CN110431249B - 镀覆钢板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镀覆钢板，其具有钢板和设置于上述钢板的表面的至少一部分上的镀层，其中，上述镀层以质量％计具有规定的化学组成，并且上述镀层具有面积分率为5～65％的含粒状Mg₂Sn相的组织和包含Zn及Al的固溶体的组织，上述含粒状Mg₂Sn相的组织为由Zn相和分散于上述Zn相中的晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相构成的组织。

Description

镀覆钢板

技术领域

本发明涉及镀覆钢板。

背景技术

近年来，对于汽车结构构件，从防锈的观点出发，使用镀覆钢板，在国内市场主要适用合金化热浸镀锌钢板。合金化热浸镀锌钢板是通过在对钢板实施热浸镀锌后进行合金化热处理、使Fe从钢板(基底钢板)扩散到镀层内从而提高了焊接性、涂装后耐蚀性的镀覆钢板。例如，专利文献1中所示的镀覆钢板在日本国内被代表性地用作汽车用镀覆钢板。

通常，汽车用镀覆钢板由于以由板状成型为复杂的形状的状态被使用，所以大多情况下被供于压制成型。在合金化热浸镀锌钢板的情况下，通过来自基底钢板的Fe的扩散而镀层变得硬质。因此，还存在镀层容易剥离、粉末化或表面剥落等在镀层为软质的热浸镀锌钢板中见不到的特有的问题。

另外，具备硬质的镀层的镀覆钢板容易因外压而导致镀层破损，一旦产生裂纹，则裂纹传播至镀层与基底金属(钢板)的界面。因此，镀层容易以与基底金属(钢板)的界面为起点而剥离、产生脱落被视为问题。

例如，在汽车的外板中使用了合金化热浸镀锌钢板的情况下，容易因由行驶车的溅石引起的小石的碰撞(崩裂)而导致涂装和镀层同时剥离、基底金属(钢板)露出。因此，与具备不进行合金化的软质的镀层的镀覆钢板相比，有时腐蚀变得剧烈。

进而，从防锈的观点出发，合金化热浸镀锌钢板在镀层中含有Fe。因此，若发生这样的崩裂，则容易因镀层的腐蚀而立即产生红褐色的锈，在汽车外观上引起问题。

作为这些问题的解决方案，应用镀层具有韧性并且不包含Fe的镀覆钢板是有效的。例如，作为镀层中不含有Fe的汽车用镀覆钢板，在北美、欧州等地主要使用了热浸镀锌钢板。但是，没有进行合金化处理的热浸镀锌钢板不易产生崩裂。此外，由于像合金化热浸镀锌钢板那样在镀层中不含有Fe，所以也不易产生腐蚀初期的红锈。但是，在涂装的状态下镀层在涂膜下容易腐蚀，涂膜隆起(膨起)。因此，热浸镀锌钢板绝不可以说是适合作为汽车用镀覆钢板。

作为将热浸镀Zn系进行高耐蚀化的方法，可列举出使Zn镀层中含有Al的方法。在建材领域作为高耐蚀性镀覆钢板，如专利文献2中所示的那样热浸镀Al-Zn系钢板被广泛实用化。这样的热浸镀Al-Zn系钢板的镀层由从熔融状态最先结晶的枝晶状的α-Al相(枝晶状组织)和形成于枝晶状组织的间隙中的由Zn相和Al相构成的组织(枝晶间状组织)形成。枝晶状组织发生钝态化，并且枝晶间状组织与枝晶状组织相比Zn浓度高。因此，腐蚀集中于枝晶间状组织中。

结果是，腐蚀在枝晶间状组织以虫蚀状进展，腐蚀进展经路变得复杂。因此，腐蚀变得难以容易地到达基底金属(钢板)。

由此，热浸镀Al-Zn系钢板在作为没有进行涂装的裸材使用的情况下，与镀层的厚度相同的热浸镀锌钢板相比具有优异的耐蚀性。

在使用这样的热浸镀Al-Zn系钢板作为汽车外板面板的情况下，该镀覆钢板在用连续式热浸镀设备实施至镀覆的状态下被供于汽车制造商等。于是，镀覆钢板一般在被加工成面板部件形状后，实施包含化学转化处理、电沉积涂装、中涂层涂装及上涂层涂装的汽车用综合涂装。

以提高耐蚀性为目的，还研究了使Zn-Al系镀层中含有Mg。例如在专利文献3中，公开了一种热浸镀Zn-Al-Mg系钢板，其使镀层中形成含有MgZn₂等Mg化合物的Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织，提高了耐蚀性。认为通过含有Mg，镀层的替化防蚀性提高，基底金属的防蚀效果提高。

另外，在专利文献4中，公开了一种热浸镀Al-Zn系钢板，其通过含有Sn或In，破坏枝晶状组织的钝态，从而提高了涂装后耐蚀性。

进而，在专利文献5及6中，记载了一种热浸镀Al-Zn系合金钢板，其复合含有Mg和Sn。

在专利文献5及6中，记载了热浸镀Al-Zn系合金钢板的涂装后耐蚀性和/或加工性优异。

专利文献1：日本特开2003-253416号公报

专利文献2：日本特公昭46-7161号公报

专利文献3：日本特开2001-329383号公报

专利文献4：日本国际公开第2014/155944号

专利文献5：日本特开2015-214747号公报

专利文献6：日本特开2002-180225号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，使用了专利文献2中记载的热浸镀Al-Zn系钢板的外板面板在涂膜及镀层中产生损伤时(基底金属露出时)，起因于由上述的枝晶状组织和枝晶间状组织这两种组织构成的独特的镀层的相结构，以伤部为起点在涂膜与镀层的界面中产生Zn的优先溶解(枝晶间状组织的选择腐蚀)。其朝向涂装健全部的深处进展，引起大的涂膜膨起。已知其结果是，存在无法确保充分的耐蚀性(涂装后耐蚀性)这样的课题。

进而，枝晶间状组织与枝晶状组织相比，硬度低。因此，起因于枝晶间状组织与枝晶状组织的硬度差，在压制加工时，变形集中于枝晶间状组织中。已知其结果是，在镀层中产生到达基底金属的龟裂。由于腐蚀在基底金属露出的龟裂附近部得到促进，所以没有满足加工部的涂装后耐蚀性。

另外，专利文献3中记载的热浸镀Zn-Al-Mg系钢板的镀层中含有的MgZn₂相为脆性。因此，在将该镀覆钢板供于加工的情况下，担心以Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织为起点而产生许多龟裂。由于若产生龟裂则基底金属露出，所以依然存在无法确保加工部的涂装后耐蚀性这样的课题。

另外，就专利文献4中记载的热浸镀Al-Zn系钢板而言，在镀层中不含有Mg，根本没考虑降低镀层本身的腐蚀速度的尝试。因此，认为其涂装后耐蚀性作为汽车用镀覆钢板不令人满意。

另外，就专利文献5及6中记载的热浸镀Al-Zn系合金钢板而言，对于镀覆组织的控制没有进行充分的研究，因此推定在镀层中形成了MgZn₂相作为脆性的Mg系金属间化合物。

在该情况下，所得到的热浸镀Al-Zn系合金钢板的加工性差，压制加工时在镀层中产生龟裂。因此，认为以龟裂作为起点的腐蚀进展至加工部中。

推测这些热浸镀Al-Zn系合金钢板也不具有作为汽车用镀覆钢板令人满意的加工性和涂装后耐蚀性。

因此，以往没有开发兼顾涂装后耐蚀性和加工性的镀覆钢板，特别是适合作为汽车用途的镀覆钢板并不存在。

本发明的一方案所要解决的课题是提供涂装后耐蚀性和加工性优异的镀覆钢板。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的手段中包含以下的方案。

<1>一种镀覆钢板，其具有钢板和设置于上述钢板的表面的至少一部分上的镀层，其中，

上述镀层以质量％计具有下述化学组成：

该化学组成含有

Al：15％～60％

Mg：0.5％～8.0％

Sn：0.5％～20.0％

Si：0.05％～1.50％

Bi：0％～5.0％、

In：0％～2.0％、

Ca：0％～3.0％、

Y：0％～0.5％、

La：0％～0.5％、

Ce：0％～0.5％、

Cr：0％～0.25％、

Ti：0％～0.25％、

Ni：0％～0.25％、

Co：0％～0.25％、

V：0％～0.25％、

Nb：0％～0.25％、

Cu：0％～0.25％、

Mn：0％～0.25％、

Sr：0％～0.5％、

Sb：0％～0.5％、

Pb：0％～0.5％、

B：0％～0.5％、

剩余部分由Zn及杂质构成，

并且，上述镀层具有面积分率为5～65％的含粒状Mg₂Sn相的组织和包含Zn及Al的固溶体的组织，

上述含粒状Mg₂Sn相的组织为由Zn相和分散于上述Zn相中的晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相构成的组织。

<2>根据上述<1>所述的镀覆钢板，其中，以质量％计，上述Mg的含量为0.5％～3.0％，上述Sn的含量为1.0％～7.5％。

<3>根据上述<1>或<2>所述的镀覆钢板，其中，以质量％计，上述Al的含量为20％～60％，上述Mg的含量为1.0％～2.0％，上述Sn的含量为1.0％～5.0％及上述Si的含量为0.05％～1.0％。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的镀覆钢板，其中，上述Sn的含量及上述Mg的含量满足下述式(1)。

Mg≤Sn≤2.5×Mg 式(1)

式(1)中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的镀覆钢板，其中，上述含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率为20％～60％。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的镀覆钢板，其中，上述含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率为30％～60％。

<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的镀覆钢板，其中，上述包含Zn及Al的固溶体的组织的面积分率为35％～95％。

<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的镀覆钢板，其中，上述镀层以面积分率计具有0％～20％的当量圆直径为1μm以上的块状MgZn₂相。

<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的镀覆钢板，其中，上述镀层以面积分率计具有0％～5％的当量圆直径为1μm以上的块状MgZn₂相。

<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的镀覆钢板，其中，上述镀层以面积分率计具有0％～20％的当量圆直径为2μm以上的块状Zn相。

<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的镀覆钢板，其中，上述镀层以面积分率计具有0％～10％的当量圆直径为2μm以上的块状Zn相。

<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的镀覆钢板，其中，在上述钢板与上述镀层之间，进一步具有厚度为100nm～1.5μm的由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层。

发明效果

在本发明的一方案中，能够提供涂装后耐蚀性和加工性优异的镀覆钢板。

附图说明

图1是将本发明的镀覆钢板的镀层的一个例子(实施例的No.29)以2000倍拍摄而得到的SEM的反射电子图像(BSE图像)。

图2是图1中的区域A的放大图。

图3是将实施例的No.31的镀覆钢板的镀层以2000倍拍摄而得到的SEM的反射电子图像(BSE图像)。

图4是将实施例的No.32的镀覆钢板的镀层以2000倍拍摄而得到的SEM的反射电子图像(BSE图像)。

图5是用于说明Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的判定及测定面积分率的方法的镀层的截面的SEM的反射电子图像(BSE图像)。

具体实施方式

以下，对本发明的一个例子进行说明。

需要说明的是，在本发明中，化学组成的各元素的含量的“％”表达是指“质量％”。

使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

对“～”的前后记载的数值标注“超过”或“低于”时的数值范围是指不包含这些数值作为下限值或上限值的范围。

化学组成的元素的含量有时记载为元素量(例如Zn量、Mg量等)或元素浓度(例如Zn浓度、Mg浓度等)。

“涂装后耐蚀性”表示镀层自身的不易腐蚀的性质。

“替化防蚀性”表示抑制基底金属露出部(例如镀覆钢板的切断端面部、加工时的镀层开裂部及因镀层的剥离而基底金属露出的部位)的腐蚀的性质。

“当量圆直径”是在观察镀层断面(沿着镀层的厚度方向切断的截面)时将通过相的轮廓而画定的区域视为具有相同面积的圆时的圆的直径。

“C方向”表示与钢板的轧制方向垂直的方向。

“L方向”表示与钢板的轧制方向平行的方向。

本发明的镀覆钢板具有钢板和设置于钢板的表面的至少一部分上的镀层。

镀层具有规定的化学组成。另外，镀层具有面积分率为5～65％的含粒状Mg₂Sn相的组织和包含Zn及Al的固溶体的组织(以下，为了方便起见也称为“枝晶状组织”)。

并且，含粒状Mg₂Sn相的组织为由Zn相和分散于上述Zn相中的晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相构成的组织。

本发明的镀覆钢板通过上述构成，成为涂装后耐蚀性和加工性优异的镀覆钢板。本发明的镀覆钢板是基于以下的见识而发现的。

发明人们对于适于汽车用途、建材用途等镀覆钢板的镀层的涂装后耐蚀性和加工性进行了研究。其结果是，得到以下的见识。

Mg系金属间化合物虽然是脆性的相，但是Mg₂Sn相与MgZn₂相相比具有塑性变形能力。通过将该Mg₂Sn相制成微细分散于具有塑性变形能力的Zn相中的组织，作为组织整体表现出塑性变形能力，有助于加工性的提高。此外，Mg₂Sn相在腐蚀环境下成为Mg离子的供给源，由于Mg离子使腐蚀生成物绝缘被膜化，所以可抑制涂装的状态下的涂膜下腐蚀。

因而，通过以面积分率计存在规定量的由Zn相和分散于Zn相中的晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相的含粒状Mg₂Sn相构成的组织，涂装后耐蚀性和加工性均提高。具体而言，若含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率成为5％以上，则与市售的镀覆钢板相比，加工性及涂装后耐蚀性变高。

通过以上的见识，发现本发明的镀覆钢板成为涂装后耐蚀性和加工性优异的镀覆钢板。

另外，本发明的镀覆钢板由于使镀层中存在表现出塑性变形能力的粒状层分散组织，所以耐崩裂性也优异，也能够实现涂装后的镀覆钢板的长寿命化。

本发明的镀覆钢板在镀层中包含规定量的Al且具有提高镀层的熔点的枝晶状组织。因此，耐烧熔性也优异，在压制成型时能够抑制镀层与压制模具的粘合。即，本发明的镀覆钢板能够兼顾优异的涂装后耐蚀性和压制成型性。

特别是在汽车用途的镀覆钢板中，加工性和来自切割伤的涂膜膨起及到产生红锈为止的期间被视为重要。因此，镀层的涂装后耐蚀性及加工性优异的镀覆钢板适于汽车用途。

以下，对本发明的镀覆钢板进行详细说明。

首先，对钢板进行说明。

成为镀覆原板的钢板没有特别限定，可以使用Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、含Ni、Cr的钢等各种钢板。对于炼钢方法、钢的强度、热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等钢板的前处理加工也没有特别限制。

钢板的化学组成(C、Si等)也没有特别限定。确认钢板中含有的Ni、Mn、Cr、Mo、Ti、B等元素不对镀层造成影响。

接着，对镀层进行说明。

首先，对镀层的化学组成进行说明。

镀覆钢板的化学组成包含Al、Mg、Sn及Si作为必须元素，剩余部分由Zn及杂质构成。镀覆钢板的化学组成也可以含有Bi、In、Ca、Y、La、Ce、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Sr、Sb、Pb及B中的至少1种作为任意元素。即，任意元素也可以不含有。

需要说明的是，镀层的各元素的含量是指镀层整体中包含的各元素的平均含量。

[Al：15％～60％]

Al是为了提高镀层的涂装后耐蚀性和烧熔性所必须的元素。Al的大部分在镀层中在枝晶状组织的内部以Al相的形式存在。

后述的枝晶状组织通过Sn的含有效果而没有钝态化，成为没有成为降低涂装后耐蚀性的主要原因的状态。另一方面，在镀层的熔点低的情况下，镀层中的金属在压制模具上烧结成为问题。但是，Al浓度越高，则熔点高的组织即枝晶状组织的面积分率越增加。因此，结果是在压制成型时能够抑制镀层与压制模具的粘合(即提高耐烧熔性)。

为了确保能够表现出充分的耐烧熔性的枝晶状组织的面积分率所需要的Al浓度为15％以上。因此，将Al浓度的下限设定为15％。优选的Al浓度为20％以上。

另一方面，若Al浓度超过60％，则后述的形成于镀层与基底金属的界面的“由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层”过量地生长，损害加工性。因此，将Al浓度的上限设定为60％。优选的Al浓度为40％以下。

[Mg：0.5％～8.0％]

Mg是为了使镀层中形成含粒状Mg₂Sn相的组织而对镀层赋予涂装后耐蚀性和加工性所必须的元素。Mg在镀层中作为Mg系金属间化合物而存在，在腐蚀环境下作为Mg离子而溶出到腐蚀环境中。Mg离子将Zn系的腐蚀生成物绝缘被膜化，将锈阻挡被膜化。由此，能够抑制腐蚀因子侵入镀层中及涂膜下，有助于提高涂装后耐蚀性。Mg的大部分含有于含粒状Mg₂Sn相的组织中。通过形成含粒状Mg₂Sn相的组织，涂装后耐蚀性和加工性这两者提高。为了提高涂装后耐蚀性和加工性所需要的Mg浓度为0.5％。因此，将Mg浓度的下限设定为0.5％。优选的Mg浓度为1.0％以上。

另一方面，在Mg浓度超过8.0％的情况下，后述的块状MgZn₂相过量地生成，损害加工性。因此，将Mg浓度的上限设定为8.0％。从抑制损害加工性的块状MgZn₂相的生成的观点出发，优选的Mg浓度设定为3.0％以下。更优选的Mg浓度为2.0％以下。

[Sn：0.5％～20.0％]

Sn是为了与Mg一起使镀层中形成含粒状Mg₂Sn相的组织而对镀层赋予涂装后耐蚀性和加工性所必须的元素。另外，Sn是具有抑制Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织、同时也抑制块状MgZn₂相的生成的效果的元素。

因此，Sn也是使镀层提高涂装后耐蚀性和加工性的元素。

若Sn浓度少，则成为下述倾向：含粒状Mg₂Sn相的组织变得不易形成，另一方面，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织及块状MgZn₂相的生成量增加，镀层的涂装后耐蚀性及加工性降低。因此，Sn浓度的下限设定为0.5％。从充分地形成含粒状Mg₂Sn相的组织、充分地抑制Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织及块状MgZn₂相的生成的观点出发，优选的Sn浓度设定为0.1％以上。更优选的Sn浓度为1.5％以上。

另一方面，若Sn浓度过量，则剩余部分的Sn作为电位高的Sn相而结晶，使涂装后耐蚀性降低。因此，Sn浓度的上限设定为20.0％。从提高涂装后耐蚀性的观点出发，优选的Sn浓度设定为7.5％以下。更优选的Sn浓度为5.0％以下。

[Si：0.05％～1.50％]

Si是若在镀覆浴中含有则抑制镀覆浴中含有的Zn及Al与镀覆原板的Fe元素的反应性的元素。即，Si是为了通过控制镀层与基底金属的反应性来控制对镀层的密合性及加工性造成影响的由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层(特别是包含Fe₂Al₅或由其构成的界面合金层)的形成行为所必须的元素。界面合金层的抑制所需要的最低限的Si浓度为0.05％。

若Si浓度低于0.05％，则成为下述倾向：在刚将镀覆原板浸渍于镀覆浴中后界面合金层生长，镀层的延展性赋予变难，加工性降低。因此，Si浓度的下限设定为0.05％。优选的Si浓度为0.2％以上。

另一方面，若Si浓度超过1.50％，则电位高的Si相残存于镀层中，作为腐蚀中的阴极部起作用。其结果是，导致涂装后耐蚀性的降低。因此，Si浓度的上限设定为1.50％。优选的Si浓度为1.0％以下。

需要说明的是，Si有时也在镀层中作为与Mg的金属间化合物即Mg₂Si相存在，若Mg₂Si相的面积分率为5％以下，则不会对性能造成任何影响。

[Bi：0％～5.0％]

Bi是有助于提高加工性的元素。因而，Bi浓度的下限超过0％(优选0.1％以上、更优选3.0以上)较佳。

另一方面，若Bi浓度过量地增加，则成为涂装后耐蚀性劣化的倾向。因而，Bi浓度的上限设定为5.0％以下(优选0.5％以下、更优选0.1％以下)。

[In：0％～2.0％]

In是有助于提高加工性的元素。因而，In浓度的下限超过0％(优选0.1％以上、更优选3.0以上)较佳。

另一方面，若In浓度增加，则成为涂装后耐蚀性劣化的倾向。因而，In浓度的上限设定为2.0％以下(优选0.3％以下)。

[Ca：0％～3.0％]

Ca是能够调整对于赋予涂装后耐蚀性及替化防蚀性而言最佳的Mg溶出量的元素。因而，Ca浓度的下限超过0％(优选0.05％以上)较佳。

另一方面，若Ca浓度增加，则成为涂装后耐蚀性及加工性劣化的倾向。因而，Ca浓度的上限设定为3.00以下(优选1.0％以下)。

[Y：0％～0.5％]

Y是有助于提高加工性的元素。因而，Y浓度的下限超过0％(优选0.1％以上)较佳。

另一方面，若Y浓度增加，则成为涂装后耐蚀性劣化的倾向。因而，Y浓度的上限设定为0.5％以下(优选0.3％以下)。

[La及Ce：0％～0.5％]

La及Ce是有助于提高加工性的元素。因而，La浓度及Ce浓度的下限各自超过0％(优选0.1％以上)较佳。

另一方面，若La浓度及Ce浓度增加，则成为涂装后耐蚀性劣化的倾向。因而，La浓度及Ce浓度的上限各自设定为0.5％以下(优选0.3％以下)。

[Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn：0％～0.25％]

Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn是有助于提高加工性的元素。因而，Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn的浓度的下限各自超过0(优选0.05％以上、更优选0.1％以上)较佳。

另一方面，若Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn的浓度增加，则成为涂装后耐蚀性劣化的倾向。因而，Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn的浓度的上限各自设定为0.25％以下。

[Sr、Sb、Pb及B：0％～0.5％]

Sr、Sb、Pb及B是有助于提高加工性的元素。因而，Sr、Sb、Pb及B的浓度的下限各自超过0(优选0.05％以上、更优选0.1％以上)较佳。

另一方面，若Sr、Sb、Pb及B的浓度增加，则成为涂装后耐蚀性劣化的倾向。因而，Sr、Sb、Pb及B的浓度的上限各自设定为0.5％以下(优选0.1％以下)。

[剩余部分：Zn及杂质]

镀层的化学组成的剩余部分为Zn及杂质。

为了适当确保镀层的替化防蚀能力、涂装后耐蚀性、涂装基底处理性，在镀层中含有一定浓度以上的Zn。从这些观点出发，镀层的化学组成以Al和Zn占大半。

杂质是指原材料中包含的成分或制造的工序中混入的成分，而不是有意图地含有的成分。例如，在镀层中，通过基底金属(钢板)与镀覆浴的相互的原子扩散，Fe等成分有时也作为杂质而微量混入。

例如，在通过热浸镀法来形成镀层的情况下，镀层有时含有一定的Fe浓度作为杂质。确认Fe浓度为3.0％以下时，即使包含于镀层中对性能也没有不良影响。

[适宜的镀层的化学组成]

在镀层的化学组成中，优选Mg的含量为0.5％～3.0％、Sn的含量为1.0％～7.5％。若将Mg浓度及Sn浓度设定为上述范围，则涂装后耐蚀性及加工性进一步提高。

特别是在镀层的化学组成中，优选Al的含量为20％～60％、Mg的含量为1.0％～2.0％、Sn的含量优选为1.0％～5.0％及Si的含量为0.05％～1.0％。若将Al浓度、Mg浓度、Sn浓度及Si浓度设定为上述范围，则涂装后耐蚀性及加工性进一步提高。另外，耐烧熔性也进一步提高。

[式(1)：Mg质量％≤Sn质量％≤2.5×Mg质量％]

为了进一步提高涂装后耐蚀性及加工性，优选充分地形成含粒状Mg₂Sn相的组织，充分抑制Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织及块状MgZn₂相的生成。

为此，Sn的含量及Mg的含量优选满足下述式(1)，更优选满足下述式(2)。

Mg≤Sn≤2.5×Mg 式(1)

1.5×Mg≤Sn≤2.0×Mg 式(2)

式(1)～式(2)中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。

在Sn浓度不满足式(1)且Sn相对于Mg不足的情况下，形成块状MgZn₂相，存在涂装后耐蚀性与加工性一起变低的倾向。

另一方面，在Sn浓度不满足式(1)且Sn相对于Mg过量的情况下，电位高的Sn相结晶，存在涂装后耐蚀性变低的倾向。

接着，对镀层的金属组织进行说明。

镀层具有含粒状Mg₂Sn相的组织和枝晶状组织(包含Zn及Al的固溶体的组织)。

并且，作为除含粒状Mg₂Sn相的组织以外的组织，镀层有时具有当量圆直径为1μm以上的块状MgZn₂相、当量圆直径为2μm以上的块状Zn相、Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织等。

其中，图1中示出将本发明的镀覆钢板的镀层的一个例子以2000倍拍摄而得到的SEM的反射电子图像(BSE图像)。

如图1中所示的那样，镀覆钢板例如具有镀层1、钢板2和在镀层1及钢板2之间由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层3。

镀层1的组织主要由含粒状Mg₂Sn相的组织4和枝晶状组织5构成。另外，如图1中的区域A的放大图即图2中所示的那样，含粒状Mg₂Sn相的组织4成为晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相8分散于Zn相7中而得到的组织。

图1中，枝晶状组织5符合灰色所表示的区域，同时符合被该区域包围的黑色所表示的区域。两个区域的颜色的不同是由于Al浓度的不同。具体而言，Al浓度低的枝晶状组织5为灰色所表示的区域，Al浓度高的灰色所表示的枝晶状组织5为黑色所表示的区域。

需要说明的是，在镀层1中，除了含粒状Mg₂Sn相的组织4及枝晶状组织5以外，有时还具有块状MgZn₂相6(参照图1及图2)、块状Zn相10(参照图3)、Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织9(参照图3)。

[含粒状Mg₂Sn相的组织：面积分率5～65％]

含粒状Mg₂Sn相的组织由Zn相和分散于上述Zn相中的晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相构成。即，在含粒状Mg₂Sn相的组织中，粒状Mg₂Sn相含有(即内包)于Zn相中。

需要说明的是，粒状Mg₂Sn相的晶体粒径为当量圆直径。

更具体而言，含粒状Mg₂Sn相的组织为晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相以数密度1～25个/μm²分散于Zn相中而得到的组织。

若粒状Mg₂Sn相的晶体粒径低于1μm，则能够抑制施加于粒状Mg₂Sn相与Zn相的边界的应力。因此，能够防止粒状Mg₂Sn相成为龟裂产生的起点，并且充分地保持粒状Mg₂Sn相的塑性变形能力。另一方面，由于若粒状Mg₂Sn相的晶体粒径超过1μm，则施加于粒状Mg₂Sn相与Zn相的边界的应力增加而粒状Mg₂Sn相有可能成为龟裂产生的起点，所以不优选。

含粒状Mg₂Sn相的组织整体的平均组成没有特别限定，例如Mg浓度为1～10质量％、Sn浓度为1～25质量％、Al浓度为1～8质量％、剩余部分由Zn及约低于2质量％的杂质构成。在含粒状Mg₂Sn相的组织整体的组成中，有时也包含镀层的化学组成中可包含的上述任意元素。

其中，本发明中，符合下述(1)～(5)的金属间化合物的粒状相也视为粒状Mg₂Sn相。

(1)将Si等元素侵入型固溶而得到的Mg₂Sn

(2)Mg₂Sn相发生相变而得到的Mg₉Sn₅

(3)Bi、In、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn中的至少1种置换Sn的一部分而得到的置换Mg₂Sn及Mg₉Sn₅(Mg₂Sn及Mg₉Sn₅的置换体)

(4)Ca、Y、La及Ce中的至少1种置换Mg的一部分而得到的置换Mg₂Sn及Mg₉Sn₅(Mg₂Sn及Mg₉Sn₅的置换体)

(5)Ca、Y、La及Ce中的至少1种置换Mg的一部分并且Bi、In、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn中的至少1种置换Sn的一部分而得到的置换Mg₂Sn及Mg₉Sn₅(Mg₂Sn及Mg₉Sn₅的置换体)

含粒状Mg₂Sn相的组织如上所述虽然含有脆性的Mg系金属间化合物即Mg₂Sn相，但是Mg₂Sn相与MgZn₂相相比具有塑性变形能力。通过将该Mg₂Sn相制成微细分散于具有塑性变形能力的Zn相中而得到的组织，作为组织整体表现出塑性变形能力，有助于加工性的提高。此外，Mg₂Sn相在腐蚀环境下成为Mg离子的供给源，由于Mg离子使腐蚀生成物绝缘被膜化，所以可抑制涂装的状态下的涂膜下腐蚀。

关于由该含粒状Mg₂Sn相的组织带来的涂装后耐蚀性及加工性的提高效果，存在于镀层中的含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率越高则变得越大。

若含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率低于5％，则变得得不到涂装后耐蚀性及加工性的提高效果。因此，含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率的下限设定为5％。从可靠地提高涂装后耐蚀性及加工性这两者的观点出发，含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率优选为20％以上，更优选为30％以上。

另一方面，如上所述，含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率越高，则涂装后耐蚀性及加工性的提高效果变得越大。对于从性能方面出发的上限值没有制约，但在制造的制约上，能够生成的含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率最大为65％。因此，含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率的上限设定为65％。从稳定的制造的观点出发，含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率优选为60％以下。

即，含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率设定为5～65％。并且，含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率优选为20～60％，更优选为30～60％。

[枝晶状组织：面积分率为35％～95％]

枝晶状组织为包含Zn及Al的固溶体的组织。具体而言，枝晶状组织是Al相与Zn相微细地分离的组织且是显示Al浓度为15～85％、Zn浓度为15～85％的组织。因此，枝晶状组织是本质上具有组成变形能力、可有助于提高镀层的加工性的组织。另外，还是有助于提高烧熔性的组织。

为了确保优异的加工性，枝晶状组织的面积分率优选为35％以上。从对镀层赋予更优异的加工性的观点出发，枝晶状组织的面积分率更优选为40％以上。另一方面，从制造上的观点出发，枝晶状组织的上限值优选为95％。从由粒状相分散相带来的涂装后耐蚀性及加工性的提高的观点出发，枝晶状组织优选为80％以下，更优选为70％以下。

即，枝晶状组织的面积分率优选为35～95％，更优选为35或40～80％，进一步优选为35或40～70％。

[块状Zn相：面积分率为0％～20％]

块状Zn相是在镀层中以不定形存在且以当量圆直径计为2μm以上的块状的Zn相。块状Zn相的当量圆直径的上限没有特别限制，例如为10μm以下。

块状Zn相的面积分率越高，则存在耐烧熔性及耐蚀性越下降的倾向。因此，从确保耐烧熔性及耐蚀性的观点出发，块状Zn相的面积分率优选为20％以下。从确保充分的耐烧熔性和耐蚀性的观点出发，块状Zn相的面积分率更优选为10％以下。块状Zn相的面积分率最优选为0％(即最优选不包含块状Zn相。)

即，块状Zn相的面积分率优选为0～20％，更优选为0～10％，进一步优选为0％。

[块状MgZn₂相：面积分率为0％～20％]

块状MgZn₂相是在镀层中以不定形存在且以当量圆直径计为2μm以上的块状的Zn相。块状MgZn₂相的当量圆直径的上限没有特别限制，例如为10μm以下。

块状MgZn₂相为脆性的相，在加工时容易成为龟裂的起点。并且，有时在该龟裂的附近部促进腐蚀，成为降低加工部的涂装后耐蚀性的原因。块状MgZn₂相的面积分率越高，则存在涂装后耐蚀性及加工性越降低的倾向。因此，从确保涂装后耐蚀性及加工性的观点出发，块状MgZn₂相的面积分率优选为20％以下。从确保充分的涂装后耐蚀性及加工性的观点出发，块状MgZn₂相的面积分率更优选为5％以下。块状MgZn₂相的面积分率最优选为0％(即最优选不包含块状MgZn₂相)。

即，块状MgZn₂相的面积分率优选为0～20％，更优选为0～5％，进一步优选为0％。

[Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织：面积分率为0％～3％]

Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织是由Al相、Zn相及MgZn相构成的组织。各个相的形状由于根据成分组成而大小发生变化，所以形状为不定形。但是，共晶组织由于在恒温相变中凝固时的元素移动被抑制，所以形成各个相交错的形状，通常各相微细地析出(参照图5)。

通常，各自的各相大多采取下述构成：Zn相大，形成岛状，接着，MgZn相大，充满Zn相的间隙，Al相以斑点状分散于MgZn₂相之间。需要说明的是，根据成分组成，构成的相没有变化，但也有以岛状析出的相成为MgZn₂相的情况、成为Al相或MgZn₂相的情况，位置关系依赖于刚凝固前的成分变化。

需要说明的是，对于三元共晶组织的特定方法在后面叙述。

Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织容易进行腐蚀，三元共晶组织中的脆性的MgZn₂相容易成为加工时的龟裂的起点。并且，有时在该龟裂的附近部促进腐蚀，成为降低加工部的涂装后耐蚀性的原因。Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率越高，则存在涂装后耐蚀性及加工性越降低的倾向。因此，从确保涂装后耐蚀性及加工性的观点出发，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率优选为3％以下。从确保充分的涂装后耐蚀性及加工性的观点出发，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率最优选为0％(即最优选不包含Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织)。

即，Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率优选为0～3％，最优选为0％。

镀层的厚度例如为100μm以下左右。由于镀层整体的厚度受镀覆条件左右，所以对于镀层整体的厚度的上限及下限没有特别限定。例如，镀层整体的厚度在通常的热浸镀法中与镀覆浴的粘性及比重有关。进而根据钢板(镀覆原板)的拉拔速度及擦拭的强弱，镀覆量以单位面积重量进行调整。因此，镀层整体的厚度的下限例如为2μm左右。另一方面，由于镀覆金属的自重及均匀性，可通过热浸镀法制作的镀层的厚度大约为95μm。

因而，镀层的厚度设定为2～95μm较佳。

接着，对界面合金层进行说明。

本发明的镀覆钢板也可以在钢板与上述镀层之间进一步具有由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层。通常，在镀层与钢板之间，一般形成3μm以下的由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层。但是，根据镀层的形成条件，也存在没有形成界面合金层的情况。

为了确保基底金属(钢板)与镀层的密合性，界面合金层优选具有100nm以上的厚度。另一方面，由于构成界面合金层的Al-Fe系金属间化合物为脆性的金属间化合物，所以若界面合金层的厚度超过1.5μm则有时使耐崩裂性降低。

因此，在本发明的镀覆钢板具有界面合金层的情况下，界面合金层的厚度优选为100nm～1.5μm。

需要说明的是，界面合金层处于固溶有Si的状态，还具有抑制镀层与基底金属的合金化反应的作用。

其中，由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层是Al₅Fe相为主相的层。Al-Fe合金层通过基底金属(钢板)及镀覆浴的相互的原子扩散而形成。但是，界面合金层有时也部分地少量包含AlFe相、Al₃Fe相、Al₅Fe₂相等。

另外，界面合金层有时也包含作为镀层的成分的Zn、Si等各种元素。特别是若Si被摄入界面合金层中，则在界面合金层中形成Al-Fe-Si金属间化合物。

进而，在镀覆原板中使用了各种预镀覆钢板的情况下，界面合金层有时包含预镀覆成分(例如Ni等)。若预镀覆成分(例如Ni等)被摄入界面合金层中，则在界面合金层中形成Al-Fe-Ni金属间化合物。

即，由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层是除了以Al₅Fe相作为主体的合金层以外还包含上述各种形态的合金层的层。

以下，对本发明的镀覆钢板的制造方法的一个例子进行说明。

本发明的镀覆钢材可通过在镀覆原板的表面(即，单面或两面)利用热浸镀法形成镀层而获得。

本发明的镀覆钢板的制造方法可以应用森氏带钢氮化浸渍镀锌法、预镀覆法等。需要说明的是，在使用Ni作为预镀覆的种类的情况下，在有时在镀层的加热时生成的“由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层”中有时含有Ni。

镀覆浴按照成为上述镀层的化学组成的范围的方式，调合纯金属或合金，在450～650℃下溶解而建浴。

然后，将表面被充分还原的镀覆原板浸渍于在建浴后保持在规定的浴温的镀覆浴中，捞起后进行冷却，能够在镀覆原板(钢板)的表面形成镀层。需要说明的是，为了控制镀层的附着量，例如，在刚将镀覆原板从镀覆浴中捞起后实施利用N₂气体的擦拭。

其中，从刚将镀覆原板从镀覆浴中捞起后(即镀覆浴温)到320℃的温度区域的冷却速度设定为10℃/秒以上，将从320℃到280℃的温度区域的冷却速度设定为6℃/秒以下。

图1中所示的本发明镀覆钢板的镀层的截面的SEM的反射电子图像(BSE图像)是将从镀覆浴温到320℃的温度区域的冷却速度设定为10℃/秒、将从320℃到280℃的温度区域的冷却速度设定为6℃/秒而制作的镀覆钢板的镀层的截面的SEM的反射电子图像(BSE图像)。

如图1中所示的那样，若设定为上述冷却条件，则能够在镀层中形成具有含粒状Mg₂Sn相的组织4和枝晶状组织5的组织。

另一方面，即使是将从刚将镀覆原板从镀覆浴中捞起后(即镀覆浴温)到320℃的温度区域的冷却速度设定为10℃以上、将从320℃到280℃的温度区域的冷却速度设定为6℃/秒以下的情况下，在Sn浓度不适当时，有时也无法形成充分量的含粒状Mg₂Sn相的组织4。例如，如图3中所示的那样，在不含有Sn的情况下，在镀层1中没有形成含粒状Mg₂Sn相的组织4，而是与枝晶状组织5一起形成了Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织9来代替。

另外，在从刚将镀覆原板从镀覆浴中捞起后(即镀覆浴温)到320℃的温度区域与从320℃到280℃的温度区域之间没有将冷却速度在上述范围内变更的情况下，有时没有形成足够量的含粒状Mg₂Sn相的组织4。

例如，如图4中所示的那样，在没有将冷却速度在上述范围内变更的冷却速度条件下，在镀层1中没有形成含粒状Mg₂Sn相的组织4，而是形成了板状Mg₂Sn相混合存在于Zn相中的组织11来代替。

该组织11的详细的形成机理并不清楚，在将从刚将镀覆原板从镀覆浴中捞起后(即镀覆浴温)到320℃的温度区域的冷却速度A设定为10℃以上、从320℃到280℃的温度区域的冷却速度B设定为超过6℃/秒的情况下，为了使Mg₂Sn相球状化不易得到充分的时间。在将冷却速度A设定为低于10℃/秒、将冷却速度B设定为6℃/秒以下的情况下，本来非平衡地进展的凝固行为接近平衡状态，不易生成球状化的Mg₂Sn相的核。认为其结果是形成板状的Mg₂Sn相。

以下，对用于解析本发明的镀覆钢板的化学组成及金属组织的方法进行说明。

镀层的化学成分通过以下的方法进行测定。

首先，通过GDS(高频辉光放电分光分析)得到各元素的定量分析的标准曲线。之后，测定作为对象的镀层的深度方向的化学成分。

具体而言，对各元素纯金属板等标准试样实施GDS(高频辉光放电分光分析)，预先得到表示元素强度标绘与各元素浓度的关系的标准曲线。

另一方面，从测定对象的镀覆钢板的样品中采集几片30mm见方，作为GDS用样品。从镀层的表层实施氩离子溅射，得到深度方向的元素强度标绘。通过标准曲线，由所得到的强度标绘换算成元素浓度。

关于利用GDS的化学组成的分析，将分析面积设定为φ4mm以上，将溅射速度设定为0.04～0.1μm/秒的范围，测定10个部位以上。并且，化学组成的各元素浓度设定为各个部位中的元素浓度的平均值。

但是，在各个GDS分析点中，为了除去最表层的氧化层的影响，忽视表层1μm的深度的成分标绘，采用深度为1～10μm(5μm宽)的各元素浓度的平均值。

镀层的组织(其中，除Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织以外)的面积分率通过以下的方法进行测定。

在镀层的组织的面积分率的测定中，使用搭载有EDS(能量色散型X射线分析装置)的FE-SEM。

从镀覆钢板中将具有C方向25mm×L方向15mm的截面(沿镀层的厚度方向切断的截面)的试样片切断。将所得到的试样片埋入树脂中，对成为测定对象的镀层的截面实施CP(剖面研磨)加工。CP加工后，制作镀层的截面的SEM的反射电子图像及利用EDS的元素映射图像。SEM的反射电子图像及利用EDS的元素映射图像设定为倍率5000倍、视野的大小：纵50μm×横200μm。

基于SEM的反射电子图像及利用EDS的元素映射图像，鉴定各组织的区域。

接着，在SEM的反射电子图像中，判定镀层中具有的各组织所显示的灰色标度的亮度、色相及对比度值这3个值。各组织所显示的亮度、色相及对比度值这3个值由于反映各组织中含有的元素的原子序号，所以通常存在下述倾向：越是原子序号小的Al量、Mg量的含量多的相，则越呈现黑色，越是Zn量多的相，则越呈现白色。

仅镀层中包含的各组织所显示的上述3个值的范围，实施变色那样的计算机图像处理(例如，使仅特定的组织以白色图像显示，算出视野中的各组织的面积(像素数)等)。通过对各相实施该图像处理，求出镀层中的各组织在SEM的反射电子图像中所占的面积分率。

并且，镀层的各组织的面积分率设定为在镀层的任意的截面(沿镀层厚度方向切断的截面)的5个视野中通过上述操作而求出的各组织的面积分率的平均值。

其中，含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率为在Zn相区域内以数密度1～25个/μm²确认到晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相的Zn相且也包含粒状Mg₂Sn相的Zn相的面积分率。

枝晶状组织的面积分率为Zn及Al的固溶体(显示Al浓度为15～85％、Zn浓度为15～85％的组织)所占的区域的面积分率。

块状MgZn₂相的面积分率为当量圆直径为1μm以上的MgZn₂相的面积分率。

块状Zn相的面积分率为当量圆直径为2μm以上的Zn相的面积分率。

需要说明的是，粒状Mg₂Sn相的平均晶体粒径如下所述进行测定。观察设定为倍率10000倍、视野的大小10μm×10μm的镀层的截面的SEM的反射电子图像，选择视野中确认到的晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相中的具有上位5个晶体粒径的粒状Mg₂Sn相。并且，将该操作进行5个视野量，将总计25个晶体粒径的算术平均设定为晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相的平均晶体粒径。

另外，关于粒状Mg₂Sn相的数密度，观察设定为倍率10000倍、视野的大小12μm×12μm的镀层的截面的SEM的反射电子图像，数出任意的12μm×12μm的含粒状Mg₂Sn相的组织中存在的晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相的数目，算出每单位面积(μm²)粒状Mg₂Sn相的数目。并且，粒状Mg₂Sn相的数密度设定为在镀层的任意的截面(沿镀层厚度方向切断的截面)的5个视野中通过上述操作而求出的各粒状Mg₂Sn相的数密度的平均值。

镀层中的Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的鉴定及面积分率通过以下的方法进行测定。

首先，通过与镀层中的各组织的面积分率的测定相同的方法，以SEM的反射电子图像特定Al相、Zn相及MgZn₂相的三相共晶的组织。以倍率30000倍、大小3μm×4μm(对角线为5μm)的长方形视野对该组织的一部分进行观察(参照图5)。此时，在长方形视野中画2条对角线时，关于1条对角线，在对角线将Zn相横切5次以上及将在Zn相周围扩展的MgZn₂相或Al相横切5次以上的情况下，判定为三元共晶组织。该判定以三元共晶组织特有的“三相分别微细地分散的组织”作为基准。

需要说明的是，在有可能三元共晶组织偏在、或三元共晶组织不易形成的组成且三元共晶组织无法拍摄3μm×4μm的区域的情况下，将组织分割成1μm见方的格子状，格子内分别含有1个以上的各相的情况判定为三元共晶组织。

接着，对于与镀层中的各组织的面积分率的测定相同的SEM的反射电子图像(倍率5000倍、视野的大小：纵50μm×横200μm)，重复上述操作，确认三元共晶组织的连续性，并且把握三元共晶组织的轮廓(区域)。并且，求出镀层中的三元共晶组织在所把握的SEM的反射电子图像中所占的面积分率。

并且，三元共晶组织的面积分率设定为在镀层的任意的截面(沿镀层厚度方向切断的截面)的至少5个视野中通过上述操作而求出的三元共晶组织的面积分率的平均值。

块状MgZn₂相及块状Zn相的平均当量圆直径通过以下的方法进行测定。

在测定上述组织的面积分率时，在鉴定了各组织的SEM的反射电子图像中，选择所鉴定的各相中的具有上位5个当量圆直径的各相。并且，将该操作进行5个视野量，将总计25个当量圆直径的算术平均设定为块状MgZn₂相及块状Zn相的平均当量圆直径。

由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层的厚度如下所述进行测定。

在测定上述组织的面积分率时，在鉴定了各组织的SEM的反射电子图像(倍率5000倍、视野的大小：纵50μm×横200μm，其中，设定为可视觉辨认界面合金层的视野。)中，对所鉴定的界面合金层的任意的5个部位测定厚度。并且，将5个部位的算术平均设定为界面合金层的厚度。

以下，对可适用于本发明的镀覆钢板的后处理进行说明。

对于本发明的镀覆钢板，也可以在镀层上形成皮膜。皮膜可以形成1层或2层以上。作为镀层正上方的皮膜的种类，例如可列举出铬酸盐皮膜、磷酸盐皮膜、无铬酸盐皮膜。形成这些皮膜的铬酸盐处理、磷酸盐处理、无铬酸盐处理可以通过已知的方法来进行。

对于铬酸盐处理，有以下处理：通过电解来形成铬酸盐皮膜的电解铬酸盐处理；利用与原材料的反应来形成皮膜，之后将多余的处理液冲洗掉的反应型铬酸盐处理；将处理液涂布于被涂物并在没有进行水洗的情况下干燥而形成皮膜的涂布型铬酸盐处理。可以采用任一种处理。

作为电解铬酸盐处理，可例示出使用铬酸、硅溶胶、树脂(磷酸、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、醋酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯胶乳、二异丙醇胺改性环氧树脂等)及硬质二氧化硅的电解铬酸盐处理。

作为磷酸盐处理，可例示出例如磷酸锌处理、磷酸锌钙处理、磷酸锰处理。

无铬酸盐处理对环境没有负荷而特别适合。对于无铬酸盐处理，有以下处理：通过电解来形成无铬酸盐皮膜的电解型无铬酸盐处理；利用与原材料的反应而形成皮膜，之后将多余的处理液冲洗掉的反应型无铬酸盐处理；将处理液涂布于被涂物并在没有进行水洗的情况下干燥而形成皮膜的涂布型无铬酸盐处理。可以采用任一种处理。

进而，也可以在镀层正上方的皮膜上具有1层或2层以上的有机树脂皮膜。作为有机树脂，并不限定于特定的种类，可列举出例如聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂或这些树脂的改性体等。这里所谓改性体是指使结构中包含可与该官能团反应的官能团的其它化合物(单体、交联剂等)与这些树脂的结构中包含的反应性官能团反应而得到的树脂。

作为这样的有机树脂，可以使用1种或将2种以上的有机树脂(没有改性的有机树脂)混合使用，也可以在至少1种有机树脂的存在下使用1种通过将至少1种其它有机树脂改性而得到的有机树脂或将2种以上混合使用。另外在有机树脂皮膜中也可以包含任意的着色颜料、防锈颜料。也可以使用通过溶解或分散于水中而水系化的有机树脂。

实施例

以下，示出作为本发明的一个例子的实施例。

作为镀覆浴，建浴按照镀层的化学组成成为表1中所示的化学组成的方式进行了成分调整的镀覆浴。镀覆浴温度根据组成，设定为表1中所示的465～593℃。作为镀覆原板，使用了板厚为0.8mm的热轧钢板(碳浓度为0.2％)。原板在切断成100mm×200mm后，用自己公司制的间歇式的热浸镀试验装置进行了镀覆。板温使用点焊于镀覆原板中心部的热电偶来监视。另外，在表1中，将满足本发明中公开的Mg与Sn的组成平衡即式(1)的情况记载为OK，将不满足的情况记载为NG。

在镀覆浴浸渍前，在氧浓度为20ppm以下的炉内用N₂-5％H₂气体将800℃的镀覆原板表面还原，用N₂气体进行空气冷却而浸渍板温度达到浴温+20℃后，在镀覆浴中浸渍约3秒。镀覆浴浸渍后，以捞起速度100mm/秒捞起。拉拔时，以N₂擦拭气体进行了镀覆附着量调整。

将钢板从镀覆浴中拉拔后，在表1中所示的条件下将镀层从镀覆浴温冷却到室温，制作了镀覆钢板。

需要说明的是，还准备了市售的热浸镀锌钢板(表1中的No.103)、合金化镀锌钢板(表1中的No.104)及电镀锌钢板(表1中的No.105)。

表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

表1-5

表1-6

表1-7

表1-8

对各例中制作的镀覆钢板实施以下的测定及评价，一览地示于上述表1中。

-各组织的面积分率的测定-

按照已述的方法测定所得到的镀覆钢板的镀层的下述组织的面积分率。

·含粒状Mg₂Sn相的组织(表中记载为“含粒状相的组织”)

·枝晶状组织

·Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织

·当量圆直径为1μm以上的块状MgZn₂相

·当量圆直径为2μm以上的块状Zn相

·Zn相中混合存在有板状Mg₂Sn相的组织(表中，记载为“Zn相+板状Mg₂Sn相”)

·Sn相

·Si相

·Mg₂Si相

·除上述组织以外的金属间化合物相(表中记载为“其它相”)

-各组织的平均当量圆直径的测定-

按照已述的方法测定所得到的镀覆钢板的镀层的下述组织的平均当量圆直径。但是，表1中，将平均当量圆直径记载为“当量圆直径”。

·当量圆直径为1μm以上的块状MgZn₂相

·当量圆直径为2μm以上的块状Zn相

·Sn相

·Si相

·Mg₂Si相

-界面合金层的厚度的测定-

按照已述的方法测定所得到的镀覆钢板的界面合金层的厚度。

-含粒状Mg₂Sn相的组织的粒状MgSn相的晶体粒径和数密度-

得到表1中所示的No.29的SEM的反射电子图像(BSE图像)。将表1中所示的No.29的SEM的反射电子图像(BSE图像)示于图1及图2中。如由图1表明的那样，镀层1主要由含粒状Mg₂Sn相的组织4及枝晶状组织5构成。并且，调查了图2中所示的形成于含粒状Mg₂Sn相的组织4中的粒状Mg₂Sn相8的平均晶体粒径和数密度。

同样地，对于其它样品，也调查了粒状Mg₂Sn相的平均晶体粒径和数密度。其结果是，形成于含粒状Mg₂Sn相的组织中的粒状Mg₂Sn相的平均晶体粒径和数密度的代表性数值如下表2那样。

表2

平均晶体粒径(nm)	数密度(个/μm<sup>2</sup>)
		500	7
900	6
		550	15
710	9
		350	14
280	17
		950	2

-弯曲加工性-

镀层的弯曲加工性的评价如下那样来实施。

从所得到的镀覆钢板中，将C方向30mm×L方向60mm(L)的试验片切断。将试验片沿C方向弯曲180°(1T弯曲)，对镀层的加工部的顶上进行SEM观察，数出存在于顶上部(1.6mm×30mm)的裂纹数。

将在内侧夹持有3片相同板厚的试验片的试验片、在内侧夹持有5片相同板厚的试验片的试验片各自沿C方向弯曲180°(3T弯曲及5T弯曲)，同样地数出裂纹数。

并且，将各镀覆钢板制作至少3个样品，算出存在的裂纹的平均值，评价弯曲加工性。平均的裂纹数少可以评价为塑性变形能力优异、弯曲加工性良好。

关于评价基准，将存在的平均裂纹数为0条即无裂纹的情况设定为“A”，将平均裂纹数为1～20条的情况设定为“B”，将平均裂纹数为21～100条的情况设定为“C”，将平均裂纹数为101条以上的情况设定为“D”。

-涂装后耐蚀性的评价-

镀层的涂装后耐蚀性的评价如下那样来实施。

从所得到的镀覆钢板中采集C方向50mm×L方向100mm的试验片。对试验片的镀层表面实施Zn磷酸处理(SD5350系统：Nippon Paint Industrial coding Inc.制标准)。

接着，在Zn磷酸处理后的试验片的镀层表面，通过电沉积涂装(PN110POWERNICSgray：Nippon Paint Industrial coding Inc.制标准)，形成厚度为20μm的涂膜，以烧结温度为150℃、20分钟进行涂膜的烧结，形成电沉积涂膜。

接着，相对于试验片的电沉积涂膜切出到达基底金属(钢板)的划格痕(

2条)。

将所得到的试验片供于按照JASO(M609-91)的复合循环腐蚀试验。并且，测定各经过30、60、90、150个循环后的划格周围8个部位的最大膨起幅度，求出平均值。

通过该膨起幅度来评价涂装后耐蚀性。关于评价基准，在JASO(M609-91)的循环数为30、60、90、150个循环的时刻，从划格痕起的膨起幅度为1mm以下的情况设定为“A”，超过1mm～2mm以下的情况设定为“B”，超过2mm～4mm以下的情况设定为“C”，产生红锈的情况设定为“D”。

-耐崩裂性的评价-

镀层的耐崩裂性如下那样来实施。

与涂装后耐蚀性的评价同样地操作，准备了对镀层表面实施了电沉积涂装的试验片。对该试验片的电沉积涂膜表面进一步实施中涂层涂装、上涂层涂装、无色涂装，按照作为整体的膜厚成为40μm的方式形成各涂膜。

使用砾石试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，使7号碎石100g从30cm的距离以3.0kg/cm²的气压与冷却至-20℃的试验片的涂膜以90度的角度碰撞。之后，使用粘接胶带使碰撞部分中的镀层的剥离部露出，测定所剥离的部分的径，从剥离径大的剥离径中选择5个并将其平均值设定为平均剥离径。

通过该平均剥离径，评价耐崩裂性。平均剥离径越小，则意味着耐崩裂性越优异。

关于评价基准，将平均剥离径低于1.0mm的情况设定为“A”，将平均剥离径为1.0mm以上且低于1.5mm的情况设定为“B”，将平均剥离径为1.5mm以上且低于3.0的情况设定为“C”，将平均剥离径为3.0mm以上的情况设定为“D”。

-耐烧熔性的评价-

镀层的耐烧熔性如下那样来实施。

从所得到的镀覆钢板中分别各采集2片C方向80mm×L方向350mm的试验片。使用模仿模和压边筋的夹具对2片试验片实施拉延筋加工，在试验片的镀覆形成层形成面与模肩及压边筋部之间产生长度为150mm以上的滑动。需要说明的是，上述试验中使用的夹具的模肩及压边筋部的曲率半径分别设定为2mmR及5mmR，模的按压压力设定为60kNm²，拉延筋加工的拉拔速度设定为2m/分钟。另外，在试验时，在试验片表面涂布以两面计10mg/m²的润滑油(550S：Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)。

并且，分别各采集2片宽度：80mm×长度：350mm的1次试验片，使用模仿模和压边筋的夹具对其实施拉延筋加工，在钢板的表面处理面与模肩及压边筋部之间产生长度为150mm以上的滑动，评价耐烧熔性。需要说明的是，上述试验中使用的夹具的模肩及压边筋部的曲率半径分别设定为2mmR及5mmR，模的按压压力设定为60kN/m²，拉延筋加工的拉拔速度设定为2m/分钟。另外，在试验时，在试验片表面涂布以两面计0.5g/m²的润滑油(550S：Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)。

关于评价基准，将目视中在模和压边筋上未烧结有镀层的情况设定为“A”，将目视中在模和压边筋上虽然烧结有镀层但轻微的情况设定为“B”，将目视中在模和压边筋上镀层烧结显著的情况设定为“D”。

需要说明的是，图中，各符号所示的对象如下所述。

1 镀层

2 钢板

3 界面合金层

4 含粒状Mg₂Sn相的组织

5 包含Zn及Al的固溶体的组织(枝晶状组织)

6 块状MgZn₂相

7 Zn相

8 粒状Mg₂Sn相

9 Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织

10 块状Zn相

11 Zn相中混合存在有板状Mg₂Sn相的组织

20 Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的Zn相

21 Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的MgZn₂相

22 Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的Al相

日本专利申请2017-053150的公开的整体通过参照被纳入本说明书中。

本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术标准通过参照纳入的情况，相同程度地通过参照纳入本说明书中。

Claims (9)

1.一种镀覆钢板，其具有钢板和设置于所述钢板的表面的至少一部分上的镀层，其中，

所述镀层以质量％计具有下述化学组成：

该化学组成含有

Al：15％～60％、

Mg：0.5％～8.0％、

Sn：0.5％～20.0％、

Si：0.05％～1.50％、

Bi：0％～5.0％、

In：0％～2.0％、

Ca：0％～3.0％、

Y：0％～0.5％、

La：0％～0.5％、

Ce：0％～0.5％、

Cr：0％～0.25％、

Ti：0％～0.25％、

Ni：0％～0.25％、

Co：0％～0.25％、

V：0％～0.25％、

Nb：0％～0.25％、

Cu：0％～0.25％、

Mn：0％～0.25％、

Sr：0％～0.5％、

Sb：0％～0.5％、

Pb：0％～0.5％、

B：0％～0.5％、

剩余部分由Zn及杂质构成，

并且，所述镀层具有面积分率为5～65％的含粒状Mg₂Sn相的组织和包含Zn及Al的固溶体的组织，

所述含粒状Mg₂Sn相的组织为由Zn相和分散于所述Zn相中的晶体粒径低于1μm的粒状Mg₂Sn相构成的组织，

所述包含Zn及Al的固溶体的组织的面积分率为35％～95％，

所述镀层以面积分率计具有0％～20％的当量圆直径为1μm以上的块状MgZn₂相，

所述镀层以面积分率计具有0％～20％的当量圆直径为2μm以上的块状Zn相，

Zn/Al/MgZn₂三元共晶组织的面积分率为0％～3％。

2.根据权利要求1所述的镀覆钢板，其中，以质量％计，所述Mg的含量为0.5％～3.0％，所述Sn的含量为1.0％～7.5％。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢板，其中，以质量％计，所述Al的含量为20％～60％，所述Mg的含量为1.0％～2.0％，所述Sn的含量为1.0％～5.0％及所述Si的含量为0.05％～1.0％。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢板，其中，所述Sn的含量及所述Mg的含量满足下述式(1)，

Mg≤Sn≤2.5×Mg 式(1)

式(1)中，元素符号表示以质量％计的各元素的含量。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢板，其中，所述含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率为20％～60％。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢板，其中，所述含粒状Mg₂Sn相的组织的面积分率为30％～60％。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢板，其中，所述镀层以面积分率计具有0％～5％的当量圆直径为1μm以上的块状MgZn₂相。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢板，其中，所述镀层以面积分率计具有0％～10％的当量圆直径为2μm以上的块状Zn相。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的镀覆钢板，其中，在所述钢板与所述镀层之间，进一步具有厚度为100nm～1.5μm的由Al-Fe系金属间化合物构成的界面合金层。

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