JPWO2005056863A1 - 溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ＧＡ鋼板製造との併用を考慮して、低Ａｌ浴組成で、良好な外観、耐黒変性と優れた加工性とを兼ね備えた溶融亜鉛めっき鋼板、及びその製造方法を提供する。鋼板を溶融めっき浴に浸漬し引き上げて鋼板表面にめっき皮膜を付着させるめっき工程と、めっき工程に引き続きめっき皮膜の付着量を調整する付着量調整工程と、付着量調整工程の後にめっき皮膜を凝固させる皮膜凝固工程とを含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき浴中でのＡｌ濃度、Ｓｉ濃度を、それぞれ０．１３〜０．３％、５〜１５０ｐｐｍとするとともに、めっき浴の浴温を４５０〜４８０℃、めっき浴に侵入する鋼板の侵入材温を浴温±２０℃以内とする。

Description

本発明は、家電製品、建築用材、自動車などの素材として好適な溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。

従来、溶融亜鉛めっき鋼板としては、質量％で（以下、化学組成を表す「％」表示は「質量％」を、「ｐｐｍ」表示は「質量ｐｐｍ」をそれぞれ意味する。）Ａｌを０．１３％程度以上含有するめっき浴に浸漬して溶融めっきし、次いで付着量を調整した後に、加熱しないで冷却する溶融亜鉛めっき鋼板（以下単に「ＧＩ鋼板」と記す。）と、Ａｌを０．１３％程度以下含有する低Ａｌのめっき浴に浸漬し付着量を調整した後、めっき皮膜中のＦｅが８〜１２％になるように、鋼板を加熱してめっき皮膜を合金化処理する合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下単に「ＧＡ鋼板」と記す。）と、がある。

自動車のボディーパネル用等の塗装母材としてＧＩ鋼板を用いる場合、塗装後の鮮映性が重視されるため、めっき皮膜の表面が平滑であることが望まれる。めっき皮膜の表面形状は、主に調質圧延技術などで対応しているが、好ましくは、めっき仕上がりの後の凹凸は極力抑制しておくのがよい。このとき、めっきのスパングルが大きいと、これに起因して粒界のへこみが大きくなる。スパングルを細かくするには、スプレー処理等を施したミニマム化処理が望まれる。かかる技術は非特許文献１に開示されている。

一方、クロメート処理等を施してそのままＧＩ鋼板の外観が現れるような用途では、耐黒変性や加工性が重視される。耐黒変性については、前記ミニマム化処理を施すことによりその性能は向上するといわれている。これは、めっき後の冷却速度が大きくなるほどＺｎ（００２）面の配向率が高まるためであり、Ｐｂ、Ａｌの表面濃化が少なく腐食が抑制されるためである（非特許文献２参照）。

一方、ＧＩ鋼板の加工性は、めっき皮膜の配向性への依存性が大きい。すなわち、めっき皮膜のＺｎ（００２）面が板面に垂直であるほど、引っ張り変形に対して変形能が小さく、皮膜のクラック発生率が高くなる傾向がある。このように、めっき表面の耐黒変性と加工性は、Ｚｎ（００２）面の配向性との関連からいえば、相反する性質であり、両者は二律背反の関係にある。例えば、スパングルをミニマム化するためミスト冷却を施すとＺｎ（００２）面が優先的に配向し、加工性が悪くなる。一方加工性を重視してＺｎ（００２）面の配向率を下げるように、冷却を調整してスパングルを大きなものにすると、鋼板表面の耐黒変性が劣化する。

めっきの配向性を変化させる方法としては、調質圧延により強制的に皮膜を変形させたり（特許文献１)、めっき表面を研削したりする手法（特許文献２）が提案されている。

加工性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の例としては、特許文献３に、Ａｌを０．３％超３．５％未満、ＳｉをＡｌの１／３０〜１／１の範囲で含有するめっき浴でめっきする技術が開示されている。

また、特許文献４にはめっき層にＡｌ及びＭｇのほかに、Ｓｉ等を含有させて、耐食性及び表面外観の向上を図った溶融亜鉛めっき鋼板の例が開示されている。
特開平１０−２２６８６３号公報 特開平６−２５６９２４号公報 特開昭６０−５２５６９号公報 特開２００２−２２０６５０号公報 鉄鋼便覧IV、Ｐ４２６（昭和５７年５月３１日） 鉄と鋼、ｖｏｌ．７２、Ｎｏ．１３、Ｓ１３０６（１９８６年発行）

しかし、特許文献１に開示されている方法によれば、機械特性が低下する恐れがあり、また、特許文献２に開示されている方法を採用しようとした場合、研削設備が新たに必要になりコスト上昇につながることや、研削粉の再付着等操業面での低下が懸念される。また、特許文献３の方法によれば、浴中Ａｌが０．３％超のような高Ａｌ浴を用いる必要がある場合は次のような問題があった。通常の連続溶融めっきラインは、ＧＩ鋼板とＧＡ鋼板との兼用ラインである場合が多い。ＧＡ鋼板製造時は、短時間の加熱で合金化が完了するように、浴中Ａｌ濃度を０．１％前後とする。０．３％超のような高Ａｌ浴から０．１％前後までＡｌを下げるには、多量のダミー鋼板を通板する必要があり、生産性の面で問題があった。

さらに、特許文献４に開示されている技術によれば、Ｍｇを多量に含有することから、前述したように耐黒変性が低下するほか、めっき皮膜が硬くなり加工性に劣る。また、ＧＡには通常含まれない成分であり、兼用ラインにおいては成分調整が必要になるという問題があった。

そこで本発明は、ＧＡ鋼板製造との併用を考慮して、低Ａｌ浴組成で、良好な外観、耐黒変性と優れた加工性とを兼ね備えた溶融亜鉛めっき鋼板、及びその製造方法を提供することを課題とする。

ＧＡ鋼板製造との切り替えを考えた場合、浴Ａｌ濃度は多くとも０．３％以下に設定する必要がある。そこで、浴Ａｌ濃度が低濃度の範囲で、耐黒変性、加工性、表面外観に優れたＧＩ鋼板を製造するにあたり、以下の点に着目した。まず、ミニマムスパングル外観達成のため、めっき後ミストスプレーで冷却するミニマム化処理を施した場合、めっきのＺｎ（００２）面が優先配向するため、加工性が低下する。そこで、ミストスプレーによる急速な冷却を避け、放冷ないし空冷でミニマムスパングル外観を達成する手段を検討した。その結果、めっき浴中にＳｉを数十ｐｐｍ程度含有させることで、めっき付着量を調整後、放冷または空冷でめっきを凝固させてもミニマムスパングル外観が達成できることを見出した。さらに、空冷または放冷であることで、ミストスプレー使用の場合と比較してＺｎ（００２）面の配向度が小さくなることも見出した。同時に、Ａｌ濃度と合わせてめっき浴温やめっき浴への侵入材温を適正化することで、（めっき−母材）界面のＦｅ−Ｚｎ系合金層の過剰な成長が抑制され、加工性が改善されることも見出した。

一方、耐黒変性は、空冷または放冷とすることでＺｎ（００２）面の配向度が小さくなるため、劣化する方向にある。ただし、この場合でも、Ｓｉが適量添加されていると、スパングルが小さくなって黒変してもスパングル間のムラとしては目立ちにくいことから、ユーザーで問題にされにくくなり有利ではある。加えて、耐黒変性を向上させるには、従来Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄ等がＺｎ（００２）面以外の面で偏析しやすいことは良く知られており、それらの合計濃度を抑える必要がある。さらに、Ｍｇを０．０１％以上添加した浴で作製したＧＩ鋼板は、黒変が助長されることが認められた。このＧＩ鋼板について、めっき表面に偏析した元素をＥＰＭＡで詳細に調査した結果、Ｍｇの表面濃化が認められた。Ｍｇの表面濃化と合わせ、Ａｌの表面偏析を増幅させていることも、ＥＰＭＡより確認され、この現象が黒変を助長しているものと考えられた。これらのことから、前述したＰｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂと同様に、Ｍｇも所定濃度以下に管理することが重要となることが見出された。

本発明はこれらの知見を基にして完成されたものであり、その要旨は次の通りである。

請求の範囲第１項に記載の発明は、鋼板を溶融めっき浴に浸漬し引き上げて鋼板表面にめっき皮膜を付着させるめっき工程と、めっき工程に引き続きめっき皮膜の付着量を調整する付着量調整工程と、付着量調整工程の後にめっき皮膜を凝固させる皮膜凝固工程とを含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、めっき浴中でのＡｌ濃度、Ｓｉ濃度が、それぞれ０．１３〜０．３％、５〜１５０ｐｐｍであるとともに、めっき浴の浴温が４５０〜４８０℃、めっき浴に侵入する鋼板の侵入材温が浴温±２０℃以内である、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により前記課題を解決しようとするものである。

請求の範囲第１項に記載の発明によれば、めっき浴中のＡｌ濃度が０．３％以下であるので、ＧＩ鋼板の製造装置とＧＡ鋼板の製造装置を兼用することが可能な溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することができる。まためっき浴中に適量のＳｉが含まれているので、めっき付着量を調整後、放冷または空冷でめっきを凝固させても、ミニマムスパングル外観達成することが可能な溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することができる。また、浴温やめっき浴への侵入材温が適正化されているので、（めっき−母材）界面のＦｅ−Ｚｎ系合金層の過剰な成長が抑制されて、加工性を改善することが可能な溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することができる。

請求の範囲第２項に記載の発明は、請求の範囲第１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、皮膜凝固工程は、放冷及び／または空冷でめっき皮膜を凝固させる工程であることを特徴とするものである。

請求の範囲第２項に記載の発明によれば、ミストスプレーによる場合のような急速な冷却を避けることができるので、上記溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、ミニマムスパングル外観を達成することができる。さらに、ミトスプレー使用の場合と比較してＺｎ（００２）面の配向度を小さくすることもできる。

請求の範囲第３項に記載の発明は、請求の範囲第１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき浴中のＭｇ濃度が１００ｐｐｍ未満、Ｐｂ＋Ｓｎ＋Ｃｄ＋Ｓｂの合計濃度が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。

請求の範囲第３項の発明によれば、上記溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、Ｍｇ濃度、及び、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄの合計濃度を抑えて、Ｚｎ（００２）面以外の面での偏析を抑制し、耐黒変性を向上させることができる。

請求の範囲第４項に記載の発明は、めっき皮膜中のＡｌ濃度、Ｓｉ濃度がそれぞれ０．１５〜０．６％、５〜１５０ｐｐｍであるとともに、Ｆｅ含有量が０．６ｇ／ｍ^２以下、である溶融亜鉛めっき鋼板により前記課題を解決しようとするものである。

請求の範囲第５項に記載の発明は、請求の範囲第４項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき皮膜のＺｎ（００２）面の配向指数が、３．０〜４．５であることを特徴とするものである。

請求の範囲第６項に記載の発明は、請求の範囲第４項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき皮膜中のＭｇ濃度が１００ｐｐｍ未満、Ｐｂ＋Ｓｎ＋Ｃｄ＋Ｓｂの合計濃度が質量割合で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、良好な外観、耐黒変性と優れた加工性とを兼ね備えた溶融亜鉛めっき鋼板、及びその製造方法を得ることができる。従って、家電製品、建築用途、自動車などの耐食性材料として、内装材のみならず外装材としても、極めて好適な溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能となる。併せて、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造装置を、ＧＡの製造装置として兼用可能である。

本発明の一実施形態は、鋼板を溶融めっき浴に浸漬し、引き上げて鋼板表面にめっき皮膜を付着させるめっき工程と、めっき工程に引き続きめっき皮膜の付着量を調整する付着量調整工程と、付着量調整工程の後にめっき皮膜を凝固させる皮膜凝固工程とを含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供するものである。

上記溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、浴中Ａｌ濃度は０．１３〜０．３％であることが必須である。浴中Ａｌ濃度が低すぎると、仮に侵入材温や浴温を適正範囲に調整しても、浸漬時に形成されるＦｅ−Ｚｎ系の界面合金層が過剰に形成されやすくなり、そのため、加工性に悪影響を及ぼす。そこで、浴中Ａｌ濃度は少なくとも０．１３％以上に設定する必要がある。より好ましくは、０．１５％以上である。浴中Ａｌ濃度の上限は、上述したようにＧＡ鋼板製造との切り替えを考慮して０．３％以下に限定する。より好ましくは、０．２５％以下である。

本発明の他の実施形態は、めっき皮膜中のＡｌ濃度、Ｓｉ濃度がそれぞれ０．１５〜０．６％、５〜１５０ｐｐｍであるとともに、Ｆｅ含有量が０．６ｇ／ｍ^２以下、である溶融亜鉛めっき鋼板を提供するものである。

本発明において、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜中のＡｌ濃度は、０．１５〜０．６％であることが必須である。皮膜中のＡｌ濃度の上下限は、主として前述した浴中Ａｌ量によって限定される。すなわち、めっき付着量にもよるが、皮膜中のＡｌ濃度の下限は、０．１５％以上、好ましくは０．２％以上である。一方、皮膜中のＡｌ濃度の上限は０．６％以下、好ましくは０．５％以下である。なお、本発明のＧＩ鋼板は、めっき−母材界面にはＦｅ−Ａｌ系合金層が形成され、当該界面付近にＡｌが濃化するため、皮膜中Ａｌ濃度はめっき浴中Ａｌ濃度よりも一般に高くなる。

本発明において、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜Ｆｅ含有量は、０．６ｇ／ｍ^２以下であることが必須である。前述したようにめっき浴中Ａｌ濃度が低い場合、あるいは侵入材温やめっき浴温が適当でない場合等は、めっき−母材界面にＦｅ−Ｚｎ系の界面合金層が過剰に形成されやすくなり、加工性に悪影響がある。この目安として、皮膜中のＦｅ含有量を０．６ｇ／ｍ^２以下とする。より好ましくは０．４ｇ／ｍ^２以下である。

本発明の、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法における、浴中Ｓｉ濃度、及び、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜中のＳｉ濃度は、５〜１５０ｐｐｍであることが必須である。浴中Ｓｉ濃度が５ｐｐｍ未満の場合、スパングル径の抑制効果が少なく、後述するような平均粒径１ｍｍ以下を達成することが困難である。好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは、２０ｐｐｍ以上である。なお、Ｓｉは、母材Ｆｅとの反応性が高いとされているので、めっき−母材界面合金層に濃化し、場合によってはＧＡ製造時の合金化速度に悪影響を及ぼすのではないかと考えられる。しかしながら、本発明程度のような微量の含有量では、そのような濃化量は僅かである。一方、浴中Ｓｉ濃度の上限については、溶融しためっき浴中では２００ｐｐｍ程度の溶解度であること、またＳｉ濃度が１５０ｐｐｍを超えるとスパングル径の抑制効果が飽和することから、１５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。また、上述したようにＧＡ鋼板製造時の合金化速度への影響を考えると、浴中Ｓｉ濃度のより好ましい範囲は、１００ｐｐｍ未満、さらに好ましい範囲は５０ｐｐｍ未満である。

本発明の、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法における、浴中Ｍｇ濃度、及び、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜中のＭｇ濃度は、１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。浴中Ｍｇ濃度、及びめっき皮膜中のＭｇ濃度が１００ｐｐｍ（＝０．０１％）を越えると、黒変が著しく促進される。そこでＭｇ濃度は１００ｐｐｍ未満に限定する。より好ましくは５０ｐｐｍ未満である。

本発明の、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法における、浴中（Ｐｂ＋Ｓｎ＋Ｃｄ＋Ｓｂ）の合計濃度、及び、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜中（Ｐｂ＋Ｓｎ＋Ｃｄ＋Ｓｂ）の合計濃度は２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂのいずれの元素も、ミスト冷却を施さない場合はめっき表面に偏析しやすい元素であり、その偏析によって局部的な腐食が進行し耐黒変性が低下する。そのためこれら元素の合計濃度は２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましい合計濃度範囲は１５０ｐｐｍ以下である。その他不可避不純物については、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ等少量含有されていても何ら問題はない。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板における、めっき皮膜のスパングルの平均結晶粒径は、１ｍｍ以下であることが好ましい。溶融亜鉛めっき鋼板のスパングルは、塗装後外観を低下させる可能性がある。スパングルの大きさの限界は、要求される性能レベルにもよるが、めっき皮膜スパングルの平均結晶粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．８ｍｍ以下である。ここにスパングルの「平均結晶粒径」は、顕微鏡下、任意のスパングル２０個の長径と短径との平均値を算出して求めるものとする。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板におけるめっき皮膜のＺｎ（００２）面の配向指数は、３．０〜４．５であることが好ましい。ここに、「Ｚｎ（００２）面の配向指数」は、Ｃｏ管球を用い加速電圧３０ｋｖ、電流１００ｍＡの条件で測定するものとし、下記の式により算出した値を用いるものとする。

（００２）の配向指数＝ＩＦ（００２）／ＩＦＲ（００２）
ここに、
ＩＦ（００２）＝Ｉ（００２）／｛Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１０２）＋Ｉ（１０３）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１２）｝
Ｉ（ＸＸＸ） ：Ｘ線回折における（ＸＸＸ）面の積分強度
ＩＦ（ＸＸＸ） ：Ｘ線回折における（ＸＸＸ）面の積分強度比率
ＩＦＲ（ＸＸＸ）：ＡＳＴＭカード記載の（ＸＸＸ）面のＸ線回折における強度比率
である。
このＺｎ（００２）面の配向指数が大きいようなめっき皮膜の場合、曲げ変形時にめっき皮膜が双晶変形を起こしにくく皮膜のクラック発生を助長させる。好ましくはＺｎ（００２）面の配向指数が４．５以下であり、より好ましくは、４．０以下である。また、耐黒変性の観点からは、Ｚｎ（００２）面の配向指数が低くなるほど性能が低下するため３．０以上が好ましく、より好ましくは３．５以上である。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき浴の浴温は、４５０〜４８０℃、鋼板がめっき浴に侵入する侵入材温は、浴温±２０℃以内であることが必須である。
めっき浴の浴温が低すぎると、めっき皮膜の粘性が下がり、めっきタレによる凹凸が形成され易くなる。このため、めっき浴の浴温は４５０℃以上とする。また、めっき浴の浴温が４８０℃を超えると、鋼板浸漬時にめっき浴との反応性が大きくなり、皮膜中Ｆｅ含有量を０．６ｇ／ｍ^２以下に制御しにくくなるため、４８０℃以下に限定する。より好ましい範囲は、４５５〜４７５℃である。一方、鋼板がめっき浴に侵入する侵入材温が、浴温＋２０℃よりも高温であると、これもめっきと鋼板の反応性を促進する。逆に、鋼板がめっき浴に侵入する侵入材温が、浴温より２０℃を下回ると、鋼板浸漬近傍の浴温が下がり、Ｆｅの溶解度が低下するため過飽和のＦｅが鋼板へ析出し、この場合も皮膜中のＦｅ量を増加させる方向に働く。従って、鋼板がめっき浴に侵入する侵入材温は、浴温より２０℃を下回らないようにする。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、めっき皮膜を凝固させる皮膜冷却工程における冷却方法は、放冷及び／または空冷であることが好ましい。めっき工程に引き続いて行われるめっき付着量調整工程においてめっきの付着量を制御した後、ミストスプレー等の急冷処理を行うと、めっき皮膜のＺｎ（００２）面が優先配向し、加工性が低下する。そこで、めっき付着量を制御した後は、放冷及び／または空冷でめっき皮膜を凝固させるのが好ましい。この場合、めっき浴温からめっきの凝固温度（約４２０℃）までの冷却速度でいえば、概ね０．５〜１５℃／秒である。

発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、上述した条件のほか、基本的にはＧＩ鋼板の製造方法に準じて行えばよいが、好適な製造方法を以下に例示する。

母材は通常の方法に従って、例えば連続加熱炉で再結晶焼鈍した後に、所定温度に調整した鋼板を使用することができる。この母材をめっき浴に浸漬し、引き上げて気体絞り法など公知の方法でめっき付着量を調整する。母材が再結晶焼鈍を必要としない場合には、母材を少なくとも６００℃以上の還元雰囲気下で加熱した後、めっき浴温度近傍まで冷却した後にめっき浴に浸漬する。

めっき浴に浸漬した母材は、めっき浴から引き上げて付着量を調整する。付着量の調整は、通常のガスワイピング法などを適用すればよい。さらに平滑な皮膜を製造するには、めっき引き上げ後、非酸化性のガスでワイピングを行う。このようにすることで、表層の酸化物形成を抑制し、平滑化することができる。かかる処理により、皮膜が溶融状態の時に表層に酸化物が瞬時に厚く形成されるため、皮膜の粘性が増加し、レベリングの効果が小さくなるためである。ガス種は、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ等いずれでも良く、純度も９７％以上であれば効果を発揮する。本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板において、めっき皮膜の付着量は、特に限定するものではないが、適正な操業効率を確保するために、片面当たり４０〜１５０ｇ／ｍ^２の範囲が好適である。
めっき後の鋼板は、表面性状および機械特性の調整を目的として、通常、スキンパス圧延される。前述したように、スキンパス圧延によってもめっき皮膜の配向性は変化し加工性に影響し得るが、スキンパス条件によっては鋼の機械特性に悪影響を及ぼすことがある。本発明においては、めっき後に放冷または空冷することにより、一般的な条件のスキンパス圧延（例えばダル加工されたワークロールで伸び率０．８％程度）を施しても、良好な加工性が確保される。

めっき後の製品表面には、無処理／防錆紙、無処理／防錆油に加え、公知のクロム酸処理、リン酸塩処理、樹脂皮膜塗布などの後処理を施してもよい。

＜試験片の調製＞
表１に示す化学組成を有する０．８ｍｍ厚の冷延鋼板を、連続溶融亜鉛めっき設備にて、還元性雰囲気中で焼鈍し、母材とした。

この母材をＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の含有量を変化させた各種組成の亜鉛めっき浴に浸漬し、引き上げてガスワイピング法で片面当たり８０ｇ／ｍ^２の狙いでめっきして、下記性状調査に供する試験片を調製した（ただし、後述する合金化処理性の評価用試験片は除く）。めっき皮膜中のＦｅ含有量を変化させるため、めっき浴の浴温、及び母材のめっき浴への侵入材温も変化させた。このようなめっき条件をまとめて表２に示す。なお、めっき付着量は、窒素ガスでのワイピングで制御した。
このようにして得ためっき鋼板に、スキンパス圧延（ダル加工されたワークロールで伸び率約０．８％）を施した。

＜めっき皮膜の性状調査＞
得られためっき鋼板のめっき皮膜の性状を、以下の方法で調査した。

（ａ）化学組成：めっき皮膜のＡｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ等の含有量は、めっき鋼板を、インヒビターを添加した１０％塩酸水溶液中に浸漬してめっき皮膜を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ分光分析法、及び原子吸光法で測定して得た。ただし、Ｓｉ、Ｍｇ等については、めっき皮膜中の含有量が約２００ｐｐｍ未満の領域では測定値にバラツキがあったため、後述の表３では、亜鉛めっき浴中の含有量（添加量）をそのまま皮膜中含有量として記載した。なお、バラツキはあるものの、前記測定方法によるＳｉ、Ｍｇ等の皮膜中含有量の測定値は、浴中含有量の分析値とほぼ同様の値を示すことを確認している。
また、参考までに、めっき浴およびめっき皮膜中のＳｉの別の測定方法としては、次の方法がある。まず、凝固しためっき浴またはめっき皮膜を１５％ＮａＯＨで溶解したのち、この溶液を１：１王水に過酸化水素を４％添加したものと混合して約６０℃に加熱する。このようにして得た溶液から、ＩＣＰ分光分析法で分析するものである。

（ｂ）スパングルの平均結晶粒径：任意のスパングル２０個の長径と短径の平均値を平均結晶粒径とした。調質圧延で不鮮明になったスパングルの平均結晶粒径は、常温２０％ＨＣｌ水溶液に５秒間浸漬することによりエッチングし、鮮明になった後に測定を行った。

（ｃ）めっき皮膜の曲げ加工性：試験片に曲げ加工（１ｔ曲げ）を施し、曲げ部の皮膜頂点を写真撮影して、これから皮膜の亀裂の発生状況を観察し、下記の５段階の評価を行った。
◎：亀裂が全く認められない。
○：小さな亀裂が一部に認められる。
△：小さな亀裂が全面に認められる。
×：大小の亀裂が混在し、全面に認められる。
××：大きな亀裂が全面に認められる。

（ｄ）耐黒変性評価試験：クロメート処理後のめっき鋼板サンプルを重ね合わせて、防錆紙で梱包し、湿度８５％、温度６０℃の高温高湿雰囲気に７日間保管した。保管前の材料とのＬ*値の変化（ΔＬ*）として評価した。Ｌ*値の測定には、ミノルタ製色彩色差計（ＣＲ−３００）を使用した。なお、実用上ΔＬ*が５以下であれば問題ない。

（ｅ）合金化処理性：前述のような性能評価用の試験片を調製した後、ダミー片にてめっき処理を繰り返して、浴中Ａｌ濃度が前記試験片作成時の２／５に達したところで、６０ｇ／ｍ^２狙いでめっきして、合金化処理性の評価用試験片を作成した。これを、赤外線加熱炉内で５００℃に保持して合金化処理を行ったときに、合金化完了までの加熱時間が２０秒以下の場合を合格とし、同加熱時間が２０秒を超える場合を不合格とした。１種類の組成のめっき浴について、数水準の加熱時間で合金化処理した後の溶融亜鉛めっき鋼板の表面を目視で観察し、銀色の金属光沢感が認められないものを合金化完了と判断し、このようにして合金化完了と判断されたもののうち、最も短い加熱時間を合金化完了までの加熱時間とした。

試験結果をまとめて、表３に示す。

試番Ｎｏ．１〜７は、浴中Ａｌ濃度の影響を調査したものである。Ｎｏ．１は、浴中Ａｌ濃度が低すぎた例である。得られたＧＩ鋼板のめっき皮膜中Ａｌが低いだけでなく、Ｆｅ含有量が高くなり加工性が劣化していた。これに対し、浴中Ａｌ濃度が０．１５％超（Ｎｏ．３）あたりから加工性が特に良好であった。Ｎｏ．７は、逆に浴中Ａｌ濃度が高すぎた例である。めっき皮膜中Ａｌが高いほか、合金化処理性に劣った。

試番Ｎｏ．８〜１５は、浴中Ｓｉ濃度の影響を調査したものである。Ｎｏ．８は、Ｓｉを含有しない例であり、スパングル径が１ｍｍ以上となった。Ｎｏ．１５は、逆にＳｉ濃度が高い例で、浴中Ａｌ濃度が必ずしも高くないにもかかわらず、合金化処理性に劣った。

試番Ｎｏ．１６〜２２は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂを含有させた例である。これらを含有することで、耐黒変性が劣化しているのが認められた。中でもＮｏ．１９、２２のように合計濃度が２００ｐｐｍを超えると、劣化の程度が大きかった。

試番Ｎｏ．２３〜２６はＭｇの影響を調査したもので、Ｎｏ．２６のようにＭｇ濃度が１００ｐｐｍを超えると、ΔＬ*が５を超えて、耐黒変性が実用上問題となるレベルとなった。

試番Ｎｏ．２７〜３０は、めっき浴温の影響を調査したものである。これらの試番では、侵入材温は浴温に合わせた。めっき浴温が低すぎると（Ｎｏ．２７）、めっきタレが顕著になった。逆にめっき浴温が高すぎると（Ｎｏ．３０）、めっき皮膜中Ｆｅ％が高くなり、加工性がやや劣った。

試番Ｎｏ．３１〜３４は、めっき浴温を一定とした上で、侵入材温の影響を調査したものである。侵入材温が高すぎても（Ｎｏ．３４）、低すぎても（Ｎｏ．３１）、めっき皮膜中Ｆｅ％が高くなり、加工性がやや劣った。

試番Ｎｏ．３５〜３８は、冷却方法を変更したものである。これらの試番に対応する亜鉛めっき浴はＳｉを適量含有しているため、冷却方法を変えても、スパングル径はほとんど変わらなかった。しかし、ミストスプレーを用いた例（Ｎｏ．３６〜３８）では、加工性に劣った。これはＺｎ（００２）面の配向指数が高くなったためと考えられる。

Claims (6)

1. 鋼板を溶融めっき浴に浸漬し引き上げて前記鋼板表面にめっき皮膜を付着させるめっき工程と、前記めっき工程に引き続き前記めっき皮膜の付着量を調整する付着量調整工程と、前記付着量調整工程の後に前記めっき皮膜を凝固させる皮膜凝固工程とを含む、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   前記めっき浴中でのＡｌ濃度、Ｓｉ濃度が、それぞれ０．１３〜０．３質量％、５〜１５０質量ｐｐｍであるとともに、
   前記めっき浴の浴温が４５０〜４８０℃、前記めっき浴に侵入する前記鋼板の侵入材温が前記浴温±２０℃以内である、
   溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
2. 前記皮膜凝固工程は、放冷及び／または空冷で前記めっき皮膜を凝固させる工程であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 前記めっき浴中のＭｇ濃度が１００質量ｐｐｍ未満、Ｐｂ＋Ｓｎ＋Ｃｄ＋Ｓｂの合計濃度が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. めっき皮膜中のＡｌ濃度、Ｓｉ濃度がそれぞれ０．１５〜０．６質量％、５〜１５０質量ｐｐｍであるとともに、Ｆｅ含有量が０．６ｇ／ｍ^２以下である、溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 前記めっき皮膜のＺｎ（００２）面の配向指数が、３．０〜４．５であることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 前記めっき皮膜中のＭｇ濃度が１００質量ｐｐｍ未満、Ｐｂ＋Ｓｎ＋Ｃｄ＋Ｓｂの合計濃度が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。