JPH04263054A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融亜鉛めっき後の鋼
板を合金化処理したいわゆる合金化溶融亜鉛めっき鋼板
に関し、めっき皮膜と鋼板素地との密着性に優れ、特に
自動車および家電製品の素材として好適な合金化溶融亜
鉛めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車を始めとして、家電製品お
よび建材等の産業分野においては亜鉛系めっき鋼板が多
量に使用されている。そのなかでも合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板は、経済性に加えて、防錆機能および塗装後の性
能に優れていることから広く使用されている。合金化溶
融亜鉛めっき鋼板は、素材の鋼板を連続して溶融亜鉛浴
に浸漬してめっきした後、これを合金化処理することで
製造されている。

【０００３】素材の鋼板には、従来、低炭素Ａｌキルド
鋼が用いられることが多かったが、近年では、その用途
の拡大とともに深絞り性が要求されることが多くなって
きたことにより、ＩＦ鋼　（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ
　Ｆｒｅｅ鋼）　と呼ばれている極低炭素鋼が使用され
る場合も増加している。 ＩＦ鋼とは、鋼中に不可避的に混入するＮやＣ等の浸入
型固溶元素をＴｉもしくはＮｂ等の合金元素で固定した
材料であって、非時効性で加工性に優れており、通常、
Ｃ：　０．００３％以下、Ｓｉ：　０．００４％以下、
Ｍｎ：０．１２〜０．３０％、Ｐ：０．０１〜０．０２
％、Ｓ：０．００８　〜０．０２％、Ｎ：０．０４％以
下、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２〜０．０５％、Ｔｉ：０．
０２〜０．０６％、或いはこれらの成分に加えて更に、
　０．０１５％以下のＮｂを含有するＩＦ鋼が深絞り性
の要求されるめっき鋼板の素材として多く採用されてい
る。

【０００４】合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量
は、通常片面当たり２５〜７０ｇ／ｍ２が一般的である
。これは、めっき付着量が２５ｇ／ｍ２未満のものは通
常の手段で製造するのが難しく、７０ｇ／ｍ２を超える
とめっき皮膜の耐パウダリング性を確保するのが困難と
なるからである。よって、２５〜７０ｇ／ｍ２の範囲外
のめっき付着量のものは一般には供給されていない。

【０００５】合金化処理では、めっき後の鋼板を熱処理
炉で　５００〜６００　℃の温度で３〜３０秒加熱し、
亜鉛めっき皮膜と鋼板素地との間に相互拡散を行わせし
め、めっき皮膜全体をＦｅ−Ｚｎ合金としており、一般
にはめっき皮膜中の平均Ｆｅ含有量が８〜１２重量％の
範囲内になるよう処理されている。そして、その合金化
処理されためっき皮膜中には通常０．１２〜　０．２重
量％前後のＡｌが含まれていることが多い。一般に合金
化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化処理しない通常の溶融
亜鉛めっき鋼板と同一設備で製造されており、合金化処
理しない溶融亜鉛めっき鋼板においては、めっき皮膜と
鋼界面での硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層の発達を抑制し
、めっき皮膜の加工性を良くするために亜鉛浴中に０．
１２重量％以上のＡｌを添加している。亜鉛浴中のＡｌ
は合金化反応を抑制するものの、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の場合もめっき皮膜の加工性を確保し、且つ、ドロ
スの発生を抑制するうえから亜鉛浴中に適度のＡｌを添
加した方が好ましいと考えられており、通常０．０８〜
０．１１重量％程度のＡｌを添加している。この浴中の
Ａｌがめっき皮膜中に取り込まれるので、合金化溶融亜
鉛めっき皮膜中にもＡｌが含まれているのである。なお
、Ａｌはめっきの際にめっき皮膜中に富化する傾向があ
るので、亜鉛浴中のＡｌが０．０８〜０．１１重量％程
度であっても、めっき皮膜中のＡｌ含有量度は０．１２
〜　０．２重量％程度になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】合金化溶融亜鉛めっき
鋼板は、経済性、防錆機能および塗装後の性能等に優れ
ており、種々の産業分野で使用されているが、めっき皮
膜と鋼の界面の密着性が低いという欠点がある。合金化
溶融亜鉛めっき皮膜は、Ｆｅ−Ｚｎの金属間化合物であ
ることから、めっき皮膜は変形能に乏しく、めっき皮膜
と鋼の界面に剪断力が作用した場合には、界面でめっき
皮膜の剥離を生じやすい。特に塗装した後の衝撃的な変
形や剪断等の加工で剥離しやすいほか、接着剤で接合し
た場合にめっき皮膜と鋼の界面で剥離してしまうことが
ある。Ｎｉ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板およびＦｅ−Ｚｎ
電気合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板も、合金化溶融
亜鉛めっき皮膜と同様にそのめっき皮膜は変形能に乏し
いが、電気めっき鋼板の場合には前処理手段を工夫する
ことで、密着性が改善されることが知られている。しか
し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関しては適当な改善手
段がほとんど知られていないのが実情である。

【０００７】本発明の課題は、上記の問題を解消しため
っき皮膜と鋼の界面の密着性に優れた合金化溶融亜鉛め
っき鋼板を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】めっき皮膜の剥離問題は
、真の界面密着強度のほかに、界面の幾何学的な形状、
めっき皮膜および鋼の機械的な性質や物理定数（例えば
弾性係数）等に支配されると考えられる。従って、めっ
き皮膜と鋼の界面の密着性に優れためっき鋼板を得るた
めには、めっき皮膜の改質、めっき皮膜と鋼の界面の幾
何学的形状の適正化、鋼板素地の適正化等の観点からの
対策が必要となる。

【０００９】本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板
のめっき皮膜の密着性を高める方法について鋭意検討し
た結果、下記の知見を得た。

【００１０】めっき皮膜中のＡｌ含有量を、重量比でＺ
ｎ　１００に対しＡｌが０．３０以上となるように多く
すると、めっき皮膜と鋼の界面の密着性はある程度向上
する。密着性の向上は、例えば、接着剤を用いて重ね合
わせ試験片を作製し、これを引張試験すれば分かる。即
ち、試験片を引張試験し、めっき皮膜の剥離が従来の合
金化溶融亜鉛めっき鋼板のようにめっき皮膜と鋼の界面
で生じていれば密着性は向上していないが、めっき皮膜
と鋼の界面の剥離が生じず、主として接着剤の部分での
凝集破壊により生じていれば密着性が向上しているので
ある。

【００１１】しかしながら、その密着性を十分なまでに
高めるには、重量比でＺｎ　１００に対しＡｌが０．５
０より高くなるようにＡｌ含有量を増す必要があり、か
かる高いＡｌ含有量の合金化溶融亜鉛めっき皮膜は、合
金化の不均一によりマクロ的なムラを形成しやすいとい
う欠点がある。

【００１２】ところが、本発明者らは母材鋼板因子から
検討を加えた結果、重量比でＺｎが１００に対してＡｌ
を０．５０より高くしなくても、めっき皮膜中のＡｌ含
有量をＺｎが１００に対して０．３０以上とし、母材鋼
板としてＰ含有量を０．００７　％以下に抑えた極低炭
素のＩＦ鋼を使用すると、めっき皮膜と鋼の界面の密着
性が大幅に向上することを見出した。

【００１３】ここに本発明の要旨は「重量％で、Ｃ：　
０．００４％以下、Ｓｉ：０．０４％以下、Ｍｎ：０．
０８％を超え〜　０．７％以下、Ｐ：　０．００７％以
下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００４％以下、Ｓｏ
ｌ．Ａｌ：　０．００５〜０．０５％を含有し、更に０
．０２〜　０．２％のＴｉまたは０．０２〜０．２％の
Ｔｉと０．０１％以下のＮｂを含有する鋼板の表面に、
Ｆｅ：８〜１５％で残部がＡｌとＺｎおよび不可避不純
物とからなり、重量比でＺｎ　１００に対しＡｌが０．
３０〜０．５０である組成のめっき皮膜を有することを
特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板」にある。

【００１４】

【作用】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上記の
ようにＰ含有量を低く抑えたＴｉ添加のＩＦ鋼の鋼板を
母材とし、この表面に、重量比でＺｎ　１００に対して
Ａｌが０．３０〜０．５０であるめっき皮膜を有してい
る。このために、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は
、めっき皮膜と鋼の界面の密着性が著しく高いのである
。母材鋼板としてＰ含有量を低く抑えたＴｉ添加のＩＦ
鋼の鋼板を使用することによって、めっき皮膜と鋼の界
面の密着性が改善される理由は、母材鋼板の機械的な特
性、鋼板表面の集合組織の改善および清浄度の高いフェ
ライト結晶粒界等によるものと考えられる。

【００１５】次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板
において、母材鋼板の含有成分およびめっき皮膜組成を
上記のとおりに限定した理由を説明する。

【００１６】（Ａ）母材鋼板の含有成分（ａ）Ｃ：　０
．００４％以下 Ｃは深絞り性に悪影響をおよぼす元素であるから、その
含有量は少ない方が望ましい。Ｃの粒界への析出を抑え
、結晶粒度の清浄度を高め、良好な深絞り性を確保する
ためには、その含有量を　０．００４％以下とする必要
がある。Ｃ含有量が０．００４％を超えると、Ｃを固定
するために多量のＴｉの添加が必要となる。

【００１７】（ｂ）Ｓｉ：０．０４％以下Ｓｉは鋼の延
性を向上させる作用があるが、その含有量が０．０４％
を超えると、不めっきが発生しやすくなることから、そ
の含有量を０．０４％以下と定めた。

【００１８】（ｃ）Ｍｎ：０．０８％を超え〜　０．７
％以下Ｍｎは鋼中に不純物として含有されているＳをＭ
ｎＳとして固定し、鋼板の成形性（ｒ値）を向上させる
作用がある。しかし、その含有量が０．０８％以下では
前記の作用が十分に得られず、　０．７％を超えると成
形性の低下が著しくなることから、その含有量を０．０
８％を超え〜　０．７％以下と定めた。

【００１９】（ｄ）Ｐ：　０．００７％以下母材鋼板の
Ｐ含有量を低く抑えることが本発明の大きな特徴であり
、それによってめっき皮膜と鋼の界面の密着性が大きく
向上する。　０．００７％を超えてＰが含有されている
と密着性が改善されないことから、その含有量は　０．
００７％以下としなければならない。

【００２０】（ｅ）Ｓ：０．０２％以下ＳはＴｉと結合
してＴｉＳを形成し、Ｃを固定する固溶Ｔｉを消費する
ことから、その含有量を０．０２％以下と定めた。

【００２１】（ｆ）Ｎ：　０．００４％以下ＮもＴｉと
結合してＴｉＮを形成し、Ｃを固定する固溶Ｔｉを消費
することから、その含有量を　０．００４％以下と定め
た。

【００２２】（ｇ）Ｓｏｌ．Ａｌ：　０．００５〜０．
０５％Ａｌは脱酸剤として用いられるが、その含有量が
　０．００５％未満では脱酸不足となり、０．０５％を
超えると鋼板のコストが上昇するだけであることから、
その含有量をＳｏｌ．Ａｌで　０．００５〜０．０５％
と定めた。

【００２３】（ｈ）Ｔｉ：０．０２〜　０．２％Ｔｉは
鋼中に不純物として混入しているＣ、ＳおよびＮを固定
し、フェライト粒界の清浄性を改善してｒ値を高め、鋼
板の成形性を向上させる。しかし、その含有量が０．０
２％未満では前記の作用が十分ではなく、　０．２％を
超えるとコスト高となることから、その含有量を０．０
２〜　０．２％と定めた。

【００２４】（ｉ）Ｎｂ：０．０１％以下Ｎｂはｒ値の
異方性を改善する効果があるので、必要に応じて添加し
てもよい。

【００２５】しかし、０．０１％を超えて含有すると粒
界の清浄度が低下するのみならず、コストが上昇する。 従って、添加する場合は０．０１％以下の含有量となる
ようにするのがよい。

【００２６】（Ｂ）めっき皮膜組成 （ａ）Ｆｅ：８〜１５％ めっき皮膜中のＦｅは溶融亜鉛めっき後の合金化処理に
より母材鋼板から流入するＦｅである。このＦｅが８％
より少ないとη相（未合金化Ｚｎ相）の残存量が増加し
て溶接性および塗装性が低下する。一方、Ｆｅ含有量が
１５％を超えると、めっき皮膜の耐パウダリング性の低
下が大きくなる。なお、めっき皮膜中のＦｅ含有量が多
いほど、めっき皮膜と鋼の界面の密着性はよくなる。め
っき皮膜中のＡｌ含有量が高い本発明の合金化溶融亜鉛
めっき鋼板では、Ｆｅ含有量が８％でもかなり高い界面
の密着性を示す。

【００２７】（ｂ）Ａｌ：重量比でＺｎ　１００に対し
Ａｌが０．３０〜０．５０ Ａｌはめっき皮膜と鋼の界面の幾何学的形状を改善し、
界面の密着性を高める効果がある。これは、ＡｌがＦｅ
−Ｚｎ反応を粒界で促進することによるものと考えられ
る。しかし、Ｚｎが　１００に対しＡｌが０．３０より
少ないと、母材鋼板として前記成分組成の鋼板を使用し
ても界面の密着性が十分ではなく、塗装後に衝撃的な変
形を受けた場合や接着接合した場合に、界面でのめっき
皮膜の剥離を生じやすい。一方、Ａｌ含有量が多ければ
多いほど、界面の密着性は向上するが、Ｚｎ　１００に
対しＡｌが０．５０より多くなると、合金化のマクロ的
なむらが発生しやすくなり、表面の欠陥となって商品価
値を著しく低下させる。特に、母材鋼板が極低炭素のＩ
Ｆ鋼の場合には、この傾向が著しい。

【００２８】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、例
えば下記の方法で製造することができる。

【００２９】上記成分組成の鋼板を無酸化炉または直火
還元炉、もしくは還元雰囲気中で予熱し、更に還元雰囲
気中で　７８０〜８８０　℃の鋼板温度範囲で焼鈍した
後、冷却して鋼板温度を３５０　〜５８０　℃とする。 還元前の予熱段階において、鋼板表面に酸化鉄が形成さ
れると、めっき皮膜と鋼の界面強度が低下する原因とな
るので、予熱段階では過剰な酸化鉄の形成をできるだけ
抑制するのがよい。冷却後は大気に触れさせることなく
還元した鋼板を溶融亜鉛浴に導き、めっきを施してその
表面に重量比でＺｎが　１００に対しＡｌが０．３０〜
０．５０である溶融亜鉛めっき皮膜を形成する。Ｚｎ１
００　に対しＡｌが０．３０〜０．５０の範囲とするに
は、例えば、浴温が　４５０〜４７０　℃の溶融亜鉛浴
の場合には、浴中のＡｌ含有量を０．１５〜０．２２重
量％とすればよい。こうすれば、Ａｌの富化現象により
めっき皮膜中のＡｌ含有量はＺｎ１００　に対し０．３
０〜０．５０の範囲となる。

【００３０】溶融めっき後は、熱処理炉で溶融亜鉛めっ
き鋼板を加熱し、めっき皮膜中のＦｅ含有量が８〜１５
重量％となるように合金化処理する。この合金化処理は
、　３００〜７００℃の温度で３０秒以上加熱する条件
で行うのがよい。より望ましいのは、例えば、　５００
℃で１５秒加熱し、、次いで　３００℃でさらに１５秒
以上加熱する条件である。合金化処理温度が　３００℃
より低いと冶金的な反応が抑制されるため、合金化反応
自体がほとんど起こらず、　７００℃より高いとめっき
皮膜中のＦｅ含有量が１５％を超え、めっき皮膜の耐パ
ウダリング性が低下する場合がある。

【００３１】合金化処理時間を従来より長くとるのは、
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、従来の合金化溶
融亜鉛めっき鋼板より皮膜中のＡｌ含有量が多いために
合金化反応が遅く、合金化に時間がかかることもあるが
、処理時間の長いほうがより望ましい界面の密着性を得
ることができるからである。この理由は明確ではないが
、処理時間が長くなるほど、めっき皮膜と鋼の界面の整
合性が増すとともに、フェライト粒界での反応が増加し
て投錨効果が増すためと考えられる。

【００３２】表１は、Ｃ：　０．００２％、Ｓｉ：０．
０１％、Ｍｎ：０．１６％、Ｐ：　０．００６％、Ｓ：
０．００７％、Ｎ：　０．００２５　％、Ｓｏｌ．Ａｌ
：　０．０２１％、Ｔｉ：　０．０４８％、Ｎｂ：　０
．００６％の成分組成からなる未焼鈍の極低炭素鋼の冷
延鋼板　（板厚：０．８ｍｍ）から　２５０ｍｍ×１０
０ｍｍ　の大きさの供試材を複数枚切り出し、これらの
供試材を脱脂洗浄してから溶融亜鉛めっきし、ガスワイ
パーでめっき付着量をおよそ５０ｇ／ｍ２に調整した後
、浴温度を種々変えた塩浴中に浸漬し、合金化処理した
ときのめっき皮膜と鋼の界面の密着性を調べたものであ
る。

【００３３】前記溶融亜鉛めっき浴は、浴温が　４６０
℃で、浴組成はＡｌ：　０．１７７％、Ｆｅ：０．０１
％、残りＺｎからなり、合金化処理後の皮膜組成はＦｅ
が　９．５〜１４．８％であり、重量比でＺｎ　１００
に対してＡｌが０．３４である。また、脱脂洗浄および
溶融亜鉛めっきの条件は後述する実施例の条件と同じと
し、密着性も実施例と同じ方法で試験して評価した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１において、　３００℃以上での加熱時
間とは、それぞれの温度の塩浴中に溶融亜鉛めっき後の
供試材を浸漬した後、供試材の温度が　３００℃以上に
なってからの保持時間である。表１から、合金化処理に
おける処理時間が長い方がめっき皮膜と鋼の界面の剪断
剥離強度が向上することがわかる。

【００３６】なお、上記の製造方法は、用途的に非常に
高い界面の剪断剥離強度が要求される場合に有効である
が、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は上記以外の方
法で製造してもよい。

【００３７】

【実施例】母材鋼板として、表２に示す成分組成を有す
る未焼鈍の極低炭素鋼の冷延鋼板および低炭素Ａｌキル
ド鋼の冷延鋼板（いずれも板厚：８ｍｍ）を使用し、こ
れらから　２５０ｍｍ×１００ｍｍ　の大きさの供試材
をそれぞれ切り出した。次いで、これらの供試材を７５
℃のＮａＯＨ溶液で脱脂洗浄した後、溶融めっきを行っ
た。

【００３８】溶融めっきは、竪型溶融めっき装置を使用
し、露点−３５℃、Ｎ２＋２６％Ｈ２の雰囲気で、低炭
素Ａｌキルド鋼（鋼種ＡおよびＢ）　は　７２０℃×６
０秒の条件で、極低炭素鋼（鋼種Ｃ〜Ｉ）　の供試材は
　８５０℃×６０秒の条件で焼鈍し、冷却して鋼板温度
を４６０　℃に下げた後、Ａｌ濃度を種々変えた表３（
１）〜（２）に示す溶融亜鉛浴中に１秒間浸漬して行っ
た。めっき後はガスワイパーでめっき付着量をおよそ５
０ｇ／ｍ２に調整した後、　５００℃の塩浴中で合金化
処理を行った。

【００３９】しかる後、合金化処理したそれぞれの供試
材からＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準ずる引張試験片を作製
した。接着剤に（株）コニシ製のＣＹＢＯＮＤを約３μ
ｍ　の厚みで用いた。次いで、これらの試験片を引張試
験して密着性を評価した。評価は剥離もしくは剥離箇所
を特定し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜と鋼
の界面での剥離面積比率を測定することで行った。この
結果を合金化処理時間および合金化処理後の皮膜組成と
ともに表３（１）〜（２）に併記する。表３において、
剥離面積比率が大きいということは、めっき皮膜の密着
性が低いことを意味する。一方、剥離面積比率が小さい
ということは、めっき皮膜密着性が高いため、接着剤と
めっき皮膜との界面もしくは接着剤の凝集破壊が生じて
いることを意味する。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３（１）】

【００４２】

【表３（２）】

【００４３】表３から明らかなように、本発明の合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（本発明例）はいずれもめっき剥離
面積比率が低く、密着性に優れている。これに対して、
母材鋼板の組成およびめっき皮膜組成の一方または両方
が本発明で規定する範囲外である比較例の合金化溶融亜
鉛めっき鋼板は、めっき剥離面積比率が高く、密着性が
劣っている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重量％で、Ｃ：　０．００４％以下、
   Ｓｉ：０．０４％以下、Ｍｎ：０．０８％を超え〜　０
   ．７％以下、Ｐ：　０．００７％以下、Ｓ：０．０２％
   以下、Ｎ：　０．００４％以下、Ｓｏｌ．Ａｌ：　０．
   ００５〜０．０５％を含有し、更に０．０２〜　０．２
   ％のＴｉまたは０．０２〜　０．２％のＴｉと０．０１
   ％以下のＮｂを含有する鋼板の表面に、Ｆｅ：８〜１５
   ％で残部がＡｌとＺｎおよび不可避不純物とからからな
   り、重量比でＺｎ　１００に対しＡｌが０．３０〜０．
   ５０である組成のめっき皮膜を有することを特徴とする
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板。