塗装後耐食性及び耐ＬＭＥ性に有利なＦｅ－Ａｌ相（例えばＦｅ２Ａｌ５相）を形成することができる。さらには、合金化処理において塗装後耐食性を低下させるＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制することができる。なお、Ｆｅ－Ａｌ相は必ずしもめっき層中に形成されていなくてもよいが、Ｆｅ－Ａｌ相がめっき層中に形成されている場合、塗装後耐食性及び耐ＬＭＥ性をさらに向上することができる。また、Ｆｅ－Ｚｎ相の生成抑制にはＭｇ添加も有効であり、特にその効果はＭｇ濃度を２．５０％以上とすることで発現する。Ｍｇ濃度は４．００％以上であることがさらに好ましい。
　Ａｌ濃度が５．００％未満では、Ｍｇの他、めっき層に性能を付与する合金元素の含有が難しくなる傾向がある。また、Ａｌは密度が低いため、Ｚｎと比較して、質量基準の含有量に対して、多くの相量のＡｌ相が形成する。しかし、Ａｌ濃度が５．００％未満では、めっき層の大半がＺｎ相となる傾向がある。それにより、化成処理性が著しく低下することにもつながる。めっき層において、Ｚｎ相が第１相となることは化成処理性の観点からは好ましくない。
　また、Ａｌ濃度が５．０％未満では、Ｍｇ添加した場合にめっき浴上にドロスが大量に生成し、めっき鋼板を製造することが不可能となる。よって、Ａｌ濃度は、５．０％以上とし、好ましくは５．００％以上であり、より好ましくは１０．００％以上である。
　一方、Ａｌ濃度が過剰に増加すると、めっき層中に急速にＡｌ相の割合が増え、化成処理性付与に必要な棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の割合が減り、かつＦｅ－Ａｌ相の割合が過剰に増大する場合があるため好ましくない。そのため、Ａｌ濃度を３５．００％以下とし、好ましくは３０．００％以下である。
　このように、本実施形態では、Ａｌ濃度及び後述するＦｅ濃度をバランスさせる（所定の濃度範囲に調整する）ことで、Ａｌを積極的にＦｅと反応させてＦｅ－Ａｌ相としている。したがって、本実施形態では、めっき層中のＡｌを主としてＦｅ－Ａｌ相として存在させることで、Ａｌ相として存在するＡｌの量を低減させ、その結果として、耐食性低下要因となる主にＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライトの含有量を低減させている。
　Ｍｇ：２．５０～１３．００％
　Ｍｇは、化成処理性を付与するために必要な元素である。Ｚｎ系のめっき層中にＭｇが添加されると、Ｍｇは金属間化合物であるＭｇＺｎ２を形成する。さらに、ＭｇはＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するという特性も有する。めっき層の化成処理性を十分に向上させ、さらにＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するために最低限必要なＭｇ濃度は２．５０％である。そのため、Ｍｇ濃度を２．５０％以上とし、好ましくは３．００％以上であり、さらに好ましくは４．００％以上である。
　一方、Ｍｇ濃度が１３．００％超では、ＭｇＺｎ２相が急速に相量を増し、めっき層の塑性変形能が失われ、加工性が劣化するため好ましくない。よって、Ｍｇ濃度は、１３．００％以下とし、好ましくは１１．００％以下であり、より好ましくは１０．００％以下である。
　このように、本実施形態では、所定量のＡｌ及びＭｇをめっき層に添加することで、Ｆｅ－Ｚｎ相の生成を抑制している。このため、本実施形態では、めっき層中にはＦｅ－Ｚｎ相は実質的に存在しない。特に、Ｆｅ－Ｚｎ相は、塗装後耐食性を低下させるのみならず、塗装面に傷がついた場合に赤錆を発生させやすいので、極力生成しないようにすることが好ましい。なお、Ｆｅ－Ｚｎ相の種別としては、Γ相、δ相、ζ相が挙げられる。Ｆｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するためには、めっき層の化学組成を本実施形態の組成（特にＡｌ濃度、Ｍｇ濃度が重要である）に調整するとともに、合金化温度を４４０℃～４８０℃とする必要がある。
　Ｆｅ：５．００～３５．００％
　Ｆｅ濃度が５．００％未満では、Ｆｅ量が不十分であるため、形成されるＦｅ－Ａｌ相が少なくなってしまう場合があるため好ましくない。また、Ｆｅ濃度が５．００％未満では、化成処理性の向上に寄与しないＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積率が５％超となる場合があるため、好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を５．００％以上とし、好ましくは１０．００％以上、より好ましくは１５．００％以上とする。
　Ｆｅ濃度が３５．００％超では、本実施形態に係るめっき層で所望の金属組織が形成されない可能性が高く、Ｆｅ成分の増加に伴う電位の上昇が起こって、鋼材に対して適切な犠牲防食能を維持できず腐食速度の増加を誘発する可能性があるため好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を３５．００％以下とし、好ましくは３０．００％以下、より好ましくは２５．００％以下とする。
　また、Ｆｅ濃度は、Ａｌ濃度に対し、Ｆｅ／Ａｌが０．９～１．２となるようにすることが好ましい。Ｆｅ／Ａｌを上記範囲とすることで、Ｆｅ２Ａｌ５相が形成されやすくなる。
　Ｆｅ／Ａｌが０．９未満であると、Ｆｅ２Ａｌ５相を十分量生成させることが困難となり、結果としてＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライトが過剰に生成する。
　また、Ｆｅ／Ａｌが１．２超であると、Ｆｅ－Ｚｎ系金属間化合物相が形成されやすくなり、この場合もＦｅ２Ａｌ５相が形成されにくくなる。
　Ｓｉ：０～２．００％
　Ｓｉは、鋼材とめっき層との密着性を向上させるのに有効な元素であるため、Ｓｉをめっき層に含有させてもよい。Ｓｉはめっき層に含有させなくてもよいので、Ｓｉ濃度の下限値は０％である。Ｓｉによる密着性向上効果はめっき層中のＳｉ濃度が０．０３％以上で発現するため、Ｓｉをめっき層に含有させる場合には０．０３％以上とすることが好ましい。
　一方、めっき層中のＳｉ濃度が２．００％を超えても、Ｓｉによる密着性向上効果は飽和するため、Ｓｉをめっき層中に含有させる場合であってもＳｉ濃度は２．００％以下とする。Ｓｉ濃度は、好ましくは１．００％以下である。
　Ｃａ：０．０３～２．００％
　Ｃａは、めっき鋼板の化成処理性を向上させるのに有効な元素であるため、Ｃａをめっき層に含有させるものとする。Ｃａによる化成処理性向上効果はめっき層中のＣａ濃度が０．０３％以上で発現するため、Ｃａ濃度を０．０３％以上とし、好ましくは０．０５％以上である。
　一方、めっき層中のＣａ濃度が２．００％を超えても、Ｃａによる化成処理性向上効果は飽和するため、Ｃａをめっき層中に含有させる場合であってもＣａ濃度は２．００％以下とする。Ｃａ濃度は、好ましくは１．００％以下である。
　残部：Ｚｎ及び不純物
　Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃａを除く残部は、Ｚｎ及び不純物である。ここで、不純物とはめっきの過程で不可避的に混入する元素を意味し、これら不純物は合計で３．００％程度含まれてもよい。つまり、めっき層における不純物の含有量を３．００％以下としてもよい。
　不純物として含まれ得る元素とそれらの元素の濃度としては、例えば、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％などが挙げられる。これらの濃度を超過して不純物元素がめっき層に含まれると、所望の特性を得ることを阻害してしまう可能性があるため好ましくない。
　めっき層の化学成分は、例えば次の方法により測定することができる。まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成（化学成分の種類及び含有量）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。この測定方法では、化学組成は、測定対象となっためっき層全体の平均化学組成として測定されることになる。後述する実施例では、この方法によりめっき層の化学成分（化学組成）を測定した。
（組織）
　本実施形態に係るめっき層は、その表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織（Ｚｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織）の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下である。
　図１は、本実施形態に係るめっき層１０の表面の組織を表すＳＥＭ画像である。図１に示すように、本実施形態に係るめっき層１０の表面では、ＳＥＭを用いた観察により、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織１１と、六角形形状の塊状ＭｇＺｎ２相１２と、Ｆｅ－Ａｌ相１３とが観察される。
　図２は、従来技術に係るめっき層１００の表面の組織を表すＳＥＭ画像である。図２に示す従来技術に係るめっき層１００は、鋼材に対して従来技術に係る溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきが施されることにより形成されたものである。
　図２に示すように、従来技術に係るめっき層１００では、合金化処理が行われていないので、Ａｌ－Ｚｎデンドライト１４やＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織１５が大部分を占めており、塊状Ｚｎ相１６やＭｇ２Ｓｉ相１７も観察される。塊状ＭｇＺｎ２相１８は六角形形状ではなく、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織や、六角形形状の塊状ＭｇＺｎ２相や、Ｆｅ－Ａｌ相は観察されない。
　以下、本実施形態に係るめっき層の組織について説明する。
　Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率：０～３０％
　本実施形態に係るめっき鋼板では、後述するように溶融めっき工程後に合金化工程を行うことで、めっき層中にＦｅ－Ａｌ相が形成されることが好ましい。なお、本実施形態に係るＦｅ－Ａｌ相はＦｅとＡｌとの金属間化合物を含む相であり、金属間化合物としてはＦｅ２Ａｌ５、ＦｅＡｌなどが挙げられる。
　本実施形態に係るめっき層がＦｅ－Ａｌ相はめっき層の表面組織に露出しない方が化成処理性に優れる。化成処理性を阻害しないＦｅ－Ａｌ相の面積分率は３０％であるため、その上限を３０％とし、好ましくは２０％未満である。
　なお、Ｆｅ－Ａｌ相は、化成処理性だけでなく、スポット溶接時の液体金属脆化割れ（ＬＭＥ）を好適に防ぐ（優れた耐ＬＭＥ性を得る）ためにも重要な組織である。
　棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率：５～９０％
　棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織とは、Ｚｎ相と、金属間化合物であるＭｇＺｎ２相とで構成される棒状のラメラ組織である。ここで、棒状とは、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織に含有されるＭｇＺｎ２相の三次元的な形状が棒状であり、棒状ＭｇＺｎ２相の周囲をＺｎ相が取り囲んだ組織形態を有することを意味する。この棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織は、本実施形態に係るめっき層が好適な化成処理性を発揮する上で、重要な組織である。上述したように本実施形態に係るめっき層がＣａを含有し、かつ、後述するように合金化工程の後で２０℃／秒以上の平均冷却速度で急冷することにより棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織が形成される。
　棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率が５％以上である場合に、好適な化成処理性を得ることができる。そのため、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率を５％以上とし、好ましくは１０％以上である。
　一方、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率が９０％超の場合には、化成処理性の向上効果が飽和するだけでなく、めっき層表面に共晶凝固に起因した凹凸が生じ、めっき鋼板の外観が低下するため好ましくない。そのため、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率を９０％以下とし、好ましくは７０％以下とし、より好ましくは６０％以下とする。
　なお、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織は、化成処理性だけでなく、めっき鋼板が所望の耐ＬＭＥ性を得るためにも重要な組織である。機構の詳細は不明であるが、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織が優れた耐ＬＭＥ性をもたらすのは、該組織にＣａが効率的に含有されることに起因すると考えられる。
　塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率：１０～７０％
　好適な化成処理性を得るためには、六角形形状を有する塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率を１０％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。
　一方、六角形形状を有する塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率が７０％超であると、Ｆｅ－Ａｌ相や棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率が低すぎてしまい、好適な化成処理性を得ることが困難となるため、塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率を７０％以下とする。
　残部の面積分率：１０％以下
　好適な化成処理性を得るため、Ｆｅ－Ａｌ相、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織、塊状ＭｇＺｎ２相以外の残部の組織の面積分率を合計で１０％以下とし、好ましくは７．５％以下、より好ましくは５％以下とする。
　残部に含まれる組織としては、後述する板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織、Ａｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｓｉ相などが挙げられる。残部に含まれるこれらの組織について各々以下に説明する。
　板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織：１０％以下
　板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織とは、Ｚｎ相と、金属間化合物であるＭｇＺｎ２相とで構成される板状のラメラ組織である。上述のように、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織は化成処理性を得るために必要な組織であるが、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織は化成処理性に寄与するものではない。そのため、好適な化成処理性を得る観点から、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率を１０％以下とし、好ましくは５％以下とする。
　なお、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織と板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織とは、組織形態の差異で識別し、ＭｇＺｎ２相が棒状であるか板状であるかで識別する。ここで、棒状とは、上述したように、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織に含有されるＭｇＺｎ２相の三次元的な形状が棒状であり、棒状ＭｇＺｎ２相の周囲をＺｎ相が取り囲んだ組織形態を有することを意味する。板状とはＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織に含有されるＭｇＺｎ２相の三次元的な形状が板状であることを表す。つまり、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織では、板状のＺｎ相と板状のＭｇＺｎ２相とが交互に積層された組織が形成されている。
なお、ＭｇＺｎ２相の三次元的な形状は、機械研磨やＦＩＢ加工などで奥行方向に金属組織を削りつつ、金属組織を観察することで調査することが可能である。
　主にＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライト（Ａｌ－Ｚｎデンドライト）の面積分率：５％以下
　めっき層を形成する際に、後述する溶融めっき工程後に浴温から冷却される過程において、まずＡｌ初晶（初晶として晶出したα－（Ｚｎ，Ａｌ）相）が晶出し、デンドライト状に成長する（以下、Ａｌ－Ｚｎデンドライトと呼称する）。その後４４０℃～４８０℃の温度範囲に加熱して合金化処理を行うことにより、ほとんどのＡｌ－Ｚｎデンドライトは別の組織に置換されるが、一部は合金化処理後も残存する。
　Ａｌ－Ｚｎデンドライトは化成処理性や耐ＬＭＥ性に好ましい影響を与えないため、その面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層では、Ａｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率を５％以下とし、より好ましくは３％以下とする。
　なお、「主に」とはデンドライトのうちＡｌ相とＺｎ相とが面積分率で約１５％以上含まれることを指し、Ａｌ相とＺｎ相以外の残部としては５％以下のＦｅ、３％以下のＭｇ、１％以下の鋼成分元素（Ｎｉ、Ｍｎ）が含まれ得る。
　Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率：５％以下
　Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系共晶反応により、Ａｌ初晶部の外部に最終的に凝固したＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ２相から構成される、Ｚｎ層、Ａｌ層、ＭｇＺｎ２層の層状の組織である。Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織にも化成処理性の向上効果はあるが、Ｆｅ－Ａｌ相や棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織に比べるとその向上効果は劣る。そのため、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層では、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率を５％以下とし、より好ましくは３％以下とする。
　塊状Ｚｎ相：１０％以下
　塊状Ｚｎ相は、めっき層中のＭｇ含有量が低い場合に形成することがある組織である。塊状Ｚｎ相が形成すると塗膜膨れ幅が大きくなる傾向にあるため、その面積率は低い方がこのましく、１０％以下が好ましい。塊状Ｚｎ相は、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２二元共晶組織に含有されるＺｎ相とは別個の相である。塊状Ｚｎ相はデンドライト形状を有し、断面組織上では円状として観察されることもある。
　その他の金属間化合物相：１０％以下
　その他の金属間化合物相も化成処理性に好ましい影響を及ぼさないので面積分率は１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。その他の金属間化合物相としては、その他の金属間化合物相としては、例えばＭｇ２ＳｉＣａＺｎ１１相、Ａｌ２ＣａＳｉ２相、Ａｌ２ＣａＺｎ２相などが挙げられる。
　なお、本実施形態において「面積分率」とは、特に断りの無い限り、無作為に選択した５個の異なるサンプルについて、めっき層表面における所望の組織の面積率を算出した場合のそれらの算術平均値を指す。この面積分率は、実体的には、めっき層中の体積分率を表している。
＜面積分率の測定方法＞
　めっき層における各組織の面積分率は以下の方法によって求める。
　まず、測定対象となるめっき鋼板を２５（ｃ）×２５（Ｌ）ｍｍに切断し、めっき層の表面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得る。めっき層の構成組織、すなわちＦｅ－Ａｌ相、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織、塊状ＭｇＺｎ２相、Ａｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、塊状Ｚｎ相、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織、Ｍｇ２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の表面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍）を撮影し、画像解析により各組織の面積分率を測定する。例えば、ＥＤＳマッピング像では、Ｆｅ、Ｚｎ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉが含有される領域を色分け表示することができる。そこで、このマッピング像中、ＡｌとＦｅから構成される相をＦｅ－Ａｌ相と判断する。また、マッピング像中、棒状のＭｇＺｎ２相と、その周囲を囲むＺｎ相から成る組織を棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織と判断する。他の相も同様の方法で判断できる。視野の面積は例えば４５μｍ×６０μｍであってもよい。各組織の面積分率は、例えば視野毎に測定された各組織の面積分率（＝（いずれかの視野中の各組織の面積）／（その視野の面積）×１００）の算術平均値として求められる。後述する実施例では、この方法により各組織の面積分率を測定した。
＜特性＞
　本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで優れた化成処理性を有する。
　また、本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで、優れた耐ＬＭＥ性を有する。なお、本実施形態に係るめっき鋼板に適用可能な化成処理膜は特に制限されないが、例えばりん酸Ｚｎ結晶であるホパイトを主体に形成させるりん酸Ｚｎ処理膜であってもよい。
［めっき鋼板の製造方法］
　次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す溶融めっき工程と、前記溶融めっきを施した前記母材鋼板を４４０℃～４８０℃に２～８秒間加熱する合金化工程と、２０℃／秒以上の平均冷却速度で３３５℃まで冷却する冷却工程と、を有する。
＜溶融めっき工程＞
　溶融めっき工程では、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す。
　溶融めっき工程では、母材鋼板表面にめっき浴を付着させ、次いで、母材鋼板をめっき浴から引き上げて母材鋼板表面に付着した溶融金属を凝固させる所謂溶融めっき法により形成する。
（めっき浴）
　めっき浴の組成は、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎを含んでいればよく、上述のめっき層の組成になるように原料を配合して溶解したものを用いればよい。
　めっき浴の温度は、３８０℃超６００℃以下の範囲が好ましく、４００～６００℃の範囲であってもよい。
　めっき浴に浸漬させる前に、母材鋼板を還元性雰囲気中で加熱することにより、母材鋼板表面を還元処理することが好ましい。例えば、窒素と水素の混合雰囲気中で６００℃以上、望ましくは７５０℃以上で３０秒以上熱処理する。還元処理が終了した母材鋼板は、めっき浴の温度まで冷却した後、めっき浴に浸漬させる。浸漬時間は例えば１秒以上でよい。めっき浴に浸漬した母材鋼板を引き上げる際に、ガスワイピングによってめっきの付着量を調整する。付着量は、母材鋼板の片面あたり１０～３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ２の範囲でもよい。
＜合金化工程＞
　本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、溶融めっき工程後に、溶融めっきを施した母材鋼板を４４０℃～４８０℃の温度範囲に２～８秒間加熱する合金化工程を有する。合金化工程により、所望の組織（すなわち、上述した面積分率の組織）を有するめっき層が形成され、優れた化成処理性を得ることができる。
　合金化工程において、加熱温度（以下、合金化温度と呼称する）が４４０℃未満では合金化進行が遅いため好ましくない。そのため、合金化温度を４４０℃以上とする。
　一方、合金化温度が４８０℃超では、合金化が短時間で過剰に進行してしまうことにより、合金化工程を好適に制御できないため好ましくない。例えば、合金化工程では、めっき層に分散したＦｅはＺｎよりも優先してＡｌと反応してＦｅ－Ａｌ相を形成するが、合金化が過剰に進行すると、Ａｌと反応しなかった余剰のＦｅがめっき層中のＺｎと反応して大量のＦｅ－Ｚｎ相を生成する。そのため、合金化温度を４８０℃以下とする。
　合金化工程における加熱時間（以下、合金化時間と呼称する）が２秒未満では、溶融めっきを施した母材鋼板を４４０℃～４８０℃の温度範囲に加熱した際に合金化の進行が不足するため好ましくない。そのため、合金化時間を２秒以上とする。
　一方、合金化時間が８秒超では、合金化が著しく進行してしまうため好ましくない。例えば、合金化温度が高すぎる場合と同様に、Ｆｅ－Ｚｎ相が大量に生成される。そのため、合金化時間を８秒以下とする。
　合金化工程において、加熱手段は特に限定されないが、例えば、誘導加熱等の加熱手段が挙げられる。
＜冷却工程＞
　本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、合金化工程後に、２０℃／秒以上の平均冷却速度で、合金化温度から３３５℃までの温度範囲（以下、冷却温度範囲と呼称する）を冷却する冷却工程を有する。
　冷却温度範囲を２０℃／秒未満の平均冷却速度で冷却した場合、めっき層に好適な組織（特に棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織）が形成されないため好ましくない。そのため、冷却温度範囲の平均冷却速度を２０℃／秒以上とし、好ましくは２５℃／秒以上である。
　以上により、本実施形態に係るめっき鋼板を製造できる。
　本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた化成処理性を有する。また、本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた耐ＬＭＥ性を有する。
「実施例１」
＜母材鋼板＞
　めっきを施す母材鋼板としては、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板（０．２％Ｃ－１．５％Ｓｉ－２．６％Ｍｎ）を用いた。
＜めっき浴＞
　表１に示す化学成分のめっき層が母材鋼板上に形成されるように、試験Ｎｏ．（水準）毎に異なる化学成分のめっき浴を建浴した。めっき層の化学成分は、上述した方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜溶融めっき工程＞
　母材鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置でめっきを施した。板温は母材鋼板中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。
　めっき浴浸漬前、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内においてＮ２－５％Ｈ２ガス、露点０℃の雰囲気にて８６０℃で母材鋼板表面を加熱還元処理した。その後、Ｎ２ガスで空冷して浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、表１に示す浴温のめっき浴に約３秒間浸漬した。
　めっき浴浸漬後、引上速度１００～５００ｍｍ／秒で引上げた。引き抜き時、Ｎ２ワイピングガスでめっき付着量を制御した。
＜合金化工程＞
　ワイピングガスでめっき付着量を制御した後、表１に示す合金化温度及び合金化時間の条件により、めっき鋼板に対して合金化工程を施した。合金化工程では、誘導加熱装置を用いた。
＜冷却工程＞
　表１に示す条件で、冷却温度範囲を冷却することにより、めっき鋼板を合金化温度から３３５℃まで冷却した。
＜組織観察＞
　めっき層の組織構成を調査するため、作製したサンプルを２５（ｃ）×２５（Ｌ）ｍｍに切断し、めっき層の表面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得た。めっき層の構成組織、すなわちＦｅ－Ａｌ相、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織、塊状ＭｇＺｎ２相、Ａｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、塊状Ｚｎ相、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織、Ｆｅ－Ｚｎ相、Ｍｇ２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の表面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍）を撮影し、画像解析により各組織の面積分率を測定した。各視野の面積は４５μｍ×６０μｍとした。具体的な測定方法は上述した通りである。
　各実施例及び比較例での各組織の面積分率を表２に記した。
＜化成処理性＞
　各実施例及び比較例に対して、以下の方法で化成処理性を評価した。
　上述の方法で製造した各実施例及び比較例に係るめっき鋼板を５０×１００ｍｍの大きさに切り出し、りん酸Ｚｎ処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を施した。
　Ｚｎりん酸処理を施しためっき鋼板に対して、化成処理結晶の被覆率をＳＥＭ観察にて評価した。化成処理結晶の被覆率が表面の面積に対して１００％の場合を「ＡＡＡ」、９８％以上の場合を「ＡＡ」、９５％以上の場合を「Ａ」、９５未満～９０％の場合を「Ｂ」、９０未満～８５％の場合を「Ｃ」、８５％未満の場合を「Ｄ」とした。合格レベルをＡ以上とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　所定のめっき浴組成にて適切な合金化処理条件及び冷却条件で作製した実施例では、所定の組織が得られることにより、好適な化成処理性を有していることが分かった。
　一方、Ａｌ及びＦｅが不足する水準（比較例１）ではめっき鋼板に過剰にドロスが付着し、化成処理性が大きく劣化した。Ｍｇが不足する水準（比較例２）では十分量の塊状ＭｇＺｎ２相を生成することができず、さらに化成処理性を低下させる残部の組織が過剰に生成されており（面積分率（（Ａ）～（Ｆ）の合計が１０．０％を超えており）、性能が劣位であった。
　合金化時間が長すぎる水準（比較例７）では、Ｆｅ－Ａｌ相が過剰に生成されており、性能が劣位であった。Ｃａが添加されていない水準（比較例８、２５）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２棒状ラメラ組織を生成することができないか、わずかしか生成することができなかった。さらに残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。
　合金化温度が低すぎる水準（比較例１３）、合金化工程を行っていない水準（比較例１４）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２棒状ラメラ組織を生成することができず、さらに残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。合金化温度が高すぎる水準（比較例１５）では、Ｆｅ－Ａｌ相が過剰に生成されており、性能が劣位であった。合金化温度が高すぎ、合金化時間が長すぎ、かつ冷却速度が遅い水準（比較例３６）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２棒状ラメラ組織が生成せず、かつＦｅ－Ｚｎ相が過剰に生成され（Ｆｅ－Ｚｎ相はその他の金属間化合物相として計上）、性能が劣位であった。冷却速度が遅すぎる水準（比較例１６）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２棒状ラメラ組織が生成せず、かつ残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。
　Ｃａが過剰に含有される水準（比較例２４）では、残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。Ｓｉが過剰に含有される水準（比較例２６）では、合金化が阻害されたことでＺｎ／ＭｇＺｎ２棒状ラメラ組織が生成せず、かつ残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。
　Ｍｇが過剰に含有される水準（比較例２７）では、Ｚｎ／ＭｇＺｎ２棒状ラメラ組織が十分に生成せず、かつ塊状ＭｇＺｎ２相が過剰に生成され、性能が劣位であった。　Ａｌ、Ｆｅが過剰に含有されている水準（比較例３５）では、Ｆｅ－Ａｌ相が過剰に生成され、性能が劣位であった。
「実施例２」
　実施例２は、実施例１で用いたいくつかの実施例に対して耐ＬＭＥ性を調べたものである。つまり、実施例２で用いためっき鋼板の成分、組織、製造条件は表１に記載されている。
＜耐ＬＭＥ性＞
　実施例１で用いたいくつかの実施例に係るめっき鋼板を２００×２０ｍｍの大きさに切り出し、熱間Ｖ曲げ試験に供し、８００℃において熱間Ｖ曲げ加工を施した。Ｖ曲げ加工後の加工部を断面観察することでＬＭＥ割れの有無を調査し、耐ＬＭＥ性を評価した。角度が９０°のＶ曲げ金型にて、Ｒが６ｍｍでもＬＭＥ割れが生じなかった場合を「ＡＡＡ」、Ｒが８ｍｍでもＬＭＥ割れを生じなかった場合を「ＡＡ」、Ｒが１６ｍｍでＬＭＥ割れを生じなかった場合を「Ａ」とした。合格レベルをＡ以上とした。
　各実施例の耐ＬＭＥ性の評価結果を表３に示した。なお、各組織の面積分率は表２に記載しているので、表３には記載していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示したように、各実施例では耐ＬＭＥ性が好適であった。中でも、棒状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織が３０％以上存在する実施例では、耐ＬＭＥ性が「ＡＡ」となる傾向があった。また、Ｆｅ－Ａｌ相が２０％以上存在する実施例では、耐ＬＭＥ性が「ＡＡＡ」であった。なお、比較例でも同様に耐ＬＭＥ性を評価したところ、いずれの比較例でも耐ＬＭＥ性がＢ以下であった。
　１０　　：　本実施形態に係るめっき鋼板
　１１　　：　棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織
　１２　　：　塊状ＭｇＺｎ２相
　１３　　：　Ｆｅ－Ａｌ相
　１４　　：　Ａｌ－Ｚｎデンドライト
　１５　　：　塊状Ｚｎ
　１６　　：　Ｆｅ－Ａｌ相
　１７　　：　Ｍｇ２Ｓｉ相
　１８　　：　塊状ＭｇＺｎ２相（六角形形状ではない）

Claims (11)

  1. 　鋼材と；
    　前記鋼材の表面に設けられためっき層と；を備え、
    　前記めっき層は、質量％で、
    　　Ａｌ：５．００～３５．００％、
    　　Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
    　　Ｆｅ：５．００～３５．００％、
    　　Ｓｉ：０～２．００％、及び、
    　　Ｃａ：０．０３～２．００％、を含有し、
    　　残部がＺｎ及び不純物からなり、
    　前記めっき層の表面において、Ｆｅ－Ａｌ相の面積分率が０～３０％、棒状のＺｎとＭｇＺｎ２とのラメラ組織の面積分率が５～９０％であり、塊状ＭｇＺｎ２相の面積分率が１０～７０％であり、残部の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、めっき鋼板。
  2. 　前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有することを特徴とする、請求項１に記載のめっき鋼板。
  3. 　前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：３．００～１０．００％を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のめっき鋼板。
  4. 　前記めっき層が、質量％で、Ｍｇを４．００％以上含有することを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  5. 　前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．００％を含有することを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  6. 　前記めっき層の前記表面において、前記ラメラ組織の面積分率が１０～６０％であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  7. 　前記めっき層の前記表面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５％以下であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  8. 　前記めっき層の前記表面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が５％以下であることを特徴とする、請求項１～７の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  9. 　前記めっき層の前記表面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～８の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  10. 　前記めっき層の前記表面において、板状のＺｎ／ＭｇＺｎ２ラメラ組織の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～９の何れか１項に記載のめっき鋼板。
  11. 　前記めっき層の前記表面において、Ｍｇ２Ｓｉ相の面積分率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１～１０の何れか１項に記載のめっき鋼板。
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