JP5119833B2

JP5119833B2 - 表面処理鋼板

Info

Publication number: JP5119833B2
Application number: JP2007251661A
Authority: JP
Inventors: 亘江藤林; 聡安藤; 晃松崎
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: JP2009084587A

Description

本発明は、自動車、家電、建材などの用途に最適な表面処理鋼板、特に、環境に優しく、加熱後の耐食性に優れる表面処理鋼板に関する。

自動車、家電、建材などに用いられる鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、耐食性(耐白錆性、耐赤錆性)を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主成分とした処理液を用いたクロメート処理によりクロメート皮膜の形成された表面処理鋼板が広く用いられている。このクロメート処理により、比較的簡単で安価にめっき鋼板の耐食性を向上させることができるが、処理液には公害規制物質である6価クロムが使用されている。現在では、クロメート処理工程のクローズドシステム化やクロメート皮膜上に形成する有機皮膜のシーリング作用などによって、6価クロムの溶出が問題になることはほとんどないが、近年の地球環境問題に対する関心の高まりとともに、6価クロムなどの重金属の使用を削減しようという動きが活発になっている。

このような背景の下で、6価クロムを用いないで亜鉛系めっき鋼板の白錆発生を抑制するために、めっき鋼板表面に有機樹脂主体の皮膜を形成したクロメートフリー鋼板が数多く提案されている。

しかし、亜鉛系めっき鋼板の用途の中には、500〜600℃の亜鉛融点以上の温度に加熱される場合があり、例えば、エアコン室外機内の熱交換器における鋼管とアルミニウム製エバポレータの間に配置される亜鉛めっき鋼板はロウ付け時にガスバーナーの炎を直接受けるが、こうした高温下においては有機樹脂主体の皮膜は熱分解して、黄色や茶褐色に変色し、外観が著しく損なわれる。

そのため、クロメート皮膜の代替となり、かつ500℃以上の加熱時に変色しない皮膜として、特許文献1や2には、第一リン酸塩とコロイダルシリカを主成分とする無機系皮膜が、また、特許文献3には、無機系皮膜上に、さらにシリケート皮膜やシリコン樹脂皮膜を形成した二層皮膜が、提案されている。
特開2000-79370号公報特開2001-348672号公報特開2004-91826号公報

しかしながら、特許文献1〜3に記載の無機系皮膜を形成させるだけでは、加熱時の変色は良好であっても、必ずしも十分な耐食性が得られず、特に、上述したような500℃以上の加熱後の耐食性に劣るという問題がある。また、特許文献3に記載の二層皮膜では、シリケート皮膜やシリコン樹脂皮膜を使用しているためコスト高を招き実用的でない。

本発明は、クロムを用いず、500℃以上の加熱時に変色せず、加熱後の耐食性に優れる安価な表面処理鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、クロムを用いず、500℃以上の加熱時に変色せず、加熱後の耐食性に優れる安価な表面処理鋼板について鋭意研究を重ねた結果、次のことを見出した。
1)溶融亜鉛めっき鋼板表面に、Crを含有しない無機物を50質量%以上含有する無機系皮膜を形成することにより、通常の耐食性を確保できるとともに、500℃以上の加熱時の変色を防止できる。
2)鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面に、AlとZn量の制御されたFe-Al合金層を存在させ、かつめっき層の下地鋼板の表面粗さと無機系皮膜形成後の鋼板の表面粗さを制御することにより、500℃以上の加熱後の耐食性を向上できる。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板表面に、鋼板片面あたりのめっき付着量が80g/m²以上の溶融亜鉛めっき層を有し、前記溶融亜鉛めっき層上に、Crを含有しない無機物を50質量%以上含有する無機系皮膜を有し、前記鋼板と前記溶融亜鉛めっき層との界面には、Al量[Al]が0.20〜0.40g/m²、Zn量が[Al]×0.2g/m²以下のFe-Al合金層が存在しており、かつ前記無機系皮膜、溶融亜鉛めっき層およびFe-Al合金層を剥離して測定した鋼板の算術平均粗さRa1が0.4〜1.2μmであり、前記無機系皮膜形成後に測定した鋼板の算術平均粗さRa2が0.3〜1.2μmであり、前記Ra1とRa2が下記(1)式を満足することを特徴とする表面処理鋼板を提供する。
Ra2<1.8−0.9×Ra1・・・(1)
この無機系皮膜は、TiおよびOが含まれることが好ましい。

この無機系皮膜には、さらに、P、Si、V、Zrから選ばれた少なくとも1種の元素が含まれることが好ましい。

また、無機系皮膜には、有機樹脂を含むことができる。

本発明により、クロムを用いず、500℃以上の加熱時に変色せず、加熱後の耐食性に優れる表面処理鋼板を製造できるようになった。また、本発明の表面処理鋼板は、シリケート皮膜やシリコン樹脂皮膜を使用していないので安価であり、従来のクロメート皮膜の形成された表面処理鋼板の代替となり得る。

1)素材としての溶融亜鉛めっき鋼板
本発明の表面処理鋼板には、自動車、家電、建材などの用途における耐食性の観点から、素材としては、鋼板表面に、鋼板片面あたりのめっき付着量が80g/m²以上の溶融亜鉛めっき層を設けた溶融亜鉛めっき鋼板を用いる。特に、500℃以上の加熱後の耐食性を向上させるには、加熱時にFeがめっき中に拡散しないようにめっき層の合金化が進み難く、また、めっき付着量が均一な溶融亜鉛めっき鋼板とする必要がある。

通常、鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施すときは、過度の合金化を抑制する目的でAlを微量に含有する亜鉛めっき浴が用いられるが、めっき処理後500℃以上に加熱される時にめっき層の合金化を進み難くするには、鋼板と亜鉛めっき層との界面にAlやZn量の制御されたFe-Al合金層を形成させる必要がある。すなわち、合金化を進み難くするためにFe-Al合金層のAl量[Al]を0.20g/m²以上にする必要があるが、[Al]が0.40g/m²を超えるとAl酸化膜による不めっきなどの表面欠陥が発生し易くなるので、[Al]は0.40g/m²以下にする必要がある。また、Fe-Al合金層にZnが含有されると加熱時にめっき層の合金化が進み易くなるので、Fe-Al合金層のZn量は[Al]×0.2g/m²以下にする必要がある。鋼板と亜鉛めっき層との界面にこうしたFe-Al合金層を形成させるには、例えば、亜鉛めっき浴中のAl濃度を0.148〜0.170質量%とし、亜鉛めっき浴の温度を445〜460℃とし、亜鉛めっき浴への浸入板温を480℃以下とし、さらに、めっき後〜430℃までの冷却速度を15℃/s以上とすればよい。

一方、めっき付着量を均一にするには、理想的には、平滑な鋼板に溶融亜鉛めっきをし、なるべく平滑なロールで調質圧延することが好ましいが、実際には、後述する無機系皮膜、溶融亜鉛めっき層およびFe-Al合金層を剥離して測定した鋼板の算術平均粗さRa1を0.4μm以上とする必要がある。これは、Ra1が0.4μm未満だと鋼板がスリップを起こし易くなりハンドリング性が悪化するためである。また、Ra1が1.2μmを超えて鋼板表面が粗くなるとめっき付着量が不均一になる。したがって、Ra1は0.4〜1.2μmとする必要があるが、このような範囲にRa1を制御するには、冷間圧延機あるいはめっき前の調質圧延機のロール粗さとRa1との関係を予め求めておけばよい。なお、本発明の算術平均粗さはJIS B0601-1994に規定される算術平均粗さRaとする。

2)無機系皮膜
通常の耐食性を確保するとともに、500℃以上の加熱時の変色を防止する目的で、上記の亜鉛めっき層とめっき前の表面粗さの制御された溶融亜鉛めっき鋼板表面に、Crを含有しない無機物を50質量%以上含有する無機系皮膜を形成する。これは、無機物が50質量%未満しか含有してない無機系皮膜にすると、500℃以上の加熱時に変色が顕著となるためである。

また、無機系皮膜を形成後は、通常、調質圧延が行われ、表面粗さが調整されるが、加熱後の耐食性を確保するには、上記のようにRa1を制御し、さらに無機系皮膜形成後の算術平均粗さRa2を0.3〜1.2μmとし、かつ、図1に示すように、上記(1)式を満足させる必要がある。

無機系皮膜としては、優れた耐食性を得るために、TiおよびOが含まれることが好ましい。さらに耐食性を改善するには、P、Si、V、Zrから選ばれた少なくとも1種の元素が含まれることが好ましい。具体的には、Ti、Zr、Vなどの化合物、シリカ、リン酸、リン酸塩などを含有することが好ましい。

なお、この無機系皮膜は、上記した無機物成分に加え、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂を含有する処理液により無機系皮膜を形成させることにより、有機樹脂、例えば、アクリル樹脂やウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂を含有させることができる。有機樹脂を50質量%未満含有することにより、加熱時の変色を抑制するとともに、加熱後の耐食性を改善することが可能となる。

（実施例1）
板厚0.8mm、Ra1.0μmの冷延鋼板を連続溶融亜鉛めっきライン(CGL)にて焼鈍後、以下の条件で、亜鉛めっき層、無機系皮膜を順次形成後、調質圧延を行ったサンプルを作製した。

亜鉛めっき層の形成は、浴中Al濃度0.155質量%、浴温460℃、亜鉛めっき浴への浸入板温度465℃、めっき後の冷却速度22℃/sの条件で行い、めっき付着量は80g/m²とした。このとき、Fe-Al合金層中のAｌ量は0.25g/m²、Zn量0.04g/m²であった。ここで、Fe-Al合金層中のAl、Zn量は、めっき層を発煙硝酸で溶解し、Fe-Al合金層を露出させた後、このFe-Al合金層を酸で溶解し、AlおよびZn量の定量分析を行った。

めっき後は、重リン酸Ｍｇとコロイダルシリカおよび水溶性樹脂としてポリエチレン樹脂を含有し、重リン酸Mg100質量部に対してコロイダルシリカ30質量部、ポリエチレン樹脂10質量部を含有する処理液をロールコーターで塗布した後、100℃の熱風炉で焼付け、乾燥後の付着量が0.5g/m²となるように無機系皮膜(無機物93質量%)を形成させた。

その後、Ra1.0μmのロールを用い、伸び率1.0%で調質圧延を行い、表面粗さRa2を0.6μmとした。このとき、無機系皮膜、溶融亜鉛めっき層およびFe-Al合金層を剥離して測定した鋼板のRa1は0.8μmであった。Raの測定は、カットオフ値0.8mm、評価長さ4mmとした。

そして、室温より17℃/sで550℃まで昇温後、5秒保持した後放冷し、外観を観察して加熱時の変色の有無を調査した。また、放冷後のサンプルをJIS-Z-2371-2000中性塩水噴霧試験に準じて塩水噴霧試験を行い、赤錆発生までの時間を24時間毎に観察し、加熱後の耐食性を調査した。

この実施例のサンプルは、加熱時の変色や皮膜のクラック発生が少なく、かつ赤錆発生時間が96時間と長く、耐食性も良好であった。

（比較例1）
板厚0.8mm、Ra1.6μmの冷延鋼板をCGLにて焼鈍後、実施例1と同様な条件で亜鉛めっき層および無機系皮膜を形成後、以下の条件で調質圧延を行ったサンプルを作製した。

調質圧延は、Ra2.6μmのロールを用い、伸び率1.0%で行い、めっき表面粗さRa2を1.5μmとした。このとき、無機系皮膜、溶融亜鉛めっき層およびFe-Al合金層を剥離して測定した鋼板のRa1は0.8μmであった。

そして、実施例1の場合と同様な調査を行った。

この比較例のサンプルは、加熱時の変色や皮膜のクラック発生は少なかったが、赤錆発生時間が48時間と短く、耐食性に劣っていた。

（実施例2）
板厚0.8mm、Ra1.0μmの冷延鋼板をCGLにて焼鈍後、実施例1と同様な条件で亜鉛めっき層を形成後、以下の条件で、無機系皮膜の形成および調質圧延を行ったサンプルを作製した。

無機系皮膜は、酸化Ti100質量部に対しホスホン酸100質量部、炭酸ジルコニウム塩100質量部、水分散性ウレタン樹脂10質量部を含有する処理液をロールコーターで塗布した後、100℃の熱風炉で焼付け、乾燥後の付着量が0.5g/m²となるように形成させた(無機物97質量%)。

その後、Ra1.0μmのロールを用い、伸び率1.0%で調質圧延を行い、表面粗さRa2を0.6μmとした。このとき、無機系皮膜、溶融亜鉛めっき層およびFe-Al合金層を剥離して測定した鋼板のRa1は0.8μmであった。

そして、実施例1の場合と同様な調査を行った。

（比較例2）
板厚0.8mm、Ra1.0μmの冷延鋼板をCGLにて焼鈍後、以下の条件で亜鉛めっき層を形成後、実施例2と同様な条件で、無機系皮膜の形成および調質圧延を行ったサンプルを作製した。

亜鉛めっき層は、浴中Al濃度0.145質量%、浴温460℃、亜鉛めっき浴への浸入板温度465℃、めっき後の冷却速度22℃/sの条件で行い、めっき付着量は80g/m²とした。このとき、Fe-Al合金層中のAｌ量は0.18g/m²、Zn量0.03g/m²であった。

そして、実施例1の場合と同様な調査を行った。

加熱後の耐食性を確保するためのRa1とRa2の範囲を示す図である。

Claims

鋼板表面に、鋼板片面あたりのめっき付着量が80g/m²以上の溶融亜鉛めっき層を有し、
前記溶融亜鉛めっき層上に、Crを含有しない無機物を50質量%以上含有する無機系皮膜を有し、
前記鋼板と前記溶融亜鉛めっき層との界面には、Al量[Al]が0.20〜0.40g/m²、Zn量が[Al]×0.2g/m²以下のFe-Al合金層が存在しており、
かつ
前記無機系皮膜、溶融亜鉛めっき層およびFe-Al合金層を剥離して測定した鋼板の算術平均粗さRa1が0.4〜1.2μmであり、
前記無機系皮膜形成後に測定した鋼板の算術平均粗さRa2が0.3〜1.2μmであり、
前記Ra1とRa2が下記(1)式を満足する、
ことを特徴とする表面処理鋼板；
Ra2<1.8−0.9×Ra1・・・(1)。
無機系皮膜には、TiおよびOが含まれることを特徴とする請求項1に記載の表面処理鋼板。
無機系皮膜には、さらに、P、Si、V、Zrから選ばれた少なくとも1種の元素が含まれることを特徴とする請求項2に記載の表面処理鋼板。
無機系皮膜には、有機樹脂が含まれることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の表面処理鋼板。