KR102085223B1

KR102085223B1 - 도금 강판

Info

Publication number: KR102085223B1
Application number: KR1020187007029A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 미츠노부
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2020-03-05
Also published as: PL3369837T3; KR20180040157A; BR112018003781A2; PL3369837T4; EP3369837A4; JP6160793B1; TWI601853B; WO2017073579A1; CN108350554B; EP3369837A1; JPWO2017073579A1; US20180245193A1; TW201718941A; US10655203B2; MX2018002518A; CN108350554A; ES2778682T3; EP3369837B1

Abstract

도금층(10) 및 금속간 화합물층(30)의 평균 화학 조성은, 질량％로, Al: 10％ 내지 40％, Si: 0.05％ 내지 4％, Mg: 0％ 내지 5％, 또한 잔부: Zn 및 불순물로 나타내어진다. 도금층(10)은, Zn을 고용하는 Al 상 및 이 Al 상 내에 분산되는 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 25％ 내지 50％, Zn: 50％ 내지 75％, 또한 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 제1 조직(11)과, Al 상 및 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 10％ 내지 24％, Zn: 76％ 내지 90％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 공석 조직(14)을 갖는다. 도금층(10)의 단면에 있어서, 제1 조직(11)의 면적 분율은 5％ 내지 40％, 제1 조직(11) 및 공석 조직(14)의 합계 면적 분율은 50％ 이상이고, 도금층(10)에 포함되는, Zn을 90％ 이상 포함하는 조직인 Zn 상(15)의 면적 분율이 25％ 이하이고, 도금층(10)에 포함되는, 금속간 화합물 상의 합계 면적 분율이 9％ 이하이고, 금속간 화합물층(30)의 두께가 2㎛ 이하이다.

Description

도금 강판

본 발명은, 적어도 강판의 표면의 일부에 Al 함유 Zn계의 도금층을 갖는 도금 강판에 관한 것이다.

자동차의 구조 부재에, 방청의 관점에서 도금 강판이 사용되고 있다. 자동차용 도금 강판으로서, 예를 들어 합금화 아연 도금 강판 및 용융 아연 도금 강판을 들 수 있다.

합금화 아연 도금 강판에는, 용접성 및 도장 후 내식성이 우수하다고 하는 이점이 있다. 합금화 아연 도금 강판의 일례가 특허문헌 1에 기재되어 있다. 그러나, 합금화 아연 도금 강판의 도금층은, 합금화 처리 시의 Fe의 확산에 의해 비교적 경질이기 때문에, 용융 아연 도금 강판의 도금층과 비교하여 박리되기 쉽다. 즉, 외압에 의해 도금층에 크랙이 발생하기 쉽고, 이 크랙이 하지 강판과의 계면까지 전파되어, 도금층이 계면을 기점으로 박리되기 쉽다. 이 때문에, 자동차의 외판에 합금화 아연 도금 강판이 사용된 경우, 주행차의 돌 튐에 의한 잔돌의 충돌(칩핑)에 의해 도금층이 도장과 함께 박리되어, 하지 강판이 노출되어 부식되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 합금화 아연 도금 강판의 도금층은 Fe를 함유하기 때문에, 칩핑에 의해 도장이 박리되면, 도금층 자체가 부식되어, 적갈색의 녹이 발생하는 경우도 있다. 합금화 아연 도금 강판의 도금층에는, 파우더링 및 플레이킹이 발생하는 경우도 있다.

합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판의 도금층은 Fe를 포함하지 않아, 비교적 연질이다. 이 때문에, 용융 아연 도금 강판에 의하면, 칩핑에 수반되는 부식을 발생시키기 어렵게 할 수 있고, 파우더링 및 플레이킹을 억제할 수도 있다. 용융 아연 도금 강판의 일례가 특허문헌 2 내지 5에 기재되어 있다. 그러나, 용융 아연 도금 강판의 도금층의 융점이 낮기 때문에, 프레스 성형 시에 금형에의 시징이 발생하기 쉽다. 또한, 프레스 성형이나 굽힘 가공 시에 도금층에 크랙이 발생하는 경우도 있다.

이와 같이, 종래의 도금 강판에서는, 내 파우더링성, 내 시징성, 내 균열성 및 내 칩핑성 전부가 자동차 용도에 적합하다고는 할 수 없다.

일본 특허 공개 제2003-253416호 공보 일본 특허 공개 제2006-348332호 공보 일본 특허 공개 제2005-154856호 공보 일본 특허 공개 제2005-336546호 공보 일본 특허 공개 제2004-323974호 공보

본 발명은, 우수한 내 칩핑성을 얻을 수 있고, 프레스 성형 시의 파우더링 및 금형에의 시징, 그리고 가공 시의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 도금층이 소정의 화학 조성 및 소정의 조직을 구비하고 있는 경우에, 우수한 내 칩핑성을 얻을 수 있고, 프레스 성형 시의 파우더링 및 금형에의 시징, 그리고 가공 시의 크랙의 발생을 억제할 수 있음을 알아냈다. 이하, 소성 변형능, 내 시징성 및 내 파우더링성을 총칭하여 가공성이라고 하는 경우가 있다. 또한, 상기한 소정의 조직은, 종래의 도금 강판의 제조 방법으로는 얻을 수 없고, 종래의 방법과는 상이한 방법으로 도금 강판을 제조한 경우에 얻을 수 있음도 알아냈다. 본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여, 이하에 나타내는 발명의 여러 태양에 상도하였다.

(1)

적어도 강판의 표면의 일부에 Al 함유 Zn계의 도금층을 갖는 도금 강판이며,

상기 도금층 및 상기 도금층과 상기 강판 사이의 금속간 화합물층의 평균 화학 조성은, 질량％로, Al: 10％ 내지 40％, Si: 0.05％ 내지 4％, Mg: 0％ 내지 5％, 또한 잔부: Zn 및 불순물로 나타내어지고,

상기 도금층은,

Zn을 고용하는 Al 상 및 이 Al 상 내에 분산되는 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 25％ 내지 50％, Zn: 50％ 내지 75％, 또한 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 제1 조직과,

Al 상 및 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 10％ 내지 24％, Zn: 76％ 내지 90％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 공석 조직

을 갖고,

상기 도금층의 단면에 있어서, 상기 제1 조직의 면적 분율은 5％ 내지 40％, 상기 제1 조직 및 상기 공석 조직의 합계 면적 분율은 50％ 이상이고,

상기 도금층에 포함되는, Zn을 90％ 이상 포함하는 조직인 Zn 상의 면적 분율이 25％ 이하이고,

상기 도금층에 포함되는, 금속간 화합물 상의 합계 면적 분율이 9％ 이하이고,

상기 금속간 화합물층의 두께가 2㎛ 이하인

것을 특징으로 하는 도금 강판.

(2)

상기 도금층의 표면에 있어서 상기 제1 조직의 수 밀도가 1.6개/㎠ 내지 25.0개/㎠인

것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 도금 강판.

(3)

상기 제1 조직은,

평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 37％ 내지 50％, Zn: 50％ 내지 63％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 제2 조직과,

평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 25％ 내지 36％, Zn: 64％ 내지 75％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 제3 조직을

포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 도금 강판.

(4)

상기 도금층 및 상기 금속간 화합물층의 평균 화학 조성은, 질량％로, Al: 20％ 내지 40％, Si: 0.05％ 내지 2.5％, Mg: 0％ 내지 2％, 또한 잔부: Zn 및 불순물로 나타내어지는

것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도금 강판.

(5)

상기 금속간 화합물층의 두께가 100㎚ 내지 1000㎚인

것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도금 강판.

(6)

상기 도금층의 단면에 있어서, 상기 제1 조직의 면적 분율은 20％ 내지 40％, 상기 공석 조직의 면적 분율은 50％ 내지 70％, 상기 제1 조직 및 상기 공석 조직의 합계 면적 분율은 90％ 이상인

것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도금 강판.

(7)

상기 도금층의 단면에 있어서, 상기 제1 조직의 면적 분율은 30％ 내지 40％, 상기 공석 조직의 면적 분율은 55％ 내지 65％, 상기 제1 조직 및 상기 공석 조직의 합계 면적 분율은 95％ 이상인

것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 도금 강판.

(8)

상기 도금층 및 상기 금속간 화합물층의 평균 화학 조성에 있어서, Mg 농도가 0.05％ 내지 5％이고,

Mg 농도를 Mg％, Si 농도를 Si％라고 하였을 때, 「Mg％≤2×Si％」의 관계가 성립되고,

상기 도금층 내에 존재하는 Mg₂Si의 결정이 최대 상당원 직경으로 2㎛ 이하인

것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 도금 강판.

(9)

상기 도금층에 포함되는, 상기 Zn 상의 체적 분율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 도금 강판.

본 발명에 따르면, 도금층이 소정의 화학 조성 및 조직을 구비하고 있기 때문에, 우수한 내 칩핑성을 얻을 수 있고, 프레스 성형 시의 파우더링 및 금형에의 시징, 그리고 가공 시의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강판에 포함되는 도금층의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2a는 2T 굽힘 시험의 개요를 나타내는 도면이다.
도 2b는 1T 굽힘 시험의 개요를 나타내는 도면이다.
도 2c는 0T 굽힘 시험의 개요를 나타내는 도면이다.
도 3은 발명예인 시험 No.16의 도금 강판을 제조할 때의 도금 강판의 온도의 변화(히트 패턴)를 나타내는 도면이다.
도 4는 시험 No.16의 도금 강판의 BSE 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 발명예인 시험 No.91의 도금 강판의 BSE 이지미를 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예인 시험 No.20의 도금 강판을 제조할 때의 도금 강판의 온도의 변화(히트 패턴)를 나타내는 도면이다.
도 7은 시험 No.20의 도금 강판의 BSE 이미지를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 적어도 강판의 표면의 일부에 Al 함유 Zn계의 도금층을 갖는 도금 강판에 관한 것이다.

우선, 도금층 및 도금층과 강판 사이의 금속간 화합물층의 평균 화학 조성에 대해 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 농도의 단위인 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 의미한다. 본 실시 형태에 관한 도금 강판에 포함되는 도금층 및 금속간 화합물층의 평균 화학 조성은, Al: 10％ 내지 40％, Si: 0.05％ 내지 4％, Mg: 0％ 내지 5％, 또한 잔부: Zn 및 불순물로 나타내어진다.

(Al: 10％ 내지 40％)

Al은, Al 함유 Zn계의 도금층의 융점의 상승 및 경도의 향상에 기여한다. 도금층의 융점이 높을수록, 프레스 성형 시의 시징이 발생하기 어렵다. Al 농도가 10％ 미만이면, 도금층의 융점이 순Zn의 도금층의 융점보다 높아지지 않아, 시징을 충분히 억제할 수 없다. 따라서, Al 농도는 10％ 이상으로 하고, 바람직하게는 20％ 이상으로 한다. Al 농도가 10％ 이상에서는, Al 농도가 높을수록 Zn-Al 합금의 융점이 높아, Al 농도가 40％ 정도인 Zn-Al 합금의 융점은 약 540℃이다.

Al은 Al 함유 Zn계의 도금층의 연성의 향상에도 기여할 수 있다. 본 발명자들에 의한 검토에 의해, Al 함유 Zn계의 도금층의 연성은, Al 농도가 20％ 내지 40％인 경우에 특히 우수하기는 하지만, Al 농도가 5％ 미만 또는 40％ 초과이면, 순Zn의 도금층의 연성보다 낮음이 판명되어 있다. 따라서, Al 농도는 40％ 이하로 한다.

(Si: 0.05％ 내지 4％)

Si는, 도금층의 형성 시에, 도금욕에 포함되는 Zn 및 Al과, 도금 원판인 강판에 포함되는 Fe의 반응을 억제하여, 도금층과 강판 사이에의 금속간 화합물층의 생성을 억제한다. 상세는 후술하지만, 금속간 화합물층은, 예를 들어 Al-Zn-Fe 화합물을 포함하고, 계면 합금층이라고도 불리며, 도금층과 강판 사이의 밀착성을 저하시키거나, 가공성을 저하시키거나 한다. 도금욕에 포함되는 Si의 농도가 0.05％ 미만이면, 도금 원판을 도금욕에 침지하면 즉시 금속간 화합물층이 성장하기 시작하여, 과잉의 금속간 화합물층이 형성되어 가공성의 저하가 현저해진다. 따라서, 도금욕에 있어서의 Si 농도는 0.05％ 이상으로 하고, 도금층 및 금속간 화합물층에 있어서의 평균 Si 농도도 0.05％ 이상으로 한다. 한편, Si 농도가 4％ 초과이면, 파괴의 기점이 되는 Si 상이 도금층에 잔존하기 쉬워, 충분한 연성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, Si 농도는 4％ 이하로 하고, 바람직하게는 2％ 이하로 한다.

(Mg: 0％ 내지 5％)

Mg는, 도장 후 내식성의 향상에 기여한다. 예를 들어, 도금층 내에 Mg가 함유되면, 도막 및 도금층에 컷 흠집이 있어도, 컷 흠집으로부터의 부식을 억제할 수 있다. 이것은, 부식에 수반하여 Mg가 용출됨으로써 컷 흠집의 주위에 Mg를 포함하는 부식 생성물이 생성되어, 자기 수복 작용과 같이 컷 흠집으로부터의, 물, 산소 등의 부식 인자의 추가 침입을 방지하기 때문이다. 이 부식을 억제하는 효과는, Mg 농도가 0.05％ 이상에서 현저하다. 따라서, Mg 농도는, 바람직하게는 0.05％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 한편, Mg는, MgZn₂ 또는 Mg₂Si 등의 가공성이 부족한 금속간 화합물을 형성하기 쉽다. Si가 도금층에 포함되어 있는 경우, Mg₂Si가 MgZn₂보다 우선적으로 석출되는 경향이 있다. 이들 금속간 화합물이 많을수록 가공성이 낮고, Mg 농도가 5％ 초과이면 도금층의 연성의 저하가 현저하다. 따라서, Mg 농도는 5％ 이하로 하고, 바람직하게는 2％ 이하로 한다.

Mg 농도를 「Mg％」, Si 농도를 「Si％」라고 하였을 때, 「Mg％＞2×Si％」의 관계가 성립되면, Mg₂Si보다 가공성이 낮은 MgZn₂가 우선적으로 생성된다. 따라서, Mg 농도가 5％ 이하여도, 「Mg％≤2×Si％」의 관계가 성립되는 것이 바람직하다. Mg₂Si 상 및 MgZn₂ 상은 그 밖의 금속간 화합물 상의 예이다.

(잔부: Zn 및 불순물)

Zn은, 도금층의 희생 방식능, 내식성 및 도장 하지의 성능의 향상에 기여한다. Al 및 Zn으로 도금층의 대부분을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 불순물로서는, 예를 들어 강판으로부터 확산되어 온 Fe, 도금욕에 불가피적으로 포함되는 원소를 들 수 있다.

다음으로, 도금층의 조직에 대해 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강판에 포함되는 도금층의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태에 관한 도금 강판(1)에 포함되는 도금층(10)은, Zn을 고용하는 Al 상 및 이 Al 상 내에 분산되는 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, Al: 25％ 내지 50％, Zn: 50％ 내지 75％, 또한 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 제1 조직(11)과, Al 상 및 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, Al: 10％ 내지 24％, Zn: 76％ 내지 90％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 공석 조직(14)을 갖는다. 도금층(10)의 단면에 있어서, 제1 조직(11)의 면적 분율은 5％ 내지 40％, 제1 조직(11) 및 공석 조직(14)의 합계 면적 분율은 50％ 이상이고, 도금층(10)에 포함되는, Zn을 90％ 이상 포함하는 조직인 Zn 상(15)의 면적 분율이 25％ 이하이고, 도금층(10)에 포함되는, 금속간 화합물 상의 합계 면적 분율이 9％ 이하이고, 도금층(10)과 강판(20) 사이의 금속간 화합물층(30)의 두께가 2㎛ 이하이다.

(제1 조직)

제1 조직은, Zn을 고용하는 Al 상 및 이 Al 상 내에 분산되는 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, Al: 25％ 내지 50％, Zn: 50％ 내지 75％, 또한 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 조직이다. 제1 조직은, 소성 변형능, 가공성 및 내 칩핑성의 향상에 기여한다. 도금층의 단면에 있어서, 제1 조직의 면적 분율이 5％ 미만이면, 충분한 가공성이 얻어지지 않는다. 따라서, 제1 조직의 면적 분율은 5％ 이상으로 하고, 바람직하게는 20％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 30％ 이상으로 한다. 한편, 후술하는 방법으로 형성할 수 있는 제1 조직의 면적 분율은 많아도 40％이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 조직(11)에는, 예를 들어 제2 조직(12) 및 제3 조직(13)이 포함된다. 제2 조직은, 평균 화학 조성이, Al: 37％ 내지 50％, Zn: 50％ 내지 63％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 조직이다. 제3 조직은, 평균 화학 조성이, Al: 25％ 내지 36％, Zn: 64％ 내지 75％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 조직이다. 제2 조직 및 제3 조직은 모두, Zn을 고용하는 Al 상 및 이 Al 상 내에 분산되는 Zn 상으로 구성된다. 상세는 후술하지만, 제2 조직 및 제3 조직의 도금층 내의 비율은 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM)에 의해 얻어지는 반사 전자(backscattered electron: BSE) 이미지로부터 화상 처리를 이용하여 구할 수 있다.

(공석 조직)

공석 조직은, Al 상 및 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, Al: 10％ 내지 24％, Zn: 76％ 내지 90％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 조직이다. 공석 조직도, 소성 변형능의 향상에 기여한다. 도금층의 단면에 있어서, 공석 조직의 면적 분율이 50％ 미만이면, Zn 상의 비율이 높아져, 충분한 프레스 성형성 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 공석 조직의 면적 분율은, 바람직하게는 50％ 이상으로 하고, 보다 바람직하게는 55％ 이상으로 한다. 한편, 후술하는 방법으로 형성할 수 있는 공석 조직의 면적 분율은 많아도 75％이다. 가공성의 향상에 공석 조직보다 기여하기 쉬운 제1 조직을 보다 높은 면적 분율로 얻기 위해, 공석 조직의 면적 분율은, 바람직하게는 70％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 65％ 이하로 한다.

도금층의 단면에 있어서, 제1 조직 및 공석 조직의 합계 면적 분율이 50％ 미만이면, 충분한 소성 변형능이 얻어지지 않는다. 예를 들어, 복잡한 프레스 성형이 행해지면, 많은 크랙이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 제1 조직 및 공석 조직의 합계 면적 분율은 50％ 이상으로 한다. 또한, 제1 조직은 공석 조직보다 우수한 소성 변형능을 갖기 때문에, 바람직하게는 제1 조직의 면적 분율이 공석 조직의 면적 분율보다 높다.

제1 조직 및 공석 조직의 합계 면적 분율은, 바람직하게는 55％ 이상이다. 합계 면적 분율이 55％ 이상이면, 보다 우수한 가공성이 얻어진다. 예를 들어, 두께가 0.8㎜인 도금 강판을 사용하여 2T 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 정상부에 크랙이 거의 발생하지 않는다. 합계 면적 분율이 55％ 이상인 경우, 예를 들어 공석 조직의 면적 분율은 50％ 내지 70％이고, 제1 조직의 면적 분율은 5％ 이상이다. 2T 굽힘 시험의 개요를 도 2a에 나타낸다. 2T 굽힘 시험에서는, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 두께가 t인 도금 강판의 시료를, 사이에 4t만큼의 스페이스를 마련하여 180°굽혀, 굽힘 정상부(51)의 크랙을 관찰한다.

제1 조직 및 공석 조직의 합계 면적 분율은, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 합계 면적 분율이 90％ 이상이면 더욱 우수한 가공성이 얻어진다. 예를 들어, 두께가 0.8㎜인 도금 강판을 사용하여 1T 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 정상부에 크랙이 거의 발생하지 않는다. 합계 면적 분율이 90％ 이상인 경우, 예를 들어 공석 조직의 면적 분율은 50％ 내지 70％이고, 제1 조직의 면적 분율은 20％ 이상 30％ 미만이다. 1T 굽힘 시험의 개요를 도 2b에 나타낸다. 1T 굽힘 시험에서는, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 두께가 t인 도금 강판의 시료를, 사이에 2t만큼의 스페이스를 마련하여 180°굽혀, 굽힘 정상부(52)의 크랙을 관찰한다.

제1 조직 및 공석 조직의 합계 면적 분율은, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 합계 면적 분율이 95％ 이상이면, 매우 우수한 가공성이 얻어진다. 예를 들어, 두께가 0.8㎜인 도금 강판을 사용하여 0T 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 정상부에 크랙이 거의 발생하지 않는다. 합계 면적 분율이 95％ 이상인 경우, 예를 들어 공석 조직의 면적 분율은 50％ 내지 65％이고, 제1 조직의 면적 분율은 30％ 이상이다. 0T 굽힘 시험의 개요를 도 2c에 나타낸다. 0T 굽힘 시험에서는, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 두께가 t인 도금 강판의 시료를, 사이에 스페이스를 마련하지 않고 180°굽혀, 굽힘 정상부(53)의 크랙을 관찰한다.

(Zn 상 및 금속간 화합물 상 등)

Zn을 90％ 이상 포함하는 조직인 Zn 상은, 가공성을 저하시킨다. 도금층에, 제1 조직, 공석 조직 및 Zn 상 이외의 상, 예를 들어 Si 상 및 Mg₂Si 상이 포함되어 있어도 되고, 그 밖의 금속간 화합물 상(MgZn₂ 상 등)이 포함되어 있어도 되지만, 이것들도 가공성을 저하시킨다. 따라서, 도금층에 Zn 상 및 금속간 화합물 상이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 그리고, Zn 상의 면적 분율은 25％ 초과이면 가공성의 저하가 현저하고, 금속간 화합물 상의 합계 면적 분율이 9％ 초과이면 가공성의 저하가 현저하다. 따라서, Zn 상의 면적 분율은 25％ 이하로 하고, 금속간 화합물 상의 합계 면적 분율은 9％ 이하로 한다. 내식성의 관점에서도, 바람직하게는 Zn 상의 면적 분율은 20％ 이하이다. 또한, 보다 높은 연성을 확보하는 관점에서, Si 상의 면적 분율은, 바람직하게는 3％ 이하이다.

또한, 도금층과 강판 사이에, 약간의 Si를 고용한 Al-Mn-Fe계 금속간 화합물 등의 금속간 화합물층이 있어도 되지만, 금속간 화합물층의 두께가 2㎛ 초과이면 가공성이 저하되기 쉽다. 따라서, 금속간 화합물층의 두께는, 2000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1000㎚ 이하이다. 후술하는 제조 방법에 의하면, 금속간 화합물층의 두께는 100㎚ 이상이 된다.

다음으로, 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강판을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 이 방법에서는, 도금 원판으로서 사용하는 강판을 어닐링하면서 그 표면을 환원하고, Zn-Al계 도금욕에 침지하고, 도금욕으로부터 인상하여 후술하는 조건하에서 냉각한다.

강판의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, Ni 및 Cr을 함유하는 강 등을 사용할 수 있다. 강의 강도도 특별히 한정되지 않는다. 제강 방법, 열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등의 강판을 제조할 때의 조건도 특별히 한정되지 않는다. 강의 화학 조성, 예를 들어 C 함유량 및 Si 함유량도 특별히 한정되지 않는다. 강에, Ni, Mn, Cr, Mo, Ti 혹은 B 또는 이것들의 임의의 조합이 포함되어 있어도 된다. 강판의 어닐링 온도는, 예를 들어 800℃ 정도로 한다.

도금층의 형성에서는, 센지미어법 또는 프리 도금법을 채용해도 된다. Ni의 프리 도금을 행한 경우는, 금속간 화합물층에 Ni가 함유되는 경우가 있다.

Zn-Al계 도금욕의 건욕에서는, 예를 들어 순Zn, Al, Mg 및 Al-Si 합금을 사용하여 각 성분이 소정의 농도가 되도록 조합하고, 450℃ 내지 650℃에서 용해시킨다. 표면이 충분히 환원된 강판을 450℃ 내지 600℃의 도금욕에 침지하고, 이 강판을 도금욕으로부터 인상하면, 강판의 표면에 용융 금속이 부착되어 있다. 용융 금속을 냉각함으로써 도금층이 형성된다. 용융 금속이 응고되기 전에 N₂ 가스에 의한 와이핑을 실시함으로써, 도금층의 부착량을 조정하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법에서는, 도금욕의 Al 농도에 따라서 냉각 방법을 상이하게 한다.

(도금욕의 Al 농도가 20％ 이상 40％ 이하인 경우)

Al 농도가 20％ 이상 40％ 이하인 경우, 도금욕온으로부터 360℃ 내지 435℃의 범위 내의 제1 온도까지 10℃/초 이상의 제1 냉각 속도로 냉각하고, 제1 온도로부터 280℃ 내지 310℃의 범위 내의 제2 온도까지 0.02℃/초 내지 0.50℃/초의 제2 냉각 속도로 냉각하고, 그 후, 제2 온도로부터 실온까지 30℃/초 이상의 제3 냉각 속도로 냉각한다.

10℃/초 이상의 제1 냉각 속도로, Zn-Al계 상태도에 있어서의 고상선 온도에 상당하는 제1 온도까지 냉각함으로써, 용융 금속은 과냉 상태로 된다. 이 때문에, 매크로한 응고 조직인 덴드라이트(수지상정)가 미세하게 발생하고, 그 수 밀도는 1.6개/㎠ 이상이 된다. 달성 가능한 냉각 속도를 고려하면, 덴드라이트의 수 밀도는 많아도 25.0개/㎠ 정도이다. 덴드라이트 내에서는, 중심에 근접할수록 Al 농도가 높고, 중심으로부터 이격될수록 Zn 농도가 높다. 덴드라이트가 미세할수록, 그 내부의 마이크로 응고 편석이 완화된다. 제1 온도에서는, 덴드라이트의 주위는 실질적으로 Zn 상이다. 제1 냉각 속도가 10℃/초 이상이면, 도금욕에 Mg가 포함되는 경우, 초정으로서 정출되는 금속간 화합물의 Mg₂Si 상을 2㎛ 이하의 상당원 직경으로 미세화할 수 있다. 이 때문에, 금속간 화합물의 형성에 수반되는 연성의 저하를 억제하기 쉽다. 그 후의 제2 냉각 속도로의 냉각을 고려하면, 제1 냉각 속도는 바람직하게는 40℃/초 이하로 한다.

제1 온도로부터 제2 온도까지의 냉각 중에, 덴드라이트의 Al 농도가 비교적 높았던 부분에, Zn을 고용하는 Al 상이 생성되고, 덴드라이트의 Al 농도가 비교적 낮았던 부분 및 Zn 상이 존재하고 있었던 부분에서는 Al 원자 및 Zn 원자가 혼합되어, Zn 상의 면적 분율이 저하된다. 제2 냉각 속도가 0.50℃/초 초과이면, Zn 원자 및 Al 원자가 충분히 확산될 수 없어, Zn 상이 다량으로 잔존하기 쉬워진다. 따라서, 제2 냉각 속도는 0.50℃/초 이하로 한다. 한편, 제2 냉각 속도가 0.02℃/초 미만이면, 금속간 화합물층이 과잉으로 형성되어, 충분한 연성이 얻어지지 않게 된다. 따라서, 제2 냉각 속도는 0.02℃/초 이상으로 한다. 또한, 제1 온도로부터 제2 온도까지의 냉각에 소요되는 시간은 180초 이상 1000초 이하로 한다. Zn 원자 및 Al 원자가 충분히 확산되고, 또한 금속간 화합물층의 과잉의 형성을 억제하기 위해서이다.

제2 온도로부터 실온까지의 냉각 중에, Al에 고용되어 있었던 Zn이 미세하게 석출되고, Zn을 고용하는 Al 상 및 이 Al 상 내에 분산되는 Zn 상으로 구성된 제1 조직, 및 Al 상 및 Zn 상으로 구성된 공석 조직이 얻어진다. 제1 조직 및 공석 조직으로부터 독립된 Zn 상이 석출되는 경우도 있지만, 그 면적 분율은 20％ 이하가 된다. 제1 조직 내에서는, Al 농도가 비교적 높은 제2 조직(Al: 37％ 내지 50％)이 생성됨과 함께, 제2 조직과 공석 조직 사이에 Al 농도가 비교적 낮은 제3 조직(Al: 25％ 내지 36％)이 생성된다. 덴드라이트 내의 마이크로 응고 편석이 완화되어 있을수록, 제2 조직 및 제3 조직이 생성되기 쉽다. 제3 냉각 속도가 30℃/초 미만이면, Zn 상이 석출, 성장, 응집되어, 도금층에 있어서의 Zn 상의 면적 분율이 20％ 이상으로 되는 경우가 있다. 따라서, 제3 냉각 속도는 30℃/초 이상으로 한다. 제1 조직은 덴드라이트로서 잔존하기 때문에, 예를 들어 제1 조직의 수 밀도는 1.6개/㎠ 내지 25.0개/㎠로 된다.

(도금욕의 Al 농도가 10％ 이상 20％ 미만인 경우)

Al 농도가 10％ 이상 20％ 미만인 경우, 도금욕온으로부터 410℃의 제1 온도까지 10℃/초 이상의 제1 냉각 속도로 냉각하고, 제1 온도로부터 390℃의 제2 온도까지 0.02℃/초 내지 0.11℃/초의 제2 냉각 속도로 냉각하고, 그 후, 제2 온도로부터 실온까지 30℃/초 이상의 제3 냉각 속도로 냉각한다.

10℃/초 이상의 제1 냉각 속도로 제1 온도까지 냉각함으로써, 용융 금속은 과냉 상태로 된다. 이 때문에, 매크로한 응고 조직인 덴드라이트(수지상정)가 미세하게 발생하고, 그 수 밀도는 1.6개/㎠ 이상이 된다. 달성 가능한 냉각 속도를 고려하면, 덴드라이트의 수 밀도는 많아도 25.0개/㎠ 정도이다. 덴드라이트 내에서는, 중심에 근접할수록 Al 농도가 높고, 중심으로부터 이격될수록 Zn 농도가 높다. 덴드라이트가 미세할수록, 그 내부의 마이크로 응고 편석이 완화된다. 제1 온도에서는, 덴드라이트의 주위는 실질적으로 Zn 상이다. 제1 냉각 속도가 10℃/초 이상이면, 도금욕에 Mg가 포함되는 경우, 초정으로서 정출되는 금속간 화합물의 Mg₂Si 상을 2㎛ 이하의 상당원 직경으로 미세화할 수 있다. 이 때문에, 금속간 화합물의 형성에 수반되는 연성의 저하를 억제하기 쉽다. 그 후의 제2 냉각 속도로의 냉각을 고려하면, 제1 냉각 속도는 바람직하게는 40℃/초 이하로 한다.

제1 온도로부터 제2 온도까지의 냉각 중에, 덴드라이트의 Al 농도가 비교적 높았던 부분에, Zn을 고용하는 Al 상이 생성되고, 덴드라이트의 Al 농도가 비교적 낮았던 부분 및 Zn 상이 존재하고 있었던 부분에서는 Al 원자 및 Zn 원자가 혼합되어, Zn 상의 면적 분율이 저하된다. 제2 냉각 속도가 0.11℃/초 초과이면, Zn 원자 및 Al 원자가 충분히 확산될 수 없어, Zn 상이 다량으로 잔존하기 쉬워진다. 따라서, 제2 냉각 속도는 0.11℃/초 이하로 한다. 한편, 제2 냉각 속도가 0.02℃/초 미만이면, 금속간 화합물층이 과잉으로 형성되어, 충분한 연성이 얻어지지 않게 된다. 따라서, 제2 냉각 속도는 0.02℃/초 이상으로 한다. 또한, 제1 온도로부터 제2 온도까지의 냉각에 소요되는 시간은 180초 이상 1000초 이하로 한다. Zn 원자 및 Al 원자가 충분히 확산되고, 또한 금속간 화합물층의 과잉의 형성을 억제하기 위해서이다.

제2 온도로부터 실온까지의 냉각 중에, Al에 고용되어 있었던 Zn이 미세하게 석출되고, Zn을 고용하는 Al 상 및 이 Al 상 내에 분산되는 Zn 상으로 구성된 제1 조직, 및 Al 상 및 Zn 상으로 구성된 공석 조직이 얻어진다. 제1 조직 및 공석 조직으로부터 독립된 Zn 상이 석출되는 경우도 있지만, 그 면적 분율은 20％ 이하로 된다. 제1 조직 내에서는, Al 농도가 비교적 높은 제2 조직(Al: 37％ 내지 50％)이 생성됨과 함께, 제2 조직과 공석 조직 사이에 Al 농도가 비교적 낮은 제3 조직(Al: 25％ 내지 36％)이 생성된다. 덴드라이트 내의 마이크로 응고 편석이 완화되어 있을수록, 제2 조직 및 제3 조직이 생성되기 쉽다. 제3 냉각 속도가 30℃/초 미만이면, Zn 상이 석출, 성장, 응집되어, 도금층에 있어서의 Zn 상의 면적 분율이 20％ 이상으로 되는 경우가 있다. 따라서, 제3 냉각 속도는 30℃/초 이상으로 한다. 제1 조직은 덴드라이트로서 잔존하기 때문에, 예를 들어 제1 조직의 수 밀도는 1.6개/㎠ 내지 25.0개/㎠로 된다.

이 방법에 의해, 본 실시 형태에 관한 도금 강판, 즉 소정의 면적 분율로 제1 조직 및 공석 조직을 포함하는 도금층을 구비한 도금 강판을 제조할 수 있다. 또한, 제2 조직이 생성되면, 필연적으로 제3 조직도 생성되지만, 제2 조직을 생성시키지 않고 제3 조직을 생성시키는 것은 가능하다.

이 방법에서는, 필연적으로 도금층과 강판 사이에 금속간 화합물층이 형성된다. 강판으로부터의 Fe의 확산에 의해, 도금층 및 금속간 화합물층의 적층체에 3％ 정도의 Fe가 함유되는 경우가 있지만, 그 대부분은 금속간 화합물층에 농화되어 있고, 도금층에 포함되는 Fe는 매우 미량이기 때문에, 도금층의 특성은 실질적으로 Fe의 영향을 받지 않는다.

다음으로, 도금층 및 금속간 화합물층의 화학 조성 및 도금층의 상의 분석 방법에 대해 설명한다. 이들 분석에서는, 원칙적으로, 시료는 도금 강판의 판 폭 방향의 중심 부근으로부터 채취하는 것으로 하고, 특히 압연 방향(길이 방향)의 단부로부터 30㎜의 범위 내 및 이것에 직교하는 방향(판 폭 방향)의 단부로부터 30㎜의 범위 내로부터는 채취하지 않는 것으로 한다.

도금층 및 금속간 화합물층의 화학 조성의 분석에서는, 인히비터를 첨가한 농도가 10％인 HCl에 도금 강판을 침지하고, 박리 용액을 유도 결합 플라스마(inductively coupled plasma: ICP)법에 의해 분석한다. 이 방법에 의해, 도금층 및 금속간 화합물층의 평균 화학 조성을 파악할 수 있다.

도금층을 구성하는 상은, 도금층의 표면에 대한 Cu 타깃을 사용한 X선 회절법에 의해 분석한다. 본 발명의 실시 형태에 있어서의 도금층에서는, Zn 및 Al의 피크가 주요 피크로서 검출된다. Si는 미량이기 때문에, Si의 피크는 주요 피크로서는 검출되지 않는다. Mg가 포함되는 경우, Mg₂Si에 귀속되는 회절 피크도 검출된다.

도금층에 포함되는 각 조직의 면적 분율은, SEM에 의해 얻어지는 BSE 이미지 및 에너지 분산형 X선 분석(energy dispersive X-ray spectrometry: EDS)에 의한 원소 맵핑 이미지의 화상 해석으로부터 산출할 수 있다.

다음으로, 도금층의 성능의 평가 방법에 대해 설명한다. 도금층의 성능으로서, 예를 들어 도장 후 내식성, 소성 변형능, 내 칩핑성, 내 파우더링성 및 내 시징성을 들 수 있다.

도장 후 내식성의 평가에서는, 도금 강판의 시료에 인산 아연 처리 및 전착 도장을 실시하여 도장 도금 강판을 준비하고, 도장 도금 강판의 지철인 강판에 도달하는 크로스컷 흠집을 형성한다. 그리고, 크로스컷 흠집을 형성한 도장 도금 강판을 복합 사이클 부식 시험에 제공하여, 크로스컷 흠집의 주위의 최대 팽창 폭을 측정한다. 동일한 조건에서 복수 회의 복합 사이클 부식 시험을 행하여, 그것들의 최대 팽창 폭의 평균값을 산출한다. 최대 팽창 폭의 평균값에 의해 도장 후 내식성을 평가할 수 있다. 도장 후 내식성이 우수한 도금층일수록 최대 팽창 폭의 평균값이 낮다. 또한, 붉은 녹의 발생은 도장 도금 강판의 외관을 현저하게 열화시키기 때문에, 통상, 붉은 녹이 발생할 때까지의 기간이 긴 것일수록, 도장 후 내식성이 우수하다고 평가된다.

소성 변형능의 평가에서는, 0T 굽힘 시험, 1T 굽힘 시험 또는 2T 굽힘 시험에서, 도금 강판의 시료를 판 폭 방향으로 180°굽혀, 굽힘 정상부의 크랙을 계수한다. 크랙의 수에 의해 소성 변형능을 평가할 수 있다. 크랙의 수는, SEM을 사용하여 카운트한다. 소성 변형능이 우수하고, 연성이 양호한 것일수록 크랙이 적다. 180°굽힌 시료를 그대로 부식 촉진 시험으로 이행함으로써 굽힘 가공부의 내식성을 평가할 수도 있다.

내 칩핑성의 평가에서는, 도금 강판의 시료에 인산 아연 처리 및 전착 도장을 실시한 후에, 중도, 상도 도장 및 클리어 도장을 실시함으로써 4층 구조의 도막을 형성한다. 그리고, 소정의 온도로 항온 유지한 도막에 쇄석을 충돌시켜, 박리의 정도를 육안으로 봄으로써 관찰한다. 박리의 정도에 의해 내 칩핑성을 평가할 수 있다. 화상 처리에 의해 박리의 정도를 분류해도 된다.

내 파우더링성의 평가에서는, 도금 강판의 시료에 판 폭 방향을 굽힘 축 방향으로 하는 60°굽힘 시험을 행한다. 그리고, 복수 점에서 점착 테이프에 의해 박리되는 도금층의 폭(박리 폭)을 측정한다. 박리 폭의 평균값에 의해 내 파우더링성을 평가할 수 있다.

내 시징성의 평가에서는, 도금 강판의 시료에 드로 비드 가공을 실시하고, 시료의 표면과 금형의 다이스 견부 및 비드부 사이에서 미끄럼 이동을 발생시켜, 금형에 응착된 도금층을 육안으로 확인한다. 도금층의 응착 유무 및 응착되어 있는 경우는 응착의 정도에 의해 내 베이킹성을 평가할 수 있다.

또한, 상기 실시 형태는, 모두 본 발명을 실시하는 데 있어서의 구체화의 예를 나타낸 것에 불과하며, 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정적으로 해석되어서는 안 되는 것이다. 즉, 본 발명은 그 기술 사상, 또는 그 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다양한 형태로 실시할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

표 1 내지 표 4에 나타내는 화학 조성의 도금욕을 건욕하였다. 표 1 내지 표 4에는, 각 도금욕의 융점 및 온도(도금욕온)도 기재되어 있다. 또한, C 농도가 0.2％이고 판 두께가 0.8㎜인 냉연 강판을 절단하여, 폭이 100㎜, 길이가 200㎜인 도금 원판을 얻었다. 그리고, 산소 농도가 20ppm 이하이고 온도가 800℃인 로 내에 있어서, 95체적％ N₂-5체적％ H₂의 혼합 가스를 사용하여 도금 원판의 표면을 환원하고, 도금 원판을 N₂ 가스로 공랭하여, 도금 원판의 온도가 도금욕온＋20℃에 도달한 시점에서, 도금 원판을 도금욕에 약 3초 침지하였다. 도금욕에의 침지 후, N₂ 와이핑 가스로 도금 부착량을 조정하면서, 용융 금속이 부착된 도금 원판을 100㎜/초의 속도로 인상하였다. 판온은 도금 원판의 중심부에 스폿 용접한 열전대를 사용하여 모니터링하였다.

도금욕으로부터의 인상 후, 표 1 내지 표 4에 나타내는 조건으로 도금층을 실온까지 냉각하였다. 즉, 도금욕온으로부터 제1 온도까지 제1 냉각 속도로 가스 냉각하고, 제1 온도로부터 제2 온도까지 제2 냉각 속도로 냉각하고, 그 후, 제2 온도로부터 실온까지 제3 냉각 속도로 냉각하였다. 이와 같이 하여, 다양한 도금 강판을 얻었다. 표 1 내지 표 4 내의 밑줄은, 그 항목이 바람직한 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.

이어서, 인히비터를 첨가한 농도가 10％인 HCl에 각 도금 강판을 침지하고, 박리 용액을 ICP법에 의해 분석함으로써, 도금층 및 금속간 화합물층의 평균 화학 조성을 특정하였다. 또한, 각 도금 강판을 절단하여, 폭이 15㎜, 길이가 25㎜인 5개의 시험편을 제작하고, 각 시험편을 수지에 매립하여 연마하였다. 그 후, 각 시험편에 대해, 도금층의 단면의 SEM 이미지 및 EDS에 의한 원소 맵핑 이미지를 얻었다. 그리고, EDS에 의한 원소 맵핑 이미지로부터, 도금층 및 금속간 화합물층의 적층체 내에서의, 제2 조직, 제3 조직, 공석 조직, Zn 상, 금속간 화합물층, Mg₂Si상, Si 상 및 그 밖의 금속 화합물의 면적 분율을 측정하였다. 구체적으로는, 하나의 시료에 대해 1 시야의 촬영을 행하고, 즉 하나의 도금 강판에 대해 합계 5 시야의 촬영을 행하고, 화상 해석에 의해 면적 분율을 측정하였다. 각 시야에는, 도금층의 50㎛×200㎛의 크기의 영역이 포함되도록 하였다. 또한, 이 측정 결과로부터, 도금층 내에서의, 제2 조직, 제3 조직, 공석 조직, Zn 상, Mg₂Si 상, Si 상 및 그 밖의 금속 화합물의 면적 분율을 산출하였다. 또한, EDS에 의한 원소 맵핑 이미지로부터, 도금층과 강판 사이에 존재하는 금속간 화합물층의 두께를 측정하였다. 이들의 결과를 표 5 내지 표 8에 나타낸다.

제2 조직, 제3 조직 및 공석 조직의 동정에서는, EDS에 의한 원소 맵핑 이미지로부터, 제2 조직, 제3 조직 또는 공석 조직 중 어느 것이라고 인식할 수 있는 조직에 대해 EDS 분석에 의해 평균 Al 농도를 특정하고, 평균 Al 농도가 37％ 내지 50％인 것을 제2 조직, 25％ 내지 36％인 것을 제3 조직, 10％ 내지 24％인 것을 공석 조직이라고 판단하였다. 여기서는, 평균 결정 입경이 상당원 반경으로 1㎛ 이하인 Al 상 및 Zn 상의 2상으로 구성되는 조직을, 제2 조직, 제3 조직 또는 공석 조직 중 어느 것이라고 인식하기로 하였다.

또한, 광학 현미경 이미지를 사용하여, 30㎜×30㎜의 시야 내에 존재하는 제1 조직을 계수하고, 제1 조직의 수 밀도를 산출하였다. 이 결과도 표 5 내지 표 8에 나타낸다. 표 5 내지 표 8 내의 밑줄은, 그 수치가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.

그 후, 각 도금 강판에 대해, 내 파우더링성, 내 칩핑성, 내 시징성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성의 평가를 행하였다.

도금층의 내 파우더링성의 평가에서는, 각 도금 강판을 절단하여, 폭이 40㎜, 길이가 100㎜, 두께가 0.8㎜인 시험편을 제작하고, 각 시험편에 대해 V 굽힘 시험기를 사용하여, 판 폭 방향을 굽힘 축 방향으로 하고, 곡률 반경을 5㎜R로 하여 60°굽힘 시험을 행하였다. 이어서, 5점에서 점착 테이프에 의해 박리되는 도금층의 폭(박리 폭)을 측정하고, 그 평균값(평균 박리 폭)을 산출하였다. 그리고, 평균 박리 폭이 0.1㎜ 이하인 것을 「A」, 평균 박리 폭이 0.1㎜ 초과 1.0㎜ 이하인 것을 「B」, 평균 박리 폭이 1.0㎜ 초과 2.0㎜ 이하인 것을 「C」, 평균 박리 폭이 2.0㎜ 초과인 것을 「D」라고 평가하였다.

도금층의 내 시징성의 평가에서는, 각 도금 강판을 절단하여, 폭이 80㎜, 길이가 350㎜인 2개의 시험편을 제작하고, 각 시험편에 대해 다이스 및 비드를 본뜬 지그를 사용하여 드로 비드 가공을 실시하여, 시험편의 표면과 다이스 견부 및 비드부 사이에서 길이가 150㎜ 이상인 미끄럼 이동을 발생시켰다. 상기 지그의 다이스 견부 및 비드부의 곡률 반경은 각각 2㎜R, 5㎜R로 하고, 다이스의 압박 압력은 60kN/㎡, 드로 비드 가공의 인발 속도는 2m/min으로 하였다. 드로 비드 가공 시에는, 시험편의 표면에 윤활유(550F: 니혼 파커라이징사 제조)를 양면으로 0.5g/㎡ 도포하였다. 그리고, 지그에 응착된 도금층을 육안으로 보아, 도금층이 응착되지 않은 것을 「A」, 도금층이 분말상으로 응착된 것을 「B」, 도금층이 띠 형상으로 응착된 것을 「C」, 도금층이 전체적으로 박리되어 응착된 것을 「D」라고 평가하였다.

도금층의 소성 변형능의 평가에서는, 각 도금 강판을 절단하여, 폭이 30㎜, 길이가 60㎜, 두께가 0.8㎜인 시험편을 제작하고, 각 시험편에 대해 0T 굽힘 시험, 1T 굽힘 시험 및 2T 굽힘 시험을 행하였다. 이어서, SEM을 사용하여 도금층의 굽힘 정상부의 폭이 1.6㎜, 길이가 30㎜인 영역을 관찰하고, 굽힘 정상부의 크랙을 계수하였다. 도금 강판마다, 0T 굽힘 시험, 1T 굽힘 시험, 2T 굽힘 시험 중 어느 것에 대해서도 3 이상의 시험편을 준비하고, 크랙의 수의 평균값을 산출하였다. 그리고, 0T 굽힘 시험, 1T 굽힘 시험, 2T 굽힘 시험 각각에 대해, 평균 크랙 수가 0인 것을 「A」, 평균 크랙 수가 1 내지 20인 것을 「B」, 평균 크랙 수가 21 내지 100인 것을 「C」, 평균 크랙 수가 100 초과인 것을 「D」라고 평가하였다.

도금층의 도장 후 내식성의 평가에서는, 각 도금 강판을 절단하여, 폭이 50㎜, 길이가 100㎜인 샘플을 제작하고, 각 샘플에 인산 아연계 화성 처리액(서프다인 SD5350계: 닛폰 페인트 인더스트리얼 코팅사 제조)을 사용한 인산 아연 처리를 실시하였다. 이어서, 도료(파워닉스 110F계: 니혼 파커라이징사 제조)를 사용한 전착 도장을 실시하여 20㎛의 도막을 형성하고, 150℃의 온도에서 20분간의 베이킹을 행하였다. 그 후, 각 샘플에 대해, 강판에 도달하는 크로스컷 흠집을 형성하여, JASO M609-91에 따른 복합 사이클 부식 시험을 행하고, 60, 90, 120, 150의 각 사이클 경과 후에 크로스컷 주위의 8개소의 최대 팽창 폭을 측정하여, 평균값을 구하였다. 크로스컷 흠집으로서는, 길이가 40×√2㎜인 것을 2개 형성하였다. 그리고, 크로스컷 흠집으로부터의 팽창 폭이 1㎜ 이하인 것을 「A」, 1㎜ 초과 2㎜ 이하인 것을 「B」, 2㎜ 초과인 것을 「C」, 팽창 폭에 관계없이 붉은 녹이 발생한 것을 「D」라고 하였다.

도금층의 칩핑 내성에서는, 도금층에 도장 후 내식성을 평가하는 경우와 마찬가지의 인산 아연 처리 및 전착 도장을 실시한 후, 중도, 상도 도장 및 클리어 도장을 실시하여, 전체적인 막 두께가 40㎛로 되도록 도막을 제작하였다. 이어서, 그라벨로 시험기(스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 7호 쇄석 100g을 30㎝의 거리로부터 3.0kg/㎠의 공기압으로, -20℃로 냉각한 도막에 90도의 각도로 충돌시켜, 박리의 정도를 육안으로 봄으로써 관찰하였다. 그리고, 전혀 박리가 없는 것을 「A」, 박리 면적이 작고 박리 빈도가 낮은 것을 「B」, 박리 면적이 크고 박리 빈도가 낮은 것을 「C」, 박리 면적이 크고 박리 빈도가 높은 것을 「D」라고 평가하였다.

내 파우더링성, 내 칩핑성, 내 시징성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성의 평가 결과를 표 9 내지 표 12에 나타낸다.

표 1, 표 5 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 시험 No.1에서는, 도금욕의 Al 농도가 부족하였기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하고, Zn 상의 면적 분율이 과잉으로 되어, 충분한 내 시징성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.4에서는, 도금욕의 Si 농도가 부족하였기 때문에, 도금욕에의 침지 직후부터 금속간 화합물층이 성장하여, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.7에서는, 도금욕의 Mg 농도가 Si 농도에 비해 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물 상인 MgZn₂ 상이 도금층에 과잉으로 포함되어, 충분한 내 칩핑성 및 소성 변형능이 얻어지지 않았다.

시험 No.11에서는, 도금욕의 Si 농도가 부족하였기 때문에, 도금욕에의 침지 직후부터 금속간 화합물층이 성장하여, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.12에서는, 제3 냉각 속도가 부족하였기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하고, Zn 상의 면적 분율이 과잉으로 되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.19에서는, 제2 냉각 속도가 과잉이었기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하고, 1T 굽힘 시험 및 0T 굽힘 시험에서 많은 크랙이 발생하여, 충분한 소성 변형능이 얻어지지 않았다. 또한, 충분한 내 칩핑성 및 도장 후 내식성도 얻어지지 않았다.

시험 No.20에서는, 도금 처리 후의 냉각을 실온까지 10℃/초의 냉각 속도로 행하였기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하고, Zn 상의 면적 분율이 과잉으로 되어, 충분한 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.23에서는, 제2 냉각 속도로의 냉각에 소요된 시간이 지나치게 길었기 때문에, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 도장 후 내식성, 소성 변형능, 내 파우더링성 및 내 칩핑성이 얻어지지 않았다.

시험 No.24에서는, 도금욕의 Mg 농도가 Si 농도에 비해 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물 상인 MgZn₂ 상이 도금층에 과잉으로 포함되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성 및 소성 변형능이 얻어지지 않았다.

표 2, 표 6 및 표 10에 나타낸 바와 같이, 시험 No.32에서는, 도금욕의 Al 농도가 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.40에서는, 도금욕의 Si 농도가 부족하였기 때문에, 도금욕에의 침지 직후부터 금속간 화합물층이 성장하여, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 내 칩핑성 및 소성 변형능이 얻어지지 않았다.

시험 No.43에서는, 제2 냉각 속도가 과잉이었기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하여, 충분한 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시료 No.44에서는, 도금 처리 후의 냉각을 실온까지 10℃/초의 냉각 속도로 행하였기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하고, Zn 상의 면적 분율이 과잉으로 되어, 충분한 내 칩핑성, 내 시징성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시료 No.45에서는, 도금욕의 Mg 농도가 Si 농도에 비해 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물 상인 MgZn₂ 상이 도금층에 과잉으로 포함되어, 충분한 내 칩핑성 및 소성 변형능이 얻어지지 않았다.

시료 No.48에서는, 도금욕의 Mg 농도가 Si 농도에 비해 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물 상인 MgZn₂ 상이 도금층에 과잉으로 포함되어, 충분한 내 칩핑성 및 소성 변형능이 얻어지지 않았다.

표 3, 표 7 및 표 11에 나타낸 바와 같이, 시험 No.50에서는, 제2 냉각 속도로의 냉각에 소요된 시간이 지나치게 길었기 때문에, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 도장 후 내식성, 소성 변형능, 내 파우더링성 및 내 칩핑성이 얻어지지 않았다.

시료 No.58에서는, 도금욕의 Al 농도가 부족하였기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하고, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 내 시징성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시료 No.60에서는, 도금욕의 Si 농도가 부족하였기 때문에, 도금욕에의 침지 직후부터 금속간 화합물층이 성장하여, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시료 No.66에서는, 제2 냉각 속도가 과잉이었기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하여, 충분한 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시료 No.67에서는, 도금 처리 후의 냉각을 실온까지 10℃/초의 냉각 속도로 행하였기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하고, Zn 상의 면적 분율이 과잉으로 되어, 충분한 내 칩핑성, 내 시징성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시료 No.69에서는, 도금욕의 Mg 농도가 Si 농도에 비해 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물 상인 MgZn₂ 상이 도금층에 과잉으로 포함되어, 충분한 내 칩핑성 및 소성 변형능이 얻어지지 않았다.

표 3, 표 7 및 표 11에 나타낸 바와 같이, 시험 No.77에서는, 도금 처리 후의 냉각을 실온까지 10℃/초의 냉각 속도로 행하였기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하고, Zn 상의 면적 분율이 과잉으로 되어, 충분한 내 칩핑성, 내 시징성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.86에서는, 도금욕의 Al 농도가 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.90에서는, 도금욕의 Mg 농도가 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물 상인 MgZn₂ 상이 도금층에 과잉으로 포함되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성 및 소성 변형능이 얻어지지 않았다.

시험 No.92에서는, 도금욕의 Al 농도가 과잉이었기 때문에, 금속간 화합물층이 두껍게 형성되어, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

시험 No.93에서는, Si 농도가 과잉이었기 때문에, 도금층에 Si 상이 많이 포함되어, 충분한 내 칩핑성, 내 시징성 및 소성 변형능이 얻어지지 않았다.

시험 No.94의 시판되고 있는 Zn 도금 강판은, 내 시징성 및 장기의 도장 후 내식성이 떨어졌다.

시험 No.95의 합금화 Zn 도금 강판에서는, 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성의 전반에 걸쳐 성능이 떨어졌다.

시험 No.96의 전기 Zn 도금 강판은, 도금층 두께가 작기도 하고, 내 시징성 및 도장 후 내식성이 떨어졌다.

비교예인 시험 No.97 내지 No.99에서는, 제2 냉각 속도가 과잉이었기 때문에, 제1 조직의 면적 분율이 부족하여, 충분한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 소성 변형능 및 도장 후 내식성이 얻어지지 않았다.

한편, 본 발명의 범위 내에 있는 발명예에 있어서는, 우수한 내 파우더링성, 내 칩핑성, 내 시징성, 굽힘 시험 결과 및 도장 후 내식성이 얻어졌다. 이 점에서, 도금 강판이, 엄격한 가공이 실시되는 자동차용 강판의 소재 등으로서, 매우 유효한 것임을 이해할 수 있다.

도 3에, 발명예인 시험 No.16의 도금 강판을 제조할 때의 도금 강판의 온도의 변화(히트 패턴)를 나타내고, 도 4에, 시험 No.16의 도금 강판의 BSE 이미지를 나타낸다. 도 5에, 발명예인 시험 No.91의 도금 강판의 BSE 이미지를 나타낸다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 도금층의 Al 농도가 22％인 시험 No.16, 및 도금층의 Al 농도가 40％인 시험 No.91 중 어느 쪽에 있어서도, 도 1에 나타낸 실시 형태와 마찬가지로, 적절한 면적 분율로 제1 조직(11), 공석 조직(14) 및 Zn 상(15)이 존재하고, 제1 조직(11)에 제2 조직(12) 및 제3 조직(13)이 포함되어 있다.

도 6에, 비교예인 시험 No.20의 도금 강판을 제조할 때의 도금 강판의 온도의 변화(히트 패턴)를 나타내고, 도 7에, 시험 No.20의 도금 강판의 BSE 이미지를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 제1 조직(11)은 존재하지 않고, Zn 상(15)의 면적 분율이 높았다.

본 발명은, 예를 들어 자동차의 외판에 적합한 도금 강판에 관련된 산업에 이용할 수 있다.

Claims

적어도 강판의 표면의 일부에 Al 함유 Zn계의 도금층을 갖는 도금 강판이며,
상기 도금층 및 상기 도금층과 상기 강판 사이의 금속간 화합물층의 평균 화학 조성은, 질량％로, Al: 10％ 내지 40％, Si: 0.05％ 내지 4％, Mg: 0％ 내지 5％, 또한 잔부: Zn 및 불순물로 나타내어지고,
상기 도금층은,
Zn을 고용하는 Al 상 및 이 Al 상 내에 분산되는 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 25％ 내지 50％, Zn: 50％ 내지 75％, 또한 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 제1 조직과,
Al 상 및 Zn 상으로 구성되고, 평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 10％ 내지 24％, Zn: 76％ 내지 90％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 공석 조직
을 갖고,
상기 도금층의 단면에 있어서, 상기 제1 조직의 면적 분율은 5％ 내지 40％, 상기 제1 조직 및 상기 공석 조직의 합계 면적 분율은 50％ 이상이고,
상기 도금층에 포함되는, Zn을 90％ 이상 포함하는 조직인 Zn 상의 면적 분율이 25％ 이하이고,
상기 도금층에 포함되는, 금속간 화합물 상의 합계 면적 분율이 9％ 이하이고,
상기 도금층에 포함되는, 상기 제1 조직, 상기 공석 조직, 상기 Zn 상 및 상기 금속간 화합물 상의 면적 분율의 합이 100%이고,
상기 금속간 화합물층의 두께가 100㎚ 이상 2㎛ 이하인
것을 특징으로 하는, 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 도금층의 표면에 있어서 상기 제1 조직의 수 밀도가 1.6개/㎠ 내지 25.0개/㎠인
것을 특징으로 하는, 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 조직은,
평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 37％ 내지 50％, Zn: 50％ 내지 63％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 제2 조직과,
평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 25％ 내지 36％, Zn: 64％ 내지 75％, 불순물: 2％ 미만으로 나타내어지는 제3 조직을
포함하는 것을 특징으로 하는, 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층 및 상기 금속간 화합물층의 평균 화학 조성은, 질량％로, Al: 20％ 내지 40％, Si: 0.05％ 내지 2.5％, Mg: 0％ 내지 2％, 또한 잔부: Zn 및 불순물로 나타내어지는
것을 특징으로 하는, 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속간 화합물층의 두께가 100㎚ 내지 1000㎚인
것을 특징으로 하는, 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층의 단면에 있어서, 상기 제1 조직의 면적 분율은 20％ 내지 40％, 상기 공석 조직의 면적 분율은 50％ 내지 70％, 상기 제1 조직 및 상기 공석 조직의 합계 면적 분율은 90％ 이상인
것을 특징으로 하는, 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층의 단면에 있어서, 상기 제1 조직의 면적 분율은 30％ 내지 40％, 상기 공석 조직의 면적 분율은 55％ 내지 65％, 상기 제1 조직 및 상기 공석 조직의 합계 면적 분율은 95％ 이상인
것을 특징으로 하는, 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층 및 상기 금속간 화합물층의 평균 화학 조성에 있어서, Mg 농도가 0.05％ 내지 5％이고,
Mg 농도를 Mg％, Si 농도를 Si％라고 하였을 때, 「Mg％≤2×Si％」의 관계가 성립되고,
상기 도금층 내에 존재하는 Mg₂Si의 결정이 최대 상당원 직경으로 2㎛ 이하인
것을 특징으로 하는, 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층에 포함되는, 상기 Zn 상의 체적 분율이 20％ 이하인 것을 특징으로 하는, 도금 강판.