KR20200051723A

KR20200051723A - 도장 후 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판

Info

Publication number: KR20200051723A
Application number: KR1020207009860A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 미츠노부
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2020-05-13
Also published as: MX2020005734A; EP3733917A4; WO2019130534A1; CA3077140A1; CN111328350A; JP6350780B1; JPWO2019130534A1; CN111328350B; BR112020006338A2; US11371129B2; EP3733917A1; US20210198780A1

Abstract

강판의 표면의 적어도 일부에 Al을 10 내지 40질량％, Si를 0.05 내지 4질량％, Mg를 0.5 내지 4질량％ 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 도금층을 갖고, 도금층은, 도금층 단면에 있어서 층상 Zn상과 층상 Al상이 교대로 정렬된 라멜라 조직을 면적 분율로 5％ 이상 함유하고, Fe, Mn, Ti, Sn, In, Bi, Pb, B의 어느 1종 이상을 포함하는 금속 간 화합물의 합계 존재 비율을 면적 분율로 3％ 이하로 규제하는 용융 Zn계 도금 강판.

Description

도장 후 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판

본 발명은, 도장 후 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판에 관한 것이다.

근년, 자동차 구조 부재에는, 방청의 관점에서 도금 강판이 사용되고, 주로 국내 시장에서는 합금화 용융 아연 도금 강판이 적용되고 있다. 합금화 용융 아연 도금 강판은, 강판에 용융 아연 도금을 실시한 후에 합금화 열처리하고, 도금층 내에 강판(하지 강판)으로부터 Fe를 확산시킴으로써 용접성이나 도장 후 내식성을 향상시킨 도금 강판이다. 예를 들어, 특허문헌 1에 나타내는 도금 강판은, 국내에서 자동차용 도금 강판으서 대표적으로 사용되고 있다.

통상, 자동차용 도금 강판은, 판상으로부터 복잡한 형상으로 성형된 상태에서 사용되기 때문에, 많은 경우, 프레스 성형에 제공된다. 합금화 용융 아연 도금 강판의 경우, 하지 강판으로부터의 Fe의 확산에 의해 도금층이 경질이 되기 때문에, 도금층이 박리되기 쉽고, 파우더링이나 플레이킹이라고 하는, 도금층이 연질의 용융 아연 도금 강판에서는 보이지 않는 특유의 문제도 존재한다.

또한, 경질의 도금층을 구비하는 도금 강판은 외압에 의해 도금층이 파손되기 쉽고, 일단 크랙이 발생하면 하지 강판과의 계면까지 전파함으로써, 도금층이 계면을 기점으로 박리하고, 탈락을 발생하기 쉬운 것이 문제시된다. 예를 들어, 자동차의 외판에 합금화 아연 도금 강판을 사용한 경우, 주행차의 석도에 의한 자갈의 충돌(칩핑)에 의해 도장과 도금층이 동시에 박리하고, 하지 강판이 드러내지기 쉽고, 합금화를 하지 않는 연질의 도금층을 구비하는 도금 강판보다도 부식이 심하게 되는 경우가 있다. 또한, 방청의 관점에서는, 합금화 용융 아연 도금 강판은, 도금층중에 Fe를 함유하기 때문에, 이러한 칩핑이 발생하면, 도금층의 부식에 의해, 즉시 적갈색의 녹이 발생하기 쉽고, 자동차 외관 상에 문제를 야기한다.

이들의 문제점의 해결로서는, 도금층이 인성을 갖고, 또한, Fe를 포함하지 않는 도금 강판의 적용이 효과적이다. 예를 들어, 도금층에 Fe를 함유하지 않는 자동차용 도금 강판으로서, 북미나 유럽 등에서는 주로 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 단, 합금화 처리되어 있지 않은 용융 아연 도금 강판은, 칩핑을 발생하지 않고, 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판과 같이 도금층에 Fe를 함유하지 않기 때문에 부식 초기의 적녹도 발생하지 않지만, 도장한 상태에서는 도막 하에서 도금층이 용이하게 부식되어 도막이 들리기(팽창하기) 때문에, 결코 자동차용 도금 강판으로서 적합한 것이라고는 할 수 없다.

도금을 고내식화하는 방법으로서, Zn으로의 Al의 첨가를 들 수 있고, 건축재 분야에서는 고내식성 도금 강판으로서 용융 Al-Zn계 도금 강판이 널리 실용화되고 있다. 이러한 용융 Al-Zn계 도금의 도금층은, 용융 상태로부터 최초에 정출한 덴드라이트상의 α-(Zn, Al)상(Al 초정부: Al-Zn계 2원 상태도 등에 있어서, 초정으로서 정출하는 α-(Zn, Al)상. 반드시 Al 리치한 상이 아니고, Zn과 Al의 고용체로서 정출.)과, 덴드라이트상의 Al 초정부의 간극에 형성된 Zn상과 Al상으로 이루어지는 조직(Zn/Al 혼상 조직)으로부터 형성된다. Al 초정부는 부동태화하고 있고, 또한, Zn/Al 혼상 조직은 Al 초정부에 비해 Zn 농도가 높기 때문에, 부식은 Zn/Al 혼상 조직에 집중한다. 결과로서, 부식은 Zn/Al 혼상 조직을 벌레먹음 형상으로 진행되고, 부식 진행 경로가 복잡해지기 때문에, 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워진다. 이에 의해, 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 도금층의 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 갖는다.

이러한 용융 Al-Zn계 도금 강판을 자동차 외판 패널로서 사용하는 경우, 해당 도금 강판은 연속식 용융 도금 설비로 도금까지 실시한 상태에서 자동차 메이커 등에 제공되고, 거기에서 패널 부품 형상으로 가공된 후에 화성 처리, 또한 전착 도장, 중도 도장, 상도 도장의 자동차용 종합 도장이 실시되는 것이 일반적이다. 그러나, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 사용한 외판 패널은, 도막에 손상이 발생했을 때, 상술한 Al 초정부와 Zn/Al 혼상 조직의 2상으로 이루어지는 독특한 도금상 구조에 기인하여, 흠집부를 기점으로 Zn의 우선 용해(Zn/Al 혼상 조직의 선택 부식)가 도막/도금 계면에서 발생한다. 이것이 도장 건전부의 안쪽 깊이를 향하여 진행하여 큰 도막 팽창을 일으키는 결과, 충분한 내식성(도장후 내식성)을 확보할 수 없다고 하는 과제가 있는 것이 알려져 있다.

내식성 향상을 목적으로, Al-Zn계 도금으로의 Mg의 첨가도 검토되고 있다. 예를 들어 특허문헌 2와 특허문헌 3에는, 도금 조성에 Mg를 첨가하고, 도금층 중에 MgZn₂ 등의 Mg 화합물을 함유한 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직을 형성시켜, 내식성을 향상시킨 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시되는 용융 Al-Zn계 도금 강판에는 여전히 부동태 피막을 갖는 Al 초정부가 형성되어 있다고 추측되고, 도장을 실시한 후, 도막에 손상이 발생했을 때의 내식성(도장 후 내식성)의 과제는 해소되어 있지 않다고 생각된다.

또한, 특허문헌 4에 있어서는, Bi를 첨가하고, Al 초정부의 부동태를 파괴함으로써 도장 후 내식성을 향상시킨 용융 Al-Zn계 도금 강판이 개시되어 있지만, 규정된 제조 프로세스에서 형성된 도금층에 함유되는 Al 초정부는 여전히 주위의 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직에 비해 귀한 전위를 갖고 있다고 추정되고, 그 도장 후 내식성은 자동차용 도금 강판으로서 만족스러운 것은 아니라고 생각된다. 또한, Bi의 첨가는 화성 처리성의 저하와 제조 비용의 증가에 연결될 가능성도 있다.

따라서, 종래, 도장 후 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판은 개발되고 있지 않고, 특히 자동차 용도로서 적합한 용융 Zn계 도금 강판은 존재하고 있지 않았다.

일본 특허 공개 제2003-253416호 공보 국제 공개 제00/71773호 일본 특허 공개 제2001-329383호 공보 일본 특허 공개 제2015-214749호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 도장 후 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 도금 강판의 자동차 용도를 검토하고, 도장 후 내식성이 우수한 도금층을 예의 검토한 결과, 도금층 중에 층상 Zn상과 층상 Al상이 교대로 정렬된 라멜라 조직(이하, 「조직 I」이라고도 함)이 면적 분율의 합계값으로 5％ 이상 함유되는 경우, 도장한 상태에서의 도막 팽창이 억제되는 것을 발견하였다.

조직 I은, 통상의 용융 도금 제조 방법에서는 얻어지지 않는 조직이고, 조직 I의 도금층 중에 있어서의 면적 분율이 높을수록 도금층의 도장 후 내식성이 향상된다.

이상의 지견으로부터, 도장한 상태에서의 도막 하 부식이 억제되는 용융 Zn계 도금 강판, 특히 자동차용 용융 Zn계 도금 강판을 제공하는 것이 가능한 수단을 발견하였다.

본 발명이 특징으로 하는 내용은, 이하와 같다.

(1) 강판의 표면의 적어도 일부에 Al을 10 내지 40질량％, Si를 0.05 내지 4질량％, Mg를 0.5 내지 4질량％ 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 도금층을 갖고,

상기 도금층은, 도금층 단면에 있어서 층상 Zn상과 층상 Al상이 교대로 정렬된 라멜라 조직을 면적 분율로 5％ 이상 함유하고, Fe, Mn, Ti, Sn, In, Bi, Pb, B의 어느 1종 이상을 포함하는 금속 간 화합물의 합계 존재 비율을 면적 분율로 3％ 이하로 규제하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn계 도금 강판.

(2) 상기 도금층은, Al을 10 내지 30질량％, Si를 0.05 내지 2.5질량％, Mg를 2 내지 4질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판.

(3) 상기 도금층은, 상기 라멜라 조직을 면적 분율로 20 내지 80％ 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판.

(4) 상기 도금층은, 상기 라멜라 조직을 면적 분율로 40 내지 50％ 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판.

(5) 상기 도금층은, Zn상, Al상 및 MgZn₂상으로 구성되는 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직을 면적 분율로 20 내지 90％ 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판.

(6) 상기 도금층과 상기 강판의 계면에 두께가 100nm 내지 2㎛의 Al-Fe계 금속 간 화합물로 이루어지는 계면 합금층을 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판.

본 발명의 용융 Zn계 도금 강판은, 도장 후 내식성이 우수하고, 나아가 내칩핑성이 우수하기 때문에, 도장 도금 강판의 장수명화를 실현함으로써 산업의 발전에 기여할 수 있다.

도 1은, 도금욕 침지 후, 275 내지 180℃의 온도 영역을 200초 가하여 냉각하여 얻은 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 도금층을 2000배로 촬영한 BSE상(실시예 20)을 나타낸다.
도 2는, 도 1 중의 영역 I를 10000배로 촬영한 BSE상(실시예 20)을 나타낸다.
도 3은, 도 2 중의 조직 I을 30000배로 촬영한 BSE상(실시예 20)을 나타낸다.
도 4는, 도금욕 침지 후, 냉각 속도 10℃/초로 실온까지 냉각하여 얻은 Zn계 도금 강판의 도금층의 BSE상(비교예 19)을 나타낸다.
도 5는, 도 4 중의 영역 II를 10000배로 촬영한 BSE상(비교예 19)을 나타낸다.

이하, 본 발명의 도장 후 내식성이 우수한 용융 Zn계 도금 강판에 대하여 상세를 설명한다.

최초에 도금 강판의 개발 분야에서는, 통상, 도금층의 조성의 정의에는 질량％ 표시를 사용한다. 본 발명에서도 이 규칙에 따라, 특별히 언급하지 않는 한은, ％ 표시는, 질량％ 표시를 의미한다.

본 발명의 용융 Zn계 도금 강판은, 도금층의 필수 구성 원소로서, Zn, Al, Mg 및 Si를 함유한다.

Al은, 도금층의 도장 후 내식성과, 나아가 내칩핑성을 향상시키기 위하여 필수적인 원소이다. 조직 I의 상세에 대해서는 후술하지만, Al 초정부의 내부에 형성되는 조직 I의 비율이 높을수록, 도장 후 내식성이 향상되고, 나아가 내칩핑성이 향상된다. 조직 I의 형성에 필요한 최저의 Al 농도는 10％이기 때문에, Al 농도의 하한을 10％로 한다.

또한, Al 농도가 40％를 초과하면 조직 I의 형성이 불가능하게 되기 때문에, Al 농도의 상한을 40％로 한다. 조직 I의 형성을 고려하면, 보다 바람직한 Al 농도는 10 내지 30％이다. 또한 조업상의 관점에서, 도금층의 융점이 낮고, 도금 욕온이 낮은 쪽이 바람직하고, 바람직한 도금 욕온은 480℃ 미만이고, 이 경우의 Al 농도는 10 내지 20％이다. 또한, 자동차용 강판을 프레스 가공할 때, 도금층의 융점이 낮은 경우에는 도금층 중의 금속이 프레스 금형으로 베이킹되는 것이 문제로 되지만, Al 조성이 10％ 이상이 되면 용융 Zn 도금보다도 도금층의 융점이 높아지기 때문에, 내용착성이 향상된다. 도금층의 융점은 Al 조성이 높을수록 높아지므로, Al 조성이 높을수록 내용착성이 향상된다.

Mg도 도금층에 도장 후 내식성을 부여하기 위하여 필수적인 원소이다. Mg가 도금층 중에 첨가되면, 금속 간 화합물인 MgZn₂나 Mg₂Si로서 존재한다. MgZn₂로서 존재하는 경우, 대부분은 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직으로서 도금층 중에 존재한다.

이러한 Mg계 금속 간 화합물은, 부식 환경 하에서, Mg 이온으로서 부식 환경 중에 용출된다. Mg 이온은 Zn계의 부식 생성물을 절연 피막화하고, 녹을 배리어 피막화함으로써, 도금층 중이나 도막 하로의 부식 인자의 침입을 억제함으로써 내식성 향상에 기여할 수 있다. 도금에 우수한 도장 후 내식성을 부여하기 위하여 필요한 최저의 Mg 농도는 0.5％이기 때문에, Mg 농도의 하한을 0.5％로 한다. 더욱 우수한 도장 후 내식성을 얻기 위해서는, Mg 농도는 2％ 이상이 바람직하다. 한편, Mg 농도가 4％를 초과하면, 후술하는 조직 I의 형성이 저해되어, 면적 분율 5％ 이상의 조직 I을 형성할 수 없게 되기 때문에, 상한값을 4％로 한다.

다음으로 도금층 중에 함유되는 Si에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 Si는 도금층의 필수 구성 원소이다. Si는, 도금욕 중에 함유되면, 도금욕 중에 함유되는 Zn 및 Al과, 도금 원판(지철) 중의 Fe 원소와의 반응성을 억제한다. 즉, Si는 도금층과 지철의 반응성을 제어함으로써 도금층의 밀착성이나 가공성에 영향을 주는 Al-Fe계 금속간 화합물로 이루어지는 계면 합금층(특히 Al-Zn-Fe 화합물)의 형성 거동을 제어하기 위하여 필수적인 원소이다.

이 계면 합금층의 억제에 필요한 최저한의 첨가 농도는, 0.05％이고, 0.05％ 미만이면 침지 직후에 계면 합금층이 성장하고, 도금층으로의 연성은 이미 불가능하게 되고, 나아가 지철과 도금층이 합금화함으로써 도금층 중에 Fe-Zn계 금속 간 화합물이나 Al-Fe계 금속 간 화합물이 형성되고, 조직 I이 충분히 형성되지 않기 때문에, 가공성이나 내식성의 저하 원인으로 된다. 또한 한편, Si 농도가 4％를 초과하면, 도금층 중으로 전위적으로 귀한 Si상이 잔존해 부식에 있어서의 캐소드부로서 작용해 버려 결과로서 도장 후 내식성의 저하에 연결되는 점에서, 그 상한 농도는 4％로 한다. 또한, Si상이 과잉으로 생성되면, 내칩핑성, 내용착성이 저하된다. 우수한 도장 후 내식성을 확보하기 위해서는, Si 농도는 2.5％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, Al, Mg 및 Si 외에, 본 발명에 따른 도금층의 필수 구성 원소는 Zn이다. 또한 강판으로부터 도금층 중에 확산되는 Fe, Mn, Ti 등이나, 도금욕의 제조 과정에서 불가피하게 혼입되는 Sn, In, Bi, Pb, B 등의 불가피적 불순물이, Fe, Mn, Ti, Sn, In, Bi, Pb, B의 어느 1종 이상을 포함하는 금속 간 화합물(이하, 이 금속 간 화합물은, 계면 합금층에 생성되는 금속 간 화합물과 구별하기 위해서, 「그 밖의 금속 간 화합물」이라고도 함)로서, 도금층에 함유되는 경우가 있다. Zn은 도금층의 희생 방식능, 내식성, 자동차 도금 강판으로서의 도장 하지 처리로서의 적정을 확보하기 위해서, 일정 농도 이상, 도금층에 함유되는 것이 필요하고, Al과 Zn으로 도금층의 대부분을 차지할 필요가 있다.

이와 같은 구성 원소로 도금층이 구성되는 경우, 도금층은 Zn상, Al상으로 거의 구성되는 조직 구성으로 되고, 일반적으로 약 3 내지 50㎛의 두께를 갖는다.

다음으로 도금층의 조직 구성을 설명한다.

본 발명에 따른 도금층의 대표적인 도금 조직을 도 1에 도시한다. 본 발명에 따른 도금층은 주로 다음의 (1) 내지 (4)의 조직으로 구성된다.

(1) 층상 Zn상과 층상 Al상이 교대로 정렬된 라멜라 조직(도 2 중의 2, 「조직 I」이라고도 함),

(2) 조직 I을 덮도록 생성하는 입상 Zn상과 입상 Al상으로 이루어지는 조직(도 2 중의 3, 이하, 「조직 II」라고도 함),

(3) Zn-Al-Mg계 3원 공정 반응에 의해 생성된 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직(도 1 중의 4, 이하, 「공정 조직」이라고도 함),

(4) Mg₂Si상(도 1 중의 5)

도금층과 지철과의 계면에는,

(5) Al-Fe계 금속 간 화합물로 이루어지는 계면 합금층(도 1 중의 6)

이 생성된다.

조직 I 중의 층상 Zn상 및 층상 Al상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 각각 애스펙트비(결정 입경의 짧은 변과 긴 변의 비: 짧은 변/긴 변)가 0.1 이하의 층상이면 된다. 또한, 층상 Zn상 및 층상 Al상의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 약 20 내지 500nm, 특히 약 20 내지 100nm이다. 따라서, 조직 I에 있어서는, 층상 Zn상과 층상 Al상으로 이루어지는 약 40 내지 1000nm의 반복 단위를 갖는 줄무늬 모양이 도 3에 도시하는 것처럼 형성된다.

조직 II 중의 입상 Zn상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 애스펙트비(짧은 변/긴 변)가 0.1을 초과하고 1 이하의 입상이고, 결정 입경이 80 내지 800nm이면 된다. 마찬가지로, 조직 II 중의 입상 Al상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 애스펙트비(짧은 변/긴 변)가 0.1을 초과하고 1 이하의 입상이고, 결정 입경이 80 내지 700nm이면 된다.

여기서, 도금층 내의 조직 형성 과정을 설명한다. 욕온으로부터 냉각되는 과정에 있어서, 먼저 Al 초정(초정으로서 정출한 α-(Zn, Al)상)이 정출하고, 덴드라이트상으로 성장한다. 이때, 도금층의 응고는 냉각 속도가 큰 것에 기인하여 비평형하게 진행되기 때문에, Al 초정 내의 평균 Al 농도는, 평형 상태도보다도 높은 상태에서 응고가 진행된다. 또한 냉각이 진행되고, 온도가 공정 온도까지 저하되면, Al 초정의 외부에 존재하고 있었던 액상이 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 반응 또는 Zn/Al 2원 공정 반응을 발생함으로써 응고가 완료된다. 또한 냉각이 진행되고, 온도가 275℃의 공석 온도 이하가 되면, Al 초정(α-(Zn, Al)상)의 내부에서 고상 변태가 발생하고, Al 초정의 내부는 Zn상과 Al상의 2상으로 구성되는 조직을 나타낸다. 본 발명은, 이 고상 변태 거동을 제어하여 Al 초정 내부에 조직 I을 형성시킨 것이다.

상세하게 후술하는 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판을 제조하는 방법에 의하면, 통상의 용융 도금 제조 방법으로 얻어지지 않는 조직인 조직 I이 얻어진다. 조직 I이란, 상기한 바와 같이, 층상 Zn상과 층상 Al상이 교대로 정렬된 라멜라 조직을 말하는 것이고, 당해 라멜라 조직은 Al 초정부(도 1 중의 1)의 내부에 형성된다. 조직 I 전체의 평균 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 Al 농도가 15 내지 55질량％이고, 잔부가 Zn 및 약 2질량％ 미만의 불가피적 불순물을 포함한다.

상세는 후술하지만, 조직 I은 180 내지 275℃의 온도 범위에서 발생하는 공석 반응에 의해 형성되는 조직이고, 180 내지 275℃의 온도 범위를 평균 냉각 속도 0.095 내지 1.9℃/초로 냉각한 경우에만, 도금층 단면에 있어서의 조직 I의 면적 분율이 5％ 이상으로 된다. 본 발명에서 개시하는 냉각 조건에서는, 통상 프로세스의 경우에 비하여 냉각 속도가 낮기 때문에, 공석 반응 중에 Zn 원자와 Al 원자의 확산이 진행된 결과, 조직 I이 형성된다고 생각된다. 한편, 통상 프로세스의 경우, 냉각 속도가 10℃/s로 빠르기 때문에, Zn 원자와 Al 원자의 확산이 충분히 진행될 수 없고, 결과로서 조직 I은 형성되지 않는다. 본 발명에서 개시하는 냉각 조건은, 연속 아연 도금 라인을 비롯한 현상의 제조 라인에서는 실현이 어렵고, 지금까지 발견된 예는 없었다. 조직 I은, 라멜라 간격이 40 내지 1000nm로 작기 때문에, 조직 중에서 차지하는 Zn상/Al상의 이상 계면의 비율이 매우 높고, 조직 중에 함유되는 Al상 그 자체의 특성보다도 Zn상/Al상의 이상 계면의 특성이 지배적으로 된다. Zn상/Al상의 이상 계면은 계면 에너지가 높기 때문에 부식 환경 중에서 부식하기 쉽고, 그 결과, 조직 I 전체가 부식 환경 중에서 부식하는 것이 가능하게 된다.

따라서, 조직 I을 함유하면, 종래의 용융 Al-Zn계 도금이나 용융 Zn-Al-Mg계 도금에서 발생하고 있었던 것과 같은 Al 초정부 이외의 조직의 선택적인 부식이 억제되어, 도장 후 내식성이 향상된다. 또한, 조직 I은 소성 변형이 가능한 Zn상과 Al상으로 주로 구성되기 때문에, 연성이 우수하고, 결과로서 내칩핑성의 향상에도 기여한다. 이 조직 I에 의한 도장 후 내식성과 내칩핑성의 향상 효과는, 도금층 중에 함유되는 조직 I의 면적 분율이 높을수록 커진다.

조직 I의 면적 분율의 합계값이 5％를 하회하면, 도장 후 내식성의 향상 효과를 얻지 못하게 되는 점에서, 그 하한값을 5％로 한다. 한편, 상기한 바와 같이, 조직 I의 면적 분율은 높을수록 도장 후 내식성과 내칩핑성의 향상 효과가 커지기 때문에, 그 상한값은 100％여도 되고, 일반적으로는 90％ 또는 80％이다. 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판을 제조하는 방법에 의하면, 약 50％ 또는 그 이상의 조직 I의 면적 분율을 확실하게 달성하는 것이 가능하다. 도장 후 내식성과 내칩핑성의 양쪽, 나아가 내용착성에 대해서도 확실하고 또한 현저하게 향상시킨다는 관점에서는, 조직 I의 면적 분율은 바람직하게는 15％ 이상이고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이고, 가장 바람직하게는 40％ 이상이다.

본 발명에 있어서 「면적 분율」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 무작위로 선택한 5개 이상의 다른 샘플에 대해서, 도금층 단면에 있어서의 원하는 조직의 면적률을 산출한 경우의 그것들의 산술 평균값을 말하는 것이다. 이 면적 분율은, 실체적으로는, 도금층 중의 체적 분율을 나타내고 있다.

조직 II는 입상 Al상과 입상 Zn상으로 구성되는 조직이고, 일반적으로는, 조직 중에 함유되는 Al 농도는 20 내지 55질량％, Zn 농도는 45 내지 80질량％이다. 상세는 후술하지만, 조직 II는 180 내지 275℃의 온도 범위에 있어서 냉각한 경우의 공석 반응에 의해 형성되는 얻는 조직이다. 조직 II는 조직 중에 함유되는 Zn상과 Al상의 형태가 조직 I과 다르게 입상이고, 통상의 도금 프로세스로 형성되는 조직(도 5 중의 3)과 동질인 것이다. 조직 II는 조직 중에서 차지하는 Zn상과 Al상의 이상 계면의 면적 분율이 낮고, 조직 전체에 부동태 피막이 형성되어 있다. 결과로서, 조직 II는 부동태 피막에 기인하여 귀한 전위를 갖고, 주위의 조직 부식을 촉진하고, 도장 후 내식성을 저하시킨다. 따라서, 도장 후 내식성을 확보하기 위해서는, 조직 II의 면적 분율은 낮은 쪽이 좋다. 제조 프로세스를 음미한 결과, 조직 II의 생성을 완전히 억제할 수 있는 점에서, 조직 II의 면적 분율의 하한값은 0％로 한다. 한편, 조직 II의 면적 분율이 40％ 이상이 되면, 어떠한 조직 제어를 해도 도장 후 내식성이 저하되어 버리기 때문에, 그 상한값을 40％로 한다. 우수한 도장 후 내식성을 도금층에 부여하기 위해서는, 조직 II의 면적 분율은 30％ 미만, 보다 바람직하게는 20％ 미만인 것이 바람직하다.

한편으로, 조직 II는 조직 I과 마찬가지로 소성 변형이 가능한 Zn상과 Al상으로 주로 구성되기 때문에, 연성이 우수하고, 결과로서 내칩핑성의 향상에 기여할 수 있다. 조직 I과 조직 II의 합계의 면적 분율이 10％를 하회하면, 내칩핑성의 향상 효과를 얻기 어려워지는 점에서, 조직 I과 조직 II의 합계값의 하한은 10％가 바람직하다. 또한, 조직 I만의 면적 분율이 10％ 이상이라도, 내칩핑성은 종래의 용융 Zn계 도금이나 합금화 용융 아연 도금보다 우수하다. 또한, 상세는 후술하지만, 조직 I과 조직 II의 도금층 중에 있어서의 각각의 면적 분율은 SEM의 반사 전자상(BSE상)으로부터 화상 처리를 이용하여 구하는 것이 가능하다.

Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직이란, 335℃의 Zn-Al-Mg계 공정 반응에 의해, Al 초정부의 외부에 최종적으로 응고한 Zn상, Al상, MgZn₂상으로 구성되는, Zn층, Al층, MgZn₂층의 층상의 조직이고, 도장 후 내식성의 향상에 기여할 수 있는 조직이다. 이것은, 조직 중에 함유되는 Mg가, 도금층의 부식에 의해 생성되는 부식 생성물을 절연 피막화하는 것에 기인한다. Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 면적 분율을 20％ 이상으로 함으로써 도장 후 내식성을 더욱 개선시킬 수 있기 때문에, 그 하한값은 20％가 바람직하다. 한편, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직은, 인성이 모자란 금속간 화합 물상인 MgZn₂를 함유하기 때문에, 조직 I과 조직 II에 비해, 연성이 떨어진다. 이렇게 연성이 떨어지는 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직의 도금층에서 차지하는 면적 분율이 90％를 초과하면, 내칩핑성이 저하되기 때문에, 그 상한은 90％가 바람직하다. 또한, 도금층 중에 함유되는 Mg 농도가 낮은 경우, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직에 첨가하여, 도금층 중에 Zn/Al 2원 공정 조직이 형성되는 경우가 있다. Zn/Al 2원 공정 조직은, Al 초정부 정출 후에, Zn/Al 2원 공정 반응에 의해 형성되는 Zn상과 Al상으로 구성되는 조직이다. 이 조직은, Zn-5％ Al이 공정 조성으로 응고하기 때문에, 조직 중에 평균 3 내지 6％ 정도의 저농도로 Al을 포함하고, MgZn₂상을 함유하지 않기 때문에, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직에 비해 내식성 향상 효과가 작다. 그 때문에, 도장 후 내식성의 관점에서는 Zn/Al 2원 공정 조직의 면적 분율은 낮은 쪽이 바람직하다.

또한, 본 발명자들이, 도금층의 도장 후 내식성과 내칩핑성을 음미한 결과, 조직 I은 도장 후 내식성과 내칩핑성의 양쪽의 향상에 기여하는 것을 알 수 있었다.

자동차 용도의 도금 강판에 있어서는, 커트 흠집으로부터의 도막 팽창 및 적녹 발생까지의 기간이 중요시되지만, 도금층의 조직에 있어서, 조직 I의 면적 분율이 높을수록, 도금층의 도장 후 내식성이 향상된다. 예를 들어, 조직 I의 면적 분율이 5％ 이상이 되면, 시판되는 용융 Zn 도금 강판보다도 도장 후 내식성이 우수한 것이 판명되었다. 이것은 본 발명에 따른 조직 I이 도장 후 내식성의 향상에 기여하는 조직인 것에 유래한다. 도금층 중의 조직 I의 면적 분율이 20％ 이상, 조직 II의 면적 분율이 20％ 미만이 되면, 도장 후 내식성이 보다 향상된다. 도금층 중의 조직 I의 면적 분율의 합계값이 40％ 이상, 조직 II의 면적 분율이 10％ 미만이 되면, 도장 후 내식성이 더욱 향상된다. 본 발명에 있어서, 조직 II는 도장 후 내식성에 바람직한 영향을 부여하지 않기 때문에, 그 면적 분율은 보다 낮은 쪽이 바람직하다.

또한 내칩핑성을 검토한 결과, 도금층 중에 함유되는 조직 I이 5％ 이상이 되면 내칩핑성도 향상되는 것이 판명되었다. Mg는 Zn계 도금층 중에 함유되면, MgZn₂, 혹은 Mg₂Si 등, 가공성이 모자란 금속 간 화합물을 형성하기 쉽지만, Zn계 도금층 중의 Mg의 함유량이 4질량％ 이하이면, 내칩핑성을 저해하는 것과 같은 형태로 MgZn₂, 또는 Mg₂Si는 생성되지 않는다. 또한, 지철과 도금층의 계면에는 Al-Fe계의 금속 간 화합물이 계면 합금층으로서 형성하고 있다. 이 계면 합금층은, 지철과 도금층의 밀착성을 확보하기 위해서 100nm 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하지만, 취성의 금속간 화합물이기 때문에 두께가 2㎛을 초과하면 내칩핑성을 저하시킨다. 이들의 금속 간 화합물이 다량으로 존재하면, 도금층의 인성이 저하되고, 내칩핑성이 저하된다.

다음으로 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판의 특징적인 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 용융 Zn계 도금 강판의 기재로서의 강재의 재질에는, 특별히 한정은 없고, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, Ni, Cr 함유강 등이 사용 가능하다. 제강 방법이나, 강의 강도, 열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등의 강재의 전처리 가공에 대해서도 특별히 제한이 없다.

강재의 C, Si 등도 특별히 한정은 하지 않는다. 강재에 첨가되는 Ni, Mn, Cr, Mo, Ti, B 등의 원소가, 본 발명에 있어서의 Zn계 도금층에 영향을 주는 것은 확인되고 있지 않다.

본 발명의 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 대해서는, 센지미어법, 프리도금법 등이 적용 가능하다. 프리도금의 종류로서 Ni를 사용한 경우에는, 도금층의 가열 시에, Al, Fe 주체의 금속 간 화합물에 Ni가 함유되는 경우가 있다.

Zn계 도금욕의 건욕 방법은, Zn-Al-Mg계, Al-Si 합금을 사용하여 각 성분이 소정의 농도로 되도록 조합하고, 450 내지 650℃에서 용해하면 된다. 표면이 충분히 환원된 기재를 350 내지 600℃의 도금욕에, 침지하여 인상하면, 기재 표면에 Zn계 도금층을 제작할 수 있다. 도금층의 부착량을 제어하기 위해서는, 용융 도금 직후에 N₂ 가스에 의한 와이핑을 실시한다.

통상의 용융 도금 프로세스로 본 발명에 따른 조성의 도금욕에서 도금층을 제작한 경우, 도 4에 개시하는 것과 같은 도금 조직이 형성된다. 즉, 도금층은, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직 및 Mg₂Si상(도 4 중, 5)으로 구성된다. 본 발명에 있어서의 조직 I에 있어서는, 자연 방랭, 로랭이나, 예를 들어 통상의 용융 도금 프로세스의 응고 냉각 속도, 융점으로부터 실온까지 냉각 속도 10℃/초 이상의 냉각에서는 형성되지 않는다.

조직 I을 형성하는 방법을 설명한다. 조직 I은 하기의 냉각 조건 1과 2를 만족시킴으로써 형성된다.

{1} 냉각 조건 1: 본 발명에서는, 도금 욕온으로부터 275℃까지의 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 제어할 필요가 있다. 냉각 속도를 10℃/s 이상으로 함으로써, 조직 I의 형성을 촉진하는 것이 가능하게 된다. 또한, 후단의 서랭을 고려한 경우, 도금 욕온으로부터 275℃까지의 냉각 속도는 40℃/s 이하인 것이 바람직하다.

{2} 냉각 조건 2: 275℃에서 180℃까지의 온도 영역을 평균 냉각 속도 0.095 내지 1.9℃/초로 냉각한다.

{1}과 {2}의 양쪽의 처리를 실시함으로써만, Al 초정 내부에 조직 I이 형성된다. 냉각 조건 2에 있어서의 냉각 속도가 1.9℃/초를 초과하는 경우, 조직 I이 전혀 형성되지 않거나 또는 충분히는 형성되지 않고, Al 초정 전체가 조직 II로 구성되기 때문에, 그 상한을 1.9℃/초로 한다. 한편, 냉각 속도가 0.095℃/초보다 작은 경우도, 조직 I이 전혀 형성되지 않거나 또는 충분히 형성되지 않기 때문에, 내식성이 향상되지 않는다. 또한, 냉각 속도가 0.095℃/초보다 작은 경우, 도금과 지철의 확산이 과잉으로 진행되고, 결과로서 Al-Fe계 금속 간 화합물로 이루어지는 계면 합금층이 2㎛를 초과한 두께까지 성장하고, 내칩핑성의 저하에 연결된다. 또한, 냉각 속도가 0.095℃/초보다 작은 경우, 계면 합금층 이외에도 도금욕 유래의 불순물이나 지철로부터 확산된 불순물 중에서 생성된 그 밖의 금속 간 화합물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 내칩핑성이 저하되기 쉽다. 그 때문에, 그 하한값을 0.095℃/초로 한다.

{3} 냉각 조건 3: {1} {2}에 다음으로, 180℃로부터 실온까지의 냉각 조건은 특별히 제한되지 않지만, 계면 합금층의 성장을 억제하는 관점에서, 그 평균 냉각 속도는 2℃/초 이상인 것이 바람직하다.

전술한 도 1과 도 2는, 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판을 제조하는 방법에 따라서 형성한 도금 조직이고, 조직 I을 형성시킨 사례이다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 도금 강판은 용융 도금층이기 때문에, 필연적으로 도금층과 계면에 통상, 1㎛ 미만의 Al-Fe계 금속 간 화합물로 이루어지는 계면 합금층이 형성한다. 또한, 도금층 중에 불가피적 불순물로서, Fe, Mn, Ti, Sn, In, Bi, Pb, B의 어느 1종 이상을 포함하는 금속 간 화합물(그 밖의 금속 간 화합물)의 합계 존재 비율을 면적 분율로 3％ 이하로 규제하면, 성능면으로의 영향은 거의 없다. 한편, 그 밖의 금속 간 화합물의 면적률이 3％를 초과하면, 내식성, 내칩핑성이 저하된다.

이하, 본 발명의 용융 Zn계 도금 강판을 제조하는 방법에 의해 제조한 도금 강판의 조직을 해석하기 위한 방법을 설명한다.

도금층의 성분 조성은, 인히비터를 첨가한 10％ HCl에 도금 강판을 침지하고, 박리 용액을 ICP 분석함으로써 도금층의 성분 조성을 파악하는 것이 가능하다.

도금층의 구성상은, 도금층 표층으로부터의 Cu 타켓을 사용한 X선 회절로 해석을 행한다. 본 발명에서 얻어지는 구성상은, Zn상, Al상, MgZn₂상이 주체의 도금층인 것을 확인할 수 있다. 그 밖의 상은, 관찰되지 않는다. Mg₂Si상은 미량이기 때문에, X선 회절로 주요 피크로서는 관측할 수 없다.

도금층에 함유되는 조직은 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용함으로써도 해석할 수 있다. 통상의 명시야상으로부터 조직 형태를 확인할 수 있고, 또한 암시야상을 사용하면 Zn상과 Al상의 결정 입경을 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 회절 패턴으로부터 상 중에 존재하는 결정상의 결정 구조를 동정함으로써도, Zn상과 Al상과 MgZn₂상을 동정할 수 있다. 조직 I의 층상 Al상과 층상 Zn상의 두께, 조직 I의 라멜라 간격에 대해서도, TEM의 명시야상과 암시야상을 사용하면 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 조직 I의 층상 Al상과 층상 Zn상의 두께, 조직 I의 라멜라 간격은 배율 30000배 정도로 촬영한 SEM상으로부터도 측정할 수 있다.

도금층에 함유되는 조직의 해석은, 도금층 단면 관찰을 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상에 의해서도 해석할 수 있다. 통상, 도금층에 함유되는 결정상의 대부분은 Al 원소와 Zn 원소로 구성되기 때문에, 도 1의 반사 전자상에 도시하는 바와 같이, 결정상에 함유되는 원소의 조성에 따라서 농담의 콘트라스트를 나타내고, 즉, 흑색부는 Al 농도가 높고, 백색부는 Zn 농도가 높은 것을 나타낸다. 따라서, 단순한 화상 해석에 의해, 도금층 중의 흑색부, 백색부의 면적률을 측정하고, 도금층 중에 함유되는, Al상, Zn상의 면적 분율로 하는 것이 가능하다.

또한, 조직 I과 조직 II의 면적 분율은, 배율 5000배 정도로 촬영한 SEM상에 대하여, 시판하고 있는 묘화 소프트웨어를 사용하여, 라멜라 구조를 갖는 조직 I과 입상의 Zn상과 Al상으로 구성되는 조직 II의 경계선을 긋고, 화상 해석함으로써, 각각의 면적률로부터 어림잡는 것이 가능하다. 또한, 도금층 중에 함유되는 Mg₂Si의 면적 분율은, EDS를 사용하여 제작한 원소 매핑상 중에 존재하는 Mg와 Si의 면적률로부터 파악할 수 있다.

도금층의 성능 평가에 대하여 기재한다.

도금층의 도장 후 내식성은, 도금 강판 시료에 대하여 Zn 인산 처리와 전착 도장을 실시하고, 지철에 도달하는 크로스컷 흠집을 제작한 도장 도금 강판을, 복합 사이클 부식 시험에 제공하여, 부식 시험에 의해 발생하는 크로스컷 주위의 최대 팽창 폭을 측정하고, 평균값을 구함으로써 평가할 수 있다. 팽창 폭이 작은 샘플이 내식성이 우수하다고 평가된다. 또한, 적녹의 발생은 도장 도금 강판의 외관을 현저하게 열화시키기 때문에, 통상 적녹이 발생할 때까지의 기간이 긴 쪽이 양호한 내식성을 갖는다고 평가된다.

도금층의 내칩핑성의 평가는, 도금층에 상술한 도장 후 내식성을 평가하는 경우와 마찬가지의 전착 도장을 실시한 후, 추가로 중도, 상도 도장, 클리어 도장을 실시함으로써 4층 구조의 도막을 제작하고, 쇄석을 소정의 온도로 항온 유지한 도막에 충돌시켜, 박리(박리)의 정도를 눈으로 보아 관찰하고, 눈으로 보기나 화상 처리에 의해 박리의 상태를 관찰함으로써 평가 할 수 있다.

실시예

표 1-1 내지 표 1-6에 본 발명에서 개시하는 실시예를 나타낸다.

도금욕으로서, 표 1-1, 표 1-2 중에 나타내는 성분의 도금욕을 건욕하였다. 도금욕 온도는, 455 내지 585℃로 하였다. 도금 원판으로서, 판 두께 0.8mm의 냉연 강판(탄소 농도 0.2％)을 사용하였다. 원판은, 100mm×200mm로 절단한 후에, 자사제의 배치식의 용융 도금 시험 장치로 도금하였다. 판온은 도금 원판 중심부에 스폿 용접한 열전대를 사용하여 모니터링하였다.

도금욕 침지 전, 산소 농도를 20ppm 이하의 로내에 있어서 N₂-5％ H₂ 가스로, 800℃의 도금 원판 표면을 환원하고, N₂ 가스로 공랭하여 침지판 온도가 욕온+20℃에 도달한 후, 도금욕에 약 3초 침지하였다. 도금욕 침지 후, 인상 속도 100mm/초로 인상하였다. 인발 시, N₂ 와이핑 가스로 도금 부착량 조정을 행하였다.

도금욕으로부터 강판을 인발한 후, 표 1-1, 표 1-2에 나타내는 냉각 조건(냉각 조건 1 내지 3)에서, 도금 욕온으로부터 실온까지 도금층을 냉각하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 1-4]

[표 1-5]

[표 1-6]

얻어진 용융 Zn계 도금 강판의 샘플을 25(c)×15(L)mm로 절단하고, 수지에 매립하여, 연마한 후, 도금층의 단면 SEM상 및 EDS에 의한 원소 매핑상을 제작하였다. 도금층에 대해서, 성분과 조직을 표 1-3, 표 1-4에 나타내었다. 여기서, 조직 I, 조직 II, Zn상, Al상 및 MgZn₂상으로 구성되는 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직(표 1-3, 표 1-4 중에서는, 「Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직」이라고 표기), Zn/Al 2원 공정 조직, Al-Fe계 금속 간 화합물로 이루어지는 계면 합금층, Mg₂Si상, Si상 및 그 밖의 금속 간 화합물의 면적 분율, 또한, 상기 계면 합금층의 두께는, SEM상과 원소 매핑상으로 측정하였다. 또한, 「계면 합금층」은, 상기 도금층을 구성하는 면적 분율에 포함되지 않는다. 또한, 표 1-3, 표 1-4 중의 「그 밖의 금속 간 화합물」이란, 지철 유래의 Fe와 Al이 결합한 Al-Fe계 금속 간 화합물에 첨가하여, 지철 유래의 Fe와 Zn이 결합한 Fe-Zn계 금속 간 화합물이나 도금욕에 함유되어 있었던 불순물 기인의 금속 간 화합물의 총칭이고, 도금층을 구성하는 면적률에 포함된다. 계면 합금층과 「그 밖의 금속 간 화합물」 중 Al-Fe 금속 화합물의 구별은, Zn, Mg를 포함하지 않고 계면에 단독의 Al-Fe 금속 간 화합물로서 층상으로 존재하고 있는 것을 계면 합금층으로 하고, 그것 이외의 것을 「그 밖의 금속 간 화합물」이라고 판단하였다.

도 1 및 2는, 표 1 중, No.20(실시예 20)의 SEM상(BSE상)이다. 도금층 중에는 조직 I(도 2 중의 2), 조직 II(도 2 중의 3), Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직(도 1 중의 4), Mg₂Si상(도 1 중의 5), 계면 합금층(도 1 중의 6)이 형성되어 있다. 조직 I 중에 형성된 층상 Al상과 층상 Zn층의 두께와 라멜라 간격에 대해서, 대표적인 수치는 표 2대로이다.

[표 2]

도금층 중의 구성 조직, 즉 조직 I, 조직 II, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직, Zn/Al 2원 공정 조직, Mg₂Si상, 계면 합금층 및 그 밖의 금속 간 화합물의 면적 분율은, 도금층의 단면 EDS 매핑상을 다른 5 샘플로부터, 각 1 시야, 합계 5 시야(도금층: 50×200㎛)를 촬영하고, 화상 해석에 의해 산출하였다. 또한, 도금층/강판의 계면에 존재하는 계면 합금층의 두께도 단면 EDS 매핑상으로부터 Al-Fe계 금속 간 화합물의 두께를 측정함으로써 어림잡았다. SEM은 JEOL사제/JSM-700F, EDS의 디텍터도 JEOL사제로 가속 전압은 15kV이고, 약 500 내지 10000배 정도의 단면 도금 조직을 EDS에 의해 원소 분포 매핑함으로써 분석하였다.

또한, Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직과, Zn/Al 2원 공정 조직의 구별은, SEM-EDS 원소 분포상에 있어서, 3㎛×3㎛의 범위를 5㎛마다 Mg양을 측정하고, Mg양이 2％ 이상으로 된 범위를 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직, 그 이하를 Zn/Al 2원 공정 조직으로 판정하였다.

도금층의 도장 후 내식성은, 도금 강판 샘플 50×100mm를, Zn 인산 처리(SD5350 시스템: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)를 따라 실시하고, 그 후, 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)을 20㎛로 실시하고, 베이킹 온도 150℃, 20분으로 베이킹을 행한 후, 지철에 도달하는 크로스컷 흠집(40×√2 2개)을 제작한 도장 도금 강판을, JASO(M609-91)를 따른 복합 사이클 부식 시험에 제공하고, 120 사이클 경과 후의 크로스컷 주위 8군데의 최대 팽창 폭을 측정하여, 평균값을 구함으로써 평가하였다. 상술한 JASO(M609-91)의 사이클수가 60, 90, 150 사이클의 시점에서, 크로스컷 흠집으로부터의 팽창 폭이 1mm 이하인 경우에는 「A」, 1 내지 2mm인 경우에는 「B」, 2 내지 4mm인 경우에는 「C」, 적녹이 발생한 경우에는 「D」로 하였다.

또한, JASO(M609-91)를 따른 복합 사이클 부식 시험은, 하기 (1) 내지 (3)을 1 사이클로 하고, 되풀이하였다.

(1) 염수 분무, 2시간(5％ NaCl, 35℃)

(2) 건조, 4시간(60℃)

(3) 습윤, 2시간(50℃, 습도 95％ 이상)

도금층의 내파우더링성은, 도금 강판을 40mm(C)×100mm(L)×0.8mm(t)로 절단하고, 이것을 V 굽힘 시험을 사용하여 C 방향을 굽힘 축방향으로 하여 5R로 60° 굽힘한 후, 테이프 박리에 의해 발생한 도금층의 박리 폭의 5점 평균값으로부터 평가하였다. 구체적으로는, 전혀 박리가 발생하지 않은 경우를 「A」, 평균 박리 폭이 0.1 내지 1mm인 경우를 「B」, 평균 박리 폭이 1 내지 2mm인 경우를 「C」, 평균 박리 폭이 2mm 이상인 경우를 「D」로 하였다.

도금층의 내칩핑성은, 도금층에 상술한 도장 후 내식성을 평가하는 경우와 마찬가지의 전착 도장을 실시한 후, 추가로 중도, 상도 도장, 클리어 도장을 실시하고, 전체로서의 막 두께가 40㎛가 되도록 도막을 제작하고, 그라벨 시험기(스가 시껭끼 가부시키가이샤제)를 사용하여, 7호 쇄석 100g을 30cm의 거리로부터 3.0kg/㎠의 공기압으로, -20℃로 냉각한 도막에 90도의 각도로 충돌시켰다. 그 후, 점착 테이프를 사용하여 충돌 부분에 있어서의 도금층의 박리부를 노출시키고, 박리한 부분의 직경을 측정하고, 박리 직경이 큰 것으로부터 5개를 선택하여 그 평균값을 그 공시재의 박리 직경으로 하였다. 박리 직경이 작을수록, 내칩핑성이 우수한 것을 의미한다. 평균 박리 직경이 1.0mm 미만인 경우를 「A」, 평균 박리 직경이 1.0mm 이상 1.5mm 미만인 경우를 「B」, 평균 박리 직경이 1.5mm 이상 3.0 미만인 경우를 「C」, 평균 박리 직경이 3.0mm 이상인 경우를 「D」로 하여 내칩핑성을 평가하였다.

도금층의 내용착성은, 폭: 80mm×길이: 350mm의 1차 시험편을 각각 2장씩 채취하고, 이것에 다이스와 비드를 모방한 지그를 사용하여 드로우 비드 가공을 실시하고, 강판의 표면 처리면과 다이스 숄더 및 비드부 사이에서 길이 150mm 이상의 미끄럼 이동을 발생시켰다. 또한, 상기 시험에 사용한 지그의 다이스 숄더 및 비드부의 국률 반경은 각각 2mmR 및 5mmR, 다이스의 압박 압력은 60kN㎡, 드로우 비드 가공의 인발 속도는 2mmin으로 하였다. 또한, 시험 시에는, 시험편 표면에 윤활유(550S: 니혼 파커라이징사제)를 양면으로 10mg/㎡ 도포하였다.

또한, 실시예의 비교 대상으로서, 조성이 청구항의 범위 외, Si 없음과 과잉, 유지 시간이 부족·과잉, 유지 온도가 범위 외에서 제작된 도금 강판(표 1 중의 No.89 내지 91 이외의 각 비교예) 및 용융 아연 도금 강판(표 1 중, No.89), 합금화 아연 도금 강판(표 1 중, No.90), 전기 아연 도금 강판(표 1 중 No.91)을 준비하고, 상술한 평가에 제공하였다. 결과에 대하여 설명한다.

비교예 1은, 도금층 중의 Al 농도가 부족했기 때문에, 층상 Zn상과 층상 Al상이 교대로 정렬된 라멜라 조직(조직 I)이 충분히 형성되지 않은 결과, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 2는, 냉각 조건 2의 냉각 속도가 0.095℃/초보다 작기 때문에, 계면 합금층이 2㎛를 초과한 두께까지 성장하고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 조직 I가 형성되지 않은 결과, 내식성도 불충분하였다.

비교예 5는, 도금층 중에 Si가 포함되어 있지 않기 때문에, 도금욕 중에 함유되는 Zn 및 Al과, 도금 원판 중의 Fe 원소와의 반응을 억제할 수 없고, 도금층 중에 다량의 불순물 원소가 혼입되었다. 그 결과, 도금층 중에 Fe, Mn, Ti, Sn, In, Bi, Pb, B의 어느 1종 이상을 포함하는 금속 간 화합물(기타의 금속간 화합물)이3％를 초과하여 현저하게 다량으로 생성 하며 또한 계면 합금층이 두껍게 형성되고, 내 칩핑성이 불충분하였다. 또한, 도금층중의 Al 농도가 부족하고, 도금층 중에 불순물 원소 유래의 Fe-Zn계 금속 간 화합물이나 Al-Fe계 금속 간 화합물이 다량으로 형성되고, 조직 I가 충분히 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 10은, 도금층 중의 Si 농도가 과잉이기 때문에, 도금층 중에 전위적으로 귀한 Si상이 다량으로 생성되고, 내용착성, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 11은, 도금층 중의 Mg 농도가 부족했기 때문에, Zn계의 부식 생성물을 절연 피막화하고, 녹을 배리어 피막화하는 효과가 낮았다. 그 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 18은, 냉각 조건 1의 냉각 속도가 10℃/초보다 작기 때문에, 조직 I이 충분히 형성되지 않은 결과, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 19는, 냉각 조건 2의 냉각 속도가 1.9℃/초보다 크기 때문에, 조직 I이 전혀 형성되지 않은 결과, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 22는, 도금층 중의 Si 농도가 부족했기 때문에, 도금욕 중에 함유되는 Zn 및 Al과, 도금 원판 중의 Fe 원소와의 반응을 억제할 수 없고, 도금층 중에 다량의 불순물 원소가 혼입되었다. 그 결과, 도금층 중에 그 밖의 금속 간 화합물이 3％를 초과하여 다량으로 생성되고, 또한, 계면 합금층이 두껍게 형성되고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 도금층 중에 불순물 원소 유래의 Fe-Zn계 금속 간 화합물이나 Al-Fe계 금속 간 화합물이 다량으로 형성되고, 조직 I이 충분히 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 23은, 냉각 조건 2의 냉각 속도가 0.095℃/초보다 작기 때문에, 계면 합금층이 2㎛를 초과한 두께까지 성장하고, 또한, 그 밖의 금속 간 화합물이 3％를 초과하여 생성되고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내식성도 불충분하였다.

비교예 31은, 냉각 조건 2의 냉각 속도가 0.095℃/초보다 작기 때문에, 계면 합금층이 2㎛를 초과한 두께까지 성장하고, 또한, 그 밖의 금속 간 화합물이 3％를 초과하여 생성되고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내식성도 불충분하였다.

비교예 32는, 도금층 중의 Al 농도가 과잉이기 때문에, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 37은, 도금층 중의 Mg 농도가 부족했기 때문에, Zn계의 부식 생성물을 절연 피막화하고, 녹을 배리어 피막화하는 효과가 낮았다. 그 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 40은, 도금층 중의 Si 농도가 부족했기 때문에, 도금욕 중에 함유되는 Zn 및 Al과, 도금 원판 중의 Fe 원소와의 반응을 억제할 수 없고, 도금층 중에 다량의 불순물 원소가 혼입되었다. 그 결과, 도금층 중에 그 밖의 금속 간 화합물이 3％를 초과하여 다량으로 생성되고, 또한, 계면 합금층이 두껍게 형성되고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 도금층 중에 불순물 원소 유래의 Fe-Zn계 금속 간 화합물이나 Al-Fe계 금속 간 화합물이 다량으로 형성되고, 조직 I이 충분히 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 43은, 냉각 조건 2의 냉각 속도가 1.9℃/초보다 크기 때문에, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 44는, 냉각 조건 1의 냉각 속도가 10℃/초보다 작기 때문에, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 45는, 도금층 중에 Mg가 포함되어 있지 않기 때문에, Zn계의 부식 생성물을 절연 피막화하고, 녹을 배리어 피막화하는 효과가 낮았다. 그 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 48은, 냉각 조건 2의 냉각 속도가 0.095℃/초보다 작기 때문에, 계면 합금층이 2㎛를 초과한 두께까지 성장하고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내식성도 불충분하였다.

비교예 50은, 도금층 중의 Mg 농도가 과잉이기 때문에, 조직 I이 충분히 형성되지 않은 결과, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 55는, 도금층 중의 Al 농도가 과잉이기 때문에, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 56은, 도금층 중의 Al 농도가 부족했기 때문에, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 58은, 도금층 중에 Si가 포함되어 있지 않기 때문에, 도금욕 중에 함유되는 Zn 및 Al과, 도금 원판 중의 Fe 원소와의 반응을 억제할 수 없고, 도금층 중에 다량의 불순물 원소가 혼입되었다. 그 결과, 도금층 중에 그 밖의 금속 간 화합물이 3％를 초과하여 다량으로 생성되고, 또한, 계면 합금층이 두껍게 형성되고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 도금층 중에 불순물 원소 유래의 Fe-Zn계 금속간 화합물이나 Al-Fe계 금속간 화합물이 다량으로 형성되고, 조직 I이 충분히 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 64는, 냉각 조건 2의 냉각 속도가 1.9℃/초보다 크기 때문에, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내칩핑성 및 내식성이 불충분하였다.

비교예 65는, 냉각 조건 2의 냉각 속도가 0.095℃/초보다 작기 때문에, 계면 합금층이 2㎛를 초과한 두께까지 성장하고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내식성도 불충분하였다.

비교예 67은, 도금층 중의 Si 농도가 부족했기 때문에, 도금욕 중에 함유되는 Zn 및 Al과, 도금 원판 중의 Fe 원소와의 반응을 억제할 수 없고, 도금층 중에 다량의 불순물 원소가 혼입되었다. 그 결과, 도금층 중에 그 밖의 금속 간 화합물이 3％를 초과하여 다량으로 생성되고, 또한, 계면 합금층이 두껍게 형성되고, 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 도금층 중에 불순물 원소 유래의 Fe-Zn계 금속 간 화합물이나 Al-Fe계 금속 간 화합물이 다량으로 형성되고, 조직 I이 충분히 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 75는, 도금욕 중에 포함되는 불순물이 다량인 점에서, 도금층 중에 불가피적 불순물로서 포함되는, 그 밖의 금속 간 화합물의 합계 존재 비율의 면적 분율이 3％를 초과했으므로, 내식성 및 내칩핑성이 불충분하였다.

비교예 83은, 도금층 중의 Al 농도가 과잉이기 때문에, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 87은, 도금층 중의 Al 농도가 과잉이기 때문에, 조직 I이 형성되지 않은 결과, 내식성이 불충분하였다.

비교예 88은, 도금층 중의 Si 농도가 과잉이기 때문에, 도금층 중에 전위적으로 귀한 Si상이 다량으로 생성되고, 내식성, 내칩핑성 및 내용착성이 불충분하였다.

비교예 89 내지 91은, 도금층이 본 발명과 같이 Al, Mg, Si를 포함하는 것이 아닌, 단순한 아연 도금층이므로, 내식성 및 내칩핑성이 불충분하였다. 또한, 비교예 89, 91은, 내용착성도 불충분하였다.

그것에 대하여, 본 발명인 실시예 3, 4, 6 내지 9, 12 내지 17, 20, 21, 24 내지 30, 33 내지 36, 38, 39, 41, 42, 46, 47, 49, 51 내지 54, 57, 59 내지 63, 66, 68 내지 74, 76 내지 82, 84 내지 86은, 양호한 내식성, 내칩핑성, 내용착성을 겸비하였다.

1: Al 초정부
2: 조직 I
3: 조직 II
4: Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직
5: Mg₂Si상
6: 계면 합금층

Claims

강판의 표면의 적어도 일부에 Al을 10 내지 40질량％, Si를 0.05 내지 4질량％, Mg를 0.5 내지 4질량％ 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 도금층을 갖고,
상기 도금층은, 도금층 단면에 있어서 층상 Zn상과 층상 Al상이 교대로 정렬된 라멜라 조직을 면적 분율로 5％ 이상 함유하고, Fe, Mn, Ti, Sn, In, Bi, Pb, B의 어느 1종 이상을 포함하는 금속 간 화합물의 합계 존재 비율을 면적 분율로 3％ 이하로 규제하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn계 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 도금층은, Al을 10 내지 30질량％, Si를 0.05 내지 2.5질량％, Mg를 2 내지 4질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층은, 상기 라멜라 조직을 면적 분율로 20 내지 80％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn계 도금 강판.
제3항에 있어서, 상기 도금층은, 상기 라멜라 조직을 면적 분율로 40 내지 50％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn계 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금층은, Zn상, Al상 및 MgZn₂상으로 구성되는 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정 조직을 면적 분율로 20 내지 90％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn계 도금 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금층과 상기 강판의 계면에 두께가 100nm 내지 2㎛의 Al-Fe계 금속 간 화합물로 이루어지는 계면 합금층을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 Zn계 도금 강판.