JP7136342B2

JP7136342B2 - めっき鋼板

Info

Publication number: JP7136342B2
Application number: JP2021514222A
Authority: JP
Inventors: 卓哉光延; 純真木; 浩史竹林; 武寛高橋; 公平 ▲徳▼田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2040-04-16
Also published as: KR102544940B1; KR20210103537A; JPWO2020213687A1; WO2020213687A1; US11584981B2; US20220112589A1; MX2021008991A; EP3957765A1; CN113383105A; EP3957765A4

Description

本発明は、めっき鋼板に関する。
本願は、２０１９年４月１９日付で日本に出願された特願２０１９－０８０２８７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、自動車構造部材には、防錆の観点からめっき鋼板が使用され、主に国内市場では合金化溶融亜鉛めっき鋼板が適用されている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に合金化熱処理し、めっき層内に鋼板（下地鋼板）からＦｅを拡散させることによって、溶接性や塗装後耐食性を向上させためっき鋼板である。例えば、特許文献１に示すめっき鋼板は、国内で自動車用めっき鋼板として代表的に用いられている。

めっきを高耐食化する方法として、ＺｎへのＡｌの添加が挙げられ、建材分野では高耐食性めっき鋼板として溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が広く実用化されている。こうした溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっきのめっき層は、溶融状態から最初に晶出したデンドライト状のα―（Ｚｎ，Ａｌ）相（Ａｌ初晶部：Ａｌ－Ｚｎ系二元状態図等において、初晶として晶出するα－（Ｚｎ，Ａｌ）相。必ずしもＡｌリッチな相ではなく、ＺｎとＡｌの固溶体として晶出。）と、デンドライト状のＡｌ初晶部の隙間に形成したＺｎ相とＡｌ相からなる組織（Ｚｎ／Ａｌ混相組織）から形成される。Ａｌ初晶部は不動態化しており、かつ、Ｚｎ／Ａｌ混相組織はＡｌ初晶部に比べＺｎ濃度が高いため、腐食はＺｎ／Ａｌ混相組織に集中する。結果として、腐食はＺｎ／Ａｌ混相組織を虫食い状に進行し、腐食進行経路が複雑になるため、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなる。これにより、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有する。

こうした溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を自動車外板パネルとして使用する場合、該めっき鋼板は連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこでパネル部品形状に加工された後に化成処理、さらに電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装の自動車用総合塗装が施されることが一般的である。しかしながら、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を用いた外板パネルは、塗膜に損傷が生じた際、上述したＡｌ初晶部とＺｎ／Ａｌ混相組織の二相から成る独特なめっき相構造に起因して、傷部を起点にＺｎの優先溶解（Ｚｎ／Ａｌ混相組織の選択腐食）が塗膜／めっき界面で発生する。これが塗装健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こす結果、十分な耐食性（塗装後耐食性）を確保できないという課題があることが知られている。

耐食性向上を目的に、Ａｌ－Ｚｎ系めっきへのＭｇの添加も検討されている。例えば特許文献２と特許文献３には、めっき組成にＭｇを添加し、めっき層中にＭｇＺｎ_２等のＭｇ化合物を含有したＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織を形成させ、耐食性を向上させためっき鋼板が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示される溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板には依然として不動態皮膜を有するＡｌ初晶部が形成されていると推測され、塗装を施した後、塗膜に損傷が生じたときの耐食性（塗装後耐食性）の課題は解消されていないと考えられる。

また、特許文献４においては、Ｂｉを添加し、Ａｌ初晶部の不動態を破壊することで塗装後耐食性を向上させた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が開示されているが、規定された製造プロセスで形成されためっき層に含有されるＡｌ初晶部は依然として周囲のＺｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織に比べ貴な電位を有していると推察され、その塗装後耐食性は自動車用めっき鋼板として満足いくものではないと考えられる。さらに、Ｂｉの添加は化成処理性の低下と製造コストの増加につながる可能性もある。

また、特許文献５には、耐食性と溶接性に優れる亜鉛系合金めっき鋼材を提供することを目的として、Ａｌ－Ｚｎ系のめっき層にＭｇを添加する技術が開示されている。しかし、この技術では、塗装後耐食性を低下させるＦｅ－Ｚｎ相がめっき層内に大量に形成される。

以上の背景から、自動車用途として適した塗装後耐食性に優れるめっき鋼板の開発が希求されていた。

日本国特開２００３－２５３４１６号公報国際公開第００／７１７７３号日本国特開２００１－３２９３８３号公報日本国特開２０１５－２１４７４９号公報日本国特開２００９－１２０９４７号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗装後耐食性に優れためっき鋼板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
すなわち、本発明のある観点によるめっき鋼板は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、前記めっき層は、質量％で、Ａｌ：５．００～３５．００％、Ｍｇ：２．５０～１３．００％、Ｆｅ：５．００～３５．００％、Ｓｉ：０～２．００％、及び、Ｃａ：０～２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層の断面において、Ｆｅ_２Ａｌ_５相の面積分率が５．０～６０．０％、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織の面積分率が１０．０～８０．０％であり、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が５．０～４０．０％であり、残部の面積分率が１０．０％以下である。

ここで、前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有してもよい。

また、前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：３．００～１１．００％を含有してもよい。

また、前記めっき層が、質量％で、Ｍｇを４．００％以上含有してもよい。

また、前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．０％を含有してもよい。

また、前記めっき層の前記断面において、Ｆｅ_２Ａｌ_５相の面積分率が２０．０～６０．０％であってもよい。

また、前記めっき層の前記断面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５．０％以下であってもよい。

また、前記めっき層の前記断面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率が５．０％以下であってもよい。

また、前記めっき層の前記断面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が５．０％以下であってもよい。

また、前記めっき層の前記断面において、Ｍｇ_２Ｓｉ相の面積分率が５．０％以下であってもよい。

本発明の上記観点によれば、塗装後耐食性に優れためっき鋼板を提供できる。

本実施形態に係るめっき鋼板の組織を表すＳＥＭ画像である。従来技術に係るめっき鋼板の組織を表すＳＥＭ画像である。

以下、本実施形態に係る塗装後耐食性に優れるめっき鋼板及びその製造方法について説明する。なお、本実施形態において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［めっき鋼板］
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼材と、前記鋼材の表面に設けられためっき層と、を備え、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：５．００～３５．００％、
Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
Ｆｅ：５．００～３５．００％、
Ｓｉ：０～２．００％、及び、
Ｃａ：０～２．００％、を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層の断面において、Ｆｅ_２Ａｌ_５相の面積分率が５．０～６０．０％、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織の面積分率が１０．０～８０．０％であり、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が５．０～４０．０％であり、残部の面積分率が１０．０％以下である。つまり、本実施形態では、塗装後耐食性に優れたＦｅ_２Ａｌ_５相、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織、及びＭｇＺｎ_２相をめっき層内に積極的に生成させる一方で、塗装後耐食性を低下させる相、例えばＡｌ－Ｚｎデンドライト及びＦｅ－Ｚｎ相等の生成を抑制することにより、めっき鋼板の塗装後耐食性を高める。さらに、本実施形態に係るめっき鋼板は、Ｆｅ_２Ａｌ_５相を多く含むので、スポット溶接時の液体金属脆化割れ（ＬＭＥ）を好適に防ぐ（優れた耐ＬＭＥ性を得る）こともできる。

＜鋼材＞
めっき鋼板の下地となる鋼材（母材鋼板）の材質は、特に限定されない。一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、一部の高合金鋼を用いることが可能である。鋼材の形状も特に限定されない。

＜めっき層＞
本実施形態に係る塗装後耐食性に優れるめっき鋼板は、鋼材の表面にめっき層を備える。

（化学成分）
次に、めっき層の化学成分について説明する。なお、以下の説明において、特段の断りが無い限りは「％」は「質量％」を表すものとする。

Ａｌ：５．００～３５．００％
Ａｌは、めっき層中にＺｎ以外の他元素を含有させるために必要な元素である。本来、Ｚｎめっき層（Ｚｎ層）には、他元素が含有しづらく、例えば、Ｍｇを高濃度に添加できない。しかし、めっき層（Ｚｎ系めっき層）に、Ａｌが含有されることで、Ｍｇを含む、めっき層を製造することができる。さらには、合金化処理においてめっき層中に分散したＦｅがＺｎよりも優先してＡｌと反応（合金化）して塗装後耐食性及び耐ＬＭＥ性に有利なＦｅ_２Ａｌ_５相を形成することができる。さらには、合金化処理において塗装後耐食性を低下させるＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制することができる。なお、Ｆｅ－Ｚｎ相の生成抑制にはＭｇ添加も有効であり、特にその効果はＭｇ濃度を２．５０％以上とすることで発現する。Ｍｇ濃度は４．００％以上であることがさらに好ましい。

Ａｌ濃度が５．００％未満では、Ｍｇの他、めっき層に性能を付与する合金元素の含有が難しくなる傾向がある。また、Ａｌは密度が低いため、Ｚｎと比較して、質量基準の含有量に対して、多くの相量のＡｌ相が形成する。しかし、Ａｌ濃度が５．００％未満では、めっき層の大半がＺｎ相となる傾向がある。それにより、塗装後耐食性が著しく低下することにもつながる。めっき層において、Ｚｎ相が第１相となることは塗装後耐食性の観点からは好ましくない。
また、Ａｌ濃度が５．００％未満では、めっき層中に、塑性変形能の乏しいＭｇＺｎ_２相が初晶となって粗大に成長しやすくなり、めっき層の加工性が著しく悪くなる傾向にある。
また、Ａｌ濃度が５．００％未満では、合金化処理においてＦｅ_２Ａｌ_５相を十分に生成することができない。
よって、Ａｌ濃度は、５．００％以上とし、好ましくは１０．００％以上である。

一方、Ａｌ濃度が過剰に増加すると、めっき層中に急速にＡｌ相の割合が増え、塗装後耐食性付与に必要なＺｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織の割合が減るため好ましくない。そのため、Ａｌ濃度を３５．００％以下とし、好ましくは３０．００％以下である。
このように、本実施形態では、Ａｌ濃度及び後述するＦｅ濃度をバランスさせる（所定の濃度範囲に調整する）ことで、Ａｌを積極的にＦｅと反応させてＦｅ_２Ａｌ_５相としている。したがって、本実施形態では、めっき層中のＡｌを主としてＦｅ－Ａｌ相として存在させることで、Ａｌ相として存在するＡｌ量を低減させ、その結果として、耐食性低下要因となる主にＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライトの含有量を低減させている。

Ｍｇ：２．５０～１３．００％
Ｍｇは、塗装後耐食性を付与するために必要な元素である。Ｚｎ系のめっき層中にＭｇが添加されると、Ｍｇは金属間化合物であるＭｇＺｎ_２を形成する。さらに、ＭｇはＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するという特性も有する。めっき層の塗装後耐食性を十分に向上させ、さらにＦｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するために最低限必要なＭｇ濃度は２．５０％である。そのため、Ｍｇ濃度を２．５０％以上とし、好ましくは３．００％以上であり、さらに好ましくは４．００％以上である。
一方、Ｍｇ濃度が１３．００％超では、ＭｇＺｎ_２相が急速に相量を増し、めっき層の塑性変形能が失われ、加工性が劣化するため好ましくない。よって、Ｍｇ濃度は、１３．００％以下とし、好ましくは１１．００％以下である。
このように、本実施形態では、所定量のＡｌ及びＭｇをめっき層に添加することで、Ｆｅ－Ｚｎ相の生成を抑制している。このため、本実施形態では、めっき層中にはＦｅ－Ｚｎ相は実質的に存在しない。特に、Ｆｅ－Ｚｎ相は、塗装後耐食性を低下させるのみならず、塗装面に傷がついた場合に赤錆を発生させやすいので、極力生成しないようにすることが好ましい。なお、Ｆｅ－Ｚｎ相の種別としては、Γ相、δ相、ζ相が挙げられる。Ｆｅ－Ｚｎ相の生成を抑制するためには、めっき層の化学組成を本実施形態の組成（特にＡｌ濃度、Ｍｇ濃度が重要である）に調整するとともに、合金化温度を４４０℃～４８０℃とする必要がある。

Ｆｅ：５．００～３５．００％
Ｆｅ濃度が５．００％未満では、Ｆｅ量が不十分であるため、形成されるＦｅ_２Ａｌ_５相が少なくなってしまうため好ましくない。また、Ｆｅ濃度が５．００％未満では、塗装後耐食性の向上に寄与しないＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積率が５％超となる場合があるため、好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を５．００％以上とし、好ましくは１０．００％以上、より好ましくは１５．００％以上とする。
Ｆｅ濃度が３５．００％超では、本実施形態に係るめっき層で所望の金属組織が形成されない可能性が高く、Ｆｅ成分の増加に伴う電位の上昇が起こって、鋼材に対して適切な犠牲防食能を維持できず腐食速度の増加を誘発する可能性があるため好ましくない。そのため、Ｆｅ濃度を３５．００％以下とし、好ましくは３０．００％以下、より好ましくは２５．００％以下とする。
また、Ｆｅ濃度は、Ａｌ濃度に対し、Ｆｅ／Ａｌが０．９～１．２となるようにすることが好ましい。Ｆｅ／Ａｌを上記範囲とすることで、Ｆｅ_２Ａｌ_５相が形成されやすくなる。
Ｆｅ／Ａｌが０．９未満であると、Ｆｅ_２Ａｌ_５相を十分量生成させることが困難となり、結果としてＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライトが過剰に生成する。
また、Ｆｅ／Ａｌが１．２超であると、Ｆｅ－Ｚｎ系金属間化合物相が形成されやすくなり、この場合もＦｅ_２Ａｌ_５相が形成されにくくなる。

Ｓｉ：０～２．００％
Ｓｉは、鋼材とめっき層との密着性を向上させるのに有効な元素であるため、Ｓｉをめっき層に含有させてもよい。Ｓｉはめっき層に含有させなくてもよいので、Ｓｉ濃度の下限値は０％である。Ｓｉによる密着性向上効果はめっき層中のＳｉ濃度が０．０３％以上で発現するため、Ｓｉをめっき層に含有させる場合には０．０３％以上とすることが好ましい。
一方、めっき層中のＳｉ濃度が２．００％を超えても、Ｓｉによる密着性向上効果は飽和するため、Ｓｉをめっき層中に含有させる場合であってもＳｉ濃度は２．００％以下とする。Ｓｉ濃度は、好ましくは１．００％以下である。

Ｃａ：０～２．００％
Ｃａは、めっき鋼板の塗装後耐食性を向上させるのに有効な元素であるため、Ｃａをめっき層に含有させてもよい。Ｃａはめっき層に含有させなくてもよいので、Ｃａ濃度の下限値は０％である。Ｃａによる塗装後耐食性向上効果はめっき層中のＣａ濃度が０．０３％以上で発現するため、Ｃａをめっき層に含有させる場合には０．０３％以上とすることが好ましい。
一方、めっき層中のＣａ濃度が２．００％を超えても、Ｃａによる塗装後耐食性向上効果は飽和するため、Ｃａをめっき層中に含有させる場合であってもＣａ濃度は２．００％以下とする。Ｃａ濃度は、好ましくは１．００％以下である。

残部：Ｚｎ及び不純物
Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃａを除く残部は、Ｚｎ及び不純物である。ここで、不純物とはめっきの過程で不可避的に混入する元素を意味し、これら不純物は合計で３．００％程度含まれてもよい。つまり、めっき層における不純物の含有量を３．００％以下としてもよい。
不純物として含まれ得る元素とそれらの元素の濃度としては、例えば、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％などが挙げられる。これらの濃度を超過して不純物元素がめっき層に含まれると、所望の特性を得ることを阻害してしまう可能性があるため好ましくない。

めっき層の化学成分は、例えば次の方法により測定することができる。まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成（化学成分の種類及び含有量）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。この測定方法では、化学組成は、測定対象となっためっき層全体の平均化学組成として測定されることになる。後述する実施例では、この方法によりめっき層の化学成分（化学組成）を測定した。

（組織）
本実施形態に係るめっき層は、めっき層の断面（厚さ方向に平行な断面）において、Ｆｅ_２Ａｌ_５相の面積分率が５．０～６０．０％、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織の面積分率が１０．０～８０．０％であり、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が５．０～４０．０％であり、残部の面積分率が１０．０％以下である。

図１は、本実施形態に係るめっき鋼板２０の組織を表すＳＥＭ画像である。図１に示すように、本実施形態に係るめっき鋼板２０では、ＳＥＭを用いた断面観察により、鋼材５の表面に溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層１０が形成されており、めっき層１０内には、Ｆｅ_２Ａｌ_５相１１と、塊状ＭｇＺｎ_２相１２と、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織１３とが観察される。

図２は、従来技術に係るめっき鋼板１００の組織を表すＳＥＭ画像である。図２に示す従来技術に係るめっき鋼板１００は、従来技術に係る溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板であり、鋼材５に対して溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっきを行うことにより、鋼材５の表面に溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層１３０が形成されている。
図２に示すように、従来技術に係るめっき鋼板１００の溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層１３０では、合金化処理が行われていないので、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織１３１や（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト１３３が大部分を占めており、Ｆｅ_２Ａｌ_５相や、塊状ＭｇＺｎ_２相や、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織は観察されない。
以下、本実施形態に係るめっき層の組織について説明する。

Ｆｅ_２Ａｌ_５相の面積分率：５．０～６０．０％
本実施形態に係るめっき鋼板では、後述するように溶融めっき工程後に合金化工程を行うことで、めっき層中にＦｅ_２Ａｌ_５相が形成される。本実施形態に係るめっき層がＦｅ_２Ａｌ_５相を５％以上有することにより、好適な塗装後耐食性を得ることができる。そのため、めっき層中のＦｅ_２Ａｌ_５相の面積分率を５．０％以上とし、好ましくは２０．０％以上である。
一方、めっき層中のＦｅ_２Ａｌ_５相の面積分率が６０．０％超の場合には、塗装後耐食性の塗膜膨れ幅に対する向上効果が飽和するだけでなく、Ｆｅを含有するため腐食環境においてＦｅ_２Ａｌ_５が腐食することで赤錆を生じやすくなるため好ましくない。そのため、Ｆｅ_２Ａｌ_５相の面積分率を６０．０％以下とし、好ましくは５０．０％以下とする。
なお、Ｆｅ_２Ａｌ_５相は、塗装後耐食性だけでなく、スポット溶接時の液体金属脆化割れ（ＬＭＥ）を好適に防ぐ（優れた耐ＬＭＥ性を得る）ためにも重要な組織である。

Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織の面積分率：１０．０～８０．０％
Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織とは、Ｚｎ相と、金属間化合物であるＭｇＺｎ_２相との二元共晶組織である。Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織の面積分率が１０．０％以上である場合に、好適な塗装後耐食性を得ることができる。そのため、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織の面積分率を１０％以上とし、好ましくは２０．０％以上である。
一方、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織の面積分率が８０．０％超の場合には、塗装後耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、ＬＭＥ抑制効果を有する相対的なＦｅ_２Ａｌ_５相の面積率が低下し耐ＬＭＥ性を確保できなくなるため好ましくない。そのため、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織の面積分率を８０．０％以下とし、好ましくは７０．０％以下とする。
なお、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織は、塗装後耐食性だけでなく、無塗装で使用される際の耐食性や、塗装面に傷がついた場合の赤錆発生の抑制などに寄与する重要な組織である。

塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率：５．０～４０．０％
好適な塗装後耐食性を得るため、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率を５．０％以上とする。好ましくは塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率は１０．０％以上である。
一方、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が４０．０％超であると、Ｆｅ_２Ａｌ_５相やＺｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織の面積分率が低すぎてしまい、好適な塗装後耐食性を得ることが困難となるため、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率を４０．０％以下とする。

残部の面積分率：１０．０％以下
好適な塗装後耐食性を得るため、Ｆｅ_２Ａｌ_５相、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織及び塊状ＭｇＺｎ_２相以外の残部の組織の面積分率を合計で１０．０％以下とし、好ましくは７．５％以下、より好ましくは５．０％以下とする。
残部に含まれる組織としては、後述するＡｌ－Ｚｎデンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ_２Ｓｉ相などが挙げられる。残部に含まれるこれらの組織について各々以下に説明する。

主にＡｌ相とＺｎ相から構成されるデンドライト（Ａｌ－Ｚｎデンドライト）の面積分率：５．０％以下
めっき層を形成する際に、後述する溶融めっき工程後に浴温から冷却される過程において、まずＡｌ初晶（初晶として晶出したα－（Ｚｎ，Ａｌ）相）が晶出し、デンドライト状に成長する（以下、Ａｌ－Ｚｎデンドライトと呼称する）。その後４４０℃～４８０℃の温度範囲に加熱して合金化処理を行うことにより、ほとんどのＡｌ－Ｚｎデンドライトは別の組織に置換されるが、一部は合金化処理後も残存する。
Ａｌ－Ｚｎデンドライトは塗装後耐食性や耐ＬＭＥ性に好ましい影響を与えないため、その面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層では、Ａｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率を５．０％以下とし、より好ましくは３．０％以下とする。
なお、「主に」とはデンドライトのうちＡｌ相とＺｎ相とが面積分率で約１５％以上含まれることを指し、Ａｌ相とＺｎ相以外の残部としては５％以下のＦｅ、３％以下のＭｇ、１％以下の鋼成分元素（Ｎｉ、Ｍｎ）が含まれ得る。

Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率：５．０％以下
Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織とは、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系共晶反応により、Ａｌ初晶部の外部に最終的に凝固したＺｎ相、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相から構成される、Ｚｎ層、Ａｌ層、ＭｇＺｎ_２層の層状の組織である。Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織にも塗装後耐食性の向上効果はあるが、Ｆｅ_２Ａｌ_５相やＺｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織に比べるとその向上効果は劣る。そのため、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率はより低い方が好ましい。そのため、本実施形態に係るめっき層では、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率を５．０％以下とし、より好ましくは３．０％以下とする。

塊状Ｚｎ相の面積分率：１０．０％以下
塊状Ｚｎ相は、めっき層中のＭｇ含有量が低い場合に形成することがある組織である。塊状Ｚｎ相が形成すると塗膜膨れ幅が大きくなる傾向にあるため、その面積率は低い方がこのましく、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは５．０％以下である。塊状Ｚｎ相は、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織に含有されるＺｎ相とは別個の相である。塊状Ｚｎ相はデンドライト形状を有し、断面組織上では円状として観察されることもある。

その他の金属間化合物相：１０．０％以下
その他の金属間化合物相も塗装後耐食性に好ましい影響を及ぼさないので面積分率を１０．０％以下が好ましく、より好ましくは５．０％以下である。その他の金属間化合物相としては、例えばＭｇ_２ＳｉＣａＺｎ_１１相、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２相、Ａｌ_２ＣａＺｎ_２相などが挙げられる。

なお、本実施形態において「面積分率」とは、特に断りの無い限り、無作為に選択した５個の異なるサンプルについて、めっき層断面における所望の組織の面積率を算出した場合のそれらの算術平均値を指す。この面積分率は、実体的には、めっき層中の体積分率を表している。

＜面積分率の測定方法＞
めっき層における各組織の面積分率は以下の方法によって求める。
まず、測定対象となるめっき鋼板を２５（ｃ）×１５（Ｌ）ｍｍに切断し、樹脂に埋め込み、研磨する。その後、めっき層の断面（厚さ方向に平行な断面）ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得る。めっき層の構成組織、すなわちＦｅ_２Ａｌ_５相、塊状ＭｇＺｎ_２相、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織、塊状Ｚｎ相、Ｍｇ_２Ｓｉ相、その他の金属間化合物相の面積分率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍）を撮影し、画像解析により各組織の面積分率を測定する。例えば、ＥＤＳマッピング像では、Ｆｅ、Ｚｎ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉが含有される領域を色分け表示することができる。そこで、このマッピング像中、ＡｌとＦｅから構成される相をＦｅ_２Ａｌ_５相と判断する。また、マッピング像中、Ｚｎから構成されるＺｎ相とＺｎとＭｇを含有するＭｇＺｎ_２相のラメラ組織から成る組織をＺｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織と判断する。他の相も同様の方法で判断できる。視野の面積は例えば４５μｍ×６０μｍであってもよい。各組織の面積分率は、例えば視野毎に測定された各組織の面積分率（＝（いずれかの視野中の各組織の面積）／（その視野の面積）×１００）の算術平均値として求められる。後述する実施例では、この方法により各組織の面積分率を測定した。

＜特性＞
本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで優れた塗装後耐食性を有する。
また、本実施形態に係るめっき鋼板は、上述の特徴を有する鋼材及びめっき層を備えることで、優れた耐ＬＭＥ性を有する。

［めっき鋼板の製造方法］
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、質量％で、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す溶融めっき工程と、前記溶融めっきを施した前記母材鋼板を４４０℃～４８０℃に１～８秒間加熱する合金化工程と、合金化工程後のめっき鋼板を冷却する冷却工程と、を有する。

＜溶融めっき工程＞
溶融めっき工程では、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎを含むめっき浴に母材鋼板を浸漬させて溶融めっきを施す。

溶融めっき工程では、母材鋼板表面にめっき浴を付着させ、次いで、母材鋼板をめっき浴から引き上げて母材鋼板表面に付着した溶融金属を凝固させる所謂溶融めっき法により形成する。

（めっき浴）
めっき浴の組成は、少なくともＡｌ，Ｍｇ，Ｚｎを含んでいればよく、上述のめっき層の組成になるように原料を配合して溶解したものを用いればよい。

めっき浴の温度は、３８０℃超６００℃以下の範囲が好ましく、４００～６００℃の範囲であってもよい。

めっき浴に浸漬させる前に、母材鋼板を還元性雰囲気中で加熱することにより、母材鋼板表面を還元処理することが好ましい。例えば、窒素と水素の混合雰囲気中で６００℃以上、望ましくは７５０℃以上で３０秒以上熱処理する。還元処理が終了した母材鋼板は、めっき浴の温度まで冷却した後、めっき浴に浸漬させる。浸漬時間は例えば１秒以上でよい。めっき浴に浸漬した母材鋼板を引き上げる際に、ガスワイピングによってめっきの付着量を調整する。付着量は、母材鋼板の片面あたり１０～３００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ^２の範囲でもよい。

＜合金化工程＞
本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法は、溶融めっき工程後に、溶融めっきを施した母材鋼板を４４０℃～４８０℃の温度範囲に１～８秒間加熱する合金化工程を有する。合金化工程により、所望の組織（すなわち、上述した面積分率の組織）を有するめっき層が形成され、優れた塗装後耐食性を得ることができる。

合金化工程において、加熱温度が４４０℃未満では合金化進行が遅いため好ましくない。そのため、合金化工程における加熱温度を４４０℃以上とする。
一方、合金化工程における加熱温度が４８０℃超では、合金化が短時間で過剰に進行してしまうことにより、合金化工程を好適に制御できないため好ましくない。例えば、合金化工程では、めっき層に分散したＦｅはＺｎよりも優先してＡｌと反応してＦｅ_２Ａｌ_５相を形成するが、合金化が過剰に進行すると、Ａｌと反応しなかった余剰のＦｅがめっき層中のＺｎと反応して大量のＦｅ－Ｚｎ相を生成する。そのため、合金化工程における加熱温度を４８０℃以下とする。

合金化工程における加熱時間が１秒未満では、溶融めっきを施した母材鋼板を４４０℃～４８０℃の温度範囲に加熱した際に合金化の進行が不足するため好ましくない。そのため、合金化工程における加熱時間を１秒以上とする。
一方、合金化工程における加熱時間が８秒超では、合金化が著しく進行してしまうため好ましくない。例えば、合金化温度が高すぎる場合と同様に、Ｆｅ－Ｚｎ相が大量に生成される。そのため、合金化工程における加熱時間を８秒以下とする。

合金化工程において、加熱手段は特に限定されないが、例えば、誘導加熱等の加熱手段が挙げられる。

合金化後の冷却速度は特に制限がなく、例えば一般的な溶融めっき工程の冷却速度２～１０℃／秒程度で合金化温度から室温まで冷却すれば良い。

以上により、本実施形態に係るめっき鋼板を製造できる。
本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた塗装後耐食性を有する。また、本実施形態に係るめっき鋼板は、優れた耐ＬＭＥ性を有する。

「実施例１」
＜母材鋼板＞
めっきを施す母材鋼板としては、板厚１．６ｍｍの冷延鋼板（０．２％Ｃ－１．５％Ｓｉ－２．６％Ｍｎ）を用いた。

＜めっき浴＞
表１に示す化学成分のめっき層が母材鋼板上に形成されるように、試験Ｎｏ．（水準）毎に異なる化学成分のめっき浴を建浴した。めっき層の化学成分は、上述した方法により測定した。

＜溶融めっき工程＞
母材鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置でめっきを施した。板温は母材鋼板中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。
めっき浴浸漬前、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内においてＮ_２－５％Ｈ_２ガス、露点０℃の雰囲気にて８６０℃で母材鋼板表面を加熱還元処理した。その後、Ｎ_２ガスで空冷して浸漬板温度が浴温＋２０℃に到達した後、表１に示す浴温のめっき浴に約３秒間浸漬した。
めっき浴浸漬後、引上速度１００～５００ｍｍ／秒で引上げた。引き抜き時、Ｎ_２ワイピングガスでめっき付着量が１５～１５０ｇ／ｍ^２になるように制御した。

＜合金化工程＞
ワイピングガスでめっき付着量を制御した後、表１に示す合金化温度及び合金化時間の条件により、めっき鋼板に対して合金化工程を施した。合金化工程では、誘導加熱装置を用いた。

表１に示す条件で、合金化熱処理後に冷却することにより、めっき鋼板をめっき浴温から室温まで冷却した。

＜組織観察＞
めっき層の組織構成を調査するため、作製したサンプルを２５（ｃ）×１５（Ｌ）ｍｍに切断し、樹脂に埋め込み、研磨した後、めっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得た。めっき層の構成組織、すなわちＦｅ_２Ａｌ_５相、塊状ＭｇＺｎ_２相、Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト、その他の金属化合物の面積分率は、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野で合計５視野（倍率１５００倍）を撮影し、画像解析から算出した。各視野の面積は４５μｍ×６０μｍとした。具体的な測定方法は上述した通りである。
各実施例及び比較例での各組織の面積分率を表２に記した。

＜塗装後耐食性＞
各実施例及び比較例に対して、以下の方法で塗装後耐食性を評価した。
上述の方法で製造した各実施例及び比較例に係るめっき鋼板を５０×１００ｍｍの大きさに切り出し、Ｚｎりん酸処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を施した。
Ｚｎりん酸処理を施しためっき鋼板に対して、次に、焼付温度：１５０℃、焼付時間：２０分で焼付けることにより、２０μｍの厚さの電着塗膜を形成した電着塗装（ＰＮ１１０パワーニックスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）。
電着塗膜を形成した塗装めっき鋼板に対して、地鉄に到達するクロスカット傷（４０×√２２本）を作製した。クロスカット傷を作製した塗装めっき鋼板を、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供した。腐食試験を１２０サイクル経過した後のクロスカット周囲８箇所の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めることで塗装後耐食性を評価した。
上述のＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）のサイクル数が１８０サイクルの時点で、クロスカット傷からの膨れ幅が０．３ｍｍ未満の場合は「ＡＡ」、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満の場合は「Ａ」、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の場合は「Ｂ」、１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の場合は「Ｃ」、３．０ｍｍ以上の場合は「Ｄ」と評価した。「Ａ」以上を合格レベルとした。

＜赤錆＞
さらに、各実施例及び比較例に対して、以下の方法で赤錆を評価した。すなわち、上述のＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）の試験において、クロスカット傷に赤錆が生じているか否かを目視で確認した。この結果、１８０サイクルの時点で赤錆が生じていない場合は「Ａ」、１８０未満～１２０サイクルの時点でクロスカット傷に赤錆が生じた場合は「Ｂ」、１２０サイクル未満の時点でクロスカット傷に赤錆が生じた場合は「Ｃ」と評価した。「Ａ」を合格レベルとした。

所定のめっき浴組成にて適切な合金化処理条件で作製した実施例では、所定の組織が得られることにより、好適な塗装後耐食性を有しており、赤錆の発生も抑制できていることが分かった。
一方、Ａｌ及びＦｅが不足する水準（比較例１）では十分量のＦｅ_２Ａｌ_５相を生成することができず、性能が劣位であった。Ｍｇが不足する水準（比較例２）では十分量の塊状ＭｇＺｎ_２相を生成することができず、さらに残部の組織が過剰に生成されており（面積分率（（Ａ）～（Ｅ）の合計が１０．０％を超えており）、性能が劣位であった。

合金化工程を行っていない水準（比較例１１、２４）、合金化温度が低すぎる水準（比較例１２、２３））では十分量のＦｅ_２Ａｌ_５相を生成することができず、さらに残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。合金化時間が長すぎる水準（比較例１３、２５）では、Ｆｅ_２Ａｌ_５相、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織、または残部の組織が過剰に生成されており、性能が劣位であった。合金化温度が高すぎ、かつ合金化時間が長すぎる水準（比較例４３）では、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織が十分に生成せず、かつＦｅ－Ｚｎ相が過剰に生成され（Ｆｅ－Ｚｎ相はその他の金属間化合物相として計上）、性能が劣位であった。特に、赤錆は他の比較例と比較しても発生しやすかった。

また、ＣａまたはＳｉが過剰に含有される水準（比較例２６、２７、４０、）では、めっき層中に耐食性を低下させるＭｇ_２Ｓｉ、ＣａＺｎ_１１等の金属間化合物相が１０．０％以上生成していた。さらに、比較例４０では、Ｆｅ_２Ａｌ_５相が過剰に生成し、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織が十分に生成しなかった。このため、これらの水準では塗装後耐食性が劣位であった。

Ｍｇが過剰に含有される水準（比較例２８）では、十分量のＦｅ_２Ａｌ_５相及びＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織を生成することができず、かつ残部の組織が過剰に生成され、性能が劣位であった。比較例４１もＭｇが過剰に含有される水準であるが、Ｆｅ_２Ａｌ_５相は十分量生成していた。これはＡｌ含有量が本実施形態の範囲内で多いことによると考えられる。しかし、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織及び塊状ＭｇＺｎ_２相が十分に生成せず、性能が劣位であった。

Ａｌ、Ｆｅが過剰に含有されている水準（比較例４２）では、Ｆｅ_２Ａｌ_５相が過剰に生成され、かつＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織及び塊状ＭｇＺｎ_２相が十分に生成せず、性能が劣位であった。比較例４４は市販の合金化溶融めっき鋼板であり、実施例に比べて性能が劣位であった。

「実施例２」
実施例２は、実施例１で用いたいくつかの実施例及び比較例に対して耐ＬＭＥ性を調べたものである。つまり、実施例２で用いためっき鋼板の成分、組織、製造条件は表１に記載されている。

＜耐ＬＭＥ性＞
実施例１で用いたいくつかの実施例及び比較例に係るめっき鋼板を２００×２０ｍｍの大きさに切り出し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１２．５ｍｍの熱間引張試験に供し、８００℃における応力ひずみ曲線を測定した。得られた応力ひずみ曲線における最大応力に至るまでのひずみ量を測定した。
このひずみ量を、めっきを施していない鋼板サンプルと比して、８０％以上の場合を「ＡＡ」、６０％以下の場合を「Ａ」、６０未満～４０％の場合を「Ｂ」、４０％未満の場合を「Ｃ」とした。合格レベルをＡ以上とした。
各実施例及び比較例の耐ＬＭＥ性の評価結果を表３に示した。なお、各組織の面積分率は表２に記載しているので、表３には記載していない。

表３に示したように、各実施例では耐ＬＭＥ性が好適であった。一方、比較例では、耐ＬＭＥ性が実施例に比べて劣位であった。

２０：本実施形態に係るめっき鋼板
５：鋼材
１０：溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層
１１：Ｆｅ_２Ａｌ_５相
１２：塊状ＭｇＺｎ２相
１３：Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２二元共晶組織
１００：従来技術に係るめっき鋼板
１３０：溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層
１３１：Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織
１３３：（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト

Claims

鋼材と；
前記鋼材の表面に設けられためっき層と；を備え、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：５．００～３５．００％、
Ｍｇ：２．５０～１３．００％、
Ｆｅ：５．００～３５．００％、
Ｓｉ：０～２．００％、及び、
Ｃａ：０～２．００％、を含有し、
残部がＺｎ及び不純物からなり、
前記めっき層の断面において、Ｆｅ_２Ａｌ_５相の面積分率が５．０～６０．０％、ＺｎとＭｇＺｎ_２との共晶組織の面積分率が１０．０～８０．０％であり、塊状ＭｇＺｎ_２相の面積分率が５．０～４０．０％であり、残部の面積分率が１０．０％以下であることを特徴とする、めっき鋼板。
前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％を含有することを特徴とする、請求項１に記載のめっき鋼板。
前記めっき層が、質量％で、Ｍｇ：３．００～１１．００％を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のめっき鋼板。
前記めっき層が、質量％で、Ｍｇを４．００％以上含有することを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層が、質量％で、Ｃａ：０．０３～１．０％を含有することを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記断面において、Ｆｅ_２Ａｌ_５相の面積分率が２０．０～６０．０％であることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記断面において、主にＡｌ相とＺｎ相とから構成されるＡｌ－Ｚｎデンドライトの面積分率が５．０％以下であることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記断面において、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２三元共晶組織の面積分率が５．０％以下であることを特徴とする、請求項１～７の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記断面において、塊状Ｚｎ相の面積分率が５．０％以下であることを特徴とする、請求項１～８の何れか１項に記載のめっき鋼板。
前記めっき層の前記断面において、Ｍｇ_２Ｓｉ相の面積分率が５．０％以下であることを特徴とする、請求項１～９の何れか１項に記載のめっき鋼板。