JP2007031806A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無酸化炉−還元炉方式の溶融めっき設備で発生する不めっきや合金化のばらつき，それに起因する外観不良などを合金化の昇温速度や合金化温度到達後の冷却速度を制御することを目的としている。
【解決手段】
無酸化炉−還元炉方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて鋼板を焼鈍した後，該鋼板を大気に接触させることなく，溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ，次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において，無酸化炉内の酸素濃度を体積％で１％以下，還元炉の酸素濃度を体積ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下，還元炉の水素濃度を体積％で５％以上とし，溶融めっき後の加熱合金化を，誘導加熱装置にて板温昇温速度７０℃/s以下で加熱合金化した後，温度を保持することなく，該加熱合金化温度から５℃／ｓ〜３０℃／ｓの冷却速度で板温が４００℃以下に到達するまでガス冷却することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は，合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は耐食性，塗装密着性等に優れ，自動車用鋼板を中心に建材，家電など幅広く使用されている。特に国内自動車向けの防錆鋼板としては合金化溶融亜鉛めっき鋼板が極めて多く，自動車用途としての各種観点から材料の開発が進められている。

自動車用途として，求められる品質や性能には多くのものがあるが，特に車体外面を構成するボディーに関しては，外観の良さと成形性が重視される。外観の良さは自動車として組み上げて，塗装した後の外観品位であり，防錆鋼板にわずかな不めっきや汚れなどがあると，塗装後の外観品位を大きく損ねてしまう。また，昨今の自動車形状の複雑化にともない，プレス成形性への要望も高く，高い母材成型能力や低い摩擦係数が望まれている。

これらの課題に対し，鉄鋼各社は，溶融めっきの製造ラインのハード的な対策を進めてきた。溶融めっきラインには，各種の様式が存在するが，大きく分類すると２種類がある。それは，旧式の無酸化炉−還元炉方式と，全還元炉方式である。後者は，直火還元式やラジアントチューブ方式などさらに細分化される。
無酸化炉−還元炉方式の特徴は，塗油がされたままの冷延鋼板を無酸化炉で油を燃焼できることにある。すなわち，焼鈍前の入側に脱脂セクションを持たずに，焼鈍炉内で塗油を焼却して連続して溶融めっきできる。溶融めっきの方式としては合理的であるものの，焼鈍後に残存する炭素によるめっき外観汚れが発生する。
また，無酸化炉では，窒素パージされた炉内に存在する数％の酸素によって鋼板の酸化が進行する。その後，還元炉内を通板することで酸化された表面は還元される。しかしＳｉ，Ｐといった易酸化成分は無酸化炉内で酸化物を形成してめっき後の不めっきを発生させたり，あるいは，酸化物を形成しないまでも表面に濃化してめっき後の加熱合金化時の合金化挙動のバラツキを生じさせて，結果的にめっきの模様，めっきむらなどを発生させてしまう。

このような旧式の設備においては，昨今の高い外観品位を要求される自動車のボディに対しては必ずしも良い方式ではないため，全還元炉方式が主流になっているのが現状である。これは入側に脱脂のセクションを有することで塗油を炉内に持ち込まないようにし，さらに，焼鈍炉内を水素などの還元ガスを通風して還元雰囲気にした方式であり，めっき外観を高品位に維持することが可能になった。後者のような新式の設備であれば，めっき外観の問題点は生じにくい。

一方で新型の設備導入には大きなコストを必要とするため，旧式の設備を用いて外観品位を高める安価な手段として，焼鈍前の入側に脱脂セクションを設けて，塗油の燃えカスによる汚れや不めっきなどは回避するなどがとられてきている。ただし，一定の品質を確保できるようになってきたものの，易酸化成分を含む鋼板における，酸化物形成による不めっきなどは回避が難しく無酸化炉−還元炉型特有の問題は存在する。

また最近では，プレス時の良加工材料への要求が強く，摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板のニーズが高くなっており，その製造方法も複雑になりつつある。亜鉛−鉄二元合金状態図によれば摺動性を悪化せしめているFeZn₁₃（ζ相）は５３０℃以下の温度で晶出して結晶成長するものの，５３０℃以上の高温域では摺動性に悪影響のないδ₁相が晶出する。そこで，できるだけ高温域で合金化反応を進めることでζ相の出現を抑制し，摺動性を改善する手段が好ましく，操業手法に関する数多くの公知文献がある（例えば特許文献１〜６）。これらの技術思想はいずれも，めっき相の相制御にあり，そのポイントは（１）合金化板温をζ相が出現しない温度に速やかに昇温すること（急速昇温），（２）ζ相が出現しない高温域に板温を保持して合金化反応を進めること（高温維持），の両者を満足することにある。

特開平６−２５６８５７号公報 特許２７０７９５２号公報 特開平１０−２６５９２４号公報 特開平１０−２６５９２５号公報 特開２０００−２１２７１５号公報 特開２００３−４１３５６号公報

これらの公報によれば確かに摺動性は格段に向上し，自動車用途における厳しいプレス加工に答える材料を提供することが出来る。しかし，外観品位という点において，必ずしも十分ではない。その理由が溶融亜鉛めっきの設備形式に由来するのは上述した通りであり，特に旧式の無酸化炉−還元炉方式の設備においては，外観品位に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を歩留まり良く生産していくことが困難なためである。

これらの問題に対して，最近特に品質への要求が厳しい自動車向けには，新設備で対応しているサプライヤーが多いため，旧式のラインにおけるこのような問題に対しては検討が十分なされていないのが現状である。

本発明は上記の問題に鑑み，無酸化炉−還元炉方式の溶融めっき設備において，引き起こされる表面品位の劣化の改善を主眼に，従来から検討されている摺動性改善に向けためっき相制御としての合金化制御という技術思想とは異なり，合金化のバラツキを抑制することで外観品位を高めた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供するものである。

本発明者らは無酸化炉−還元炉方式の装置を用いた場合に発生するめっき模様を調査した。その結果，模様部分では，SiやP，Mn，B，AlなどのFeより酸化しやすい成分が酸化物あるいは単体として表面に濃化することを突き止めた。さらに無酸化炉や還元炉の酸素濃度が高まったり，水素濃度が低下して酸素ポテンシャルが増加する条件に移行すると，これらの模様が顕著に出る方向であることも確認した。

次に，加熱合金化条件について検討した。従来知見にもあるように，摺動性を確保するためには，急速に昇温することが有効であるが，外観は急速に昇温するほど逆に悪化することを見出した。また，加熱合金化後にζ相が出現しないような高温域に保持するとさらに悪化すること，ある冷却速度の範囲で，ある温度範囲まで冷却すると概観は改善され，美麗になる冷却条件が存在すること，を突き止めた。

本発明は上記の知見に基づきなされたもので，本発明の要旨とするところは，無酸化炉−還元炉方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて鋼板を焼鈍した後，該鋼板を大気に接触させることなく，溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ，次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において，無酸化炉内の酸素濃度を体積％で１％以下，還元炉の酸素濃度を体積ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下，還元炉の水素濃度を体積％で５％以上とし，溶融めっき後の加熱合金化を，誘導加熱装置にて板温昇温速度７０℃/s以下で加熱合金化した後，温度を保持することなく，５℃／ｓ〜３０℃／ｓの冷却速度で板温が４００℃以下に到達するまでガス冷却することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法，である。

以上述べたように，本発明は，表面品位という観点で，品質の確保が必ずしも容易ではない無酸化炉−還元炉方式の溶融めっき設備において，大きな設備投資もなく，無酸化炉および還元炉の雰囲気と過熱合金化のための昇温と冷却のパタンを制御することで，表面品位やめっき密着性，摺動性などさまざまな品質を容易に満足することを可能としたものであり，産業への貢献はきわめて大きい。

以下，本発明について詳細に説明する。
まず本発明における溶融亜鉛めっき設備は，その発明の趣旨から，無酸化炉−還元炉方式であることが前提である。

ここで全還元方式とは，Ｆｅにとっての還元雰囲気，例えば水素−窒素雰囲気などの雰囲気が，焼鈍炉内全体を構成している溶融めっき設備を言い，無酸化炉−還元炉方式とは，水素などの酸化鉄を還元できるような還元ガスを含まない無酸化炉と還元ガスを含む還元炉の２段式の焼鈍設備を有した溶融めっき設備を言う。

無酸化炉−還元炉方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて鋼板を焼鈍した後，該鋼板を大気に接触させることなく，溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ，次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において，無酸化炉の酸素濃度は体積％で１％以下とする。これを超えると，易酸化性成分の酸化の進行が著しく，溶融めっきの濡れ性が確保できてもめっきムラが発生し外観品位が劣位となる。また，還元炉の酸素濃度は体積ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下とする。１００ｐｐｍを超えると，溶融めっきの濡れ性が確保できてもめっきムラが発生し外観品位が劣位となる。また，還元炉の水素濃度は体積％で５％以上とする。これ以下では，無酸化炉内で酸化した酸化鉄が十分に還元しきれず，不めっきが発生するなど，著しい表面欠陥が生じる。上限は特に定めないが，３０％以上では効果が飽和することから，水素のコストを考慮し，３０％以下が好ましい。

加熱合金化するための板温昇温速度は７０℃／ｓ以下とする。この昇温速度を超えると，外観品位は劣位となる。外観品位を良好に保つには，昇温速度は低い方が良く，さらに好ましくは５０℃／ｓ以下である。

板温昇温速度が低い方が外観品位を高める理由は明らかではないが，急速に合金化を進めると，局部的な合金化が進み，合金化の進行度合いに応じた表面の凹凸が生じることで，プレス成型後に疵や模様を発生させているものと推察する。

また，加熱合金化の手段は，外観品位を損ねないために，直火バーナーなどの外部加熱ではなく，内部加熱であることが好ましく，誘導加熱方式が適する。

板温昇温後の板温は，５℃／ｓから３０℃／ｓの冷却速度で急冷することが必要である。昇温後に板温を保持したり，あるいは，５℃／ｓ未満の遅い冷却速度では，不めっき状の模様が発生しやすい。また，３０℃／ｓを超える冷却速度では，模様が顕著に発生しやすくなる。

冷却を５℃／ｓから３０℃／ｓの冷却速度に制御するための終点温度は，板温を昇温して得た合金化温度から，４００℃までとする。この温度を下回れば，冷却手段をとらずに，緩い冷却速度としたり，水冷などの極急速冷却を実施しても外観になんら悪影響を及ぼすことがない。４００℃まで制御することで外観が改善される理由は明らかではないが，亜鉛の融点が４２０℃にあることから，溶融状態の亜鉛と固相たる母材の地鉄との相互拡散反応を適度に制御することが外観良化に効果を発揮しているものと推察する。

合金化温度は，加熱炉直上の板温度を各種温度計で測定した温度とする。その温度については特に限定せず，鋼種，生産速度，浴中のAl濃度，焼鈍条件，その他の条件に応じて決められた温度あるいは温度範囲でかまわない。例えば４５０℃から６５０℃が採用することができる。

昇温速度は，浴の温度と合金化温度との温度差を通過時間で除した平均値（温度差／通過時間）とする。また，冷却速度は，ガス冷却のみを使用して冷却した板温度が３５０℃から４５０℃の間に到達する場所を１箇所以上測定し，合金化温度測定位置から，その場所への通板時間を除した平均値（温度差／通過時間）を冷却速度とする。

ここで，各種温度計とは，接触式の温度計や放射温度計といった非接触式の温度計などいずれでもかまわない。

ラインの特性によっては，誘導加熱炉直上での板温度より，復熱現象等にて，誘導加熱炉直上よりさらに後方で板温度が高くなる場合や，冷却を開始しても復熱現象により冷却直後は冷却がみかけ進まない場合もある。ただし原理原則上は，入熱は誘導加熱装置を通過しているときに与えられているものであり，誘導加熱装置を過ぎた時点で奪熱が開始していると考えるのが妥当である。したがって，合金化温度とは誘導加熱直上の温度とし，それ以後入熱装置を使用しない限りにおいて冷却が開始されたとみなすものとする。

冷却の手段はガス冷却とする。ガス冷却の手段としては，空気，窒素，水素，アルゴン，あるいはこれら一種または二種以上の混合ガスや大型扇風機などを使用した手段でもかまわない。また，鋼板の通板によって生まれる対流によって鋼板が冷やされて冷却速度が確保された場合も，広義の意味での空気冷却と言えるから，これもガス冷却の一部とみなしてかまわない。水を利用した冷却は外観がしわやゆず肌になりやすく，外観品位を劣位にする。ただし，４００℃以下であれば，その冷却手段については，本発明を発揮するうえでなんら制約を受けるものではなく，気水冷却，水冷却，ミスと冷却，ガス冷却，あるいは，これら一種または二種以上の組み合わせの手段を採用することができる。

加熱後の合金化温度は，特に定めない。本発明は外観品位向上を目的とした技術思想であり，ζ相やδ相の相制御ではないため，通板される鋼種や通板速度，あるいは浴のAl濃度など，ラインの生産特性に合わせた合金化温度を採用してかまわない。

溶融亜鉛めっき浴の温度は従来から適用されている条件で良く，例えば，４４０℃〜４８０℃といった条件が適用できる。また，溶融金属としては，亜鉛主体であれば不可避的にＰｂ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇ，Ｍｎ，等を含んでも良く，さらに，めっき層の品質等を向上するために，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌを所定量添加してもよい。このようにして溶融亜鉛めっきを３０〜２００ｇ／ｍ^２施すことにより，種々の用途に適用することができる。

このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗装性や溶接性，潤滑性，耐食性等を改善する目的で，必要に応じて各種の電気めっきやクロメート処理，潤滑性向上処理，りん酸塩処理，樹脂塗布処理，溶接性向上処理等を施すことができる。

次に，本発明の実施例を比較例とともにあげる。
供試材は表１に成分を示す板厚０．７ｍｍの冷延鋼板を用いた。溶融亜鉛めっき浴の組成は，０．１３％Ａｌ，０．０３％Ｆｅ残り亜鉛とした。浴温度は４６０℃とした。溶融めっきは，実施例，比較例ともに浴中の通板時間を３秒とし，Ｎ_２ガスワイパーにて亜鉛の付着量を５０ｇ／ｍ^２に調整した。また，誘導加熱方式またはガス加熱方式の加熱設備を用い，表２に示す合金化昇温速度，合金化温度，冷却速度にてめっきを作成後，気水冷却にて室温まで冷却した。作製したサンプルの評価は，外観，摺動性，めっき密着性について調べた。評価の外観は，目視にて外観に不めっきやむら等がなく均一外観であるものを○，不めっきはないものの，外観にむらや模様が観察されるものを△，不めっきが生じ実用不可のものを×で評価した。

また，その他の品質としてめっき密着性を評価し，Ｆｅ含有率１０ｍａｓｓ％の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を６０°Ｖ曲げし，曲げ部分のめっき剥離幅を測定した。評価は剥離幅３ｍｍ以内を◎，剥離幅３ｍｍ超，６ｍｍ以内を○，剥離幅６ｍｍ超を×とした。結果を表２に示す。

表２の本発明例１〜１３は何れも，外観，めっき密着性に優れた。一方，焼鈍炉内の酸素ポテンシャルが高い方向にある比較例１４と比較例１７では外観とめっき密着性に劣った。また，合金化後に冷却せずに温度を保持した比較例１５では，外観品位が劣位となった。加熱方式としてバーナーを使用し，さらに合金化後に冷却速度が遅くて，事実上温度保持となった比較例１６も外観に劣り，合金化時の昇温速度が極めて速く，また，冷却速度を気水を用いることで高めすぎた比較例１８も外観に劣った。

本発明は，例えば自動車用鋼板，家電など幅広く使用される合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に利用できる。

Claims (1)

1. 無酸化炉−還元炉方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて鋼板を焼鈍した後，該鋼板を大気に接触させることなく，溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ，次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において，無酸化炉内の酸素濃度を体積％で１％以下，還元炉の酸素濃度を体積ｐｐｍで１００ｐｐｍ以下，還元炉の水素濃度を体積％で５％以上とし，溶融めっき後の加熱合金化を，誘導加熱装置にて板温昇温速度７０℃/s以下で加熱合金化した後，温度を保持することなく，５℃／ｓ〜３０℃／ｓの冷却速度で板温が４００℃以下に到達するまでガス冷却することを特徴とする，合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。