JP4267184B2 - 耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排気系部材、ガソリンタンク材、屋根壁等の金属建材、トースター、ストーブ等の家庭用熱器具に使用される耐食性に優れた溶融アルミめっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融アルミめっき鋼板は、高い耐食性と耐熱性、美しい外観等から、前記したような自動車部品、建材、家電部品等に鋼板に使用されている。近年の自動車排気系部材の耐食性向上要求に対応するため、めっき原板にＣｒを含有する鋼板、あるいはステンレスにアルミめっきを施し、高い耐食性を持たせたものが多数開発されている（特開昭６１−２３１１５２号公報、特開平３−２７７７６１号公報等）。原板としてＣｒ含有鋼ないしステンレス鋼を使用すると、当然耐食性は向上するが、製造コストの増大となり、また加工性は劣化する傾向にある。そこで、めっき浴に耐食性向上元素を添加する検討も種々なされ、特開平２−８８７５４号公報、特開平７−２００９１号公報等において、Ｃｒ，Ｍｎ添加等が開示されている。
【０００３】
一方、最近では、自動車燃料タンクのＰｂフリー化が検討されつつあり、この用途へのアルミめっき鋼板の適用も進みつつある。この際の課題は、耐食性と加工性、溶接性の高度なバランスである。一般に表面処理鋼板において、めっきの付着量が増大するほど、耐食性は当然向上するが、加工性、溶接性は低下する傾向にある。この際の溶接性は、電極との反応性を意味し、アルミは電極材質の銅と容易に反応するため、付着量を増すと、電極と反応しやすくなり、電極寿命の低下を招く。
【０００４】
そこでこれらの特性を両立させるべく、やはり多数の発明がなされている（特開平１０−４６３５８号公報等）が、耐食性と溶接性、加工性を完全に両立できるとは言い難い状況である。また、アルミめっきは特に乾湿繰り返し環境では非常に耐食性に優れるが、常時濡れた環境では溶解が進行しやすい傾向にある。塩害環境では、アルミめっきは鋼板を犠牲防食して優先的に溶解するが、常時濡れた環境ではその速度が大きく、短期間でめっきが溶解してしまう可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルミめっき鋼板の耐食性を抜本的に改善するため種々検討を重ねた結果、めっき層へＭｇを添加し、めっき層中にＭｇ₂ Ｓｉ相を存在させることで極めて優れた耐食性が得られることを知見し、その検討を鋭意進めてきた。すなわち耐食性に寄与するのはＭｇ₂ Ｓｉであり、めっきのクラック、端面、溶接部等のめっきの被覆してない箇所からの腐食に対してＭｇ₂ Ｓｉが大きく寄与し、燃料タンク環境における耐食性を劇的に向上させるという知見を新たに得た。Ｍｇ₂ Ｓｉは中性付近の腐食環境でも溶解しやすく、溶解したＭｇが鉄面、あるいはめっき面に安定な保護皮膜を形成すると思われる。このＭｇ₂ Ｓｉを効率よく晶出させるには、冷却速度を上昇させることが有効で、めっき後急冷することが好ましい。
【０００６】
本発明者らは既に特開昭５６−１２７７６２号公報において、Ｓｉ，Ｍｇを含有するアルミめっき鋼板の製造法を開示している。この公報において、Ｍｇ量３％までの実施例は記載されているが、今回Ｍｇの添加量を更に多くした領域でめっきを行うと、次のような課題が見つかった。Ｍｇは極めて酸素との親和力の強い元素であるため、めっき後のワイピング、冷却の仮定で表面にＭｇ系の酸化皮膜を形成する。そして表面のみ束縛された状態となり、中はなお溶融状態にあるため、重力、冷却ガス等の影響で表面に皺が発生する。皺の大きさ、間隔等は製造条件により異なるが、この皺のため、外観が不均一となり商品価値を低下させてしまう。皺は目視ではっきり見えるほど大きく、大きいもので深さ０．５ｍｍにも達する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このようなＭｇを多量に有する浴で、かつアルミめっきのような高温のめっき浴においても表面酸化に起因する皺発生を抑制し、良好な外観を達成したものである。本発明者らは皺の発生機構を解析し、皺は浴面におけるＭｇ系の酸化皮膜に起因すること、及びこのＭｇ系酸化皮膜の生成を抑制するには、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇに加え、特にＣａが有効であるとの知見に至った。アルカリ土類金属としてはそれ以外にＳｒ，Ｂａ等もあるが、皺に対する効果はそう大きくない。したがって、工業的にはＣａが最も望ましい元素である。これらを添加することで耐食性等の他特性を損なうことなくめっき表面の皺発生という課題を解決することができ、このとき表面はスムースとなる。
【０００８】
更にめっき後にアルミナ粉末噴霧、調質圧延等のゼロスパングル処理を施すと表面はより一層均一になる。なお、Ｍｇの浴面における酸化を抑制するために、浴の表面を窒素等でシールして酸素濃度を低下するという方法も考えられ、効果も認められるが、浴面からワイピング装置までを大気から遮蔽すると、ワイピング装置の手入れ、浴面に浸漬する部材の溶損、酸素濃度のモニター等操業面で煩雑となり、また操業コストも増大する。本発明はそのようなシール設備を設けることなくめっきを行うことを可能とするものである。
【０００９】
以下、本発明の限定理由を説明する。
まず浴成分であるが、本発明ではＭｇ₂ Ｓｉの防食作用を活用したもので、ＭｇとＳｉを複合添加したものとする。Ｍｇ₂ Ｓｉを耐食性に寄与するほど晶出させるには、Ｍｇが１％、Ｓｉが２％必要である。酸素との親和性が極めて高いＭｇをこのくらいの量添加すると、皺発生という外観不良が起こる。本発明はこの課題を解決したものである。Ｍｇ，Ｓｉ量の上限はめっき浴の融点上昇から決まるもので、Ｍｇ：１５％，Ｓｉ：１５％とする。これ以上の添加量では浴温を高くする必要があり、Ｍｇのヒューム発生、合金層の過剰な成長という問題が生じる。より望ましくは、Ｍｇ：４〜９％，Ｓｉ：６〜１３％である。さらに、Ａｌ量が少なくなると腐食環境下におけるめっき層の溶解量が増加するため、Ａｌ量は６５％以上が望ましく、逆にＡｌ量が多すぎるとめっき浴融点上昇による操業性悪化、さらに耐食性劣化につながるため９７％以下であることが望ましい。
【００１０】
耐食性へ最も寄与するのはＭｇ₂ Ｓｉであり、この量が多いほど耐食性の向上効果は大きい。これに加え、Ｃａを添加することで外観の皺発生を抑制できるが、その効果を奏するには０．０２％以上が必要である。一方浴温上昇、めっき層の加工性低下という意味から上限が決まり、５％とする。外観改善に対して最も望ましいのは０．０５〜０．５％である。Ｃａ元素はめっき層中においてＳｉ，Ａｌとの化合物を作りうるがその存在形態は特に限定しない。
【００１１】
本発明において、アルミめっき鋼板の製造法については特に限定するものではなく、溶融法、非水溶媒からの電気法、蒸着法、クラッド法等が適用可能である。現在最も工業的に普及しているのは溶融アルミめっき鋼板である。このときにはめっき層と地鉄の界面に金属間化合物からなる合金層が生成する。溶融法でＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇめっきを製造すると合金層も当然生成するが、このとき合金層の組成は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系である。但しＭｇ、アルカリ土類金属元素の量が増大するとＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−アルカリ土類金属系の金属間化合物の生成も一部観察される。合金層の厚みは５μｍ以下であることが望ましい。合金層は硬質で脆性であるため、厚いと鋼板の加工性を大きく阻害するためである。めっき浴にＭｇを添加することで、合金層厚みの低減効果も得られ、２μｍ以下の合金層が可能となる。
【００１２】
使用するめっき原板の組成は特に限定するものではないが、高度な加工性を要求される用途に対しては加工性に優れたＩＦ鋼の適用が望ましく、さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するためにＢを数ｐｐｍ添加した鋼板が望ましい。逆に強度を要求される用途に対しては、低炭素鋼、ハイテン等を適用することも当然可能である。一般にＣ，Ｓｉは鋼板の加工性への影響が大きく、Ｓｉ，Ａｌは溶融めっきの際のめっき性を阻害して不めっきを惹起する元素でもある。Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖはいずれも炭化物形成元素であり、ＩＦ化のために必要な元素である。
【００１３】
本発明において、めっきの後処理も特に限定しないが、Ｓｉ，Ｃの１以上を含有する後処理皮膜を有することが望ましい。具体的には、クロメート等の化成処理、樹脂被覆、樹脂クロメート処理等を行うことが可能である。化成処理としてはリン酸、シリカ等を含有することが可能で、Ｍｇ系の化合物を添加してもよい。樹脂種としては、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニルなどのエチレン系不飽和化合物及びエポキシ、ウレタン、ポリエステル等がある。最近ではＣｒを使用しない後処理が種々開発されつつあるが、これらを適用することも当然可能である。
【００１４】
溶融アルミめっき鋼板の後処理としては、化成処理、樹脂被覆以外に、溶融めっき後の外観的一化処理であるゼロスパングル処理、めっきの改質処理である焼鈍処理、表面状態、材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、適用することも可能である。めっき後に気水等を利用して急冷処理を施すと、めっき組織、外観の均一化に対して寄与するため、適用することが望ましい。
均一に鋼板とめっき浴とを反応させ、安定した外観を得るために、溶融めっき前にプレめっき、洗浄等の処理をすることも考えられるが、これらを適用することも可能である。プレめっきの種類としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｚｎ系が考えられる。
【００１５】
溶融めっきにおいて、ワイピングはガスワイピング法が最も一般的である。ワイピングガス種は通常Ｎ₂ エア等であるが、その他にＣＯ₂ 、燃焼ガス等使用することが可能であり、浴面における酸素濃度を制御することも可能である。
最後にめっきの付着量であるが、めっき付着量が増大すると一般に耐食性は向上し、加工性、溶接性等は低下する。本発明は耐食性に優れるめっき組成であり、付着量は低くすることが可能で、アルミ被覆層と金属間化合物層の合計被覆量（以降めっき付着量と称する）は片面当たり１０〜１００ｇ／ｍ² とすることが望ましい。この時膜厚としては３〜３５μｍとなる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷延工程を行い、冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。これを材料として、９０ｍｐｍで溶融アルミめっきを行った。溶融アルミめっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、焼鈍もこの溶融めっきライン内で行った。焼鈍温度は８００〜８５０℃とした。めっき浴組成はＳｉ，Ｍｇ，Ｃａ量を種々変化させた。これら以外に不純物元素として、めっき機器やストリップから供給されるＦｅが１〜２％程度含有されていた。浴への侵入板温、浴温は共に６５０℃とした。めっき後Ｎ₂ ガスワイピング法でめっき付着量を両面約６０ｇ／ｍ² に調節し、冷却装置、ゼロスパングル装置を経て、後処理としてシランカップリング材系のノンクロ処理をＳｉＯ₂ 量換算で片面当たり約１００ｍｇ／ｍ² 施し、更に０．５％で調質圧延した。こうして製造した試料を断面から組織観察、ＥＰＭＡ分析を行い、粒状、塊状にＭｇ₂ Ｓｉが晶出していること、及びＡｌ−Ｓｉ−ＦｅにＭｇが僅かに混入した厚み約１．５μｍの合金層が生成していることを確認した。こうして製造した鋼板の特性評価を下に記述する方法で行った。結果を表２に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
（１）めっき層、合金層組成、厚み分析方法
▲１▼めっき層：ＪＩＳ Ｈ８６７２の参考に記載されているめっき層の性状試験方法に従って、めっき層のみを剥離した。すなわち、ＡｌＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏの２４１ｇ／ｌ溶液中で、アルミめっき層を電解剥離した。この時の剥離面積は２５ｃｍ² であり、電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ² とした。合金層を示す電位に達すると直ちに電流を停止させ、合金層を露出させ、めっき層溶解液をＩＣＰで定量分析した。なお、Ｃｒ，Ｓｉを含有する化成処理を施した鋼板を分析する場合には、表面を軽研磨してこれらの影響を少なくする必要がある。
▲２▼合金層厚み：４００倍の断面検鏡写真より合金層厚みを測定した。
【００１９】
（２）外観
目視で皺の発生を評価した。
〔評価基準〕
〇：皺発生無し
×：皺発生
【００２０】
（３）耐食性評価
▲１▼塩害耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料に対してＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を３０日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめっき片面に対しての値である。
〔評価基準〕
◎：腐食減量５ｇ／ｍ² 以下
〇：腐食減量１０ｇ／ｍ² 未満
△：腐食減量１０〜２５ｇ／ｍ²
×：腐食減量２５ｇ／ｍ² 超
【００２１】
▲２▼塗装後耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料をメラミン系黒色塗装２０μｍを行い、１４０℃で２０分焼付けた。その後クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供した。６０日後の外観を目視観察した。
〔評価基準〕
◎：赤錆発生無し
〇：クロスカット以外からの赤錆発生無し
△：赤錆発生率５％以下
×：赤錆発生率５％超
【００２２】
▲３▼屋外暴露試験
寸法５０×２００ｍｍに剪断し、南面３０°にて屋外暴露試験を行った。３ヶ月経過後の端面からの赤錆発生率、表面の変色状況を観察した。
〔評価基準〕
〇：端面からの赤錆発生率３０％未満
△：端面からの赤錆発生率３０〜８０％
×：端面からの赤錆発生率８０％超
【００２３】
（３）加工性
油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．２５でカップ成型を行った。試験は塗油して行い、皺抑え力は５００ｋｇとした。加工性の評価は次の指標によった。
〔評価基準〕
〇：異常無し
△：めっきに亀裂有り
×：めっき剥離有り
【００２４】
【表２】

【００２５】
比較例Ｎｏ２０のようにＭｇを含有しない場合には、厳しい環境下では耐食性に劣る傾向にある。またＳｉ量が少ないと合金層が成長して加工性に劣る。Ｃａを含有しないと性能面では問題ないが外観で皺が目立つ。本発明例においても、Ｎｏ１のようにＭｇ量が少ないとき、Ｎｏ５のようにＭｇ量が多いときのいずれも耐食性が低下する傾向にあり、Ｍｇは４〜９％程度が耐食性という観点から好ましい。また本発明例Ｎｏ８のように、Ｓｉ量が多すぎてもやや耐食性が低下する。一方、Ｎｏ６，９のようにＳｉ量が低いときやＮｏ１５のようにＣａ量が多すぎるときにも合金層が成長しやすく加工性という点でやや劣位にある。本発明例Ｎｏ１８のようにめっきの付着量が多すぎても、加工性が低下する傾向にある。Ｍｇ，Ｓｉ量が適正域に有ると、極めて優れた耐食性、加工性を示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、耐食性等の特性と、均一で美麗な外観を両立する溶融アルミめっき鋼板を提供する。本発明によるアルミめっき鋼板は従前を遙かに凌駕する耐食性を有するもので、その商品価値を外観で損なうことを防止するものである。本発明により、外観を重視する用途へも適用が可能になるものであり、産業上の寄与は大きい。

Claims (8)

1. 鋼板表面に重量％で、Ｍｇ：１〜１５％、Ｓｉ：２〜１５％に加え、Ｃａを０．０２〜５％を含有するアルミめっき層を有することを特徴とする耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
2. 鋼板表面に重量％で、Ｍｇ：１〜１５％、Ｓｉ：２〜１５％、Ａｌ：６５〜９７％に加え、Ｃａを０．０２〜５％を含有するアルミめっき層を有することを特徴とする耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
3. アルミめっき層成分がＭｇ：４〜９％、Ｓｉ：６〜１３％、Ｃａ：０．０５〜０．５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
4. めっき層中にＭｇ₂ Ｓｉ相が存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
5. めっき層と鋼板の界面に厚み５μｍ以下のＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
6. 合金層中にＭｇを含有することを特徴とする請求項５に記載の耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
7. めっき層の表面にＳｉ，Ｃの１以上を含有する後処理皮膜を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。
8. アルミめっき層の付着量が片面当たり１０〜１００ｇ／ｍ² 、または厚みで３〜３５μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐食性、外観に優れた溶融アルミめっき鋼板。