JP2932701B2

JP2932701B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Info

Publication number: JP2932701B2
Application number: JP90891A
Authority: JP
Inventors: 俊夫中森; 保土岐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-01-09
Filing date: 1991-01-09
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH04263054A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融亜鉛めっき後の鋼
板を合金化処理したいわゆる合金化溶融亜鉛めっき鋼板
に関し、めっき皮膜と鋼板素地との密着性に優れ、特に
自動車および家電製品の素材として好適な合金化溶融亜
鉛めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車を始めとして、家電製品お
よび建材等の産業分野においては亜鉛系めっき鋼板が多
量に使用されている。そのなかでも合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板は、経済性に加えて、防錆機能および塗装後の性
能に優れていることから広く使用されている。合金化溶
融亜鉛めっき鋼板は、素材の鋼板を連続して溶融亜鉛浴
に浸漬してめっきした後、これを合金化処理することで
製造されている。

【０００３】素材の鋼板には、従来、低炭素Alキルド鋼
が用いられることが多かったが、近年では、その用途の
拡大とともに深絞り性が要求されることが多くなってき
たことにより、ＩＦ鋼 (Interstitial Free鋼) と呼ば
れている極低炭素鋼が使用される場合も増加している。
ＩＦ鋼とは、鋼中に不可避的に混入するＮやＣ等の浸入
型固溶元素をTiもしくはNb等の合金元素で固定した材料
であって、非時効性で加工性に優れており、通常、Ｃ：
0.003％以下、Si： 0.004％以下、Mn：0.12〜0.30％、
Ｐ：0.01〜0.02％、Ｓ：0.008 〜0.02％、Ｎ：0.04％以
下、Sol.Al：0.02〜0.05％、Ti：0.02〜0.06％、或いは
これらの成分に加えて更に、 0.015％以下のNbを含有す
るＩＦ鋼が深絞り性の要求されるめっき鋼板の素材とし
て多く採用されている。

【０００４】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量
は、通常片面当たり25〜70g/m²が一般的である。これ
は、めっき付着量が25g/m²未満のものは通常の手段で製
造するのが難しく、70g/m²を超えるとめっき皮膜の耐パ
ウダリング性を確保するのが困難となるからである。よ
って、25〜70g/m²の範囲外のめっき付着量のものは一般
には供給されていない。

【０００５】合金化処理では、めっき後の鋼板を熱処理
炉で 500〜600 ℃の温度で３〜30秒加熱し、亜鉛めっき
皮膜と鋼板素地との間に相互拡散を行わせしめ、めっき
皮膜全体をFe−Zn合金としており、一般にはめっき皮膜
中の平均Fe含有量が８〜12重量％の範囲内になるよう処
理されている。そして、その合金化処理されためっき皮
膜中には通常0.12〜 0.2重量％前後のAlが含まれている
ことが多い。一般に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金
化処理しない通常の溶融亜鉛めっき鋼板と同一設備で製
造されており、合金化処理しない溶融亜鉛めっき鋼板に
おいては、めっき皮膜と鋼界面での硬くて脆いFe−Zn合
金層の発達を抑制し、めっき皮膜の加工性を良くするた
めに亜鉛浴中に0.12重量％以上のAlを添加している。亜
鉛浴中のAlは合金化反応を抑制するものの、合金化溶融
亜鉛めっき鋼板の場合もめっき皮膜の加工性を確保し、
且つ、ドロスの発生を抑制するうえから亜鉛浴中に適度
のAlを添加した方が好ましいと考えられており、通常0.
08〜0.11重量％程度のAlを添加している。この浴中のAl
がめっき皮膜中に取り込まれるので、合金化溶融亜鉛め
っき皮膜中にもAlが含まれているのである。なお、Alは
めっきの際にめっき皮膜中に富化する傾向があるので、
亜鉛浴中のAlが0.08〜0.11重量％程度であっても、めっ
き皮膜中のAl含有量度は0.12〜 0.2重量％程度になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】合金化溶融亜鉛めっき
鋼板は、経済性、防錆機能および塗装後の性能等に優れ
ており、種々の産業分野で使用されているが、めっき皮
膜と鋼の界面の密着性が低いという欠点がある。合金化
溶融亜鉛めっき皮膜は、Fe−Znの金属間化合物であるこ
とから、めっき皮膜は変形能に乏しく、めっき皮膜と鋼
の界面に剪断力が作用した場合には、界面でめっき皮膜
の剥離を生じやすい。特に塗装した後の衝撃的な変形や
剪断等の加工で剥離しやすいほか、接着剤で接合した場
合にめっき皮膜と鋼の界面で剥離してしまうことがあ
る。Ni−Zn電気合金めっき鋼板およびFe−Zn電気合金め
っき鋼板等の電気めっき鋼板も、合金化溶融亜鉛めっき
皮膜と同様にそのめっき皮膜は変形能に乏しいが、電気
めっき鋼板の場合には前処理手段を工夫することで、密
着性が改善されることが知られている。しかし、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板に関しては適当な改善手段がほとん
ど知られていないのが実情である。

【０００７】本発明の課題は、上記の問題を解消しため
っき皮膜と鋼の界面の密着性に優れた合金化溶融亜鉛め
っき鋼板を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】めっき皮膜の剥離問題
は、真の界面密着強度のほかに、界面の幾何学的な形
状、めっき皮膜および鋼の機械的な性質や物理定数（例
えば弾性係数）等に支配されると考えられる。従って、
めっき皮膜と鋼の界面の密着性に優れためっき鋼板を得
るためには、めっき皮膜の改質、めっき皮膜と鋼の界面
の幾何学的形状の適正化、鋼板素地の適正化等の観点か
らの対策が必要となる。

【０００９】本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板
のめっき皮膜の密着性を高める方法について鋭意検討し
た結果、下記の知見を得た。

【００１０】めっき皮膜中のAl含有量を、重量比でZn 1
00に対しAlが0.30以上となるように多くすると、めっき
皮膜と鋼の界面の密着性はある程度向上する。密着性の
向上は、例えば、接着剤を用いて重ね合わせ試験片を作
製し、これを引張試験すれば分かる。即ち、試験片を引
張試験し、めっき皮膜の剥離が従来の合金化溶融亜鉛め
っき鋼板のようにめっき皮膜と鋼の界面で生じていれば
密着性は向上していないが、めっき皮膜と鋼の界面の剥
離が生じず、主として接着剤の部分での凝集破壊により
生じていれば密着性が向上しているのである。

【００１１】しかしながら、その密着性を十分なまでに
高めるには、重量比でZn 100に対しAlが0.50より高くな
るようにAl含有量を増す必要があり、かかる高いAl含有
量の合金化溶融亜鉛めっき皮膜は、合金化の不均一によ
りマクロ的なムラを形成しやすいという欠点がある。

【００１２】ところが、本発明者らは母材鋼板因子から
検討を加えた結果、重量比でZnが100に対してAlを0.50
より高くしなくても、めっき皮膜中のAl含有量をZnが10
0に対して0.30以上とし、母材鋼板としてＰ含有量を0.0
07 ％以下に抑えた極低炭素のＩＦ鋼を使用すると、め
っき皮膜と鋼の界面の密着性が大幅に向上することを見
出した。

【００１３】ここに本発明の要旨は「重量％で、Ｃ：
0.004％以下、Si：0.04％以下、Mn：0.08％を超え〜 0.
7％以下、Ｐ： 0.007％以下、Ｓ：0.02％以下、Ｎ：0.0
04％以下、Sol.Al： 0.005〜0.05％を含有し、更に0.02
〜 0.2％のTiまたは0.02〜0.2％のTiと0.01％以下のNb
を含有する鋼板の表面に、Fe：８〜15％で残部がAlとZn
および不可避不純物とからなり、重量比でZn 100に対し
Alが0.30〜0.50である組成のめっき皮膜を有することを
特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板」にある。

【００１４】

【作用】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上記の
ようにＰ含有量を低く抑えたTi添加のＩＦ鋼の鋼板を母
材とし、この表面に、重量比でZn 100に対してAlが０．
３０〜０．５０であるめっき皮膜を有している。このた
めに、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮
膜と鋼の界面の密着性が著しく高いのである。母材鋼板
としてＰ含有量を低く抑えたTi添加のＩＦ鋼の鋼板を使
用することによって、めっき皮膜と鋼の界面の密着性が
改善される理由は、母材鋼板の機械的な特性、鋼板表面
の集合組織の改善および清浄度の高いフェライト結晶粒
界等によるものと考えられる。

【００１５】次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板
において、母材鋼板の含有成分およびめっき皮膜組成を
上記のとおりに限定した理由を説明する。

【００１６】（Ａ）母材鋼板の含有成分（ａ）Ｃ： 0.004％以下Ｃは深絞り性に悪影響をおよぼす元素であるから、その
含有量は少ない方が望ましい。Ｃの粒界への析出を抑
え、結晶粒度の清浄度を高め、良好な深絞り性を確保す
るためには、その含有量を 0.004％以下とする必要があ
る。Ｃ含有量が0.004％を超えると、Ｃを固定するため
に多量のTiの添加が必要となる。

【００１７】（ｂ）Si：0.04％以下 Siは鋼の延性を向上させる作用があるが、その含有量が
0.04％を超えると、不めっきが発生しやすくなることか
ら、その含有量を0.04％以下と定めた。

【００１８】（ｃ）Mn：0.08％を超え〜 0.7％以下 Mnは鋼中に不純物として含有されているＳをMnＳとして
固定し、鋼板の成形性（ｒ値）を向上させる作用があ
る。しかし、その含有量が0.08％以下では前記の作用が
十分に得られず、 0.7％を超えると成形性の低下が著し
くなることから、その含有量を0.08％を超え〜 0.7％以
下と定めた。

【００１９】（ｄ）Ｐ： 0.007％以下母材鋼板のＰ含有量を低く抑えることが本発明の大きな
特徴であり、それによってめっき皮膜と鋼の界面の密着
性が大きく向上する。 0.007％を超えてＰが含有されて
いると密着性が改善されないことから、その含有量は
0.007％以下としなければならない。

【００２０】（ｅ）Ｓ：0.02％以下ＳはTiと結合してTiＳを形成し、Ｃを固定する固溶Tiを
消費することから、その含有量を0.02％以下と定めた。

【００２１】（ｆ）Ｎ： 0.004％以下ＮもTiと結合してTiＮを形成し、Ｃを固定する固溶Tiを
消費することから、その含有量を 0.004％以下と定め
た。

【００２２】（ｇ）Sol.Al： 0.005〜0.05％ Alは脱酸剤として用いられるが、その含有量が 0.005％
未満では脱酸不足となり、0.05％を超えると鋼板のコス
トが上昇するだけであることから、その含有量をSol.Al
で 0.005〜0.05％と定めた。

【００２３】（ｈ）Ti：0.02〜 0.2％ Tiは鋼中に不純物として混入しているＣ、ＳおよびＮを
固定し、フェライト粒界の清浄性を改善してｒ値を高
め、鋼板の成形性を向上させる。しかし、その含有量が
0.02％未満では前記の作用が十分ではなく、 0.2％を超
えるとコスト高となることから、その含有量を0.02〜
0.2％と定めた。

【００２４】（ｉ）Nb：0.01％以下 Nbはｒ値の異方性を改善する効果があるので、必要に応
じて添加してもよい。

【００２５】しかし、0.01％を超えて含有すると粒界の
清浄度が低下するのみならず、コストが上昇する。従っ
て、添加する場合は0.01％以下の含有量となるようにす
るのがよい。

【００２６】(Ｂ）めっき皮膜組成（ａ）Fe：８〜15％めっき皮膜中のFeは溶融亜鉛めっき後の合金化処理によ
り母材鋼板から流入するFeである。このFeが８％より少
ないとη相（未合金化Zn相）の残存量が増加して溶接性
および塗装性が低下する。一方、Fe含有量が15％を超え
ると、めっき皮膜の耐パウダリング性の低下が大きくな
る。なお、めっき皮膜中のFe含有量が多いほど、めっき
皮膜と鋼の界面の密着性はよくなる。めっき皮膜中のAl
含有量が高い本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、
Fe含有量が８％でもかなり高い界面の密着性を示す。

【００２７】（ｂ）Al：重量比でZn 100に対しAlが0.30
〜0.50 Alはめっき皮膜と鋼の界面の幾何学的形状を改善し、界
面の密着性を高める効果がある。これは、AlがFe−Zn反
応を粒界で促進することによるものと考えられる。しか
し、Znが 100に対しAlが0.30より少ないと、母材鋼板と
して前記成分組成の鋼板を使用しても界面の密着性が十
分ではなく、塗装後に衝撃的な変形を受けた場合や接着
接合した場合に、界面でのめっき皮膜の剥離を生じやす
い。一方、Al含有量が多ければ多いほど、界面の密着性
は向上するが、Zn 100に対しAlが0.50より多くなると、
合金化のマクロ的なむらが発生しやすくなり、表面の欠
陥となって商品価値を著しく低下させる。特に、母材鋼
板が極低炭素のＩＦ鋼の場合には、この傾向が著しい。

【００２８】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、例
えば下記の方法で製造することができる。

【００２９】上記成分組成の鋼板を無酸化炉または直火
還元炉、もしくは還元雰囲気中で予熱し、更に還元雰囲
気中で 780〜880 ℃の鋼板温度範囲で焼鈍した後、冷却
して鋼板温度を350 〜580 ℃とする。還元前の予熱段階
において、鋼板表面に酸化鉄が形成されると、めっき皮
膜と鋼の界面強度が低下する原因となるので、予熱段階
では過剰な酸化鉄の形成をできるだけ抑制するのがよ
い。冷却後は大気に触れさせることなく還元した鋼板を
溶融亜鉛浴に導き、めっきを施してその表面に重量比で
Znが 100に対しAlが0.30〜0.50である溶融亜鉛めっき皮
膜を形成する。Zn100 に対しAlが0.30〜0.50の範囲とす
るには、例えば、浴温が 450〜470 ℃の溶融亜鉛浴の場
合には、浴中のAl含有量を0.15〜0.22重量％とすればよ
い。こうすれば、Alの富化現象によりめっき皮膜中のAl
含有量はZn100 に対し0.30〜0.50の範囲となる。

【００３０】溶融めっき後は、熱処理炉で溶融亜鉛めっ
き鋼板を加熱し、めっき皮膜中のFe含有量が８〜15重量
％となるように合金化処理する。この合金化処理は、 3
00〜700℃の温度で30秒以上加熱する条件で行うのがよ
い。より望ましいのは、例えば、 500℃で15秒加熱
し、、次いで 300℃でさらに15秒以上加熱する条件であ
る。合金化処理温度が 300℃より低いと冶金的な反応が
抑制されるため、合金化反応自体がほとんど起こらず、
700℃より高いとめっき皮膜中のFe含有量が15％を超
え、めっき皮膜の耐パウダリング性が低下する場合があ
る。

【００３１】合金化処理時間を従来より長くとるのは、
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、従来の合金化溶
融亜鉛めっき鋼板より皮膜中のAl含有量が多いために合
金化反応が遅く、合金化に時間がかかることもあるが、
処理時間の長いほうがより望ましい界面の密着性を得る
ことができるからである。この理由は明確ではないが、
処理時間が長くなるほど、めっき皮膜と鋼の界面の整合
性が増すとともに、フェライト粒界での反応が増加して
投錨効果が増すためと考えられる。

【００３２】表１は、Ｃ： 0.002％、Si：0.01％、Mn：
0.16％、Ｐ： 0.006％、Ｓ：0.007％、Ｎ： 0.0025
％、Sol.Al： 0.021％、Ti： 0.048％、Nb： 0.006％の
成分組成からなる未焼鈍の極低炭素鋼の冷延鋼板 (板
厚：0.8mm)から 250mm×100mm の大きさの供試材を複数
枚切り出し、これらの供試材を脱脂洗浄してから溶融亜
鉛めっきし、ガスワイパーでめっき付着量をおよそ50g/
m²に調整した後、浴温度を種々変えた塩浴中に浸漬し、
合金化処理したときのめっき皮膜と鋼の界面の密着性を
調べたものである。

【００３３】前記溶融亜鉛めっき浴は、浴温が 460℃
で、浴組成はAl： 0.177％、Fe：0.01％、残りZnからな
り、合金化処理後の皮膜組成はFeが 9.5〜14.8％であ
り、重量比でZn 100に対してAlが0.34である。また、脱
脂洗浄および溶融亜鉛めっきの条件は後述する実施例の
条件と同じとし、密着性も実施例と同じ方法で試験して
評価した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１において、 300℃以上での加熱時間と
は、それぞれの温度の塩浴中に溶融亜鉛めっき後の供試
材を浸漬した後、供試材の温度が 300℃以上になってか
らの保持時間である。表１から、合金化処理における処
理時間が長い方がめっき皮膜と鋼の界面の剪断剥離強度
が向上することがわかる。

【００３６】なお、上記の製造方法は、用途的に非常に
高い界面の剪断剥離強度が要求される場合に有効である
が、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は上記以外の方
法で製造してもよい。

【００３７】

【実施例】母材鋼板として、表２に示す成分組成を有す
る未焼鈍の極低炭素鋼の冷延鋼板および低炭素Alキルド
鋼の冷延鋼板（いずれも板厚：８mm)を使用し、これら
から 250mm×100mm の大きさの供試材をそれぞれ切り出
した。次いで、これらの供試材を75℃のNaOH溶液で脱脂
洗浄した後、溶融めっきを行った。

【００３８】溶融めっきは、竪型溶融めっき装置を使用
し、露点−35℃、N₂＋26％H₂の雰囲気で、低炭素Alキル
ド鋼（鋼種ＡおよびＢ) は 720℃×60秒の条件で、極低
炭素鋼（鋼種Ｃ〜Ｉ) の供試材は 850℃×60秒の条件で
焼鈍し、冷却して鋼板温度を460 ℃に下げた後、Al濃度
を種々変えた表３（１）〜（２）に示す溶融亜鉛浴中に
１秒間浸漬して行った。めっき後はガスワイパーでめっ
き付着量をおよそ50g/m²に調整した後、 500℃の塩浴中
で合金化処理を行った。

【００３９】しかる後、合金化処理したそれぞれの供試
材からJIS K 6850に準ずる引張試験片を作製した。接着
剤に（株）コニシ製のCYBONDを約３μm の厚みで用い
た。次いで、これらの試験片を引張試験して密着性を評
価した。評価は剥離もしくは剥離箇所を特定し、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜と鋼の界面での剥離面
積比率を測定することで行った。この結果を合金化処理
時間および合金化処理後の皮膜組成とともに表３（１）
〜（２）に併記する。表３において、剥離面積比率が大
きいということは、めっき皮膜の密着性が低いことを意
味する。一方、剥離面積比率が小さいということは、め
っき皮膜密着性が高いため、接着剤とめっき皮膜との界
面もしくは接着剤の凝集破壊が生じていることを意味す
る。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３（１）】

【００４２】

【表３（２）】

【００４３】表３から明らかなように、本発明の合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（本発明例）はいずれもめっき剥離
面積比率が低く、密着性に優れている。これに対して、
母材鋼板の組成およびめっき皮膜組成の一方または両方
が本発明で規定する範囲外である比較例の合金化溶融亜
鉛めっき鋼板は、めっき剥離面積比率が高く、密着性が
劣っている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ： 0.004％以下、Si：0.04
％以下、Mn：0.08％を超え〜 0.7％以下、Ｐ： 0.007％
以下、Ｓ：0.02％以下、Ｎ： 0.004％以下、Sol.Al：
0.005〜0.05％を含有し、更に0.02〜 0.2％のTiまたは
0.02〜 0.2％のTiと0.01％以下のNbを含有する鋼板の表
面に、Fe：８〜15％で残部がAlとZnおよび不可避不純物
とからからなり、重量比でZn 100に対しAlが0.30〜0.50
である組成のめっき皮膜を有することを特徴とする合金
化溶融亜鉛めっき鋼板。