JPWO2018169084A1 - めっき鋼板 - Google Patents

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Abstract

鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に設けられためっき層と、を有するめっき鋼板であって、前記めっき層が、質量%で、所定の化学組成を有し、かつ、前記めっき層が、面積分率5〜65%の粒状Mg2Sn相含有組織と、ZnおよびAlの固溶体を含む組織と、を有し、前記粒状Mg2Sn相含有組織が、Zn相と、前記Zn相中に分散された結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相と、からなる組織である、めっき鋼板。

Description

本開示は、めっき鋼板に関する。
近年、自動車構造部材には、防錆の観点から、めっき鋼板が使用され、主に国内市場では合金化溶融亜鉛めっき鋼板が適用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に合金化熱処理し、めっき層内に鋼板(下地鋼板)からFeを拡散させることによって、溶接性や塗装後耐食性を向上させためっき鋼板である。例えば、特許文献1に示すめっき鋼板は、国内で自動車用めっき鋼板として代表的に用いられている。
通常、自動車用めっき鋼板は、板状から複雑な形状に成形された状態で使用されるため、多くの場合、プレス成形に供される。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、下地鋼板からのFeの拡散によりめっき層が硬質となる。そのため、めっき層が剥離しやすく、パウダリング又はフレーキングといった、めっき層が軟質の溶融亜鉛めっき鋼板では見られない特有の問題も存在する。
また、硬質のめっき層を備えるめっき鋼板は、外圧によってめっき層が破損し易く、一旦、クラックが生じると、クラックがめっき層と地鉄(鋼板)との界面まで伝播する。そのため、めっき層が地鉄(鋼板)との界面を起点に剥離し、脱落を発生しやすいことが問題視される。
例えば、自動車の外板に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた場合、走行車の石跳による小石の衝突(チッピング)によって、塗装とめっき層とが同時に剥離し、地鉄(鋼板)がむき出しになりやすい。そのため、合金化をしない軟質のめっき層を備えるめっき鋼板よりも腐食が激しくなることがある。
さらに、防錆の観点からは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層中にFeを含有する。そのため、このようなチッピングが発生すると、めっき層の腐食により、直ちに赤褐色の錆が発生しやすく、自動車外観上に問題を引き起こす。
これらの問題点の解決としては、めっき層が靭性を有し、かつ、Feを含まないめっき鋼板の適用が効果的である。例えば、めっき層にFeを含有しない自動車用めっき鋼板として、北米、欧州等では主に溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。ただし、合金化処理していない溶融亜鉛めっき鋼板は、チッピングを生じ難い。加えて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のようにめっき層にFeを含有しないため腐食初期の赤錆も生じ難い。しかし、塗装した状態では塗膜下でめっき層が容易に腐食し、塗膜が持ち上がる(膨れる)。そのため、溶融亜鉛めっき鋼板は、決して自動車用めっき鋼板として適したものとはいえない。
溶融Zn系めっきを高耐食化する方法として、Znめっき層へAlを含有させる方法が挙げられる。建材分野では高耐食性めっき鋼板として、特許文献2に示されているように溶融Al−Zn系めっき鋼板が広く実用化されている。こうした溶融Al−Zn系めっき鋼板のめっき層は、溶融状態から最初に晶出したデンドライト状のα―Al相(デンドライト状組織)と、デンドライト状組織の隙間に形成したZn相とAl相からなる組織(インターデンドライト状組織)から形成される。デンドライト状組織は不動態化しており、かつ、インターデンドライト状組織はデンドライト状組織に比べZn濃度が高い。そのため、腐食はインターデンドライト状組織に集中する。
結果として、腐食はインターデンドライト状組織を虫食い状に進行し、腐食進行経路が複雑になる。そのため、腐食が容易に地鉄(鋼板)に到達しにくくなる。
これにより、溶融Al−Zn系めっき鋼板は、塗装がなされていない裸材として使用される場合には、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有する。
こうした溶融Al−Zn系めっき鋼板を自動車外板パネルとして使用する場合、該めっき鋼板は連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供される。そこで、めっき鋼板はパネル部品形状に加工された後に、化成処理、電着塗装、中塗り塗装および上塗り塗装を含む自動車用総合塗装が施されることが一般的である。
耐食性向上を目的に、Zn−Al系めっき層へMgを含有させることも検討されている。例えば特許文献3には、めっき層中にMgZn等のMg化合物を含有したZn/Al/MgZn三元共晶組織を形成させ、耐食性を向上させた溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板が開示されている。Mgの含有により、めっき層の犠牲防食性は向上し、地鉄の防食効果は向上するものと考えられる。
また、特許文献4においては、Sn又はInを含有させ、デンドライト状組織の不動態を破壊することで、塗装後耐食性を向上させた溶融Al−Zn系めっき鋼板が開示されている。
さらに、特許文献5及び6では、MgとSnを複合含有させた溶融Al−Zn系合金めっき鋼板が記載されている.
特許文献5及び6では、溶融Al−Zn系合金めっき鋼板が塗装後耐食性及び/又は加工性に優れると記載されている。
特許文献1:日本国特開2003−253416号公報
特許文献2:日本国特公昭46−7161号公報
特許文献3:日本国特開2001−329383号公報
特許文献4:日本国国際公開第2014/155944号
特許文献5:日本国特開2015−214747号公報
特許文献6:日本国特開2002−180225号公報
しかしながら、特許文献2に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板を用いた外板パネルは、塗膜及びめっき層に損傷が生じたとき(地鉄が露出したとき)、上述したデンドライト状組織とインターデンドライト状組織との二つの組織からなる独特なめっき層の相構造に起因して、傷部を起点にZnの優先溶解(インターデンドライト状組織の選択腐食)が塗膜とめっき層との界面で発生する。これが塗装健全部の奥深くに向けて進行して、大きな塗膜膨れを起こす。その結果、十分な耐食性(塗装後耐食性)を確保できないという課題があることが知られている。
さらに、インターデンドライト状組織は、デンドライト状組織に比べて、硬度が低い。そのため、インターデンドライト状組織とデンドライト状組織との硬度差に起因し、プレス加工時には、変形がインターデンドライト状組織に集中する。その結果、めっき層に地鉄へ到達する亀裂を生じることが知られている。地鉄が露出した亀裂近傍部では腐食が促進されるため、加工部の塗装後耐食性は満足されていなかった。
また、特許文献3に記載の溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板のめっき層に含有されるMgZn相は、脆性である。そのため、このめっき鋼板を加工に供した場合は、Zn/Al/MgZn三元共晶組織を起点に多数の亀裂を生じる虞がある。亀裂が生じると地鉄が露出するため、やはり加工部の塗装後耐食性を確保できいという課題があった。
また、特許文献4に記載の溶融Al−Zn系めっき鋼板では、めっき層にMgが含有されておらず、めっき層そのものの腐食速度を低下させる試みがなんら考慮されていない。そのため、その塗装後耐食性は自動車用めっき鋼板として満足いくものではないと考えられる。
また、特許文献5及び6に記載の溶融Al−Zn系合金めっき鋼板では、めっき組織の制御について十分な検討がされておらず、それゆえめっき層中に脆性なMg系金属間化合物としてMgZn相が形成していると推定される。
この場合には、得られる溶融Al−Zn系合金めっき鋼板は、加工性に劣り、プレス加工時にめっき層に亀裂を生じる。そのため、加工部には亀裂を起点とした腐食が進行すると考えられる。
これらの溶融Al−Zn系合金めっき鋼板も自動車用めっき鋼板として満足いく加工性と塗装後耐食性を有していないと推察される。
従って、従来、塗装後耐食性と加工性を両立しためっき鋼板は開発されておらず、特に自動車用途として適しためっき鋼板は存在していなかった。
本開示の一態様が解決しようとする課題は、塗装後耐食性と加工性に優れためっき鋼板を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1>
鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に設けられためっき層と、を有するめっき鋼板であって、
前記めっき層が、質量%で、
Al:15%〜60%
Mg:0.5%〜8.0%
Sn:0.5%〜20.0%
Si:0.05%〜1.50%
Bi:0%〜5.0%、
In:0%〜2.0%、
Ca:0%〜3.0%、
Y :0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%、
Ce:0%〜0.5%、
Cr:0%〜0.25%、
Ti:0%〜0.25%、
Ni:0%〜0.25%、
Co:0%〜0.25%、
V :0%〜0.25%、
Nb:0%〜0.25%、
Cu:0%〜0.25%、
Mn:0%〜0.25%、
Sr:0%〜0.5%、
Sb:0%〜0.5%、
Pb:0%〜0.5%、
B :0%〜0.5%、
を含有し、残部がZn及び不純物からなる化学組成を有し、
かつ、前記めっき層が、面積分率5〜65%の粒状MgSn相含有組織と、ZnおよびAlの固溶体を含む組織と、を有し、
前記粒状MgSn相含有組織が、Zn相と、前記Zn相中に分散された結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相と、からなる組織である、めっき鋼板。
<2>
質量%で、前記Mgの含有量が0.5%〜3.0%、前記Snの含有量が1.0%〜7.5%である前記<1>に記載のめっき鋼板。
<3>
質量%で、前記Alの含有量が20%〜60%、前記Mgの含有量が1.0%〜2.0%、前記Snの含有量が1.0%〜5.0%、及び前記Siの含有量が0.05%〜1.0%である前記<1>又は<2>に記載のめっき鋼板。
<4>
前記Snの含有量及び前記Mgの含有量が、下記式(1)を満たす前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
Mg≦Sn≦2.5×Mg ・・・式(1)
式(1)中、元素記号は、質量%での各元素の含有量を示す。
<5>
前記粒状MgSn相含有組織の面積分率が、20%〜60%である前記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<6>
前記粒状MgSn相含有組織の面積分率が、30%〜60%である前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<7>
前記ZnおよびAlの固溶体を含む組織の面積分率が、35%〜95%である前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<8>
前記めっき層が、相当円直径1μm以上の塊状MgZn相を面積分率で0%〜20%有する前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<9>
前記めっき層が、相当円直径1μm以上の塊状MgZn相を面積分率で0%〜5%有する前記<1>〜<8>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<10>
前記めっき層が、相当円直径2μm以上の塊状Zn相を面積分率で0%〜20%有する前記<1>〜<9>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<11>
前記めっき層が、相当円直径2μm以上の塊状Zn相を面積分率で0%〜10%有する前記<1>〜<10>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
<12>
前記鋼板と前記めっき層との間に、厚み100nm〜1.5μmのAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層をさらに有する前記<1>〜<11>のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
本開示の一態様では、塗装後耐食性と加工性に優れためっき鋼板を提供できる。
本開示に係るめっき鋼板のめっき層の一例(実施例のNo.29)を2000倍で撮影したSEMの反射電子像(BSE像)である。 図1中の領域Aの拡大図である。 実施例のNo.31に係るめっき鋼板のめっき層を2000倍で撮影したSEMの反射電子像(BSE像)である。 実施例のNo.32に係るめっき鋼板のめっき層を2000倍で撮影したSEMの反射電子像(BSE像)である。 Zn/Al/MgZn三元共晶組織の判定及び面積分率を測定する方法を説明するためのめっき層の断面のSEMの反射電子像(BSE像)である。
以下、本開示の一例について説明する。
なお、本開示において、化学組成の各元素の含有量の「%」表示は、「質量%」を意味する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
化学組成の元素の含有量は、元素量(例えば、Zn量、Mg量等)又は元素濃度(例えば、Zn濃度、Mg濃度等)と表記することがある。
「塗装後耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。
「犠牲防食性」とは、地鉄むき出し部(例えばめっき鋼板の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、およびめっき層の剥離により、地鉄が露出する箇所)の腐食を抑制する性質を示す。
「相当円直径」とは、めっき層断面(めっき層の厚さ方向に沿って切断した断面)を観察したとき、相の輪郭によって画定される領域を、同じ面積を有する円とみなしたときの円の直径である。
「C方向」とは、鋼板の圧延方向に垂直な方向を示す。
「L方向」とは、鋼板の圧延方向と平行な方向を示す。
本開示のめっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部に設けられためっき層と、を有する。
めっき層は、所定の化学組成を有する。また、めっき層は、面積分率5〜65%の粒状MgSn相含有組織と、ZnおよびAlの固溶体を含む組織(以下、便宜上、「デンドライト状組織」とも称する)と、を有する。
そして、粒状MgSn相含有組織は、Zn相と、前記Zn相中に分散された結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相と、からなる組織である。
本開示のめっき鋼板は、上記構成により、塗装後耐食性と加工性に優れためっき鋼板となる。本開示のめっき鋼板は、次の知見に基づいて見出された。
発明者らが、自動車用途、建材用途等のめっき鋼板に適した、めっき層の塗装後耐食性と加工性について検討した。その結果、次の知見を得た。
Mg系金属間化合物は、脆性な相であるものの、MgSn相はMgZn相に比べると塑性変形能を有する。このMgSn相を、塑性変形能を有するZn相中に微細分散した組織とすることで、組織全体として塑性変形能を発現し、加工性の向上に寄与する。加えて、MgSn相は、腐食環境下においてMgイオンの供給源となり、Mgイオンは腐食生成物を絶縁被膜化させるため、塗装した状態での塗膜下腐食が抑制される。
よって、Zn相と、Zn相中に分散された結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相と、からなる粒状MgSn相含有組織を面積分率で所定量存在させることで、塗装後耐食性と加工性とが共に高まる。具体的には、粒状MgSn相含有組織の面積分率が5%以上になると、市販のめっき鋼板よりも、加工性及び塗装後耐食性に高くなる。
以上の知見により、本開示のめっき鋼板は、塗装後耐食性と加工性に優れためっき鋼板となることが見出された。
また、本開示のめっき鋼板は、塑性変形能を発現する粒状層分散組織をめっき層に存在させているため、耐チッピング性にも優れ、塗装後のめっき鋼板の長寿命化も実現できる。
本開示のめっき鋼板は、めっき層に所定量のAlを含み、めっき層の融点を高めるデンドライト状組織を有する。そのため、耐焼付き性にも優れ、プレス成形時にめっき層のプレス金型への凝着を抑制できる。つまり、本開示のめっき鋼板は、優れた塗装後耐食性とプレス成形性を両立することが可能である。
特に、自動車用途のめっき鋼板においては、加工性とカット傷からの塗膜膨れ及び赤錆発生までの期間が重要視される。そのため、めっき層の塗装後耐食性及び加工性に優れためっき鋼板は、自動車用途に適している。
以下、本開示のめっき鋼板について詳細に説明する。
まず、鋼板について説明する。
めっき原板となる鋼板は、特に限定はなく、Alキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ni、Cr含有鋼等の各種鋼板が使用可能である。製鋼方法、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼板の前処理加工についても特に制限がない。
鋼板の化学組成(C、Si等)も特に限定はしない。鋼板に含有されるNi、Mn、Cr、Mo、Ti、B等の元素が、めっき層に影響を与えることは確認されていない。
次に、めっき層について説明する。
まず、めっき層の化学組成について説明する。
めっき鋼板の化学組成は、Al、Mg、Sn、及びSiを必須元素として含み、残部がZn及び不純物からなる。めっき鋼板の化学組成は、Bi、In、Ca、Y、La、Ce、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、Mn、Sr、Sb、PbおよびBの少なくとも1種を任意元素として含有してもよい。つまり、任意元素は含有しなくてもよい。
なお、めっき層の各元素の含有量は、めっき層全体に含まれる各元素の平均含有量を意味する。
[Al:15%〜60%]
Alは、めっき層の塗装後耐食性と焼き付き性を向上させるために必須な元素である。Alのほとんどはめっき層中において、デンドライト状組織の内部にてAl相として存在する。
後述するデンドライト状組織は、Snの含有効果により不動態化しておらず、塗装後耐食性を低下させる要因とならない状態となっている。一方、めっき層の融点が低い場合はめっき層中の金属がプレス金型に焼付くことが問題となる。しかし、Al濃度が高いほど、融点が高い組織であるデンドライト状組織の面積分率が増加する。そのため、結果としてプレス成形時にめっき層のプレス金型への凝着を抑制すること(つまり、耐焼付き性を向上させること)が可能となる。
十分な耐焼付き性を発現できるデンドライト状組織の面積分率を確保するために必要なAl濃度は15%以上である。そのため、Al濃度の下限を15%とする。好ましいAl濃度は20%以上である。
一方、Al濃度が60%を超えると、後述するめっき層と地鉄の界面に形成される「Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層」が過剰に成長し、加工性を損なう。そのため、Al濃度の上限を60%とする。好ましいAl濃度は40%以下である。
[Mg:0.5%〜8.0%]
Mgは、粒状MgSn相含有組織をめっき層中に形成させ、めっき層に塗装後耐食性と加工性を付与するために必須な元素である。Mgは、めっき層中でMg系金属間化合物として存在し、腐食環境下でMgイオンとして腐食環境中に溶出する。Mgイオンは、Zn系の腐食生成物を絶縁被膜化し、錆をバリア被膜化する。それにより、めっき層中及び塗膜下への腐食因子の侵入を抑制し、塗装後耐食性向上に寄与することができる。Mgのほとんどは粒状MgSn相含有組織に含有される。粒状MgSn相含有組織の形成により、塗装後耐食性と加工性との両方が向上する。塗装後耐食性と加工性を向上させるために必要なMg濃度は0.5%である。そのため、Mg濃度の下限を0.5%とする。好ましいMg濃度は1.0%以上である。
一方、Mg濃度が8.0%を超えた場合、後述する塊状MgZn相が過剰に生成し、加工性を損なう。そのため、Mg濃度の上限を8.0%とする。加工性を損なう塊状MgZn相の生成を抑える観点から、好ましいMg濃度は3.0%以下とする。より好ましいMg濃度は2.0%以下である。
[Sn:0.5%〜20.0%、]
Snは、Mgと共に粒状MgSn相含有組織をめっき層中に形成させ、めっき層に塗装後耐食性と加工性を付与するために必須な元素である。また、Snは、Zn/Al/MgZn三元共晶組織と共に、塊状MgZn相の生成も抑制する効果を有する元素である。
そのため、Snは、めっき層に塗装後耐食性と加工性を高める元素でもある。
Sn濃度が少ないと、粒状MgSn相含有組織が形成され難くなる一方で、Zn/Al/MgZn三元共晶組織および塊状MgZn相の生成量が増加し、めっき層の塗装後耐食性および加工性が低下する傾向となる。そのため、Sn濃度の下限は、0.5%とする。粒状MgSn相含有組織を十分に形成し、Zn/Al/MgZn三元共晶組織および塊状MgZn相の生成を十分に抑制する観点から、好ましいSn濃度は0.1%以上とする。より好ましいSn濃度は1.5%以上である。
一方、Sn濃度の過剰であると、余剰分のSnが電位的に貴なSn相として晶出し、塗装後耐食性を低下させる。そのため、Sn濃度の上限は、20.0%とする。塗装後耐食性を向上する観点から、好ましいSn濃度は7.5%以下とする。より好ましいSn濃度は、5.0%以下である。
[Si:0.05%〜1.50%]
Siは、めっき浴中に含有されると、めっき浴中に含有されるZn及びAlと、めっき原板のFe元素との反応性を抑制する元素である。すなわち、Siは、めっき層と地鉄の反応性を制御することによって、めっき層の密着性及び加工性に影響を与える「Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層(特に、FeAlを含むか又はそれからなる界面合金層)の形成挙動を制御するために必須な元素である。界面合金層の抑制に必要な最低限のSi濃度は、0.05%である。
Si濃度が0.05%未満であると、めっき原板をめっき浴に浸漬直後に界面合金層が成長し、めっき層の延性付与は難しくなり、加工性が低下する傾向となる。そのため、Si濃度の下限は、0.05%とする。好ましいSi濃度は0.2%以上である。
一方、Si濃度が1.50%を超えると、めっき層中へ電位的に貴なSi相が残存し、腐食におけるカソード部として働く。その結果、塗装後耐食性の低下につながる。そのため、Si濃度の上限は、1.50%とする。好ましいSi濃度は1.0%以下である。
なお、Siは、めっき層中にてMgとの金属間化合物であるMgSi相として存在する場合もあるが、MgSi相の面積分率が5%以下であれば、性能になんら影響を与えない。
[Bi:0%〜5.0%]
Biは、加工性向上に寄与する元素である。よって、Bi濃度の下限は、0%超え(好ましくは0.1%以上、より好ましくは3.0以上)がよい。
一方、Bi濃度が過剰に増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、Bi濃度の上限は5.0%以下(好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.1%以下)とする。
[In:0%〜2.0%]
Inは、加工性向上に寄与する元素である。よって、In濃度の下限は、0%超え(好ましくは0.1%以上、より好ましくは3.0以上)がよい。
一方、In濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、In濃度の上限は2.0%以下(好ましくは0.3%以下)とする。
[Ca:0%〜3.0%]
Caは、塗装後耐食性及び犠牲防食性を付与するのに最適なMg溶出量を調整することができる元素である。よって、Ca濃度の下限は、0%超え(好ましくは0.05%以上)がよい。
一方、Ca濃度が増加すると、塗装後耐食性および加工性が劣化する傾向となる。よって、Ca濃度の上限は3.00以下(好ましくは1.0%以下)とする。
[Y :0%〜0.5%]
Yは、加工性向上に寄与する元素である。よって、Y濃度の下限は、0%超え(好ましくは0.1%以上)がよい。
一方、Y濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、Y濃度の上限は0.5%以下(好ましくは0.3%以下)とする。
[LaおよびCe:0%〜0.5%]
LaおよびCeは、加工性向上に寄与する元素である。よって、La濃度およびCe濃度の下限は、各々、0%超え(好ましくは0.1%以上)がよい。
一方、La濃度およびCe濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、La濃度およびCe濃度の上限は、各々、0.5%以下(好ましくは0.3%以下)とする。
[Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMn:0%〜0.25%]
Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnは、加工性向上に寄与する元素である。よって、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度の下限は、各々、Si濃度は0超え(好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上)がよい。
一方、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度の上限は、各々、0.25%以下とする。
[Sr、Sb、PbおよびB:0%〜0.5%]
Sr、Sb、PbおよびBは、加工性向上に寄与する元素である。よって、Sr、Sb、PbおよびBの濃度の下限は、各々、Si濃度は0超え(好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上)がよい。
一方、Sr、Sb、PbおよびBの濃度が増加すると、塗装後耐食性が劣化する傾向となる。よって、Sr、Sb、PbおよびBの濃度の上限は、各々、0.5%以下(好ましくは0.1%以下)とする。
[残部:Zn及び不純物]
めっき層の化学組成の残部は、Zn及び不純物である。
Znは、めっき層の犠牲防食能、塗装後耐食性、塗装下地処理性を適正に確保するために、一定濃度以上、めっき層に含有される。これら観点から、めっき層の化学組成は、AlとZnで大半を占める。
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、地鉄(鋼板)とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Fe等の成分も微量混入することがある。
例えば、溶融めっき法によって、めっき層を形成する場合、めっき層が、不純物として一定のFe濃度を含有することがある。Fe濃度が3.0%までは、めっき層に含まれても性能に悪影響がないことが確認されている。
[好適なめっき層の化学組成]
めっき層の化学組成において、Mgの含有量が0.5%〜3.0%、Snの含有量が1.0%〜7.5%であることが好ましい。Mg濃度およびSn濃度を上記範囲にすると、塗装後耐食性および加工性がさらに向上する。
特に、めっき層の化学組成において、Alの含有量が20%〜60%、Mgの含有量が1.0%〜2.0%、Snの含有量が1.0%〜5.0%、及びSiの含有量が0.05%〜1.0%であることが好ましい。Al濃度、Mg濃度、Sn濃度およびSi濃度を上記範囲にすると、塗装後耐食性および加工性がさらに向上する。また、耐焼付き性もさらに向上する。
[式(1):Mg質量%≦Sn質量%≦2.5×Mg質量%]
塗装後耐食性および加工性がさらに向上させるためには、粒状MgSn相含有組織を十分に形成し、Zn/Al/MgZn三元共晶組織および塊状MgZn相の生成を十分抑制することが好ましい。
そのためには、Snの含有量及びMgの含有量は、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがより好ましい。
Mg≦Sn≦2.5×Mg ・・・式(1)
1.5×Mg≦Sn≦2.0×Mg ・・・式(2)
式(1)〜式(2)中、元素記号は、質量%での各元素の含有量を示す
Sn濃度が式(1)を満たさず、Mgに対してSnが不足する場合、塊状MgZn相が形成し、加工性と共に塗装後耐食性が低くなる傾向がある。
一方、Sn濃度が式(1)を満たさず、Mgに対してSnが過剰な場合、電位的に貴なSn相が晶出し、塗装後耐食性が低くなる傾向がある。
次に、めっき層の金属組織について説明する。
めっき層は、粒状MgSn相含有組織と、デンドライト状組織(ZnおよびAlの固溶体を含む組織)と、を有する。
そして、めっき層は、粒状MgSn相含有組織以外の組織として、相当円直径1μm以上の塊状MgZn相、相当円直径2μm以上の塊状Zn相、Zn/Al/MgZn三元共晶組織等を有する場合がある。
ここで、図1に、本開示のめっき鋼板のめっき層の一例を2000倍で撮影したSEMの反射電子像(BSE像)を示す。
図1に示すように、めっき鋼板は、例えば、めっき層1と、鋼板2と、めっき層1および鋼板2の間に、Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層3と、を有している。
めっき層1の組織は、主として、粒状MgSn相含有組織4とデンドライト状組織5と、から構成されている。また、図1中の領域Aの拡大図である図2に示すように、粒状MgSn相含有組織4は、Zn相7中に結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相8が分散された組織となっている。
図1中、デンドライト状組織5は、グレー色で示された領域と共に、当該領域囲まれた黒色示された領域が該当する。両領域の色の違いは、Al濃度の違いによる。具体的には、Al濃度が低いデンドライト状組織5がグレー色で示された領域であり、Al濃度が高いグレー色で示されたデンドライト状組織5が黒色で示された領域である。
なお、めっき層1中には、粒状MgSn相含有組織4及びデンドライト状組織5以外にも、塊状MgZn相6(図1及び図2参照)、塊状Zn相10(図3参照)、Zn/Al/MgZn三元共晶組織9(図3参照)を有する場合がある。
[粒状MgSn相含有組織:面積分率5〜65%]
粒状MgSn相含有組織は、Zn相と、前記Zn相中に分散された結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相と、からなる。つまり、粒状Mg2Sn相含有組織において、粒状MgSn相は、Zn相中に含有(つまり内包)されている。
なお、粒状MgSn相の結晶粒径は、相当円直径である。
より具体的には、粒状MgSn相含有組織は、Zn相中に結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相が数密度1〜25個/μmで分散した組織である。
粒状MgSn相の結晶粒径が1μm未満であれば、粒状MgSn相とZn相の境界にかかる応力を抑えることができる。このため粒状MgSn相が亀裂発生の起点となることを防ぎつつ、粒状MgSn相の塑性変形能を十分に保つことができる。一方、粒状MgSn相の結晶粒径が1μmを超えると粒状MgSn相とZn相の境界にかかる応力が増加して粒状MgSn相が亀裂発生の起点となるおそれがあるため好ましくない。
粒状MgSn相含有組織全体の平均組成は、特に限定されないが、例えば、Mg濃度が1〜10質量%、Sn濃度が1〜25質量%、Al濃度が1〜8質量%であり、残部がZn及び約2質量%未満の不純物からなる。粒状MgSn相含有組織全体の組成には、めっき層の化学組成に含まれ得る上記任意元素も含むことがある。
ここで、本開示において、下記(1)〜(5)に該当する金属間化合物の粒状相も、粒状MgSn相と見なす。
(1)Si等の元素を侵入型固溶したMgSn
(2)MgSn相が変態したMgSn
(3)Snの一部にBi、In、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、及びMnの少なくとも1種が置換した置換MgSnおよびMgSn(MgSnおよびMgSnの置換体)
(4)Mgの一部にCa、Y、La及びCeの少なくとも1種が置換した置換MgSnおよびMgSn(MgSnおよびMgSnの置換体)
(5)Mgの一部にCa,Y,La及びCeの少なくとも1種が置換し、かつSnの一部にBi、In、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu、及びMnの少なくとも1種が置換した置換MgSnおよびMgSn(MgSnおよびMgSnの置換体)
粒状MgSn相含有組織は、上述のように、脆性なMg系金属間化合物であるMgSn相を含有するものの、MgSn相はMgZn相に比べると塑性変形能を有する。このMgSn相を、塑性変形能を有するZn相中に微細分散した組織とすることで、組織全体として塑性変形能を発現し、加工性の向上に寄与する。加えて、MgSn相は、腐食環境下においてMgイオンの供給源となり、Mgイオンは腐食生成物を絶縁被膜化させるため、塗装した状態での塗膜下腐食が抑制される。
この粒状MgSn相含有組織による塗装後耐食性および加工性の向上効果は、めっき層中に存在する粒状MgSn相含有組織の面積分率が高いほど大きくなる。
粒状MgSn相含有組織の面積分率が5%を下回ると、塗装後耐食性及び加工性の向上効果が得られなくなる。そのため、粒状MgSn相含有組織の面積分率の下限は、5%とする。塗装後耐食性及び加工性の両方を確実に向上させる観点から、粒状MgSn相含有組織の面積分率は、好ましくは20%以上であり、より好ましくは30%以上である。
一方、上述のとおり、粒状MgSn相含有組織の面積分率は高いほど、塗装後耐食性及び加工性の向上効果が大きくなる。性能面からの上限値に制約はないが、製造の制約上、生成可能な粒状MgSn相含有組織の面積分率は最大で65%である。そのため、粒状MgSn相含有組織の面積分率の上限は、65%とする。安定的な製造の観点から、粒状MgSn相含有組織の面積分率は、好ましくは60%以下である。
つまり、粒状MgSn相含有組織の面積分率は、5〜65%とする。そして、粒状MgSn相含有組織の面積分率は、好ましは20〜60%であり、より好ましくは30〜60%である。
[デンドライト状組織:面積分率35%〜95%]
デンドライト状組織は、ZnおよびAlの固溶体を含む組織である。具体的には、デンドライト状組織は、Al相とZn相と微細に分離した組織であって、Al濃度15〜85%、Zn濃度15〜85%を示す組織である。そのため、デンドライト状組織は、本質的に組成変形能を有し、めっき層の加工性向上に寄与し得る組織である。また、焼付き性向上に寄与する組織でもある。
優れた加工性を確保するためには、デンドライト状組織の面積分率は35%以上が好ましい。より優れた加工性をめっき層に付与する観点から、デンドライト状組織の面積分率は40%以上がより好ましい。一方、製造上の観点から、デンドライト状組織の上限値は95%が好ましい。粒状相分散相による塗装後耐食性及び加工性の向上の観点から、デンドライト状組織は80%以下が好ましく、70%以下がより好ましい。
つまり、デンドライト状組織の面積分率は、好ましくは35〜95%であり、より好ましくは35又は40〜80%であり、さらに好ましくは35又は40〜70%である。
[塊状Zn相:面積分率0%〜20%]
塊状Zn相は、めっき層中に不定形で存在し、相当円直径で2μm以上の塊状のZn相である。塊状Zn相の相当円直径の上限は、特に制限はないが、例えば、10μm以下である。
塊状Zn相の面積分率が高い程、耐焼付き性及び耐食性が低下する傾向にある。そのため、耐焼付き性及び耐食性を確保する観点から、塊状Zn相の面積分率は20%以下が好ましい。十分な耐焼付き性と耐食性を確保する観点から、塊状Zn相の面積分率は10%以下がより好ましい。塊状Zn相の面積分率は0%が最も好ましい(すなわち塊状Zn相は含まないことが最も好ましい。)
つまり、塊状Zn相の面積分率は、好ましくは0〜20%であり、より好ましくは0〜10%であり、さらに好ましくは0%である。
[塊状MgZn相:面積分率0%〜20%]
塊状MgZn相は、めっき層中に不定形で存在し、相当円直径で2μm以上の塊状のZn相である。塊状MgZn相の相当円直径の上限は、特に制限はないが、例えば、10μm以下である。
塊状MgZn相は、脆性な相で、加工時に亀裂の起点となり易い。そして、当該亀裂の近傍部では腐食が促進し、加工部の塗装後耐食性を低下させる原因となることがある。塊状MgZn相の面積分率が高い程、塗装後耐食性及び加工性が低下する傾向にある。そのため、塗装後耐食性及び加工性を確保する観点から、塊状MgZn相の面積分率は20%以下が好ましい。十分な塗装後耐食性及び加工性を確保する観点から、塊状MgZn相の面積分率は5%以下がより好ましい。塊状MgZn相の面積分率は0%が最も好ましい(すなわち塊状MgZn相は含まないことが最も好ましい。)
つまり、塊状MgZn相の面積分率は、好ましくは0〜20%であり、より好ましくは0〜5%であり、さらに好ましくは0%である。
[Zn/Al/MgZn三元共晶組織:面積分率0%〜3%]
Zn/Al/MgZn三元共晶組織は、Al相、Zn相およびMgZn相からなる組織である。それぞれ相の形状は、成分組成によって大きさが変化するために、形状は不定形である。しかし、共晶組織は、定温変態で、凝固時の元素移動が抑制されることから、各々の相が入り組んだ形状を形成し、通常、各相は微細に析出する(図5参照)。
通常、それぞれの各相は、Zn相が大きく、島状を形成し、次いで、MgZn相が大きく、Zn相の隙間を満たし、Al相は、MgZn相の間に斑点状に分散する構成をとることが多い。なお、成分組成によっては、構成する相は、変化しないが、島状に析出するものが、MgZn相になる場合、Al相またはMgZn相になる場合もあり、位置関係が凝固直前の成分変化に依存する。
なお、三元共晶組織の特定方法については後述する。
Zn/Al/MgZn三元共晶組織は、腐食の進行し易く、三元共晶組織中の脆性なMgZn相が加工時の亀裂の起点となり易い。そして、当該亀裂の近傍部では腐食が促進し、加工部の塗装後耐食性を低下させる原因となることがある。Zn/Al/MgZn三元共晶組織の面積分率が高い程、塗装後耐食性及び加工性が低下する傾向にある。そのため、塗装後耐食性及び加工性を確保する観点から、Zn/Al/MgZn三元共晶組織の面積分率は3%以下が好ましい。十分な塗装後耐食性及び加工性を確保する観点から、Zn/Al/MgZn三元共晶組織の面積分率は0%が最も好ましい(すなわちZn/Al/MgZn三元共晶組織は含まないことが最も好ましい。)
つまり、Zn/Al/MgZn三元共晶組織の面積分率は、好ましくは0〜3%であり、最も好ましくは0%である。
めっき層の厚みは、例えば、100μm以下程度である。めっき層全体の厚みはめっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みの上限及び下限については特に限定されるものではない。例えば、めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が関連する。さらに鋼板(めっき原板)の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき量は目付調整される。そのため、めっき層全体の厚みの下限は、例えば、2μm程度である。一方、めっき金属の自重および均一性により、溶融めっき法で作製できる、めっき層の厚さはおよそ95μmである。
よって、めっき層の厚みは、2〜95μmとすることがよい。・
次に、界面合金層について説明する。
本開示のめっき鋼板は、鋼板と前記めっき層との間にAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層をさらに有してもよい。通常、めっき層と鋼板の間には、一般的に3μm以下のAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層が形成する。ただし、めっき層の形成条件によっては、界面合金層は形成されない場合もある。
界面合金層は、地鉄(鋼板)とめっき層の密着性を確保するために、100nm以上の厚みを有することが好ましい。一方、界面合金層を構成するAl−Fe系金属間化合物は、脆性な金属間化合物であるため、界面合金層の厚みが1.5μmを超えると耐チッピング性を低下させる場合がある。
したがって、本開示のめっき鋼板が界面合金層を有する場合、界面合金層の厚みは100nm〜1.5μmであることが好ましい。
なお、界面合金層はSiを固溶した状態にあり、めっき層と地鉄の合金化反応を抑制する役割も有する。
ここで、Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層は、AlFe相が主相の層である。Al−Fe合金層は、地鉄(鋼板)およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。ただし、界面合金層は、部分的に、AlFe相、AlFe相、AlFe相などが少量含まれる場合もある。
また、界面合金層は、めっき層の成分である、Zn、Si等の各種元素も含むこともある。特に、Siが界面合金層に取り込まれると、界面合金層中でAl−Fe−Si金属間化合物を形成する。
さらに、界面合金層は、めっき原板に各種プレめっき鋼板を使用した場合、プレめっき成分(例えばNi等)を含むことがある。プレめっき成分(例えばNi等)が界面合金層に取り込まれると、界面合金層中でAl−Fe−Ni金属間化合物を形成する。
つまり、Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層は、AlFe相を主体とする合金層以外に、上記種々の態様の合金層を包含する層である。
以下、本開示のめっき鋼板の製造方法の一例について説明する。
本開示のめっき鋼材は、めっき原板の表面(つまり、片面又は両面)に溶融めっき法によりめっき層を形成することで得られる。
本開示のめっき鋼板の製造方法は、ゼンジミア法、プレめっき法等が適用可能である。なお、プレめっきの種類としてNiを使用した場合は、めっき層の加熱時に生成することがある「Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層」にNiが含有される場合がある。
めっき浴は、上記めっき層の化学組成の範囲となるように、純金属又は合金を調合し、450〜650℃で溶解して建浴する。
そして、表面が十分に還元されためっき原板を、建浴後、所定の浴温に保持しためっき浴に浸漬し、引き上げた後、冷却して、めっき原板(鋼板)の表面にめっき層を形成することができる。なお、めっき層の付着量を制御するためには、例えば、めっき浴からめっき原板を引き上げ直後にNガスによるワイピングを実施する。
ここで、めっき浴からめっき原板を引き上げ直後(つまりめっき浴温)から320℃までの温度域の冷却速度を10℃/s以上とし、320℃から280℃までの温度域の冷却速度を6℃/s以下とする。
図1に示す本開示めっき鋼板のめっき層の断面のSEMの反射電子像(BSE像)は、めっき浴温から320℃までの温度域の冷却速度を10℃/s、320℃から280℃までの温度域の冷却速度を6℃/sとして作製しためっき鋼板のめっき層の断面のSEMの反射電子像(BSE像)である。
図1に示すように、上記冷却条件とすると、めっき層中に、粒状MgSn相含有組織4とデンドライト状組織5とを有する組織が形成できる。
一方、めっき浴からめっき原板を引き上げ直後(つまりめっき浴温)から320℃までの温度域の冷却速度を10℃以上とし、320℃から280℃までの温度域の冷却速度を6℃/s以下とした場合でも、Sn濃度が適正でないときには、十分な量の粒状MgSn相含有組織4を形成できない場合がある。例えば、図3に示すように、Snを含有しない場合、めっき層1中に粒状MgSn相含有組織4が形成されず、その代わりに、デンドライト状組織5と共にZn/Al/MgZn三元共晶組織9が形成される。
また、めっき浴からめっき原板を引き上げ直後(つまりめっき浴温)から320℃までの温度域と、320℃から280℃までの温度域と、の間で冷却速度を上記範囲で変更しない場合、十分な量の粒状MgSn相含有組織4は形成されない場合がある。
例えば、図4に示すように、冷却速度を上記範囲で変更しない冷却速度条件では、めっき層1中に粒状MgSn相含有組織4が形成されず、その代わりに、Zn相中に板状MgSn相が混在した組織11が形成される。
この組織11の詳細な形成機構は明らかでないが、めっき浴からめっき原板を引き上げ直後(つまりめっき浴温)から320℃までの温度域の冷却速度Aを10℃以上とし、320℃から280℃までの温度域の冷却速度Bが6℃/s超えとした場合、MgSn相が球状化するために十分な時間が得られ難い。冷却速度Aを10℃/s未満とし、冷却速度Bを6℃/s以下とした場合、本来非平衡に進行する凝固挙動が平衡状態に近づき、球状化するMgSn相の核生成ができ難い。その結果として板状のMgSn相が形成すると考えられる。
以下、本開示のめっき鋼板の化学組成および金属組織を解析するための手法を説明する。
めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。
まず、GDS(高周波グロー放電分光分析)で各元素の定量分析の検量線を得る。その後、対象とするめっき層の深さ方向の化学成分を測定する。
具体的には、各元素純金属板等の標準試料に対してGDS(高周波グロー放電分光分析)を実施し、あらかじめ元素強度プロットと各元素濃度との関係を示す検量線を得る。
一方、測定対象のめっき鋼板のサンプルから30mm角を数枚採取し、GDS用サンプルとする。めっき層の表層よりアルゴンイオンスパッタを実施し、深さ方向の元素強度プロットを得る。検量線により、得られた強度プロットから元素濃度に換算する。
GDSによる化学組成の分析は、分析面積をφ4mm以上、スパッタ速度を0.04〜0.1μm/秒の範囲として、10箇所以上測定する。そして、化学組成の各元素濃度は、各々の場所における元素濃度の平均値とする。
ただし、各々のGDS分析点において、最表層の酸化層の影響を除去するために、表層1μmの深さの成分プロットを無視し、深さ1〜10μm(5μm幅)の各元素濃度の平均値を採用する。
めっき層の組織(ただし、Zn/Al/MgZn三元共晶組織は除く)の面積分率は、次の方法により測定する。
めっき層の組織の面積分率の測定には、EDS(エネルギー分散型X線分析装置)を搭載したFE−SEMを使用する。
めっき鋼板から、C方向25mm×L方向15mmの断面(めっき層の厚み方向に切断した断面)を有する試料片を切断する。得られた試料片を樹脂に埋め込み、測定対象となるめっき層の断面にCP(クロスセッションポリッシャ)加工を施す。CP加工後、めっき層の断面のSEMの反射電子像及びEDSによる元素マッピング像を作製する。SEMの反射電子像及びEDSによる元素マッピング像は、倍率5000倍、視野の大きさ:縦50μm×横200μmとする。
SEMの反射電子像及びEDSによる元素マッピング像に基づいて、各組織の領域を同定する。
次に、SEMの反射電子像において、めっき層に有する各組織が示すグレースケールの明度、色相及びコントラスト値の3値を判定する。各組織が示す明度、色相及びコントラスト値の3値は、各組織に含有する元素の原子番号を反映することから、通常、原子番号が小さいAl量、Mg量の含有量が多い相程、黒色を呈し、Zn量が多い相程、白色を呈する傾向がある。
めっき層中に含まれる各組織が示す上記3値の範囲のみ、色変わりするようなコンピューター画像処理を実施する(たとえば、特定の組織のみ、白色画像で表示するようにして、視野における各組織の面積(ピクセル数)等を算出する)。この画像処理を各相に実施することにより、SEMの反射電子像中に占めるめっき層中の各組織の面積分率を求める。
そして、めっき層の各組織の面積分率は、めっき層の任意の断面(めっき層厚み方向に切断した断面)の5視野において、上記操作により求めた各組織の面積分率の平均値とする。
ここで、粒状MgSn相含有組織の面積分率は、Zn相領域内に、結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相が数密度1〜25個/μmで確認されたZn相であって、粒状MgSn相も含めたZn相の面積分率である。
デンドライト状組織の面積分率は、ZnおよびAlの固溶体(Al濃度15〜85%、Zn濃度15〜85%を示す組織)が占める領域の面積分率である。
塊状MgZn相の面積分率は、相当円直径1μm以上のMgZn相の面積分率である。
塊状Zn相の面積分率は、相当円直径2μm以上のZn相の面積分率である。
なお、粒状MgSn相の平均結晶粒径は、次の通り測定する。倍率10000倍、視野の大きさ10μm×10μmとしためっき層の断面のSEMの反射電子像を観察し、視野中に確認される結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相のうち、上位5個の結晶粒径を持つ粒状MgSn相を選択する。そして、この操作を5視野分行い、計25個の結晶粒径の算術平均を、結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相の平均結晶粒径とする。
また、粒状MgSn相の数密度は、倍率10000倍、視野の大きさ12μm×12μmとしためっき層の断面のSEMの反射電子像を観察し、任意の12μm×12μmの粒状MgSn相含有組織に存在する結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相の数を数え、単位面積(μm)当たり粒状MgSn相の数を算出する。そして、粒状MgSn相の数密度は、は、めっき層の任意の断面(めっき層厚み方向に切断した断面)の5視野において、上記操作により求めた各粒状MgSn相の数密度の平均値とする。
めっき層中のZn/Al/MgZn三元共晶組織の同定および面積分率は、次の方法により測定する。
まず、めっき層中の各組織の面積分率の測定と同じ手法により、SEMの反射電子像で、Al相、Zn相およびMgZn相の三相が共晶した組織を特定する。その組織の一部を、倍率30000倍、大きさ3μm×4μm(対角線は、5μm)の長方形視野で観察する(図5参照)。このとき、長方形視野において、2本の対角線を引いたとき、1本の対角線につきZn相を5回以上、およびZn相周囲に広がるMgZn相又はAl相を5回以上、対角線が横切った場合、三元共晶組織であると判定する。この判定は、三元共晶組織特有の「三相それぞれが微細に分散している組織」であること基準としている。
なお、三元共晶組織が偏在する可能性、又は三元共晶組織が形成しにくい組成で、三元共晶組織が、3μm×4μmの領域がとれない場合、1μm角の格子状に組織を区切り、格子内にそれぞれ各相が1個以上含有される場合は、三元共晶組織と判定する。
次に、めっき層中の各組織の面積分率の測定と同じSEMの反射電子像(倍率5000倍、視野の大きさ:縦50μm×横200μm)に対して、上記操作を繰り返して、三元共晶組織の連続性を確認しつつ、三元共晶組織の輪郭(領域)を把握する。そして、把握したSEMの反射電子像中に占めるめっき層中の三元共晶組織の面積分率を求める。
そして、三元共晶組織の面積分率は、めっき層の任意の断面(めっき層厚み方向に切断した断面)の少なくとも5視野において、上記操作により求めた三元共晶組織の面積分率の平均値とする。
塊状MgZn相、及び塊状Zn相の平均相当円直径は、次の方法により測定する。
上記組織の面積分率を測定するとき、各組織を同定したSEMの反射電子像において、同定された各相のうち、上位5個の相当円直径を持つ各相を選択する。そして、この操作を5視野分行い、計25個の相当円直径の算術平均を、塊状MgZn相、及び塊状Zn相の平均相当円直径とする。
Al−Fe系金属間化合物からなる界面合金層の厚さは、次の通り測定する。
上記組織の面積分率を測定するとき、各組織を同定したSEMの反射電子像(倍率5000倍、視野の大きさ:縦50μm×横200μm、ただし、界面合金層が視認される視野とする。)において、同定された界面合金層の任意の5箇所について、厚さを測定する。そして、5箇所の算術平均を界面合金層の厚さとする。
以下、本開示のめっき鋼板に適用できる後処理について説明する。
本開示のめっき鋼板には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、1層または2層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成する、クロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は既知の方法で行うことができる。
クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂(りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等)、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。
クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。
さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を1層もしくは2層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物(モノマーや架橋剤など)を反応させた樹脂のことを指す。
このような有機樹脂としては、1種又は2種以上の有機樹脂(変性していないもの)を混合して用いてもよいし、少なくとも1種の有機樹脂の存在下で、少なくとも1種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を1種又は2種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。
以下、本開示の一例である実施例を示す。
めっき浴として、めっき層の化学組成が表1中に示す化学組成となるように成分調整しためっき浴を建浴した。めっき浴温度は組成に応じて、表1に示す465〜593℃とした。めっき原板として、板厚0.8mmの熱延鋼板(炭素濃度0.2%)を用いた。原板は、100mm×200mmに切断した後に、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置でめっきした。板温はめっき原板中心部にスポット溶接した熱電対を用いてモニタリングした。また、表1中には、本開示に開示するMgとSnの組成バランスである式(1)を満たす場合をOK、満たさない場合をNGと記載した。
めっき浴浸漬前、酸素濃度を20ppm以下の炉内においてN−5%Hガスで、800℃のめっき原板表面を還元し、Nガスで空冷して浸漬板温度が浴温+20℃に到達し
た後、めっき浴に約3秒浸漬した。めっき浴浸漬後、引上速度100mm/秒で引上げた。引き抜き時、Nワイピングガスでめっき付着量調整を行った。
めっき浴から鋼板を引き抜いた後、表1に示す条件でめっき層をめっき浴温から室温まで冷却し、めっき鋼板を作製した。
なお、市販の溶融亜鉛めっき鋼板(表1中のNo.103)、合金化亜鉛めっき鋼板(表1中のNo.104)、及び電気亜鉛めっき鋼板(表1中のNo.105)も準備した。
各例で作製しためっき鋼板について以下の測定及び評価を実施し、上記表1に一覧にして示す。
−各組織の面積分率の測定−
得られためっき鋼板のめっき層の下記組織の面積分率を、既述の方法に従って測定した。
・粒状MgSn相含有組織(表中「粒状相含有組織」と表記)
・デンドライト状組織
・Zn/Al/MgZn三元共晶組織
・相当円直径1μm以上の塊状MgZn
・相当円直径2μm以上の塊状Zn相
・Zn相中に板状MgSn相が混在した組織(表中、「Zn相+板状MgSn相」と表記)
・Sn相
・Si相
・MgSi相
・上記組織以外の金属間化合物相(表中「その他相」と表記」)
−各組織の平均相当円直径の測定−
得られためっき鋼板のめっき層の下記組織の平均相当円直径を、既述の方法に従って測定した。ただし、表1中、平均相当円直径を「相当円直径」と表記する。
・相当円直径1μm以上の塊状MgZn
・相当円直径2μm以上の塊状Zn相
・Sn相
・Si相
・MgSi相
−界面合金層の厚さの測定−
得られためっき鋼板の界面合金層の厚さを、既述の方法に従って測定した。
−粒状MgSn相含有組織の粒状MgSn相の結晶粒径と数密度−
表1に示すNo.29のSEMの反射電子像(BSE像)を得た。表1に示すNo.29のSEMの反射電子像(BSE像)を図1及び図2に示す。図1から明らかなように、めっき層1は、主として粒状MgSn相含有組織4及びデンドライト状組織5から構成されていた。そして、図2に示す粒状MgSn相含有組織4中に形成された粒状MgSn相8の平均結晶粒径と数密度を調べた。
同様に、他のサンプルについても、粒状MgSn相の平均結晶粒径と数密度を調べた。その結果、粒状MgSn相含有組織中に形成された粒状MgSn相の平均結晶粒径と数密度の代表的な数値は下表2の通りであった。
−曲げ加工性−
めっき層の曲げ加工性の評価は、次の通り実施した。
得られためっき鋼板から、C方向30mm×L方向60mm(L)の試験片を切断した。試験片をC方向に180°曲げ(1T曲げ)して、めっき層の加工部の頂上をSEM観察し、頂上部(1.6mm×30mm)に存在するクラック数を数えた。
同板厚の試験片を内側に3枚挟んだ試験片、同板厚の試験片を内側に5枚挟んだ試験片を、各々C方向に180°曲げ(3T曲げおよび5T曲げ)して、同様に、クラック数を数えた。
そして、各めっき鋼板を少なくとも3サンプル作製し、存在するクラックの平均値を算出し、曲げ加工性を評価した。平均のクラック数が少ない方が、塑性変形能に優れ、曲げ加工性が良好と評価できる。
評価基準は、存在する平均クラック数が0本でありクラックレスの場合を「A」、平均クラック数が1〜20本の場合を「B」、平均クラック数が21〜100本の場合を「C」、平均クラック数が101本以上の場合を「D」とした。
−塗装後耐食性の評価−
めっき層の塗装後耐食性の評価は、次の通り実施した。
得られためっき鋼板から、C方向50mm×L方向100mmの試験片を採取した。試験片のめっき層表面に、Znりん酸処理(SD5350システム:日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)を施した。
次に、Znりん酸処理した試験片のめっき層表面に、電着塗装(PN110パワーニクスグレー−:日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)により、厚さ20μmの塗膜を形成し、焼き付け温度150℃、20分で塗膜の焼き付けを行って、電着塗膜を形成した。
次に、試験片の電着塗膜に対して地鉄(鋼板)に到達するクロスカット傷(40×√2 2本)を入れた。
得られた試験片を、JASO(M609−91)に従った複合サイクル腐食試験に供した。そして、30、60、90、150サイクルの各経過後のクロスカット周囲8箇所の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めた。
この膨れ幅により塗装後耐食性を評価した。評価基準は、JASO(M609−91)のサイクル数が30、60、90、150サイクルの時点で、クロスカット傷からの膨れ幅が1mm以下の場合は「A」、1mm超え〜2mm以下の場合は「B」、2mm超え〜4mm以下の場合は「C」、赤錆が発生した場合は「D」とした。
−耐チッピング性の評価−
めっき層の耐チッピング性は、次の通り実施した。
塗装後耐食性の評価と同様にして、めっき層表面に電着塗装を施した試験片を準備した。この試験片の電着塗膜表面に、さらに中塗り塗装、上塗り塗装、クリヤー塗装を実施し、全体としての膜厚が40μmになるよう各塗膜を形成した。
グラベロ試験機(スガ試験機株式会社製)を用いて、7号砕石100gを30cmの距離から3.0kg/cmの空気圧で、−20℃に冷却した試験片の塗膜に90度の角度で衝突させた。その後、粘着テープを用いて衝突部分におけるめっき層の剥離部を露出させ、剥離した部分の径を測定し、剥離径の大きいものから5個を選んでその平均値を平均剥離径とした。
この平均剥離径により、耐チッピング性を評価した。平均剥離径が小さい程、耐チッピング性に優れることを意味する。
評価基準は、平均剥離径が1.0mm未満の場合を「A」、平均剥離径が1.0mm以上1.5mm未満の場合を「B」、平均剥離径が1.5mm以上3.0未満の場合を「C」、平均剥離径が3.0mm以上の場合を「D」とした。
−耐焼付き性の評価−
めっき層の耐焼付き性は、次の通り実施した。
得られためっき鋼板から、C方向80mm×L方向350mmの試験片をそれぞれ2枚ずつ採取した。2枚の試験片にダイスとビードを模した冶具を用いてドロービード加工を施し、試験片のめっき形成層形成面とダイス肩およびビード部との間で長さ150mm以上の摺動を発生させた。なお、上記試験に用いた冶具のダイス肩およびビード部の局率半径はそれぞれ2mmRおよび5mmR、ダイスの押付け圧力は60kNm、ドロービード加工の引き抜き速度は2m/minとした。また、試験時には、試験片表面に潤滑油(550S:日本パーカライジング社製)を両面で10mg/m塗布した。
そして、幅:80mm×長さ:350mmの1次試験片をそれぞれ2枚ずつ採取し、これにダイスとビードを模した冶具を用いてドロービード加工を施し、鋼板の表面処理面とダイス肩およびビード部との間で長さ150mm以上の摺動を発生させ、耐焼付き性を評価した。なお、上記試験に用いた冶具のダイス肩およびビード部の局率半径はそれぞれ2mmRおよび5mmR、ダイスの押付け圧力は60kN/m2、ドロービード加工の引き抜き速度は2m/minとした。また、試験時には、試験片表面に潤滑油(550S:日本パーカライジング社製)を両面で0.5g/m2塗布した。
評価基準は、目視においてダイスとビードにめっき層が焼付いていない場合を「A」、目視においてダイスとビードにめっき層が焼付いているものの軽微な場合を場合を「B」、目視においてダイスとビードにめっき層が焼付きが顕著な場合を「D」とした。
なお、図中、各符号が示す対象は次の通りである。
1 めっき層
2 鋼板
3 界面合金層
4 粒状Mg2Sn相含有組織
5 ZnおよびAlの固溶体を含む組織(デンドライト状組織)
6 塊状MgZn
7 Zn相
8 粒状MgSn相
9 Zn/Al/MgZn三元共晶組織
10 塊状Zn相
11 Zn相中に板状MgSn相が混在した組織
20:Zn/Al/MgZn三元共晶組織のZn相
21:Zn/Al/MgZn三元共晶組織のMgZn
22:Zn/Al/MgZn三元共晶組織のAl相
日本国特許出願2017−053150の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に設けられためっき層と、を有するめっき鋼板であって、
    前記めっき層が、質量%で、
    Al:15%〜60%
    Mg:0.5%〜8.0%
    Sn:0.5%〜20.0%
    Si:0.05%〜1.50%
    Bi:0%〜5.0%、
    In:0%〜2.0%、
    Ca:0%〜3.0%、
    Y :0%〜0.5%、
    La:0%〜0.5%、
    Ce:0%〜0.5%、
    Cr:0%〜0.25%、
    Ti:0%〜0.25%、
    Ni:0%〜0.25%、
    Co:0%〜0.25%、
    V :0%〜0.25%、
    Nb:0%〜0.25%、
    Cu:0%〜0.25%、
    Mn:0%〜0.25%、
    Sr:0%〜0.5%、
    Sb:0%〜0.5%、
    Pb:0%〜0.5%、
    B :0%〜0.5%、
    を含有し、残部がZn及び不純物からなる化学組成を有し、
    かつ、前記めっき層が、面積分率5〜65%の粒状MgSn相含有組織と、ZnおよびAlの固溶体を含む組織と、を有し、
    前記粒状MgSn相含有組織が、Zn相と、前記Zn相中に分散された結晶粒径1μm未満の粒状MgSn相と、からなる組織である、めっき鋼板。
  2. 質量%で、前記Mgの含有量が0.5%〜3.0%、前記Snの含有量が1.0%〜7.5%である請求項1に記載のめっき鋼板。
  3. 質量%で、前記Alの含有量が20%〜60%、前記Mgの含有量が1.0%〜2.0%、前記Snの含有量が1.0%〜5.0%、及び前記Siの含有量が0.05%〜1.0%である請求項1又は請求項2に記載のめっき鋼板。
  4. 前記Snの含有量及び前記Mgの含有量が、下記式(1)を満たす請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
    Mg≦Sn≦2.5×Mg ・・・式(1)
    式(1)中、元素記号は、質量%での各元素の含有量を示す。
  5. 前記粒状MgSn相含有組織の面積分率が、20%〜60%である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
  6. 前記粒状MgSn相含有組織の面積分率が、30%〜60%である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
  7. 前記ZnおよびAlの固溶体を含む組織の面積分率が、35%〜95%である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
  8. 前記めっき層が、相当円直径1μm以上の塊状MgZn相を面積分率で0%〜20%有する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
  9. 前記めっき層が、相当円直径1μm以上の塊状MgZn相を面積分率で0%〜5%有する請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
  10. 前記めっき層が、相当円直径2μm以上の塊状Zn相を面積分率で0%〜20%有する請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
  11. 前記めっき層が、相当円直径2μm以上の塊状Zn相を面積分率で0%〜10%有する請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
  12. 前記鋼板と前記めっき層との間に、厚み100nm〜1.5μmのAl−Fe系金属間化合物からなる界面合金層をさらに有する請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のめっき鋼板。
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