CN114480998B - 一种表面超疏水的热镀锌层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及镀锌材料技术领域，具体公开了一种表面超疏水的热镀锌层及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：热镀锌层制备、锌层粗糙性改性、低表面能改性、超疏水层膜制备；所述锌层粗糙性改性：将制得的热镀锌层浸入粗糙化改性液中，得到粗糙结构热镀锌层材料；所述低表面能改性：将粗糙结构热镀锌层材料浸入低表面能改性液中，得到低表面能热镀锌层材料；所述超疏水层膜制备：将得到的低表面能热镀锌层材料进行烘干，得到表面超疏水的热镀锌层；所述低表面能改性液包括四乙氧基硅烷、硬脂酸无水乙醇溶液、十七氟癸基三甲氧基硅烷；本申请的热镀锌层具有超疏水性能。
Description
技术领域
本申请涉及镀锌材料技术领域，更具体地说，它涉及一种表面超疏水的热镀锌层及其制备方法。
背景技术
金属的腐蚀是全世界关注的主要问题，每年的腐蚀成本约占世界GDP的4.2％，而钢铁作为应用最为广泛的金属，其腐蚀保护备受重视。多年来，钢铁热浸镀锌作为有效的钢铁防大气腐蚀方法而被普遍采用。为解决热镀锌钢铁材料在贮存运输中容易发生腐蚀的问题，通常采用铬酸盐钝化技术，但由于六价铬有剧毒易致癌，使常规铬酸盐钝化逐渐被禁止使用。目前，对无铬钝化的研究众多，主要分为无机盐类、有机盐类以及无机盐+有机盐复合类，但目前无铬转化膜的耐腐蚀性能始终无法达到实际使用要求。
针对上述中的相关技术，发明人认为超疏水表面极佳的防水性对金属防护具有重要意义，具有超疏水表面的锌层在腐蚀介质中，会在表面形成一层空气层，隔绝腐蚀介质与基体的接触，从而保护基体，使锌层的耐蚀性提高。
发明内容
为了提高热镀锌层的耐腐蚀性能，本申请提供一种表面超疏水的热镀锌层及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，采用如下的技术方案：一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，其包括如下步骤：热镀锌层制备、锌层粗糙性改性、低表面能改性、超疏水层膜制备；
所述锌层粗糙性改性具体操作如下：将制得的热镀锌层浸入粗糙化改性液中，浸入时间为30-60min，取出晾干，得到粗糙结构热镀锌层材料；
所述低表面能改性具体步骤如下：将粗糙结构热镀锌层材料浸入低表面能改性液中，浸入时间为10-30min，取出晾干，得到低表面能热镀锌层材料；
所述超疏水层膜制备步骤如下：将得到的低表面能热镀锌层材料进行烘干，烘干温度为80-100℃，烘干时间为20-40min，得到表面超疏水的热镀锌层；
所述低表面能改性液包括四乙氧基硅烷、硬脂酸无水乙醇溶液、十七氟癸基三甲氧基硅烷。
通过采用上述技术方案，本申请首先在钢材上进行镀锌，然后将覆有热镀锌层的钢材浸入粗糙化改性液中进行改性，使锌层表面形成粗糙结构层膜，之后再将其浸入到低表面能改性剂中进行疏水改性，最后烘干得到表面超疏水热镀锌层；其中，本申请的低表面能改性剂采用四乙氧基硅烷、硬脂酸无水乙醇溶液和十七氟癸基三甲氧基硅烷，会与热镀锌层的粗糙化层膜发生反应，使锌层表面的粗糙结构层膜发生溶解和反应产物的沉积，减少了粗糙化改性液形成的复合粗糙层膜结构表面的微观不均匀性，使其表面粗糙度降低，从而形成超疏水的热镀锌层，提高锌层的耐腐蚀性能；热镀锌层的粗糙化时间对膜层的厚度和均匀性有影响，粗糙化时间较短，形成的片状结构不能充分铺满基体表面，这会影响后续的低表面能改性而且会导致膜层不均匀；粗糙化时间较长，热镀锌层表面则腐蚀严重，粗糙化膜层过厚可能造成膜层结合力下降，甚至脱落；热镀锌层的低表面能改性时间对超疏水层膜的均匀性有影响，低表面能改性时间较短，导致低表面能改性剂与粗糙化层膜结合不完全，从而会使热镀锌层表面的疏水性较差，改性时间较长，会导致层膜脱落，同样会降低热镀锌层的疏水性和耐腐蚀性；本申请中S4中的烘干温度和烘干时间会影响疏水层膜的均匀性，烘干温度和烘干时间在上述范围内取值时，制得的热镀锌层疏水性均较好。
作为优选，所述低表面能改性剂各原料添加的重量份如下：四乙氧基硅烷5-20份、硬脂酸无水乙醇溶液5-15份、十七氟癸基三甲氧基硅烷5-10份。
通过采用上述技术方案，本申请采用四乙氧基硅烷、硬脂酸无水乙醇溶液和十七氟癸基三甲氧基硅烷的用量在上述范围内取值时，对最终制得的具有超疏水性的热镀锌层的疏水性均无较大影响。
作为优选，所述硬脂酸无水乙醇溶液的质量分数为0.2-0.5％。
通过采用上述技术方案，本申请中的硬脂酸无水乙醇溶液的质量分数在上述取值范围时，制得的热镀锌层疏水性均较好，当硬脂酸无水乙醇溶液质量分数为0.5％时，接触角达到150.8°，在热镀锌层表面形成了超疏水层膜。
作为优选，所述粗糙化改性液包括如下重量份的组分：氯化锌溶液3-6份、硝酸钠20-50份、磷酸10-30份、过氧化氢溶液5-30份。
所述氯化锌溶液质量分数为65-75％，所述磷酸的质量分数为80-85％，所述过氧化氢溶液质量分数为25-30％。
通过采用上述技术方案，粗糙化改性液中的氯化锌溶液、硝酸钠、磷酸和过氧化氢溶液均对热镀锌层表面有腐蚀作用，腐蚀后会形成氢氧化锌、硝酸锌、磷酸锌组成的复合粗糙层膜结构，为后续制备超疏水层膜提供表面粗糙度；本申请采用的氯化锌溶液、硝酸钠、磷酸和过氧化氢溶液的用量在上述范围内取值时，对最终制得的具有超疏水性的热镀锌层的疏水性均无较大影响。
作为优选，所述粗糙化改性液还包括2-4重量份的氧化锌溶液；所述氧化锌溶液质量分数为20-30％。
通过采用上述技术方案，氧化锌溶液可提供锌离子，能够促进氢氧化锌、硝酸锌、磷酸锌的形成，使复合粗糙层膜结构分布的更均匀。
第二方面，本申请提供一种热镀锌层，采用如下技术方案：
所述热镀锌层由权利要求1-7任一所述的一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法制得。
通过采用上述技术方案，所制得的热镀锌层具有超疏水的性能，能够保护钢材，减弱钢材的腐蚀效果，延长其使用寿命。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请首先在钢材上进行镀锌，然后将覆有热镀锌层的钢材浸入粗糙化改性液中进行改性，使锌层表面形成粗糙结构层膜，之后再将其浸入到低表面能改性剂中进行疏水改性，最后烘干得到表面超疏水热镀锌层；其中，本申请的低表面能改性剂采用四乙氧基硅烷、硬脂酸无水乙醇溶液和十七氟癸基三甲氧基硅烷，会与热镀锌层的粗糙化层膜发生反应，使锌层表面的粗糙结构层膜发生溶解和反应产物的沉积，减少了粗糙化改性液形成的复合粗糙层膜结构表面的微观不均匀性，使其表面粗糙度降低，从而形成超疏水的热镀锌层，提高锌层的耐腐蚀性能；热镀锌层的粗糙化时间对膜层的厚度和均匀性有影响，粗糙化时间较短，形成的片状结构不能充分铺满基体表面，这会影响后续的低表面能改性而且会导致膜层不均匀；粗糙化时间较长，热镀锌层表面则腐蚀严重，粗糙化膜层过厚可能造成膜层结合力下降，甚至脱落；热镀锌层的低表面能改性时间对超疏水层膜的均匀性有影响，低表面能改性时间较短，导致低表面能改性剂与粗糙化层膜结合不完全，从而会使热镀锌层表面的疏水性较差，改性时间较长，会导致层膜脱落，同样会降低热镀锌层的疏水性和耐腐蚀性。
2、本申请粗糙化改性液中的氯化锌溶液、硝酸钠、磷酸和过氧化氢溶液均对热镀锌层表面有腐蚀作用，腐蚀后会形成氢氧化锌、硝酸锌、磷酸锌组成的复合粗糙层膜结构，为后续制备超疏水层膜提供表面粗糙度。
3、本申请一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法中，对最终制得的超疏水热镀锌层进行检测，其表面接触角可达到154.1°，为超疏水层膜，疏水性和耐腐蚀性均增强，且在镀锌层一侧上按压食指指纹完全没有附着。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
氯化锌溶液：生产厂家为武汉拉那白医药化工有限公司；硝酸钠：生产厂家为上海森斐化学品有限公司；磷酸：生产厂家为山东泰熙化工有限公司；过氧化氢溶液：生产厂家为广东大彤化工有限公司；氧化锌溶液：生产厂家为杭州恒格纳米科技有限公司；
四乙氧基硅烷：生产厂家为杭州杰西卡化工有限公司；硬脂酸：生产厂家为广州戴维化工有限公司；十七氟癸基三甲氧基硅烷：生产厂家为广州远达新材料有限公司。
制备例
制备例1-4
制备例1-4的一种粗糙化改性液，其各原料及各原料用量如表1所示，其制备步骤如下：按照表1中用量称量各原料，然后将各原料搅拌均匀，即得粗糙化改性液。
表1制备例1-4的粗糙化改性液各原料及各原料用量(kg)
| 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 | 制备例4 | |
| 氯化锌溶液 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 硝酸钠 | 50 | 40 | 30 | 20 |
| 磷酸 | 10 | 15 | 25 | 30 |
| 过氧化氢溶液 | 30 | 20 | 10 | 5 |
制备例5-8
制备例5-8的一种低表面能改性剂，其各原料及各原料用量如表2所示，其制备步骤如下：取硬脂酸溶于无水乙醇溶液中，制备质量分数为0.2％、0.3％、0.5％的硬脂酸无水乙醇溶液。
按照表2中用量称量各原料，选用的硬脂酸溶于无水乙醇溶液质量分数为0.2％，然后将各原料混合搅拌均匀，即得低表面能改性剂。
表2制备例5-8的低表面能改性剂各原料及各原料用量(kg)
| 制备例5 | 制备例6 | 制备例7 | 制备例8 | |
| 四乙氧基硅烷 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 硬脂酸无水乙醇溶液 | 15 | 12 | 8 | 5 |
| 十七氟癸基三甲氧基硅烷 | 5 | 6 | 8 | 10 |
实施例
实施例1
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，包括以下步骤：
S1、热镀锌层制备：采用质量分数为15％的盐酸对钢材进行除锈，除锈之后用水进行冲洗；然后采用浓度为150g/L的NH4Cl和150g/L的ZnCl2的混合溶液，在60℃的温度条件下对冲洗后的钢材助镀60s，然后烘干助镀后的钢材，得到助镀钢材；之后将助镀钢材在450℃的温度条件下，浸入锌锭，浸镀时间为60s，进行热浸镀锌，最后放入冷水中，得到热镀锌层；
S2、锌层粗糙性改性：将S1中的热镀锌层浸入粗糙化改性液中，浸泡30min，得到粗糙结构热镀锌层材料；
S3、低表面能改性：将S2中的粗糙结构热镀锌层材料浸入低表面能改性剂中，浸泡10min，得到低表面能热镀锌层材料；
S4、超疏水层膜制备：将S3得到的低表面能热镀锌层材料进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为20min，得到表面超疏水的热镀锌层。
其中，粗糙化改性液来自制备例1，低表面能改性剂来自制备例5，硬脂酸无水乙醇溶液质量分数为0.2％，氯化锌质量分数为70％，磷酸的质量分数为80％，所述过氧化氢溶液质量分数为30％，氧化锌溶液质量分数为25％。
实施例2
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例1不同之处在于，S2中粗糙化改性液来自制备例2，其余步骤与实施例1均相同。
实施例3
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例1不同之处在于，S2中粗糙化改性液来自制备例3，其余步骤与实施例1均相同。
实施例4
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例1不同之处在于，S2中粗糙化改性液来自制备例4，其余步骤与实施例1均相同。
实施例5
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例2不同之处在于，粗糙化改性液中还添加有2kg的氧化锌溶液，其余步骤与实施例2均相同。
实施例6
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例2不同之处在于，粗糙化改性液中还添加有4kg的氧化锌溶液，其余步骤与实施例2均相同。
实施例7
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例6不同之处在于，S3中低表面能改性剂来自制备例6，其余步骤与实施例6均相同。
实施例8
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例6不同之处在于，S3中低表面能改性剂来自制备例7，其余步骤与实施例6均相同。
实施例9
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例6不同之处在于，S3中低表面能改性剂来自制备例8，其余步骤与实施例6均相同。
实施例10
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例8不同之处在于，硬脂酸无水乙醇溶液质量分数为0.4％，其余步骤与实施例8均相同。
实施例11
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例8不同之处在于，硬脂酸无水乙醇溶液质量分数为0.5％，其余步骤与实施例8均相同。
实施例12
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例11不同之处在于，S2中的浸泡时间为45min，其余步骤与实施例11均相同。
实施例13
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例11不同之处在于，S2中的浸泡时间为60min，其余步骤与实施例11均相同。
实施例14
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例10不同之处在于，S3中的浸泡时间为20min，其余步骤与实施例10均相同。
实施例15
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例10不同之处在于，S3中的浸泡时间为30min，其余步骤与实施例10均相同。
对比例
对比例1
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例1不同之处在于，低表面能改性剂中的四乙氧基硅烷的添加量为0，其余步骤与实施例1均相同。
对比例2
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例1不同之处在于，低表面能改性剂中的硬脂酸无水乙醇溶液的添加量为0，其余步骤与实施例1均相同。
对比例3
一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，与实施例1不同之处在于，低表面能改性剂中的十七氟癸基三甲氧基硅烷的添加量为0，其余步骤与实施例1均相同。
性能检测试验
检测方法/试验方法
对实施例1-15和对比例1-3采用的表面超疏水的热镀锌层的制备方法中制得的热镀锌层进行检测，按照如下检测方法对其进行检测，其检测结果如表3所示。
疏水性测试：将待测试样水平置于接触角仪的测量平台，使用无柄液滴法测量在固体表面水接触角，每个水接触角的值是通过测量相同样品的5个不同位置的接触角大小最后取平均值所得。
耐腐蚀测试：将由实施例1-15和对比例1-3制得的镀锌钢板均切断成宽度70mm×长度150mm的尺寸，在镀锌钢板的一侧上设置到达至冷轧钢板基体为止的切割伤，四方的切断端面部利用胶带进行密封，由此制作耐腐蚀性试验用样品；通过JISK5400-1990《涂料的一般试验方法》中9.1记载的方法实施盐水喷雾试验，盐水以喷洒到设置切割伤的一侧上的方式进行喷雾，试验时间设定为240小时；试验结束后，测定切割伤的单侧的最大膨起幅度。
耐指纹性：在镀锌层一侧上按压食指而附着指纹后，在指纹完全没有附着的情况下评价为0，在指纹附着但若用布擦去则指纹消失的情况下评价为1，在指纹附着但若用布擦去则指纹残留、但通过目视难以确认所残留的指纹的情况下评价为2，在指纹附着且即使用布擦去也不完全消失的情况下评价为3。
表3实施例1-15和对比例1-3的检测结果
| 接触角(°) | 耐腐蚀性(mm) | 耐指纹性 | |
| 实施例1 | 134.2 | 3.12 | 1 |
| 实施例2 | 139.6 | 2.98 | 1 |
| 实施例3 | 137.5 | 3.04 | 1 |
| 实施例4 | 136.9 | 3.08 | 1 |
| 实施例5 | 142.9 | 2.84 | 1 |
| 实施例6 | 146.2 | 2.67 | 1 |
| 实施例7 | 147.5 | 2.52 | 1 |
| 实施例8 | 149.3 | 2.26 | 1 |
| 实施例9 | 148.6 | 2.41 | 1 |
| 实施例10 | 149.9 | 2.02 | 1 |
| 实施例11 | 150.8 | 1.88 | 1 |
| 实施例12 | 152.2 | 1.61 | 0 |
| 实施例13 | 149.8 | 2.22 | 1 |
| 实施例14 | 154.1 | 1.25 | 0 |
| 实施例15 | 152.5 | 1.52 | 0 |
| 对比例1 | 119.6 | 5.56 | 2 |
| 对比例2 | 116.4 | 6.21 | 2 |
| 对比例3 | 118.2 | 6.04 | 2 |
将钢材表面的热镀锌层进行粗糙性改性、低表面能改性和超疏水膜制备，最后得到表面超疏水的热镀锌层，使覆有热镀锌层的钢材疏水性增加，耐腐蚀性增强。
结合实施例1-4的检测数据可以看出，制备例2的粗糙化改性液配比较优，制备例2的粗糙化改性液用于本申请的表面超疏水热镀锌层的制备方法的S2中，制得的热镀锌层疏水性和耐腐蚀性均较好。再结合实施例5-6的检测数据可以看出，粗糙化改性液中加入氧化锌溶液，可增大接触角，从而提高热镀锌层的疏水性，使其更不易被腐蚀。
结合实施例6和实施例7-9的检测数据可以看出，制备例7的低表面能改性剂配比较优，将制备例7的低表面能改性剂用于本申请的表面超疏水热镀锌层的制备方法S3中，制得的热镀锌层的接触角较大，疏水性较好，耐腐蚀性更强。
结合实施例8和实施例10-11的检测数据可以看出，随着硬脂酸无水乙醇溶液的质量分数增加，制得的热镀锌层的接触角越大，当硬脂酸无水乙醇溶液的质量分数为0.5％时，接触角达到150.8°，在热镀锌层表面形成了超疏水层膜，随着疏水性的增强，热镀锌层的耐腐蚀性也增强。
结合实施例11和实施例12-13的检测数据可以看出，在制备表面超疏水热镀锌层的过程中，S2中在粗糙化改性液中浸泡时间为45min时，有利于超疏水热镀锌层的制备，接触角达到152.2°，为超疏水层膜，疏水性增强。再结合实施例14-15的检测数据可以看出，S3中在低表面能改性剂中浸泡时间为20min时，制备的热镀锌层接触角增大，接触角可达到154.1°，疏水性和耐腐蚀性均增强。
再结合对比例1-3的检测数据可以看出，四乙氧基硅烷、硬脂酸无水乙醇溶液和十七氟癸基三甲氧基硅烷其中一个添加量为0时，得到的热镀锌层接触角均在120°以下，均达不到超疏水状态，耐腐蚀性减弱，说明四乙氧基硅烷、硬脂酸无水乙醇溶液和十七氟癸基三甲氧基硅烷具有协同作用。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (2)
1.一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：热镀锌层制备、锌层粗糙性改性、低表面能改性、超疏水层膜制备；
所述锌层粗糙性改性具体操作如下：将制得的热镀锌层浸入粗糙化改性液中，浸入时间为30-60min，取出晾干，得到粗糙结构热镀锌层材料；
所述低表面能改性具体操作如下：将粗糙结构热镀锌层材料浸入低表面能改性液中，浸入时间为10-30min，取出晾干，得到低表面能热镀锌层材料；
所述超疏水层膜制备步骤如下：将得到的低表面能热镀锌层材料进行烘干，烘干温度为80-100℃，烘干时间为20-40min，得到表面超疏水的热镀锌层；
所述低表面能改性液包括四乙氧基硅烷、硬脂酸无水乙醇溶液、十七氟癸基三甲氧基硅烷；
所述低表面能改性剂各原料添加的重量份如下：四乙氧基硅烷10-15份、硬脂酸无水乙醇溶液8-12份、十七氟癸基三甲氧基硅烷6-8份；所述硬脂酸无水乙醇溶液的质量分数为0.2-0.5%；
所述粗糙化改性液包括如下重量份的组分：氯化锌溶液4-5份、硝酸钠30-40份、磷酸15-25份、过氧化氢溶液10-20份、氧化锌溶液2-4份；
所述氯化锌溶液质量分数为65-75%，所述磷酸的质量分数为80-85%，所述过氧化氢溶液质量分数为25-30%，所述氧化锌溶液质量分数为20-30%。
2.一种热镀锌层，其特征在于，所述热镀锌层由权利要求1所述的一种表面超疏水的热镀锌层的制备方法制得。
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