WO2005056863A1 - 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005056863A1
WO2005056863A1 PCT/JP2004/018495 JP2004018495W WO2005056863A1 WO 2005056863 A1 WO2005056863 A1 WO 2005056863A1 JP 2004018495 W JP2004018495 W JP 2004018495W WO 2005056863 A1 WO2005056863 A1 WO 2005056863A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plating
steel sheet
bath
concentration
hot
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/018495
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tamotsu Toki
Masahiro Arai
Masaru Takahashi
Kazuya Ishii
Yukihiro Yoshikawa
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority to JP2005516195A priority Critical patent/JP4506672B2/ja
Publication of WO2005056863A1 publication Critical patent/WO2005056863A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/261—After-treatment in a gas atmosphere, e.g. inert or reducing atmosphere

Definitions

  • the present invention relates to a hot-dip galvanized steel sheet suitable as a material for home appliances, building materials, automobiles, and the like, and a method for producing the same.
  • % representing chemical composition means “% by mass”
  • ppm means “ppm by mass”
  • A1 Is melted by dipping in a plating bath containing at least 0.13%, and then, after adjusting the amount of coating, it is cooled without heating and is then hot-dip galvanized steel sheet (hereinafter simply referred to as “GI steel sheet”). ), And dipping in a low A1 plating bath containing about 0.13% or less of A1 to adjust the amount of coating, and then heating the steel sheet so that the Fe in the plating film is 8-12%. Alloyed hot-dip galvanized steel sheet (hereinafter simply referred to as "GA steel sheet”) for alloying the plating film.
  • the sharpness after coating is regarded as important, and therefore, it is desired that the plating film has a smooth surface.
  • the surface shape of the plating film is mainly controlled by the temper rolling technology, but it is preferable that the unevenness after the plating finish is suppressed as much as possible.
  • the spangle of the plating is large, the dent at the grain boundary becomes large due to this.
  • the workability of the GI steel sheet largely depends on the orientation of the plating film.
  • the more perpendicular the Zn (002) plane of the plating film is to the plate surface the more deformable it is against tensile deformation.
  • the crack generation rate of a small film There is a tendency for the crack generation rate of a small film to increase.
  • the blackening resistance and workability of the plating surface are contradictory in terms of the relationship with the orientation of the Zn (002) plane, and the two have a trade-off relationship.
  • the spangle is increased by adjusting the cooling so as to reduce the orientation ratio of the Zn (002) plane with emphasis on the strength of the steel, the blackening resistance of the steel sheet surface will be degraded.
  • Patent Document 1 As a method of changing the orientation of plating, a method of forcibly deforming a film by temper rolling (Patent Document 1) and a method of grinding a plating surface (Patent Document 2) have been proposed. You.
  • Patent Document 3 discloses that A1 is in a range of more than 0.3% to less than 3.5%, and Si is in a range of 1/30 to 1/1 of A1. There is disclosed a technique of plating with a plating bath containing a plating bath.
  • Patent Document 4 discloses an example of a hot-dip galvanized steel sheet in which the plating layer contains Si, in addition to A1 and Mg, to improve corrosion resistance and surface appearance.
  • Patent Document 1 JP-A-10-226863
  • Patent Document 2 JP-A-6-256924
  • Patent Document 3 JP-A-60-52569
  • Patent Document 4 JP-A-2002-220650
  • Non-Patent Document 1 Iron and Steel Handbook IV, P426 (May 31, 1982)
  • Non-Patent Document 2 Iron and Steel, vol. 72, No. 13, S1306 (issued in 1986)
  • Patent Document 1 there is a possibility that mechanical characteristics may be degraded. There is a concern that it will be necessary to increase the cost and lead to an increase in the cost, and a decrease in the operational aspect such as the reattachment of the grinding powder.
  • Patent Document 3 when it is necessary to use a high A1 bath in which A1 in the bath is more than 0.3%, there is the following problem.
  • the usual continuous fusion plating line is often used for both GI steel sheets and GA steel sheets. Short time heating during production of GA steel sheet
  • the Al concentration in the bath is set to about 0.1% so that the alloying is completed by the above procedure. To reduce A1 from a high A1 bath of more than 0.3% to around 0.1%, it was necessary to pass a large amount of dummy steel sheets, and there was a problem in productivity.
  • Patent Document 4 since a large amount of Mg is contained, the blackening resistance is reduced as described above, and the plating film is hardened and workability is poor. In addition, there is a problem that components are not normally contained in GA, and component adjustment is required in a dual-purpose line.
  • the present invention provides a hot-dip galvanized steel sheet having a low A1 bath composition, good appearance, blackening resistance, and excellent workability in consideration of combined use with GA steel sheet production, and its production.
  • the task is to provide a method.
  • the present invention has been completed based on these findings, and the gist is as follows.
  • the invention described in claim 1 is a plating step in which a steel sheet is immersed in a melting plating bath and pulled up to attach a plating film to the surface of the steel sheet, and the amount of the plating film to be applied is adjusted following the plating step.
  • a method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet comprising: a coating amount adjusting step to be performed, and a film solidifying step of solidifying a plating film after the coating amount adjusting step, wherein the A1 concentration and the Si concentration in the plating bath are respectively 0.13-0.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem by a method of manufacturing a zinc-plated steel sheet.
  • the A1 concentration in the plating bath is 0.3% or less, it is possible to use both the GI steel sheet manufacturing apparatus and the GA steel sheet manufacturing apparatus. It is possible to provide a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet that is possible.
  • the plating bath contains an appropriate amount of Si, it is possible to achieve a minimum spangle appearance even if the plating is solidified by cooling or air cooling after adjusting the coating weight. We can provide manufacturing methods.
  • the bath temperature and the temperature of the material entering the plating bath have been optimized, excessive growth of the Fe-Zn-based alloy layer at the (plated base material) interface can be suppressed, and workability can be improved. It is possible to provide a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet.
  • the invention set forth in claim 2 is the method for producing a hot-dip galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the coating solidification step includes cooling and / or air-cooling the plated coating. It is a step of solidifying. [0018] According to the invention set forth in claim 2, rapid cooling as in the case of mist spraying can be avoided, so that the minimum spandanol appearance can be achieved in the method for producing a hot-dip galvanized steel sheet. can do. Further, the degree of orientation of the Zn (002) plane can be reduced as compared with the case where mitspray is used.
  • the invention according to claim 3 is the method for producing a hot-dip galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the Mg concentration in the plating bath is less than 100 ppm, Pb + Sn + Cd + The total concentration of Sb is 200 ppm or less.
  • the Mg concentration and the total concentration of Pb, Sb, Sn, and Cd are suppressed, and the Zn (002) plane It can suppress segregation on surfaces other than the above, and can improve blackening resistance.
  • the A1 concentration and the Si concentration in the plating film are 0.15-0.6% and 5-150 ppm, respectively, and the Fe content force is 0.6 g / m2.
  • the following is intended to solve the above problem by using a hot-dip galvanized steel sheet.
  • the invention set forth in claim 5 provides the steel sheet according to claim 4 with an orientation index force of the Zn (002) plane of the plating film of ⁇ 3.0-4. .5.
  • the invention described in claim 6 is the steel sheet according to claim 4, wherein the Mg concentration in the plating film is less than 100 ppm, and the total concentration of Pb + Sn + Cd + Sb. Is not more than 200 ppm by mass.
  • the present invention it is possible to obtain a hot-dip galvanized steel sheet having both good appearance, blackening resistance and excellent workability, and a method for producing the same. Therefore, it becomes possible to obtain a hot-dip galvanized steel sheet which is extremely suitable not only as an interior material but also as an exterior material as a corrosion-resistant material for home appliances, building applications, automobiles and the like.
  • the apparatus for producing a hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention can also be used as a production apparatus for GA.
  • a steel plate is immersed in a hot-dip bath and pulled up to attach a plating film to the surface of the steel plate.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet, which includes a coating amount adjusting step of adjusting a coating amount and a coating solidifying step of solidifying a plating film after the coating amount adjusting step.
  • the A1 concentration in the bath be 0.13-0.3%. If the A1 concentration in the bath is too low, the FeZn-based interfacial alloy layer formed during immersion tends to be formed excessively even if the infiltration material temperature and the bath temperature are adjusted to an appropriate range, and this leads to poor workability. Adversely affect. Therefore, it is necessary to set the A1 concentration in the bath to at least 0.13% or more. More preferably, it is 0.15% or more.
  • the upper limit of the A1 concentration in the bath is limited to 0.3% or less in consideration of switching to the production of GA steel sheets as described above. More preferably, it is 0.25% or less.
  • the A1 concentration and the Si concentration in the plating film are 0.15 to 0.6% and 5 to 150 ppm, respectively, and the Fe content is 0.6 g / m 2 or less. It is intended to provide a hot-dip galvanized steel sheet.
  • the A1 concentration in the plating film of the hot-dip galvanized steel sheet be 0.15-0.6%.
  • the upper and lower limits of the A1 concentration in the coating are mainly limited by the A1 amount in the bath described above.
  • the lower limit of the A1 concentration in the film is 0.15% or more, preferably 0.2% or more, though it depends on the amount of plating.
  • the upper limit of the A1 concentration in the film is 0.6% or less, preferably 0.5% or less.
  • the A1 concentration in the coating is generally higher than the A1 concentration in the plating bath. Become.
  • plating film Fe content of molten zinc plated steel sheet it is essential that it is 0. 6gZm 2 below.
  • the Fe-Zn-based interfacial alloy layer tends to be excessively formed at the plating-base metal interface. Adversely affects workability.
  • the Fe content in the film should be 0.6 g / m 2 or less. More preferably, it is 0.4 g / m 2 or less.
  • the Si concentration in the bath and the Si concentration in the plating film of the hot-dip galvanized steel sheet be 5 to 150 ppm.
  • the Si concentration in the bath is less than 5 ppm, it is difficult to achieve an average particle diameter of lmm or less as described below, which has a small effect of suppressing the spangle diameter.
  • lOppm or more more preferably Or more than 20 ppm. Since Si is said to have high reactivity with the base material Fe, it is concentrated in the plating-base material interface alloy layer, and in some cases, does not adversely affect the alloying speed during GA production. It is thought.
  • the upper limit of the Si concentration in the bath should be set to 150 ppm or less because the solubility in the molten plating bath is about 200 ppm, and when the Si concentration exceeds 150 ppm, the effect of suppressing the spangle diameter is saturated. It is good.
  • the more preferable range of the Si concentration in the bath is less than 100 ppm, and the more preferable range is less than 50 ppm.
  • the Mg concentration in the bath and the Mg concentration in the plating film of the hot-dip galvanized steel sheet are preferably less than 100 ppm.
  • the total concentration of the bath (Pb + Sn + Cd + Sb) and the plating film of the hot-dip galvanized steel sheet (Pb + Sn + Cd +) It is desirable that the total concentration of Sb) be 200 ppm or less. All elements of Pb, Sn, Cd, and Sb are segregated and screened elements without mist cooling, and the segregation causes local corrosion to progress, thereby deteriorating blackening resistance. Therefore, the total concentration of these elements is preferably set to 20 ppm or less. A more preferred total concentration range is 150 ppm or less. Other unavoidable impurities have no problem even if they are contained in small amounts such as Ni, Cr, Ti, Mo, and W.
  • the spangle of the plating film preferably has an average crystal grain size of 1 mm or less. Spangles of hot-dip galvanized steel sheet may reduce the appearance after painting.
  • the limit of the size of the spangle is a force depending on the required performance level.
  • the average crystal grain size of the plating film spanning hole is preferably 1 mm or less. More preferably, it is 0.8 mm or less.
  • the “average crystal grain size” of the spangrenole is determined by calculating the average value of the major axis and the minor axis of any 20 spangrenoles under a microscope.
  • the orientation index of the Zn (002) plane of the plating film in the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is preferably 3.0 to 4.5.
  • the ⁇ orientation index of Zn (002) plane '' shall be measured under the conditions of an acceleration voltage of 30 kv and a current of 100 mA using a Co tube, and the value calculated by the following equation shall be used. I do.
  • IF (002) I (002) / ⁇ I (002) +1 (100) +1 (101) +1 (102) +1 (103) +1 (1
  • the plating film is unlikely to cause twinning deformation during bending deformation, and promotes cracking of the film.
  • the orientation index of the Zn (002) plane is 4.5 or less, more preferably, 4.0 or less.
  • the lower the orientation index of the Zn (002) plane the lower the performance. Therefore, it is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more.
  • the bath temperature of the plating bath is 450 to 480 ° C, and the intruding material temperature at which the steel sheet enters the plating bath is within ⁇ 20 ° C of the bath temperature. It is essential that there be.
  • the bath temperature of the plating bath should be 450 ° C or higher. Further, when the bath temperature of the plating bath exceeds 480 ° C, the reactivity of the plating bath is increased when the steel sheet dipped, it becomes difficult to control the film in Fe content in 0. 6gZm 2 or less, 480 ° C or less Limited to. A more preferred range is 455-475 ° C. On the other hand, if the material temperature at which the steel sheet enters the plating bath is higher than the bath temperature + 20 ° C, this also promotes the plating and the reactivity of the steel plate.
  • the intruding material temperature at which the steel sheet enters the plating bath should not be lower than the bath temperature by 20 ° C.
  • the cooling method in the film cooling step of solidifying the plating film is preferably natural cooling and Z or air cooling.
  • the cooling rate from the plating bath temperature to the solidification temperature of the plating is about 0.5 to 15 ° C / sec.
  • the method for producing a hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention in addition to the above-described conditions, the method may be basically performed according to the method for producing a GI steel sheet. A preferred production method is described below.
  • the base material a steel sheet adjusted to a predetermined temperature after recrystallization annealing in a continuous heating furnace, for example, can be used.
  • the base material is immersed in a plating bath, pulled up, and the amount of plating applied is adjusted by a known method such as a gas squeezing method. If the base material does not require recrystallization annealing, heat the base material in a reducing atmosphere of at least 600 ° C, cool it to near the plating bath temperature, and then immerse it in the plating bath.
  • the base material immersed in the plating bath is pulled up from the plating bath to adjust the amount of adhesion.
  • the adjustment of the amount of adhesion may be performed by a general gas wiping method or the like.
  • wiping is performed with a non-oxidizing gas after plating.
  • the gas type can be N, Ar, He, etc.
  • the coating amount of the plating film on the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 150 gZm 2 per one side in order to secure appropriate operation efficiency. .
  • the steel sheet after plating is usually subjected to skin pass rolling for the purpose of adjusting the surface properties and mechanical properties.
  • the orientation of the plating film also changes due to skin pass rolling, the force S that can affect the calorie property, and depending on the skin pass conditions, the mechanical properties of steel are adversely affected.
  • good workability can be obtained even when subjected to skin pass rolling under general conditions (e.g., elongation of about 0.8% with a work roll subjected to darka kneading) by cooling or air cooling after plating. Secured.
  • the product surface after plating is subjected to post-treatment such as untreated / paper-proof, untreated Z-proof oil, and known chromic acid treatment, phosphate treatment, and resin film application. You may.
  • a 0.8 mm-thick cold-rolled steel sheet having the chemical composition shown in Table 1 was annealed in a reducing atmosphere using a continuous hot-dip galvanizing apparatus to obtain a base material.
  • the bath temperature of the plating bath and the material temperature of the base material that entered the plating bath were also changed. Table 2 summarizes these plating conditions. The amount of plating was controlled by wiping with nitrogen gas.
  • the plated steel sheet thus obtained was subjected to skin pass rolling (elongation of about 0.8% with dulled work rolls).
  • the properties of the plating film of the resulting plated steel sheet were investigated by the following methods.
  • the measured value of the content shows almost the same value as the analytical value of the content in the bath.
  • another method of measuring Si in the plating bath and the plating film is as follows. There are the following methods. First, the solidified plating bath or plating film is dissolved with 15% NaOH, and then this solution is mixed with 1: 1 aqua regia and 4% hydrogen peroxide added to the mixture and heated to about 60 ° C. I do. The solution thus obtained is analyzed by ICP spectroscopy.
  • (B) Average crystal grain size of spangle The average value of the major axis and minor axis of 20 arbitrary spangles was defined as the average crystal grain size.
  • the average crystal grain size of the spangle which became unclear by temper rolling was measured by immersing the sample in a 20% HC1 aqueous solution at room temperature for 5 seconds to etch the sample.
  • Trial Nos. 1 to 7 investigate the effect of A1 concentration in the bath.
  • No. 1 is an example where the A1 concentration in the bath was too low. Not only A1 in the plating film of the obtained GI steel sheet was low, but the Fe content was high and workability was degraded. In contrast, the A1 concentration in the bath exceeded 0.15% (No. From 3), workability was particularly good.
  • No. 7 is an example where the A1 concentration in the bath was too high. In addition to high A1 in the plating film, the alloying processability was poor.
  • Trial No. 8-15 examined the effect of Si concentration in the bath.
  • No. 8 is an example containing no Si, and the spangle diameter became lmm or more.
  • No. 15 is an example in which the Si concentration is high, and although the A1 concentration in the bath is not necessarily high, the alloying processability was poor.
  • Test No. 16-22 is an example in which Pb, Cd, Sn, and Sb are contained. It was recognized that the black discoloration resistance was deteriorated by containing these. In particular, when the total concentration exceeded 200 ppm, as in Nos. 19 and 22, the degree of deterioration was large.
  • Test number Nos. 23-26 were obtained by investigating the effect of Mg. When the Mg concentration exceeded 100 ppm as in No. 26, AL * exceeded 5, and blackening resistance was a practical problem. It became the level which becomes.
  • Trial No. 27-30 investigated the effect of plating bath temperature.
  • the intruder temperature was adjusted to the bath temperature.
  • the plating bath temperature was too low (No. 27)
  • the plating sagging became remarkable.
  • the plating bath temperature was too high (No. 30)
  • the Fe% in the plating film was high, and the workability was slightly poor.
  • Trial No. 31-34 was obtained by investigating the effect of the invading material temperature while keeping the plating bath temperature constant. If the intruding material temperature was too high (No. 34) or too low (No. 31), the Fe% in the plating film was high, and the workability was slightly inferior.
  • Test No. 35-38 is a modification of the cooling method.
  • the zinc plating baths corresponding to these trial numbers contained an appropriate amount of Si, so that the spangle diameter remained almost unchanged even when the cooling method was changed.
  • the example using mist spray (No. 36-38) was inferior in workability. This is probably because the orientation index of the Zn (002) plane was increased.

Abstract

　ＧＡ鋼板製造との併用を考慮して、低Ａｌ浴組成で、良好な外観、耐黒変性と優れた加工性とを兼ね備えた溶融亜鉛めっき鋼板、及びその製造方法を提供する。 　鋼板を溶融めっき浴に浸漬し引き上げて鋼板表面にめっき皮膜を付着させるめっき工程と、めっき工程に引き続きめっき皮膜の付着量を調整する付着量調整工程と、付着量調整工程の後にめっき皮膜を凝固させる皮膜凝固工程とを含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき浴中でのＡｌ濃度、Ｓｉ濃度を、それぞれ０．１３～０．３％、５～１５０ｐｐｍとするとともに、めっき浴の浴温を４５０～４８０°C、めっき浴に侵入する鋼板の侵入材温を浴温±２０°C以内とする。

Description

明 細 書
溶融亜鉛めつき鋼板及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、家電製品、建築用材、 自動車などの素材として好適な溶融亜鉛めつき 鋼板及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、溶融亜鉛めつき鋼板としては、質量％で（以下、化学組成を表す「％」表示は 「質量％」を、「ppm」表示は「質量 ppm」をそれぞれ意味する。） A1を 0· 13%程度以 上含有するめつき浴に浸漬して溶融めつきし、次いで付着量を調整した後に、加熱し ないで冷却する溶融亜鉛めつき鋼板（以下単に「GI鋼板」と記す。）と、 A1を 0· 13% 程度以下含有する低 A1のめつき浴に浸漬し付着量を調整した後、めっき皮膜中の F eが 8— 12%になるように、鋼板を加熱してめっき皮膜を合金化処理する合金化溶融 亜鉛めつき鋼板（以下単に「GA鋼板」と記す。）と、がある。
[0003] 自動車のボディーパネル用等の塗装母材として GI鋼板を用いる場合、塗装後の鮮 映性が重視されるため、めっき皮膜の表面が平滑であることが望まれる。めっき皮膜 の表面形状は、主に調質圧延技術などで対応しているが、好ましくは、めっき仕上が りの後の凹凸は極力抑制しておくのがよレ、。このとき、めっきのスパングルが大きいと 、これに起因して粒界のへこみが大きくなる。スパングルを細力べするには、スプレー 処理等を施したミニマム化処理が望まれる。かかる技術は非特許文献 1に開示されて いる。
[0004] 一方、クロメート処理等を施してそのまま GI鋼板の外観が現れるような用途では、耐 黒変性や加工性が重視される。耐黒変性については、前記ミニマム化処理を施すこ とによりその性能は向上するといわれている。これは、めっき後の冷却速度が大きくな るほど Zn (002)面の配向率が高まるためであり、 Pb、 A1の表面濃化が少なく腐食が 抑制されるためである（非特許文献 2参照）。
[0005] 一方、 GI鋼板の加工性は、めっき皮膜の配向性への依存性が大きい。すなわち、 めっき皮膜の Zn (002)面が板面に垂直であるほど、引っ張り変形に対して変形能が 小さぐ皮膜のクラック発生率が高くなる傾向がある。このように、めっき表面の耐黒変 性と加工性は、 Zn (002)面の配向性との関連からいえば、相反する性質であり、両 者は二律背反の関係にある。例えば、スパングルをミニマム化するためミスト冷却を 施すと Zn (002)面が優先的に配向し、加工性が悪くなる。一方力卩ェ性を重視して Zn (002)面の配向率を下げるように、冷却を調整してスパングルを大きなものにすると、 鋼板表面の耐黒変性が劣化する。
[0006] めっきの配向性を変化させる方法としては、調質圧延により強制的に皮膜を変形さ せたり（特許文献 1)、めっき表面を研削したりする手法 (特許文献 2)が提案されてい る。
[0007] 加工性に優れた溶融亜鉛系めつき鋼板の例としては、特許文献 3に、 A1を 0. 3% 超 3· 5%未満、 Siを A1の 1/30— 1/1の範囲で含有するめつき浴でめっきする技 術が開示されている。
[0008] また、特許文献 4にはめつき層に A1及び Mgのほかに、 Si等を含有させて、耐食性 及び表面外観の向上を図った溶融亜鉛めつき鋼板の例が開示されている。
特許文献 1：特開平 10 - 226863号公報
特許文献 2：特開平 6 - 256924号公報
特許文献 3：特開昭 60 - 52569号公報
特許文献 4：特開 2002-220650号公報
非特許文献 1：鉄鋼便覧 IV、 P426 (昭和 57年 5月 31日）
非特許文献 2 :鉄と鋼、 vol. 72、 No. 13、 S1306 (1986年発行）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しかし、特許文献 1に開示されている方法によれば、機械特性が低下する恐れがあ り、また、特許文献 2に開示されている方法を採用しょうとした場合、研削設備が新た に必要になりコスト上昇につながることや、研削粉の再付着等操業面での低下が懸 念される。また、特許文献 3の方法によれば、浴中 A1が 0. 3%超のような高 A1浴を用 レ、る必要がある場合は次のような問題があった。通常の連続溶融めつきラインは、 GI 鋼板と GA鋼板との兼用ラインである場合が多い。 GA鋼板製造時は、短時間の加熱 で合金化が完了するように、浴中 Al濃度を 0. 1 %前後とする。 0. 3%超のような高 A 1浴から 0. 1 %前後まで A1を下げるには、多量のダミー鋼板を通板する必要があり、 生産性の面で問題があった。
[0010] さらに、特許文献 4に開示されている技術によれば、 Mgを多量に含有することから 、前述したように耐黒変性が低下するほか、めっき皮膜が硬くなり加工性に劣る。また 、 GAには通常含まれない成分であり、兼用ラインにおいては成分調整が必要になる という問題があった。
[0011] そこで本発明は、 GA鋼板製造との併用を考慮して、低 A1浴組成で、良好な外観、 耐黒変性と優れた加工性とを兼ね備えた溶融亜鉛めつき鋼板、及びその製造方法を 提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0012] GA鋼板製造との切り替えを考えた場合、浴 A1濃度は多くとも 0. 3%以下に設定す る必要がある。そこで、浴 A1濃度が低濃度の範囲で、耐黒変性、加工性、表面外観 に優れた GI鋼板を製造するにあたり、以下の点に着目した。まず、ミニマムスパング ル外観達成のため、めっき後ミストスプレーで冷却するミニマム化処理を施した場合、 めっきの Zn (002)面が優先配向するため、加工性が低下する。そこで、ミストスプレ 一による急速な冷却を避け、放冷なレ、し空冷でミニマムスパングル外観を達成する手 段を検討した。その結果、めっき浴中に Siを数十 ppm程度含有させることで、めっき 付着量を調整後、放冷または空冷でめっきを凝固させてもミニマムスパングノレ外観が 達成できることを見出した。さらに、空冷または放冷であることで、ミストスプレー使用 の場合と比較して Zn (002)面の配向度が小さくなることも見出した。同時に、 A1濃度 と合わせてめっき浴温やめつき浴への侵入材温を適正化することで、（めっき一母材） 界面の Fe— Zn系合金層の過剰な成長が抑制され、加工性が改善されることも見出し た。
[0013] 一方、耐黒変性は、空冷または放冷とすることで Zn (002)面の配向度が小さくなる ため、劣化する方向にある。ただし、この場合でも、 Siが適量添加されていると、スパ ンダルが小さくなつて黒変してもスパングル間のムラとしては目立ちにくいことから、ュ 一ザ一で問題にされに《なり有利ではある。カロえて、耐黒変性を向上させるには、 従来 Pb、 Sb、 Sn、 Cd等が Zn (002)面以外の面で偏析しゃすいことは良く知られて おり、それらの合計濃度を抑える必要がある。さらに、 Mgを 0. 01%以上添加した浴 で作製した GI鋼板は、黒変が助長されることが認められた。この GI鋼板について、め つき表面に偏析した元素を EPMAで詳細に調査した結果、 Mgの表面濃化が認めら れた。 Mgの表面濃化と合わせ、 A1の表面偏析を増幅させていることも、 EPMAより 確認され、この現象が黒変を助長しているものと考えられた。これらのこと力ら、前述 した Pb、 Sn、 Cd、 Sbと同様に、 Mgも所定濃度以下に管理することが重要となること が見出された。
[0014] 本発明はこれらの知見を基にして完成されたものであり、その要旨は次の通りであ る。
[0015] 請求の範囲第 1項に記載の発明は、鋼板を溶融めつき浴に浸漬し引き上げて鋼板 表面にめっき皮膜を付着させるめっき工程と、めっき工程に引き続きめっき皮膜の付 着量を調整する付着量調整工程と、付着量調整工程の後にめっき皮膜を凝固させる 皮膜凝固工程とを含む、溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法であって、めっき浴中での A1濃度、 Si濃度が、それぞれ 0· 13-0. 3%、 5— 150ppmであるとともに、めっき浴 の浴温力 ¾50— 480°C、めっき浴に侵入する鋼板の侵入材温が浴温 ± 20°C以内で ある、溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法により前記課題を解決しょうとするものである。
[0016] 請求の範囲第 1項に記載の発明によれば、めっき浴中の A1濃度が 0. 3%以下であ るので、 GI鋼板の製造装置と GA鋼板の製造装置を兼用することが可能な溶融亜鉛 めっき鋼板の製造方法を提供することができる。まためつき浴中に適量の Siが含まれ ているので、めっき付着量を調整後、放冷または空冷でめっきを凝固させても、ミニマ ムスパングル外観達成することが可能な溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法を提供する こと力 Sできる。また、浴温やめつき浴への侵入材温が適正化されているので、（めっき 一母材)界面の Fe— Zn系合金層の過剰な成長が抑制されて、加工性を改善すること が可能な溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法を提供することができる。
[0017] 請求の範囲第 2項に記載の発明は、請求の範囲第 1項に記載の溶融亜鉛めつき鋼 板の製造方法において、皮膜凝固工程は、放冷及び/または空冷でめっき皮膜を 凝固させる工程であることを特徴とするものである。 [0018] 請求の範囲第 2項に記載の発明によれば、ミストスプレーによる場合のような急速な 冷却を避けることができるので、上記溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、ミニ マムスパンダノレ外観を達成することができる。さらに、ミトスプレー使用の場合と比較し て Zn (002)面の配向度を小さくすることもできる。
[0019] 請求の範囲第 3項に記載の発明は、請求の範囲第 1項に記載の溶融亜鉛めつき鋼 板の製造方法において、めっき浴中の Mg濃度が lOOppm未満、 Pb + Sn + Cd + S bの合計濃度が 200ppm以下であることを特徴とするものである。
[0020] 請求の範囲第 3項の発明によれば、上記溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において 、 Mg濃度、及び、 Pb、 Sb、 Sn、 Cdの合計濃度を抑えて、 Zn (002)面以外の面での 偏析を抑制し、耐黒変性を向上させることができる。
[0021] 請求の範囲第 4項に記載の発明は、めっき皮膜中の A1濃度、 Si濃度がそれぞれ 0 . 15-0. 6%、 5— 150ppmであるとともに、 Fe含有量力 0. 6g/m2以下、である溶 融亜鉛めつき鋼板により前記課題を解決しょうとするものである。
[0022] 請求の範囲第 5項に記載の発明は、請求の範囲第 4項に記載の溶融亜鉛めつき鋼 板において、めっき皮膜の Zn (002)面の配向指数力 \ 3. 0-4. 5であることを特徴 とするものである。
[0023] 請求の範囲第 6項に記載の発明は、請求の範囲第 4項に記載の溶融亜鉛めつき鋼 板において、めっき皮膜中の Mg濃度が lOOppm未満、 Pb + Sn+ Cd+ Sbの合計 濃度が質量割合で 200ppm以下であることを特徴とするものである。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、良好な外観、耐黒変性と優れた加工性とを兼ね備えた溶融亜鉛 めっき鋼板、及びその製造方法を得ることができる。従って、家電製品、建築用途、 自動車などの耐食性材料として、内装材のみならず外装材としても、極めて好適な溶 融亜鉛めつき鋼板を得ることが可能となる。併せて、本発明の溶融亜鉛めつき鋼板の 製造装置を、 GAの製造装置として兼用可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の一実施形態は、鋼板を溶融めつき浴に浸漬し、引き上げて鋼板表面にめ つき皮膜を付着させるめっき工程と、めっき工程に引き続きめっき皮膜の付着量を調 整する付着量調整工程と、付着量調整工程の後にめっき皮膜を凝固させる皮膜凝 固工程とを含む、溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法を提供するものである。
[0026] 上記溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、浴中 A1濃度は 0. 13-0. 3%で あることが必須である。浴中 A1濃度が低すぎると、仮に侵入材温ゃ浴温を適正範囲 に調整しても、浸漬時に形成される Fe Zn系の界面合金層が過剰に形成されやすく なり、そのため、加工性に悪影響を及ぼす。そこで、浴中 A1濃度は少なくとも 0. 13% 以上に設定する必要がある。より好ましくは、 0. 15%以上である。浴中 A1濃度の上 限は、上述したように GA鋼板製造との切り替えを考慮して 0. 3%以下に限定する。 より好ましくは、 0. 25%以下である。
[0027] 本発明の他の実施形態は、めっき皮膜中の A1濃度、 Si濃度がそれぞれ 0. 15— 0 . 6%、 5— 150ppmであるとともに、 Fe含有量が 0. 6g/m2以下、である溶融亜鉛め つき鋼板を提供するものである。
[0028] 本発明において、溶融亜鉛めつき鋼板のめっき皮膜中の A1濃度は、 0. 15-0. 6 %であることが必須である。皮膜中の A1濃度の上下限は、主として前述した浴中 A1 量によって限定される。すなわち、めっき付着量にもよるが、皮膜中の A1濃度の下限 は、 0. 15%以上、好ましくは 0. 2%以上である。一方、皮膜中の A1濃度の上限は 0 . 6%以下、好ましくは 0. 5%以下である。なお、本発明の GI鋼板は、めっき 母材界 面には Fe A1系合金層が形成され、当該界面付近に A1が濃化するため、皮膜中 A1 濃度はめつき浴中 A1濃度よりも一般に高くなる。
[0029] 本発明において、溶融亜鉛めつき鋼板のめっき皮膜 Fe含有量は、 0. 6gZm2以下 であることが必須である。前述したようにめつき浴中 A1濃度が低い場合、あるいは侵 入材温やめつき浴温が適当でない場合等は、めっき—母材界面に Fe Zn系の界面 合金層が過剰に形成されやすくなり、加工性に悪影響がある。この目安として、皮膜 中の Fe含有量を 0. 6g/m2以下とする。より好ましくは 0. 4g/m2以下である。
[0030] 本発明の、溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法における、浴中 Si濃度、及び、溶融亜 鉛めつき鋼板のめっき皮膜中の Si濃度は、 5— 150ppmであることが必須である。浴 中 Si濃度が 5ppm未満の場合、スパングル径の抑制効果が少な 後述するような平 均粒径 lmm以下を達成することが困難である。好ましくは、 lOppm以上、より好まし くは、 20ppm以上である。なお、 Siは、母材 Feとの反応性が高いとされているので、 めっき一母材界面合金層に濃化し、場合によっては GA製造時の合金化速度に悪影 響を及ぼすのではないかと考えられる。し力しながら、本発明程度のような微量の含 有量では、そのような濃化量は僅かである。一方、浴中 Si濃度の上限については、 溶融しためっき浴中では 200ppm程度の溶解度であること、また Si濃度が 150ppm を超えるとスパングル径の抑制効果が飽和することから、 150ppm以下とするのが好 ましい。また、上述したように GA鋼板製造時の合金化速度への影響を考えると、浴 中 Si濃度のより好ましい範囲は、 lOOppm未満、さらに好ましい範囲は 50ppm未満 である。
[0031] 本発明の、溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法における、浴中 Mg濃度、及び、溶融 亜鉛めつき鋼板のめっき皮膜中の Mg濃度は、 lOOppm未満であることが好ましい。 浴中 Mg濃度、及びめつき皮膜中の Mg濃度が 100ppm ( = 0. 01 %)を越えると、黒 変が著しく促進される。そこで Mg濃度は lOOppm未満に限定する。より好ましくは 50 ppm未満でめる。
[0032] 本発明の、溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法における、浴中（Pb + Sn + Cd + Sb) の合計濃度、及び、溶融亜鉛めつき鋼板のめっき皮膜中（Pb + Sn + Cd + Sb)の合 計濃度は 200ppm以下であることが望ましレ、。 Pb、 Sn、 Cd、 Sbのいずれの元素も、 ミスト冷却を施さない場合はめつき表面に偏析しゃすい元素であり、その偏析によつ て局部的な腐食が進行し耐黒変性が低下する。そのためこれら元素の合計濃度は 2 OOppm以下とすることが好ましい。さらに好ましい合計濃度範囲は 150ppm以下で ある。その他不可避不純物については、 Ni、 Cr、 Ti、 Mo、 W等少量含有されていて も何ら問題はない。
[0033] 本発明の溶融亜鉛めつき鋼板における、めっき皮膜のスパングルの平均結晶粒径 は、 1mm以下であることが好ましい。溶融亜鉛めつき鋼板のスパングルは、塗装後外 観を低下させる可能性がある。スパングルの大きさの限界は、要求される性能レベル にもよる力 めっき皮膜スパングノレの平均結晶粒径は lmm以下であることが好ましレヽ 。より好ましくは、 0. 8mm以下である。ここにスパングノレの「平均結晶粒径」は、顕微 鏡下、任意のスパングノレ 20個の長径と短径との平均値を算出して求めるものとする。 [0034] 本発明の溶融亜鉛めつき鋼板におけるめっき皮膜の Zn (002)面の配向指数は、 3 . 0-4. 5であることが好ましレ、。ここに、「Zn (002)面の配向指数」は、 Co管球を用 い加速電圧 30kv、電流 100mAの条件で測定するものとし、下記の式により算出し た値を用レ、るものとする。
[0035] (002)の配向指数 = IF (002) ZIFR (002)
IF (002) =I (002) /{I (002) +1 (100) +1 (101) +1 (102) +1 (103) +1 (1
10) +1 (112) }
I (XXX) :X線回折における（XXX)面の積分強度
IF (XXX) : X線回折における (XXX)面の積分強度比率
IFR (XXX)： ASTMカード記載の（XXX)面の X線回折における強度比率 である。
この Zn (002)面の配向指数が大きいようなめっき皮膜の場合、曲げ変形時にめつ き皮膜が双晶変形を起こしにくく皮膜のクラック発生を助長させる。好ましくは Zn (00 2)面の配向指数が 4. 5以下であり、より好ましくは、 4. 0以下である。また、耐黒変性 の観点からは、 Zn (002)面の配向指数が低くなるほど性能が低下するため 3. 0以上 が好ましぐより好ましくは 3. 5以上である。
[0036] 本発明の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、めっき浴の浴温は、 450— 48 0°C、鋼板がめっき浴に侵入する侵入材温は、浴温 ± 20°C以内であることが必須で ある。
めっき浴の浴温が低すぎると、めっき皮膜の粘性が下がり、めっきタレによる凹凸が 形成され易くなる。このため、めっき浴の浴温は 450°C以上とする。また、めっき浴の 浴温が 480°Cを超えると、鋼板浸漬時にめっき浴との反応性が大きくなり、皮膜中 Fe 含有量を 0. 6gZm2以下に制御しにくくなるため、 480°C以下に限定する。より好ま しい範囲は、 455— 475°Cである。一方、鋼板がめっき浴に侵入する侵入材温が、浴 温 + 20°Cよりも高温であると、これもめつきと鋼板の反応性を促進する。逆に、鋼板 がめつき浴に侵入する侵入材温が、浴温より 20°Cを下回ると、鋼板浸漬近傍の浴温 が下がり、 Feの溶解度が低下するため過飽和の Feが鋼板へ析出し、この場合も皮 膜中の Fe量を増加させる方向に働く。従って、鋼板がめっき浴に侵入する侵入材温 は、浴温より 20°Cを下回らないようにする。
[0037] 本発明の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、めっき皮膜を凝固させる皮膜 冷却工程における冷却方法は、放冷及び Zまたは空冷であることが好ましい。めっき 工程に引き続いて行われるめっき付着量調整工程においてめつきの付着量を制御し た後、ミストスプレー等の急冷処理を行うと、めっき皮膜の Zn (002)面が優先配向し 、加工性が低下する。そこで、めっき付着量を制御した後は、放冷及び Zまたは空冷 でめつき皮膜を凝固させるのが好ましい。この場合、めっき浴温からめっきの凝固温 度（約 420°C)までの冷却速度でいえば、概ね 0. 5— 15°C/秒である。
[0038] 発明の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法において、上述した条件のほか、基本的に は GI鋼板の製造方法に準じて行えばよいが、好適な製造方法を以下に例示する。
[0039] 母材は通常の方法に従って、例えば連続加熱炉で再結晶焼鈍した後に、所定温 度に調整した鋼板を使用することができる。この母材をめつき浴に浸漬し、引き上げ て気体絞り法など公知の方法でめっき付着量を調整する。母材が再結晶焼鈍を必要 としない場合には、母材を少なくとも 600°C以上の還元雰囲気下で加熱した後、めつ き浴温度近傍まで冷却した後にめっき浴に浸漬する。
[0040] めっき浴に浸漬した母材は、めっき浴から引き上げて付着量を調整する。付着量の 調整は、通常のガスワイビング法などを適用すればよい。さらに平滑な皮膜を製造す るには、めっき引き上げ後、非酸化性のガスでワイビングを行う。このようにすることで 、表層の酸化物形成を抑制し、平滑化することができる。かかる処理により、皮膜が 溶融状態の時に表層に酸化物が瞬時に厚く形成されるため、皮膜の粘性が増加し、 レべリングの効果が小さくなるためである。ガス種は、 N、 Ar、 He等いずれでも良ぐ
2
純度も 97%以上であれば効果を発揮する。本発明の溶融亜鉛メツキ鋼板にぉレ、て、 めっき皮膜の付着量は、特に限定するものではないが、適正な操業効率を確保する ために、片面当たり 40— 150gZm2の範囲が好適である。
めっき後の鋼板は、表面性状および機械特性の調整を目的として、通常、スキンパ ス圧延される。前述したように、スキンパス圧延によってもめっき皮膜の配向性は変化 しカロェ性に影響し得る力 S、スキンパス条件によっては鋼の機械特性に悪影響を及ぼ すことがある。本発明においては、めっき後に放冷または空冷することにより、一般的 な条件のスキンパス圧延（例えばダルカ卩ェされたワークロールで伸び率 0. 8%程度) を施しても、良好な加工性が確保される。
[0041] めっき後の製品表面には、無処理/防鲭紙、無処理 Z防鲭油にカ卩え、公知のクロ ム酸処理、リン酸塩処理、樹脂皮膜塗布などの後処理を施してもよい。
実施例
[0042] <試験片の調製 >
表 1に示す化学組成を有する 0. 8mm厚の冷延鋼板を、連続溶融亜鉛めつき設備 にて、還元性雰囲気中で焼鈍し、母材とした。
[0043] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0044] この母材を Al、 Si、 Mg等の含有量を変化させた各種組成の亜鉛めつき浴に浸漬し 、引き上げてガスワイビング法で片面当たり 80g/m2の狙いでめっきして、下記性状 調査に供する試験片を調製した (ただし、後述する合金化処理性の評価用試験片は 除く）。めっき皮膜中の Fe含有量を変化させるため、めっき浴の浴温、及び母材のめ つき浴への侵入材温も変化させた。このようなめっき条件をまとめて表 2に示す。なお 、めっき付着量は、窒素ガスでのワイビングで制御した。
このようにして得ためっき鋼板に、スキンパス圧延（ダル加工されたワークロールで 伸び率約 0. 8%)を施した。
[0045] [表 2] ;§ΦΑΙ i 中 Si 浴中 浴 中 ：
C3 BT /«口/¾皿 冷却
No 濃度 濃度 Pb Cd Sn 侵材皿 方法 (%) (ppm) (ppm) (ppm) ioDm) ( pm) (ppm) (。c) (°C)
1 0.1 2 54 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
2 0.14 54 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
3 0.1 7 54 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
4 0.20 54 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
5 0.23 54 30 30 0 0 0 30 465 465 空;令
6 0,30 54 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
7 0.35 54 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
8 0.20 0 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
9 0.20 6 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
1 0 0.20 12 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
1 1 0.20 23 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
12 0.20 36 30 30 0 0 0 30 465 465 ェ '
13 0.20 42 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
14 0.20 121 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
15 0.20 158 30 30 0 0 0 30 465 465 空冷
1 6 0.20 50 30 05 0 0 0 105 465 465 罕;
17 0.20 50 30 140 0 0 0 140 465 465 空冷
18 0.20 50 30 189 0 0 0 189 465 465 罕;
19 0.20 50 30 210 0 0 0 210 465 465 空冷
20 0.20 50 30 30 30 30 30 20 465 465 空冷
21 0.20 50 30 45 45 45 45 180 465 465 空冷
22 0.20 50 30 60 60 60 60 240 465 465 空冷
23 0.20 50 0 30 0 0 0 30 465 465 空冷
24 0.20 50 60 30 0 0 0 30 465 465
25 0.20 50 90 30 0 0 0 30 465 465 空冷
26 0.20 50 120 30 0 0 0 30 465 465 空冷
27 0.20 50 30 30 0 0 0 30 445 445 空冷
28 0.20 50 30 30 0 0 0 30 455 455 ェ、/
29 0.20 50 30 30 0 0 0 30 475 475 空冷
30 0.20 50 30 30 0 0 0 30 485 485 空冷
31 0.20 50 30 30 0 0 0 30 465 440 空冷
32 0.20 50 30 30 0 0 0 30 465 450 空冷
33 0.20 50 30 30 0 0 0 30 465 480 空冷
34 0.20 50 30 30 0 0 0 30 465 495 ェ/
35 0.20 50 30 30 0 0 0 30 465 465
36 0.20 50 30 30 0 0 0 30 465 465 ί入卜/ Τί2¾1
37 0.1 2 54 30 30 0 0 0 30 465 465 ミスト冷却
38 0,20 50 30 30 0 0 0 30 475 480 ミスト冷却
[0046] <めっき皮膜の性状調査 >
得られためっき鋼板のめっき皮膜の性状を、以下の方法で調査した。
[0047] (a)化学組成：めっき皮膜の Al、 Fe、 Si、 Mg等の含有量は、めっき鋼板を、インヒビ ターを添加した 10%塩酸水溶液中に浸漬してめつき皮膜を溶解し、得られた溶液を I CP分光分析法、及び原子吸光法で測定して得た。ただし、 Si、 Mg等については、 めっき皮膜中の含有量が約 200ppm未満の領域では測定値にバラツキがあつたた め、後述の表 3では、亜鉛めつき浴中の含有量 (添加量）をそのまま皮膜中含有量と して記載した。なお、バラツキはあるものの、前記測定方法による Si、 Mg等の皮膜中 含有量の測定値は、浴中含有量の分析値とほぼ同様の値を示すことを確認している また、参考までに、めっき浴およびめつき皮膜中の Siの別の測定方法としては、次 の方法がある。まず、凝固しためっき浴またはめつき皮膜を 15%NaOHで溶解した のち、この溶液を 1： 1王水に過酸化水素を 4%添カ卩したものと混合して約 60°Cに加 熱する。このようにして得た溶液から、 ICP分光分析法で分析するものである。
[0048] (b)スパングルの平均結晶粒径：任意のスパングル 20個の長径と短径の平均値を 平均結晶粒径とした。調質圧延で不鮮明になったスパングルの平均結晶粒径は、常 温 20%HC1水溶液に 5秒間浸漬することによりエッチングし、鮮明になった後に測定 を行った。
[0049] (c)めっき皮膜の曲げカ卩ェ性：試験片に曲げ加工（It曲げ)を施し、曲げ部の皮膜 頂点を写真撮影して、これから皮膜の亀裂の発生状況を観察し、下記の 5段階の評 価を行った。
◎:亀裂が全く認められない。
〇：小さな亀裂が一部に認められる。
△:小さな亀裂が全面に認められる。
X：大小の亀裂が混在し、全面に認められる。
X X：大きな亀裂が全面に認められる。
[0050] (d)耐黒変性評価試験：クロメート処理後のめっき鋼板サンプルを重ね合わせて、 防鲭紙で梱包し、湿度 85%、温度 60°Cの高温高湿雰囲気に 7日間保管した。保管 前の材料との L*値の変化（A L*)として評価した。 L*値の測定には、ミノルタ製色彩 色差計（CR-300)を使用した。なお、実用上 A L*が 5以下であれば問題ない。
[0051] (e)合金化処理性：前述のような性能評価用の試験片を調製した後、ダミー片にて めっき処理を繰り返して、浴中 A1濃度が前記試験片作成時の 2/5に達したところで 、 60gZm2狙いでめっきして、合金化処理性の評価用試験片を作成した。これを、赤 外線加熱炉内で 500°Cに保持して合金化処理を行ったときに、合金化完了までの加 熱時間が 20秒以下の場合を合格とし、同加熱時間が 20秒を超える場合を不合格と した。 1種類の組成のめっき浴について、数水準の加熱時間で合金化処理した後の 溶融亜鉛めつき鋼板の表面を目視で観察し、銀色の金属光沢感が認められないもの を合金化完了と判断し、このようにして合金化完了と判断されたもののうち、最も短い 加熱時間を合金化完了までの加熱時間とした。
[0052] 試験結果をまとめて、表 3に示す。
[0053] [表 3]
Figure imgf000014_0001
[0054] 試番 No. 1— 7は、浴中 A1濃度の影響を調査したものである。 No. 1は、浴中 A1濃 度が低すぎた例である。得られた GI鋼板のめっき皮膜中 A1が低いだけでなぐ Fe含 有量が高くなり加工性が劣化していた。これに対し、浴中 A1濃度が 0. 15%超 (No. 3)あたりから加工性が特に良好であった。 No. 7は、逆に浴中 A1濃度が高すぎた例 である。めっき皮膜中 A1が高いほか、合金化処理性に劣った。
[0055] 試番 No. 8— 15は、浴中 Si濃度の影響を調査したものである。 No. 8は、 Siを含有 しない例であり、スパングル径が lmm以上となった。 No. 15は、逆に Si濃度が高い 例で、浴中 A1濃度が必ずしも高くないにもかかわらず、合金化処理性に劣った。
[0056] 試番 No. 16— 22は、 Pb、 Cd、 Sn、 Sbを含有させた例である。これらを含有するこ とで、耐黒変性が劣化しているのが認められた。中でも No. 19、 22のように合計濃 度が 200ppmを超えると、劣化の程度が大きかった。
[0057] 試番 No. 23— 26は Mgの影響を調査したもので、 No. 26のように Mg濃度が 100 ppmを超えると、 A L*が 5を超えて、耐黒変性が実用上問題となるレベルとなった。
[0058] 試番 No. 27— 30は、めっき浴温の影響を調査したものである。これらの試番では、 侵入材温は浴温に合わせた。めっき浴温が低すぎると（No. 27)、めっきタレが顕著 になった。逆にめつき浴温が高すぎると（No. 30)、めっき皮膜中 Fe%が高くなり、加 ェ性がやや劣った。
[0059] 試番 No. 31— 34は、めっき浴温を一定とした上で、侵入材温の影響を調査したも のである。侵入材温が高すぎても（No. 34)、低すぎても（No. 31)、めっき皮膜中 F e%が高くなり、加工性がやや劣った。
[0060] 試番 No. 35— 38は、冷却方法を変更したものである。これらの試番に対応する亜 鉛めつき浴は Siを適量含有しているため、冷却方法を変えても、スパングル径はほと んど変わらなかった。しかし、ミストスプレーを用いた例（No. 36— 38)では、加工性 に劣った。これは Zn (002)面の配向指数が高くなつたためと考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 鋼板を溶融めつき浴に浸漬し引き上げて前記鋼板表面にめっき皮膜を付着させるめ つき工程と、前記めつき工程に引き続き前記めつき皮膜の付着量を調整する付着量 調整工程と、前記付着量調整工程の後に前記めつき皮膜を凝固させる皮膜凝固ェ 程とを含む、溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法であって、
前記めつき浴中での A1濃度、 Si濃度が、それぞれ 0. 13-0. 3質量％、 5— 150質 量 ppmであるとともに、
前記めつき浴の浴温が 450— 480°C、前記めつき浴に侵入する前記鋼板の侵入材 温が前記浴温 ± 20°C以内である、
溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。
[2] 前記皮膜凝固工程は、放冷及び/または空冷で前記めつき皮膜を凝固させる工程 であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法
[3] 前記めつき浴中の Mg濃度が 100質量 ppm未満、 Pb + Sn + Cd + Sbの合計濃度力 S 200質量 ppm以下であることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の溶融亜鉛め つき鋼板の製造方法。
[4] めっき皮膜中の A1濃度、 Si濃度がそれぞれ 0. 15-0. 6質量％、 5— 150質量 ppm であるとともに、 Fe含有量が 0. 6g/m2以下である、溶融亜鉛めつき鋼板。
[5] 前記めつき皮膜の Zn (002)面の配向指数力 3. 0-4. 5であることを特徴とする、 請求の範囲第 4項に記載の溶融亜鉛めつき鋼板。
[6] 前記めつき皮膜中の Mg濃度が 100質量 ppm未満、 Pb + Sn + Cd + Sbの合計濃度 力 S200質量 ppm以下であることを特徴とする、請求の範囲第 4項に記載の溶融亜鉛 めっき鋼板。
PCT/JP2004/018495 2003-12-12 2004-12-10 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 WO2005056863A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005516195A JP4506672B2 (ja) 2003-12-12 2004-12-10 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003414939 2003-12-12
JP2003-414939 2003-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005056863A1 true WO2005056863A1 (ja) 2005-06-23

Family

ID=34675109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/018495 WO2005056863A1 (ja) 2003-12-12 2004-12-10 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4506672B2 (ja)
WO (1) WO2005056863A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008504440A (ja) * 2004-06-29 2008-02-14 コラス・スタール・ベー・ブイ 溶融亜鉛合金めっき鋼板およびその製造方法
JP2009084587A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Jfe Steel Kk 表面処理鋼板
CN101812654A (zh) * 2010-05-18 2010-08-25 梁士臣 在生产中气刀气源为空气的热浸镀锌铝镁稀土镀层钢带
WO2011001662A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 新日本製鐵株式会社 Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板とその製造方法
JP2012503102A (ja) * 2008-09-23 2012-02-02 ポステック アカデミー−インダストリー ファンデーション 基地としてマルテンサイト組織を有する超高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5767153A (en) * 1980-10-09 1982-04-23 Nippon Steel Corp Production of zinc alloy hot dipped steel plate of high resistance to exfoliation of plating with time
JPH09209109A (ja) * 1996-02-08 1997-08-12 Sumitomo Metal Ind Ltd 微小スパングル溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板とその製法
JP2001247951A (ja) * 1999-12-28 2001-09-14 Kawasaki Steel Corp めっき密着性および溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板並びにその製造方法
JP2002194518A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2002371342A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2003183800A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Kawatetsu Galvanizing Co Ltd 耐黒変性および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02267281A (ja) * 1989-04-07 1990-11-01 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐白錆性および耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5767153A (en) * 1980-10-09 1982-04-23 Nippon Steel Corp Production of zinc alloy hot dipped steel plate of high resistance to exfoliation of plating with time
JPH09209109A (ja) * 1996-02-08 1997-08-12 Sumitomo Metal Ind Ltd 微小スパングル溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板とその製法
JP2001247951A (ja) * 1999-12-28 2001-09-14 Kawasaki Steel Corp めっき密着性および溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板並びにその製造方法
JP2002194518A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2002371342A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2003183800A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Kawatetsu Galvanizing Co Ltd 耐黒変性および耐食性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008504440A (ja) * 2004-06-29 2008-02-14 コラス・スタール・ベー・ブイ 溶融亜鉛合金めっき鋼板およびその製造方法
JP2009084587A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Jfe Steel Kk 表面処理鋼板
JP2012503102A (ja) * 2008-09-23 2012-02-02 ポステック アカデミー−インダストリー ファンデーション 基地としてマルテンサイト組織を有する超高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
US8741078B2 (en) 2008-09-23 2014-06-03 Postech Academy-Industry Foundation Method for manufacturing an ultrahigh strength hot dip galvanized steel sheet having martensitic structure as matrix
WO2011001662A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 新日本製鐵株式会社 Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板とその製造方法
JP5043234B2 (ja) * 2009-06-30 2012-10-10 新日本製鐵株式会社 Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系溶融めっき鋼板とその製造方法
TWI406967B (zh) * 2009-06-30 2013-09-01 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系熔融鍍敷鋼板與其製造方法
AU2010267413B2 (en) * 2009-06-30 2015-05-21 Nippon Steel Corporation Zn-Al-Mg coated steel sheet and producing method thereof
CN101812654A (zh) * 2010-05-18 2010-08-25 梁士臣 在生产中气刀气源为空气的热浸镀锌铝镁稀土镀层钢带

Also Published As

Publication number Publication date
JP4506672B2 (ja) 2010-07-21
JPWO2005056863A1 (ja) 2007-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2695963B1 (en) Hot stamp-molded high-strength component having excellent corrosion resistance after coating
EP2798094B1 (en) High-strength hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating surface quality and adhesion, and method of manufacturing the same
WO2020213686A1 (ja) めっき鋼板
JP5825244B2 (ja) 溶融亜鉛めっき鋼板
KR101719947B1 (ko) 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법
EP3502299B1 (en) Hot-rolled galvanizing steel sheet having excellent galling resistance, formability and sealer-adhesion property and method for manufacturing same
KR101679159B1 (ko) 용융 아연 도금 강판
JP5907055B2 (ja) 溶融亜鉛めっき鋼板
CN108474092B (zh) 高强度熔融镀敷热轧钢板及其制造方法
WO2007029322A1 (ja) 曲げ加工性に優れる溶融Zn-Al系合金めっき鋼材及びその製造方法
WO2014189063A1 (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP7136342B2 (ja) めっき鋼板
JP7070795B2 (ja) めっき鋼板
CN115867693B (zh) 镀覆钢材
WO2021039973A9 (ja) ホットスタンプ成形体
JP7277822B2 (ja) めっき鋼材
WO2021039971A1 (ja) ホットスタンプ成形体
WO2005056863A1 (ja) 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
WO2019124485A1 (ja) 溶融めっき鋼線およびその製造方法
JP2007314858A (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP7393551B2 (ja) 加工性及び耐食性に優れたアルミニウム系合金めっき鋼板及びこの製造方法
JP2003138359A (ja) 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｒ合金めっき鋼板およびその製造方法
JPH06256925A (ja) プレス成形性に優れた亜鉛−鉄合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP3016122B2 (ja) 塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製法
JP3449244B2 (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005516195

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase