JP3838277B2 - 耐パウダリング性にすぐれた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき皮膜の成形加工時の耐パウダリング性、耐フレーキング性に優れた、とくに自動車車体用の鋼板として好適な合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電、建材および自動車の産業分野において、亜鉛系のめっき鋼板が大量に使用されているが、とりわけその塗装後の塗膜密着性や防錆性等の性能とその経済性との点から、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。
【０００３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、連続的に溶融亜鉛めっきした鋼板を熱処理炉にて材料温度 480〜 600℃程度の合金化と称する加熱処理をおこない、溶融亜鉛めっき皮膜をＦｅ−Ｚｎ合金相に転換することによって製造される。このようにめっき後の鋼板を加熱処理すると、亜鉛と母材の鉄とが反応して、鉄の濃度の高い方から、ΓおよびΓ₁ 相（Ｆｅ：16.2〜27.7％、以下Γ相と略称）、δ相（Ｆｅ： 7.4〜11.3％）およびζ相（Ｆｅ： 5.8〜 6.2％）の順に金属間化合物が形成される。通常製造される合金化めっき鋼板の被膜は、平均Ｆｅ濃度が 7〜12％のものが多い。
【０００４】
このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、塗装後の性能はすぐれているけれども、プレス成形加工する際、鋼板の面方向に縮む圧縮変形を受けると、めっき被膜が粉状になって剥離するパウダリングを生じやすいことが知られている。パウダリングは、その部分の亜鉛量が減少して耐食性が損なわれるだけでなく、剥離した粉がプレスの金型に付着して成形品の表面疵になるため、鋼板の加工工程において問題とされるものである。
【０００５】
このパウダリングを抑制するため多くの改良検討がなされ、製造方法の改善がおこなわれてきた。被膜層の構造ないしは金属組織的な面からは、まず、被膜をζ相に富んだものにすることが有効と考えられた。これは、ζ相がＦｅ−Ｚｎの金属間化合物の中で最も軟質であるためである。実際に合金化温度を低くし、被膜のＦｅ濃度を10％以下とすれば、ζ相に富んだ被膜が得られ、耐パウダリング性が向上する。ところがこの被膜は、プレス成形時の面圧が高くなると金型にしごき落されて剥離するいわゆるフレーキングを生じやすい。
【０００６】
また、鋼とめっき被膜との境界に形成されるΓ相は、その厚さとパウダリングの発生とにおおむね相関関係があるので、厚くしないようにすることも効果があるとされている。これは、Γ相が硬くて脆いためと思われるが、パウダリングの直接の原因になっているのかどうかは明らかではない。δ相はフレーキングに対してはζ相より良好であるが、δ相を増そうとすると耐パウダリング性は悪くなる。これは普通にδ相を増せばＦｅ濃度の高いΓ相の部分が多く形成されてくるためと考えられる。
【０００７】
このように、耐パウダリング性と耐フレーキング性とを両立させるためには、Γ相とζ相との両方の相の発達を極力抑制し、δ相主体の被膜を形成させるというのが一般的動向であり、そのための合金化条件が検討されてきた。
【０００８】
合金化の反応には、鋼の成分も大きく影響する。とくに自動車車体用には溶融亜鉛めっきラインの高温加熱を利用してすぐれた深絞り性の鋼板を得るため、極低炭素のＩＦ（Interstitial Free ）鋼が適用されるが、車体強度の向上の要求から経済性も配慮したＰ添加ＩＦ鋼が多用されるようになっている。鋼板の強度を向上させるためのＰは、少なくとも0.02％程度以上の添加が必要である。極低炭素化は合金化反応の促進効果があるのに対し、このような鋼中のＰは合金化速度を大幅に遅滞させ、めっき層と鋼の界面を平坦化して、めっき層の密着性を劣化させる。
【０００９】
しかしながら、Ｐの添加による高強度化は、深絞り性ばかりでなく経済性からも好ましい方法であるため、合金化温度を高くするなど処理条件を変えてその問題の克服がはかられている。その結果、耐パウダリング性や耐フレーキング性が変化してくるので、これら製品の品質の確保は、鋼板製造に際しての重要な課題である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｐを0.02％以上含有する合金化速度の小さい鋼を母材とした、被膜の耐パウダリング性および耐フレーキング性のすぐれた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｐ添加鋼の合金化溶融亜鉛めっき被膜の耐パウダリング性および耐フレーキング性を向上させるため、それらにおよぼす製造条件要因や、金属組織的要因等を詳細に検討した。その結果は、鋼板のＰを始めとする主とするＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の鋼成分の範囲を限定し、めっきの亜鉛ポット浸漬までの処理条件、溶融亜鉛浴中のＡｌ量、合金化処理条件等について、それぞれの管理幅を設定することにより、ある程度レベルは向上する。しかしばらつきが大きく、常に再現性良くすぐれた耐パウダリング性や耐フレーキング性が得られるとは限らなかった。すなわち、鋼成分および各工程の条件の間の相互作用が大きく、たとえば、鋼成分や焼鈍条件がわずかな変化や、めっき浴中のＡｌ量の変動により、合金化の最適温度範囲は大きく変化する。これらの条件のさまざまな組み合わせが製品の耐パウダリング性や耐フレーキング性に大きく影響するが、それらを一つ一つ確認し、相互関係を明確にしていくのは容易なことではない。
【００１２】
ここで考えられたことは、被膜の性能に対し、製造条件要因の組み合わせが様々に影響しても、被膜の組成と構造が同じになれば製造条件が異っても同じ性能が得られるという可能性である。そこで、被膜構造と被膜の性能の関係について、さらに詳細に調査をおこなった。
【００１３】
この被膜構造の決定はＸ線回折によりおこなわれる。ところが、厳密な構造解析をおこない金属組織的構造を分析するよりも、いくつかの回折線の強度を比較する方が、耐パウダリング性および耐フレーキングによく対応していることが明らかになった。用いるＸ線は、特定の面からの反射が得られるものであれば何でもよいが、例えば一般によく使用されるＣｏＫαの単色光とすると、この単色光による回折線、すなわち、被膜の面に対するＸ線の入射角をθ゜としたとき、特定の 2θの範囲での回折線の最大反射強度を測定する。このθの値はブラッグの反射条件式から、金属結晶の格子面間距離ｄに対応している。そしてその反射強度の比の大きさを限定すれば、よりすぐれた性能の被膜が得られるのである。その中で最も相関が大きく、かつ最小限の測定で判定できる手段を明らかにして、本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
【００１４】
重量％にてＰ：0.02〜0.10％を含む母材鋼板の、少なくとも片側のめっき被膜がＦｅ： 7.5〜10％およびＡｌ：0.15〜0.50％を含み、残部は実質的にＺｎであり、かつそのめっき被膜が
Ｉ₁ ／Ｉ₂ ： 2.5〜 5.3
Ｉ₃ ／Ｉ₁ ： 0.08 以下
Ｉ₄ ／Ｉ₂ ： 0.35 〜1.0
を満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１５】
ただしここでＩ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ およびＩ₄ は、めっき被膜の単色光によるＸ線回折において、それぞれ下記の格子面間距離ｄに対応する 2θの範囲における回折線の最大強度値を示すものとする。
【００１６】

【００１７】
【発明の実施の形態】
母材鋼板のＰの含有量は0.02〜0.10％に限定する。0.02％未満であれば、鋼の強化にはほとんど効果がなく、その上、パウダリング発生に対しては従来おこなわれている対策で十分対処できるからである。しかし、0.10％を超えるＰを含有させることは、合金化速度の著しい低下とめっきの密着性の低下、さらには母材の脆化のため現実的に実施できない。
【００１８】
両面めっきの場合でも、片面めっきの場合でもかまわないが、合金化めっき被膜のＦｅ含有量は 7.5〜10％に限定する。これは、 7.5％未満では金属間化合物になっていないＺｎが残存し、合金化めっきの特徴であるすぐれた塗装後耐食性が十分達成できなくなるためである。また、10％を超えると、すぐれた耐パウダリング性を維持できなくなる。
【００１９】
被膜のＡｌ含有量は、0.15〜0.50％とする。0.15％未満ではパウダリングの発生や、めっき層と鋼板との界面の密着性が劣ってくる。合金化反応が速すぎ、Γ相が発達してくるためと考えられる。0.50％を超えるようになると、塗装後の鮮映性が失われ、プレス成形時に材料破断を引き起すようになる。これは合金化処理後の表面が粗くなって、塗装してもその下地の凹凸を十分覆いきれないためと、プレス時に表面の摩擦係数が増大するためである。
【００２０】
以上のめっき被膜のＦｅ量およびＡｌ量の限定に加え、本発明では上記組成の被膜が、さらに単色光のＸ線回折において、
Ｉ₁ ／Ｉ₂ ： 2.5〜 5.3
Ｉ₃ ／Ｉ₁ ： 0.08 以下
Ｉ₄ ／Ｉ₂ ： 0.35 〜1.0
を満足している範囲にあることに限定する。
【００２１】
ただしここでＩ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ およびＩ₄ は、めっき被膜の単色光によるＸ線回折において、それぞれ下記の格子面間距離ｄに対応する 2θの範囲における回折線の最大強度値を示す。
【００２２】

Ｘ線回折のこれら最大強度値は、すべてバックグラウンド補正をしない測定値とする。
【００２３】
まずＩ₁ ／Ｉ₂ が 2.5未満の場合、プレス成形時のフレーキングが発生しやすく、スポット溶接の溶接性がよくない。さらに塗装後の耐食性が不十分である。
【００２４】
そして、Ｉ₁ ／Ｉ₂ が 5.3を超えるとパウダリングの発生が多くなる。そこで、 2.5〜 5.3の範囲に限定するが、より安定してパウダリングおよびフレーキングの発生を抑制するために望ましいのは 3〜 5の範囲である。
【００２５】
Ｉ₃ ／Ｉ₁ を0.08以下とするのは、0.08を超える場合、溶接性や塗装後の耐蝕性が劣化してくるためである。望ましいのは0.07以下である。
【００２６】
Ｉ₄ ／Ｉ₂ を0.35〜 1.0とするのは、0.35未満では耐パウダリング性が劣化し、 1.0を超えるとプレス成形時のフレーキングが発生しやすくなるためである。
【００２７】
望ましいのは0.45〜0.90である。
【００２８】
以上のように、回折線の強度を測定し、その比を規制するのは被膜の構造を規制していることにほかならない。しかし、特定範囲の回折線強度には複数の相からの回折も含まれており、本発明のように 4っつの回折線強度とそれらの比の範囲を規制すれば、耐パウダリング性と耐フレーキング性ともすぐれた合金化めっき被膜が得られるということは、たとえば、δ相のみにすればよいというのではなく、各相が適宜配合されている方が、より一層すぐれた性能のめっき被膜が得られることを示している。
【００２９】
本発明鋼板の母材に使用するＰ添加鋼は、Ｐを0.02〜0.10％含有するものであるが、その他の化学組成は一般的な範囲のものであり、とくには限定しない。ただし、自動車の車体用を想定した場合、次のような化学組成が望ましい。すなわち重量％で、Ｃ：0.01％以下、Ｓｉ：0.25％以下、Ｍｎ：0.08〜1.50％、Ｓ：0.02％以下、sol.Ａｌ：0.05％以下、Ｔｉ＋Ｎｂ： 0.005〜0.060 ％、およびＢ： 0.0020 ％以下を含有する鋼である。
【００３０】
Ｃは、溶融めっきラインで焼鈍し良好な深絞り性を得るために、できるだけ少なくすることが好ましく、ＴｉやＮｂと結合させて実質的に固溶Ｃをなくすには0.01％以下が望ましい。
【００３１】
Ｓｉは母材鋼板の表面性状を悪くするので少ないほどよい。ただし少量の含有は、めっき被膜の密着性をよくする効果があり、鋼板の強度を高くするのにも有効である。しかし、多すぎると不めっきを発生しやすくなるので、多くても0.25％以下が好ましい。
【００３２】
ＭｎはＳによる熱間脆性抑止に、0.08％以上含有しているのが好ましい。またＳｉと同様、含有させることにより強度の向上が期待できるが、多くなると鋼板の成形性が低下てしてくるので、1.50％以下にするのが望ましい。
【００３３】
Ｓは鋼板の延性や靭性を劣化させるので少なければ少ないほどよい。ただし、鋼の製造上混入は避けられず、多くても0.02％以下とするのが望ましい。
【００３４】
健全な鋳片を得るのに溶鋼脱酸のためのＡｌの使用は不可欠であるが、その結果として残存する鋼中のsol.Ａｌは、鋼板の特性にはほとんど影響せずとくには限定しない。ただし不めっきを生じることがあるので、0.05％以下とすることが好ましい。
【００３５】
ＴｉおよびＮｂは、固溶ＣやＮを固定しＩＦ鋼とするのに必要な元素である。
【００３６】
その含有量は、Ｃ量およびＮ量によりそれらを固定するのに十分であればよく、 1種でも 2種でもよい。ただし、少なすぎると効果がなく、多すぎると本発明鋼板のめっき被膜の生成が困難になってくるので、これら 2種の元素の合計含有量としては、0.005 〜0.060 ％とするのが好ましい。
【００３７】
Ｂは、とくには添加しなくてもよいが、鋼板をプレス加工する際の二次加工割れ抑止に効果があるので、必要に応じ添加すればよい。添加の効果を得るために望ましい含有量は、0.0003〜 0.0020 ％である。
【００３８】
以上に説明した母材鋼板を用いた、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得るための製造条件の例は次のとおりである。
【００３９】
合金化炉を有する溶融亜鉛めっきラインにて、母材鋼板を加熱して露点−40℃以下で水素 6〜20％残部窒素の還元性雰囲気中にて焼鈍ないしは表面を還元し、さらに 500〜 600℃で30〜 120ｓ間保持した後、約 480℃に冷却し、 460℃のＡｌ濃度0.10〜0.12％の亜鉛めっき浴に浸漬して所定厚のめっき後、40℃／ｓ以上の昇温速度で 495〜 525℃に加熱して合金化し、ただちに15℃／ｓ以上で冷却する。被膜のＦｅ濃度は合金化度計等により 7.5〜10％となるよう合金化温度の時間を選定する。このような製造条件にて、本発明のＩ₁ 〜Ｉ₄ の強度比の関係を満足する鋼板が製造可能である。
【００４０】
【実施例】
表１に示す化学組成の鋼Ａ、ＢおよびＣの板厚 0.8mmの極低炭素鋼冷延鋼板の未焼鈍材を用い、下記 2条件のめっきをおこなった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
▲１▼：75℃、10wt％のＮａＯＨ溶液で脱脂洗浄した後、溶融亜鉛めっき装置にて直火還元加熱により 650℃まで予熱し、さらに 9％Ｈ₂ 残部Ｎ₂ 、露点−35℃％の雰囲気中で 790℃、60ｓの焼鈍後、10％Ｈ₂ 残部Ｎ₂ 、露点−37℃の雰囲気にてさらに 550℃、60ｓの熱処理を施し、 480℃に冷却後、 460℃の有効亜鉛めっき浴に 2ｓ間浸漬し、片面当りの付着量55ｇ／m²のめっき鋼板とした。亜鉛浴の有効Ａｌ量は0.10％であった。
【００４３】
▲２▼：無酸化炉方式の溶融亜鉛めっきラインにて 680℃まで予熱し、12％Ｈ₂ 残部Ｎ₂ 、露点−45℃の雰囲気中で 780℃、60ｓの焼鈍をおこない、 465℃に冷却後、 460℃の有効Ａｌ量0.11％の亜鉛めっき浴に 2ｓ間浸漬し、片面当りの付着量55g/m²のめっき鋼板とした。
【００４４】
これらのめっきした鋼板を、めっきの合金化処理として、誘導加熱にて40℃／ｓの加熱速度で種々の温度に加熱し、 0〜 150ｓ間保持した後15℃／ｓの速度で冷却した。合金化の温度条件を表２に示す。
【００４５】
合金化しためっき鋼板について、皮膜組成は、インヒビター（朝日化学（株）製イビット710N）0.5vol％含有の10wt％塩酸でめっき皮膜を溶解し、化学分析により求めた。Ｘ線回折は25mmφの試片を用いて、ターゲットＣｏ、30 kＶ、 100m Ａ、ゴニオメーター速度 2 deg／min 、の条件で実施した。皮膜の耐パウダリング性は、円筒絞り試験によって評価した。その方法は、ブランク径60mmφ、ポンチ径33mmφで、押え圧は3.92ｋＮとし、25mmの深さに絞り込んだ後、壁面外面に粘着テープを貼り付けてはがし、めっき被膜の剥離試験前後の重量差を求める。耐フレーキング性の評価は、幅60mmの試験片を図１のようにして半径 5mmのビード山を 1 tonの荷重で押えつけ、無潤滑高面圧状態で摺動させることで、フレーキング発生の有無を評価した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
これらの結果も併せて表２に示す。合金化度、すなわちＦｅ濃度は合金化処理の時間を変えることにより制御する。しかし、保持時間にも限界があるため、温度の低い場合はＦｅ濃度が不十分となる場合がある。Ｆｅ濃度が不十分な合金化処理温度が低い試験番号11〜14の場合、Ｉ₁ ／Ｉ₂ が低く、フレーキングを発生しやすい傾向がある。これに対し合金化が進みすぎ、Ｆｅ濃度が本発明の定める範囲を超える試験番号18、21、22および34はいずれもパウダリング量が大きくなっている。合金化度を本発明の定める範囲に制御したとしても、Ｘ線の回折線強度比が本発明範囲を外れるとパウダリングか、フレーキングのどちらかが劣る結果となる。
【００４８】
また、試験番号 1〜 8と 9または10との比較からわかるように、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ等が大きく変っても、合金化度またはＦｅ濃度を本発明の定める範囲とした時、良好な耐パウダリングおよび耐フレーキング性を有していることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、母材がＰを含み高強度であると共に、耐パウダリング性および耐フレーキング性のすぐれたものである。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は自動車の車体高強度化に効果的に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐フレーキング性を評価するための試験方法を説明する図である。

Claims (1)

1. 重量％にてＰ：0.02〜0.10％を含む母材鋼板の、少なくとも片側のめっき被膜が、Ｆｅ： 7.5〜10％およびＡｌ：0.15〜0.50％を含み残部は実質的にＺｎであり、かつそのめっき被膜が
   Ｉ₁ ／Ｉ₂ ： 2.5〜 5.3
   Ｉ₃ ／Ｉ₁ ： 0.08 以下
   Ｉ₄ ／Ｉ₂ ： 0.35 〜1.0
   を満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
   ただしここでＩ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ およびＩ₄ は、めっき被膜の単色光Ｘ線回折において、それぞれ下記の格子面間距離ｄの範囲における回折線の最大強度値を示すものとする。
   ｄ（nm）
   Ｉ₁ ：0.2130〜0.2142
   Ｉ₂ ：0.2146〜0.2167
   Ｉ₃ ：0.2464〜0.2488
   Ｉ₄ ：0.2171〜0.2188

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