CN113728121A

CN113728121A - 镀层钢板

Info

Publication number: CN113728121A
Application number: CN202080029309.7A
Authority: CN
Inventors: 光延卓哉; 真木纯; 竹林浩史; 高桥武宽; 德田公平
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2040-04-16
Also published as: MX2021012534A; CN113728121B; EP3957766A4; JP7070795B2; KR20210135578A; US20220119921A1; JPWO2020213688A1; WO2020213688A1; US11725259B2; EP3957766A1; KR102568545B1

Abstract

一种化学转化处理性优异的镀层钢板，具备钢材和设置于所述钢材的表面的镀层，所述镀层以质量％计含有Al：5.00～35.00％、Mg：2.50～13.00％、Fe：5.00～35.00％、Si：0～2.00％和Ca：0.03～2.00％，余量包含Zn及杂质，在所述镀层的表面中，Fe‑Al相的面积分率为0～30％，棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率为5～90％，块状MgZn₂相的面积分率为10～70％，剩余部分的面积分率为10％以下。

Description

镀层钢板

技术领域

本发明涉及镀层钢板。

本申请基于在2019年4月19日向日本申请的专利申请2019-080288号要求优先权，在此援引其内容。

背景技术

近年来，以建材领域为中心推进着Zn-Al-Mg热浸镀层钢板的开发。

在专利文献1中公开了一种Al-Zn系热浸镀层钢板，其特征在于，具有以质量％计含有Al：25～90％和Sn：0.01～10％，而且含有合计为0.01～10％的选自Mg、Ca和Sr中的一种以上的镀层。

在专利文献2中公开了一种化学转化处理钢板，其特征在于，将Al/Zn/Zn₂Mg三元共晶组织在镀层最表面所占的比例为60面积％以上的Zn-Al-Mg合金热浸镀层钢板作为基材，使用析出层、磷酸盐皮膜、化学转化皮膜覆盖镀层表面，所述析出层是包含选自Ni、Co、Fe、Mn中的至少一种，Ni、Co、Fe的合计附着量为0.05～5.0mg/m²的范围，Mn的附着量为0.05～30mg/m²的范围的层，所述磷酸盐皮膜由平均粒径为0.5～5.0μm的磷酸盐晶体构成，所述化学转化皮膜是阀金属的氧化物或氢氧化物与阀金属的氟化物共存的皮膜，磷酸盐晶体的基部深入到镀层中而从镀层立起，化学转化皮膜是在与在磷酸盐晶体之间露出的镀层或析出层的界面介有生成的界面反应层的有机树脂皮膜。

在专利文献3中公开了一种锌系合金镀层钢材，其特征在于，在钢材的表面具有以质量％计含有Mg：1～10％、Al：2～19％、Si：0.01～2％及Fe：2～75％且余量由Zn及不可避免的杂质构成的锌系合金镀层。

另外，在专利文献4中公开了如下技术：以提供耐蚀性和焊接性优异的锌系合金镀层钢材为目的，在Al-Zn系的镀层中添加Mg。

然而，在想要将专利文献1～4所公开的技术应用于汽车用途的情况下，起因于镀层中含有的Al而在镀层表面形成Al氧化物，其结果，存在化学转化处理性劣化的可能性。特别是，在专利文献4中，在镀层内大量形成使化学转化处理性降低的Fe-Zn相。

根据以上的背景，要求开发适合于汽车用途的化学转化处理性优异的镀层钢板。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开2015-214747号公报

专利文献2：日本国专利第4579715号公报

专利文献3：日本国特开2009-120947号公报

专利文献4：日本国特开2009-120947号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供化学转化处理性优异的镀层钢板。

为了解决上述课题，本发明采用以下的技术方案。

即，本发明的一观点涉及的镀层钢板，具备钢材和设置于所述钢材的表面的镀层，所述镀层以质量％计含有Al：5.00～35.00％、Mg：2.50～13.00％、Fe：5.00～35.00％、Si：0～2.00％和Ca：0.03～2.00％，余量包含Zn及杂质，在所述镀层的表面中，Fe-Al相的面积分率为0～30％，棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率为5～90％，块状MgZn₂相的面积分率为10～70％，剩余部分的面积分率为10％以下。

在此，所述镀层以质量％计可以含有Al：10.00～30.00％。

另外，所述镀层以质量％计可以含有Mg：3.00～10.00％。

另外，所述镀层以质量％计可以含有4.00％以上的Mg。

另外，所述镀层以质量％计可以含有Ca：0.03～1.00％。

另外，在所述镀层的所述表面中，所述层状组织的面积分率可以为10～60％。

另外，在所述镀层的所述表面中，主要由Al相和Zn相构成的Al-Zn枝晶的面积分率可以为5％以下。

另外，在所述镀层的所述表面中，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率可以为5％以下。

另外，在所述镀层的所述表面中，块状Zn相的面积分率可以为10％以下。

另外，在所述镀层的所述表面中，板状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率可以为10％以下。

另外，在所述镀层的所述表面中，Mg₂Si相的面积分率可以为10％以下。

根据本发明的上述观点，能够提供化学转化处理性优异的镀层钢板。

附图说明

图1是示出本实施方式涉及的镀层的表面组织的SEM图像。

图2是示出现有技术涉及的镀层的表面组织的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本实施方式涉及的化学转化处理性优异的镀层钢板及其制造方法进行说明。再者，在本实施方式中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

[镀层钢板]

本实施方式涉及的镀层钢板，具备钢材和设置于所述钢材的表面的镀层，

所述镀层以质量％计含有

Al：5.00～35.00％、

Mg：2.50～13.00％、

Fe：5.00～35.00％、

Si：0～2.00％、和

Ca：0～2.00％，

余量包含Zn及杂质，

在所述镀层的表面中，Fe-Al相的面积分率为0～30％，棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率为5～90％，块状MgZn₂相的面积分率为10～70％，剩余部分的面积分率为10％以下。也就是说，在本实施方式中，通过使化学转化处理性优异的棒状的Zn/MgZn₂层状组织以及块状MgZn₂相、优选进而还有Fe-Al相在镀层内积极地生成，另一方面，抑制使化学转化处理性降低的相、例如Al-Zn枝晶及Fe-Zn相等的生成，从而提高镀层钢板的化学转化处理性。而且，本实施方式涉及的镀层钢板，由于较多地包含棒状的Zn/MgZn₂层状组织，因此也能够很好地防止点焊时的液态金属脆化开裂(LME)(获得优异的耐LME性)。

＜钢材＞

成为镀层钢板的基底的钢材(母材钢板)的材质没有特别限定。能够使用普通钢、预镀Ni钢、Al镇静钢、一部分的高合金钢。钢材的形状也没有特别限定。

＜镀层＞

本实施方式涉及的化学转化处理性优异的镀层钢板，在钢材的表面具备镀层。

(化学成分)

接着，对镀层的化学成分进行说明。再者，在以下的说明中，只要没有特别说明，则“％”表示“质量％”。

Al：5.0～35.00％

Al是为了使镀层中含有Zn以外的其他元素而需要的元素。本来，在Zn镀层(Zn层)中难以含有其他元素，例如不能够高浓度地含有Mg。然而，通过在镀层(Zn系镀层)中含有Al，能够制造含有Mg的镀层。而且，在合金化处理中分散于镀层中的Fe比Zn优先地与Al反应(合金化)从而能够形成对涂装后耐蚀性及耐LME性有利的Fe-Al相(例如Fe₂Al₅相)。而且，在合金化处理中能够抑制使涂装后耐蚀性降低的Fe-Zn相的生成。再者，Fe-Al相也可以未必在镀层中形成，但在镀层中形成有Fe-Al相的情况下，能够进一步提高涂装后耐蚀性及耐LME性。另外，对于抑制Fe-Zn相的生成，Mg的添加也是有效的，特别是其效果通过使Mg浓度为2.50％以上而显现。Mg浓度进一步优选为4.00％以上。

当Al浓度低于5.00％时，除了Mg以外，有难以含有对镀层赋予性能的合金元素的倾向。另外，由于Al的密度低，因此与Zn相比，相对于质量基准的含量，形成许多的相量的Al相。但是，当Al浓度小于5.00％时，有镀层的大半成为Zn相的倾向。由此，也导致化学转化处理性显著降低。从化学转化处理性的观点出发，不优选在镀层中Zn相成为第一相。

另外，当Al浓度低于5.0％时，在添加了Mg的情况下会在镀浴上大量生成渣滓(dross)，变得不能够制造镀层钢板。因此，将Al浓度设为5.0％以上，优选为5.00％以上，更优选为10.00％以上。

另一方面，当Al浓度过量地增加时，有在镀层中Al相的比例急速地增加，赋予化学转化处理性所需要的棒状的Zn/MgZn₂层状组织的比例减少，且Fe-Al相的比例过量地增大的情况，因此不优选。因此，将Al浓度设为35.00％以下，优选为30.00％以下。

这样，在本实施方式中，通过使Al浓度和后述的Fe浓度平衡(调整为规定的浓度范围)，从而使Al积极地与Fe反应而形成为Fe-Al相。因此，在本实施方式中，通过使镀层中的Al主要作为Fe-Al相存在，从而使作为Al相存在的Al的量减少，其结果，使成为耐蚀性降低主要原因的主要由Al相和Zn相构成的枝晶的含量降低。

Mg：2.50～13.00％

Mg是为了赋予化学转化处理性而需要的元素。当在Zn系的镀层中添加Mg时，Mg形成作为金属间化合物的MgZn₂。而且，Mg也具有抑制Fe-Zn相的生成这样的特性。为了充分提高镀层的化学转化处理性，而且抑制Fe-Zn相的生成，最低限度所需的Mg浓度为2.50％。因此，将Mg浓度设为2.50％以上，优选为3.00％以上，进一步优选为4.00％以上。

另一方面，当Mg浓度超过13.00％时，MgZn₂相的相量急速地增加，镀层的塑性变形能力丧失，加工性劣化，因此不优选。因此，Mg浓度设为13.00％以下，优选为11.00％以下，更优选为10.00％以下。

这样，在本实施方式中，通过在镀层中添加规定量的Al及Mg，从而抑制了Fe-Zn相的生成。因此，在本实施方式中，在镀层中实质上不存在Fe-Zn相。特别是，Fe-Zn相不仅使涂装后耐蚀性降低，而且在涂装面受到损伤的情况下容易使红锈产生，因此优选极力不生成。再者，作为Fe-Zn相的种类，可列举Γ相、δ相、ζ相。为了抑制Fe-Zn相的生成，需要将镀层的化学组成调整为本实施方式涉及的组成(特别是Al浓度、Mg浓度是重要的)，并且将合金化温度设为440℃～480℃。

Fe：5.00～35.00％

当Fe浓度低于5.00％时，Fe量不充分，因此有形成的Fe-Al相变少的情况，因此不优选。另外，当Fe浓度低于5.00％时，存在无助于化学转化处理性的提高的Al-Zn枝晶的面积率超过5％的情况，因此不优选。因此，将Fe浓度设为5.00％以上，优选为10.00％以上，更优选为15.00％以上。

当Fe浓度超过35.00％时，在本实施方式涉及的镀层中未形成期望的金属组织的可能性高，引起与Fe成分的增加相伴的电位的上升，有不能够针对钢材维持适当的牺牲防蚀能力、诱发腐蚀速度的增加的可能性，因此不优选。因此，将Fe浓度设为35.00％以下。优选设为30.00％以下，更优选设为25.00％以下。

另外，Fe浓度，相对于Al浓度优选使Fe/Al为0.9～1.2。通过将Fe/Al设为上述范围，变得容易形成Fe₂Al₅相。

当Fe/Al小于0.9时，变得难以生成充分量的Fe₂Al₅相，结果，过量地生成由Al相和Zn相构成的枝晶。

另外，当Fe/Al超过1.2时，变得容易形成Fe-Zn系金属间化合物相，在该情况下也难以形成Fe₂Al₅相。

Si：0～2.00％

Si是对提高钢材与镀层的密合性有效的元素。因此，也可以使镀层含有Si。由于也可以使镀层不含Si，因此Si浓度的下限值为0％。由Si带来的密合性提高效果，在镀层中的Si浓度为0.03％以上时显现，因此在使镀层含有Si的情况下，优选将Si浓度设为0.03％以上。

另一方面，即使镀层中的Si浓度超过2.00％，由Si带来的密合性提高效果也饱和。因此，即使是使镀层中含有Si的情况，Si浓度也设为2.00％以下。Si浓度优选为1.00％以下。

Ca：0.03～2.00％

Ca是对提高镀层钢板的化学转化处理性有效的元素，因此使镀层中含有Ca。Ca的化学转化处理性提高效果在镀层中的Ca浓度为0.03％以上时显现，因此将Ca浓度设为0.03％以上，优选为0.05％以上。

另一方面，即使镀层中的Ca浓度超过2.00％，Ca的化学转化处理性提高效果也饱和，因此即使是使镀层中含有Ca的情况，Ca浓度也设为2.00％以下。Ca浓度优选为1.00％以下。

余量：Zn及杂质

将Al、Mg、Fe、Si、Ca除外的余量为Zn及杂质。在此，杂质意指在镀覆的过程中不可避免地混入的元素，这些杂质可以包含合计3.00％左右。也就是说，可以将镀层中的杂质的含量设为3.00以下。

作为杂质而可含有的元素和这些元素的浓度，例如可列举Sb：0～0.50％、Pb：0～0.50％、Cu：0～1.00％、Sn：0～1.00％、Ti：0～1.00％、Sr：0～0.50％、Ni：0～1.00％、以及Mn：0～1.00％等。当在镀层中超过这些浓度地含有杂质元素时，存在阻碍获得所希望的特性的可能性，因此不优选。

镀层的化学成分能够利用例如以下的方法来测定。首先，获得使用含有抑制钢基体(钢材)的腐蚀的抑制剂(缓蚀剂)的酸将镀层剥离溶解而得到的酸液。接着，通过采用ICP分析来测定所得到的酸液，能够得到镀层的化学组成(化学成分的种类及含量)。酸种类只要是能够溶解镀层的酸，就没有特别限制。在该测定方法中，化学组成作为成为测定对象的镀层整体的平均化学组成来测定。在后述的实施例中，利用该方法测定了镀层的化学成分(化学组成)。

(组织)

本实施方式涉及的镀层，在其表面中，Fe-Al相的面积分率为0～30％，棒状的Zn/MgZn₂层状组织(棒状的Zn/MgZn₂层片组织)的面积分率为5～90％，块状MgZn₂相的面积分率为10～70％，剩余部分的面积分率为10％以下。

图1是示出本实施方式涉及的镀层10的表面的组织的SEM图像。如图1所示，在本实施方式涉及的镀层10的表面，通过使用SEM的观察，观察到棒状的Zn/MgZn₂层状组织11、六边形形状的块状MgZn₂相12、和Fe-Al相13。

图2是示出现有技术涉及的镀层100的表面的组织的SEM图像。图2所示的现有技术涉及的镀层100是通过对钢材实施现有技术涉及的Zn-Al-Mg系热浸镀而形成的。

如图2所示，在现有技术涉及的镀层100中，由于未进行合金化处理，因此Al-Zn枝晶14、Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织15占据大部分，也观察到块状Zn相16、Mg₂Si相17。块状MgZn₂相18不是六边形形状，未观察到棒状的Zn/MgZn₂层状组织、六边形形状的块状MgZn₂相、Fe-Al相。

以下，对本实施方式涉及的镀层的组织进行说明。

Fe-Al相的面积分率：0～30％

在本实施方式涉及的镀层钢板中，优选的是，通过如后述那样在热浸镀工序后进行合金化工序，从而在镀层中形成Fe-Al相。再者，本实施方式涉及的Fe-Al相为含有Fe与Al的金属间化合物的相，作为金属间化合物，可列举Fe₂Al₅、FeAl等。

本实施方式涉及的镀层，Fe-Al相不在镀层的表面组织露出会使化学转化处理性优异。由于不妨碍化学转化处理性的Fe-Al相的面积分率为30％，因此将其上限设为30％，优选为小于20％。

再者，Fe-Al相，不仅对于化学转化处理性是重要的组织，而且对于很好地防止点焊时的液态金属脆化开裂(LME)(获得优异的耐LME性)也是重要的组织。

棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率：5～90％

棒状的Zn/MgZn₂层状组织是由Zn相和作为金属间化合物的MgZn₂相构成的棒状的层状组织。在此，所谓棒状意指：Zn/MgZn₂层状组织中含有的MgZn₂相的三维的形状为棒状，具有Zn相包围棒状MgZn₂相的周围的组织形态。该棒状的Zn/MgZn₂层状组织在本实施方式涉及的镀层发挥很好的化学转化处理性方面是重要的组织。通过如上述那样本实施方式涉及的镀层含有Ca、且如后述那样在合金化工序之后以20℃/秒以上的平均冷却速度急冷，从而能形成棒状的Zn/MgZn₂层状组织。

在棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率为5％以上的情况下，能够得到很好的化学转化处理性。因此，将棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率设为5％以上，优选为10％以上。

另一方面，在棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率超过90％的情况下，不仅化学转化处理性的提高效果饱和，而且在镀层表面产生起因于共晶凝固的凹凸，镀层钢板的外观性降低，因此不优选。因此，将棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率设为90％以下，优选为70％以下，更优选为60％以下。

再者，棒状的Zn/MgZn₂层状组织，不仅对于化学转化处理性是重要的组织，而且对于镀层钢板获得期望的耐LME性也是重要的组织。虽然机理的详细情况不明确，但是认为棒状的Zn/MgZn₂层状组织带来优异的耐LME性是起因于在该组织中高效地含有Ca。

块状MgZn₂相的面积分率：10～70％

为了得到很好的化学转化处理性，优选将具有六边形形状的块状MgZn₂相的面积分率设为10％以上，更优选为70％以上。

另一方面，当具有六边形形状的块状MgZn₂相的面积分率超过70％时，Fe-Al相、棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率过低，难以得到好的化学转化处理性，因此将块状MgZn₂相的面积分率设为70％以下。

剩余部分的面积分率：10％以下

为了得到很好的化学转化处理性，将除了Fe-Al相、棒状的Zn/MgZn₂层状组织、块状MgZn₂相以外的剩余部分的组织的面积分率按合计量计设为10％以下，优选为7.5％以下，更优选为5％以下。

作为剩余部分中所含有的组织，可列举后述的板状的Zn/MgZn₂层状组织、Al-Zn枝晶、Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织、块状Zn相、Mg₂Si相等。以下对剩余部分中所含有的这些组织分别进行说明。

板状的Zn/MgZn₂层状组织：10％以下

板状的Zn/MgZn₂层状组织(板状的Zn/MgZn₂层片组织)是由Zn相和作为金属间化合物的MgZn₂相构成的板状的层状组织。如上所述，棒状的Zn/MgZn₂层状组织是为了得到化学转化处理性而需要的组织，但板状的Zn/MgZn₂层状组织并不有助于化学转化处理性。因此，从得到好的化学转化处理性的观点出发，将板状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率设为10％以下，优选设为5％以下。

再者，棒状的Zn/MgZn₂层状组织和板状的Zn/MgZn₂层状组织，以组织形态的差异来进行识别，根据MgZn₂相是棒状还是板状来进行识别。在此，棒状如上述那样意指：Zn/MgZn₂层状组织中含有的MgZn₂相的三维的形状为棒状，具有Zn相包围棒状MgZn₂相的周围的组织形态。板状意指：Zn/MgZn₂层状组织中含有的MgZn₂相的三维的形状为板状。也就是说，就板状的Zn/MgZn₂层状组织而言，形成了板状的Zn相与板状的MgZn₂相交替地层叠的组织。再者，MgZn₂相的三维的形状能够通过一面采用机械研磨、FIB加工等在进深方向上切削金属组织一面观察金属组织来进行调查。

主要由Al相和Zn相构成的枝晶(Al-Zn枝晶)的面积分率：5％以下

在形成镀层时，在后述的热浸镀工序后从浴温冷却的过程中，首先Al初晶(作为初晶而结晶出的α－(Zn，Al)相)结晶出，呈枝晶状地生长(以下称为Al－Zn枝晶)。然后，通过加热至440℃～480℃的温度范围来进行合金化处理，大部分的Al－Zn枝晶被置换为别的组织，但一部分在合金化处理后也残留。

Al－Zn枝晶未对化学转化处理性、耐LME性给予好的影响，因此优选其面积分率更低。因此，在本实施方式涉及的镀层中，将Al－Zn枝晶的面积分率设为5％以下，更优选设为3％以下。

再者，“主要”是指枝晶之中含有按面积分率计约15％以上的Al相和Zn相，作为除了Al相和Zn相以外的剩余部分，可含有5％以下的Fe、3％以下的Mg、1％以下的钢成分元素(Ni、Mn)。

Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率：5％以下

Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织是通过Zn-Al-Mg系共晶反应而在Al初晶部的外部最终凝固的Zn相、Al相、MgZn₂相所构成的Zn层、Al层、MgZn₂层的层状组织。Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织也具有提高化学转化处理性的效果，但与Fe-Al相、棒状的Zn/MgZn₂层状组织相比，其提高效果差。因此，优选Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率更低。因此，在本实施方式涉及的镀层中，将Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率设为5％以下，更优选设为3％以下。

块状Zn相：10％以下

块状Zn相是在镀层中的Mg含量低的情况下有时形成的组织。当形成块状Zn相时，存在涂膜鼓胀宽度变大的倾向，因此优选其面积分率低，优选为10％以下。块状Zn相是与Zn/MgZn₂二元共晶组织中所含有的Zn相分别开的相。块状Zn相具有枝晶形状，在截面组织中也有时作为圆形被观察到。

其他的金属间化合物相：10％以下

其他的金属间化合物相也不对化学转化处理性给予好的影响，因此面积分率优选为10％以下，更优选为5％以下。作为其他的金属间化合物相，例如可列举Mg₂SiCaZn₁₁相、Al₂CaSi₂相、Al₂CaZn₂相等。

再者，在本实施方式中，只要没有特别说明，“面积分率”是指：对于随机地选择的5个不同的样品，算出镀层表面中的所希望的组织的面积分率的情况下的它们的算术平均值。该面积分率实质上表示镀层中的体积分率。

＜面积分率的测定方法＞

镀层中的各组织的面积分率通过以下的方法求出。

首先，将成为测定对象的镀层钢板切割成25(c)mm×25(L)mm，获得镀层的表面SEM像和基于EDS的元素分布像。镀层的构成组织、即Fe-Al相、棒状的Zn/MgZn₂层状组织、块状MgZn₂相、Al-Zn枝晶、Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织、块状Zn相、板状的Zn/MgZn₂层状组织、Mg₂Si相、其他的金属间化合物相的面积分率，从不同的5个样品以各1个视场、合计5个视场(倍率1500倍)拍摄镀层的表面EDS映射像，通过图像解析来测定各组织的面积分率。例如，在EDS映射像中，能够分色表示含有Fe、Zn、Al、Mg、Si的区域。因此，在该映射像中，将由Al和Fe构成的相判断为Fe-Al相。另外，在映射像中，将由棒状的MgZn₂相和包围其周围的Zn相构成的组织判断为棒状的Zn/MgZn₂层状组织。其他的相也能够通过同样的方法进行判断。视场的面积例如可以为45μm×60μm。各组织的面积分率例如作为各视场所测定出的各组织的面积分率(＝(任意一个视场中的各组织的面积)/(该视场的面积)×100)的算术平均值而求出。在后述的实施例中，采用该方法测定了各组织的面积分率。

＜特性＞

本实施方式涉及的镀层钢板，通过具备具有上述特征的钢材及镀层，从而具有优异的化学转化处理性。

另外，本实施方式涉及的镀层钢板，通过具备具有上述特征的钢材及镀层，从而具有优异的耐LME性。再者，能够应用于本实施方式涉及的镀层钢板的化学转化处理膜没有特别的限制，例如可以是以作为磷酸Zn晶体的磷锌矿(Hopeite)为主体而形成的磷酸Zn处理膜。

[镀层钢板的制造方法]

接着，对本实施方式涉及的镀层钢板的制造方法进行说明。

本实施方式涉及的镀层钢板的制造方法，具有：热浸镀工序，使母材钢板浸渍在至少含有Al、Mg、Ca、Zn的镀浴中来实施热浸镀；合金化工序，将实施了上述热浸镀的上述母材钢板在440℃～480℃加热2～8秒钟；以及，冷却工序，以20℃/秒以上的平均冷却速度冷却至335℃。

＜热浸镀工序＞

在热浸镀工序中，使母材钢板浸渍在至少包含Al、Mg、Ca、Zn的镀浴中来实施热浸镀。

在热浸镀工序中，通过所谓的热浸镀法来形成，即，使镀浴附着于母材钢板表面，接着，将母材钢板从镀浴提起，使附着于母材钢板表面的熔融金属凝固。

(镀浴)

镀浴的组成只要至少含有Al、Mg、Ca、Zn即可，只要使用以成为上述的镀层的组成的方式将原料配合并熔化而成的镀浴即可。

镀浴的温度优选为超过380℃且为600℃以下的范围，可以为400～600℃的范围。

优选通过在浸渍于镀浴之前将母材钢板在还原性气氛中加热，从而对母材钢板表面进行还原处理。例如，在氮气与氢气的混合气氛中，在600℃以上、优选750℃以上的温度热处理30秒以上。还原处理结束了的母材钢板冷却到镀浴的温度后，浸渍在镀浴中。浸渍时间可以是例如1秒以上。在提起浸渍在镀浴中的母材钢板时，通过气体擦拭来调整镀层的附着量。附着量优选母材钢板的每一面为10～300g/m²的范围，可以是20～250g/m²的范围。

＜合金化工序＞

本实施方式涉及的镀层钢板的制造方法，具有在热浸镀工序后将实施了热浸镀的母材钢板在440℃～480℃的温度范围加热2～8秒的合金化工序。通过合金化工序，形成具有期望的组织(即，上述的面积分率的组织)的镀层，能够得到优异的化学转化处理性。

在合金化工序中，当加热温度(以下称为合金化温度)低于440℃时，合金化进行得慢，因此不优选。因此，将合金化温度设为440℃以上。

另一方面，当合金化温度超过480℃时，由于合金化在短时间内过度地进行，因此不能很好地控制合金化工序，因此不优选。例如，在合金化工序中，分散于镀层中的Fe比Zn优先地与Al反应而形成Fe-Al相，但当合金化过度地进行时，未与Al反应的剩余的Fe与镀层中的Zn反应而生成大量的Fe-Zn相。因此，将合金化温度设为480℃以下。

当合金化工序中的加热时间(以下称为合金化时间)小于2秒时，在将实施了热浸镀的母材钢板加热到440℃～480℃的温度范围时，合金化的进展不足，因此不优选。因此，将合金化时间设为2秒以上。

另一方面，当合金化时间超过8秒时，合金化进展得太显著，因此不优选。例如，与合金化温度过高的情况同样地大量生成Fe-Zn相。因此，将合金化时间设为8秒以下。

在合金化工序中，加热方法没有特别限定，例如可列举感应加热等加热方法。

＜冷却工序＞

本实施方式涉及的镀层钢板的制造方法，在合金化工序后，具有在从合金化温度到335℃的温度范围(以下称为冷却温度范围)中以20℃/秒以上的平均冷却速度进行冷却的冷却工序。

在冷却温度范围中以小于20℃/秒的平均冷却速度进行冷却的情况下，在镀层中未形成适宜的组织(特别是棒状的Zn/MgZn₂层状组织)，因此不优选。因此，将冷却温度范围的平均冷却速度设为20℃/秒以上，优选为25℃/秒以上。

通过以上方法，能够制造本实施方式涉及的镀层钢板。

本实施方式涉及的镀层钢板具有优异的化学转化处理性。另外，本实施方式涉及的镀层钢板具有优异的耐LME性。

实施例

实施例1

＜母材钢板＞

作为实施镀覆的母材钢板，使用了板厚1.6mm的冷轧钢板(0.2％C-1.5％Si-2.6％Mn)。

＜镀浴＞

以使得在母材钢板上形成表1中所示的化学成分的镀层的方式制备了按试验No.(水准)而不同的化学成分的镀浴。镀层的化学成分采用上述的方法进行测定。

＜热浸镀工序＞

将母材钢板切割为100mm×200mm后，使用分批式的热浸镀试验装置实施了镀覆。板温使用点焊于母材钢板中心部的热电偶来进行测定。

在镀浴浸渍前，在氧浓度为20ppm以下的炉内、在N₂－5％H₂气体且露点为0℃的气氛中、在860℃将母材钢板表面进行了加热还原处理。然后，在N₂气体中空冷，浸渍板温度到达浴温+20℃后，在表1所示的浴温的镀浴中浸渍约3秒钟。

在镀浴浸渍后，以提起速度100～500mm/秒提起。在提起时，使用N₂擦拭气体来控制镀层附着量。

＜合金化工序＞

在使用擦拭气体来控制了镀层附着量后，采用表1所示的合金化温度和合金化时间的条件来对镀层钢板实施了合金化工序。在合金化工序中，使用了感应加热装置。

＜冷却工序＞

通过以表1所示的条件在冷却温度范围中进行冷却，将镀层钢板从合金化温度冷却至335℃。

＜组织观察＞

为了调查镀层的组织构成，将制作的样品切断为25(c)mm×25(L)mm，得到镀层的表面SEM像及基于EDS的元素分布像。关于镀层的构成组织、即Fe-Al相、棒状的Zn/MgZn₂层状组织、块状MgZn₂相、Al-Zn枝晶、Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织、块状Zn相、板状的Zn/MgZn₂层状组织、Fe-Zn相、Mg₂Si相、其他的金属间化合物相的面积分率，从不同的5个样品以各1个视场、合计5个视场(倍率1500倍)拍摄镀层的表面EDS映射像，通过图像解析来测定各组织的面积分率。各视场的面积设为45μm×60μm。具体的测定方法如前面所述。

将各实施例及比较例中的各组织的面积分率记载于表2。

＜化学转化处理性＞

对于各实施例及比较例，采用以下的方法评价了化学转化处理性。

将使用上述方法制造的各实施例和比较例涉及的镀层钢板切成50mm×100mm的大小，实施了磷酸Zn处理(SD5350系：日本ペイント·インダストリアルコーディング公司制规格)。

对于实施了Zn磷酸处理的镀层钢板，通过SEM观察来评价了化学转化处理结晶的被覆率。相对于表面的面积，化学转化处理结晶的被覆率为100％的情况评价为“AAA”，为98％以上的情况评价为“AA”，为95％以上的情况评价为“A”，为90％以上且小于95％的情况评价为“B”，为85％以上且小于90％的情况评价为“C”，为小于85％的情况评价为“D”。将A以上视为合格水平。

可知：在以规定的镀浴组成、以适当的合金化处理条件及冷却条件制作的实施例中，通过获得规定的组织从而具有很好的化学转化处理性。

另一方面，在Al及Fe不足的水准(比较例1)中，渣滓过量地附着于镀层钢板，化学转化处理性大幅劣化。在Mg不足的水准(比较例2)中，不能够生成充分量的块状MgZn₂相，而且过量地生成使化学转化处理性降低的剩余部分的组织(面积分率(A)～(F)的合计超过10.0％)，性能处于劣势。

在合金化时间过长的水准(比较例7)中，过量地生成Fe-Al相，性能处于劣势。在未添加Ca的水准(比较例8、25)中，不能够生成Zn/MgZn₂棒状层状组织、或者仅能生成很少量的Zn/MgZn₂棒状层状组织。而且，过量地生成剩余部分的组织，性能处于劣势。

在合金化温度过低的水准(比较例13)、未进行合金化工序的水准(比较例14)中，不能够生成Zn/MgZn₂棒状层状组织，而且过量地生成剩余部分的组织，性能处于劣势。在合金化温度过高的水准(比较例15)中，过量地生成Fe-Al相，性能处于劣势。在合金化温度过高、合金化时间过长且冷却速度慢的水准(比较例36)中，未生成Zn/MgZn₂棒状层状组织，且过量地生成Fe-Zn相(Fe-Zn相作为其他的金属间化合物相计入)，性能处于劣势。在冷却速度过慢的水准(比较例16)中，未生成Zn/MgZn₂棒状层状组织，且过量地生成剩余部分的组织，性能处于劣势。

在过量地含有Ca的水准(比较例24)中，过量地生成剩余部分的组织，性能处于劣势。在过量地含有Si的水准(比较例26)中，由于合金化被阻碍，因而未生成Zn/MgZn₂棒状层状组织，且过量地生成剩余部分的组织，性能处于劣势。

在过量地含有Mg的水准(比较例27)中，未充分地生成Zn/MgZn₂棒状层状组织，且过量地生成块状MgZn₂相，性能处于劣势。在过量地含有Al、Fe的水准(比较例35)中，过量地生成Fe-Al相，性能处于劣势。

实施例2

实施例2是对在实施例1中使用的几个实施例调查耐LME性的例子。也就是说，在实施例2中使用的镀层钢板的成分、组织、制造条件被记载于表1中。

＜耐LME性＞

将在实施例1中使用的几个实施例涉及的镀层钢板切成200mm×20mm的大小，供于热V弯曲试验，在800℃实施了热V弯曲加工。通过对V弯曲加工后的加工部进行截面观察来调查LME裂纹的有无，评价了耐LME性。在角度为90°的V弯曲模具中，即使R为6mm也未产生LME裂纹的情况评价为“AAA”，即使R为8mm也未产生LME裂纹的情况评价为“AA”，R为16mm时未产生LME裂纹的情况评价为“A”。将A以上视为合格水平。

将各实施例的耐LME性的评价结果示于表3。再者，各组织的面积分率由于已记载于表2中，因此在表3中未记载。

表3

如表3所示，在各实施例中，耐LME性很好。其中，在存在30％以上的棒状的Zn/MgZn₂层状组织的实施例中，有耐LME性成为“AA”的趋势。另外，在存在20％以上的Fe-Al相的实施例中，耐LME性为“AAA”。再者，对于比较例也同样地评价了耐LME性，结果，不论哪个比较例，耐LME性都为B以下。

附图标记说明

10：本实施方式涉及的镀层钢板；

11：棒状的Zn/MgZn₂层状组织；

12：块状MgZn₂相；

13：Fe-Al相；

14：Al-Zn枝晶；

15：块状Zn；

16：Fe-Al相；

17：Mg₂Si相；

18：块状MgZn₂相(不是六边形形状)。

Claims

1.一种镀层钢板，其特征在于，具备钢材和设置于所述钢材的表面的镀层，

所述镀层以质量％计含有

Al：5.00～35.00％、

Mg：2.50～13.00％、

Fe：5.00～35.00％、

Si：0～2.00％、和

Ca：0.03～2.00％，

余量包含Zn及杂质，

在所述镀层的表面中，Fe-Al相的面积分率为0～30％，棒状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率为5～90％，块状MgZn₂相的面积分率为10～70％，剩余部分的面积分率为10％以下。

2.根据权利要求1所述的镀层钢板，其特征在于，

所述镀层以质量％计含有Al：10.00～30.00％。

3.根据权利要求1或2所述的镀层钢板，其特征在于，

所述镀层以质量％计含有Mg：3.00～10.00％。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，

所述镀层以质量％计含有4.00％以上的Mg。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，

所述镀层以质量％计含有Ca：0.03～1.00％。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，

在所述镀层的所述表面中，所述层状组织的面积分率为10～60％。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，

在所述镀层的所述表面中，主要由Al相和Zn相构成的Al-Zn枝晶的面积分率为5％以下。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，

在所述镀层的所述表面中，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率为5％以下。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，

在所述镀层的所述表面中，块状Zn相的面积分率为10％以下。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，

在所述镀层的所述表面中，板状的Zn/MgZn₂层状组织的面积分率为10％以下。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的镀层钢板，其特征在于，

在所述镀层的所述表面中，Mg₂Si相的面积分率为10％以下。