CN110565084A

CN110565084A - 一种有机与无机复合钝化液及钝化方法

Info

Publication number: CN110565084A
Application number: CN201910875166.0A
Authority: CN
Inventors: 林孝发; 林孝山; 汪火良; 周年润; 庄子栋
Original assignee: Jiumu Kitchen & Sanitary Co Ltd
Current assignee: Jiumu Kitchen & Sanitary Co Ltd; Jomoo Kitchen and Bath Co Ltd
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2039-09-17
Also published as: CN110565084B

Abstract

本发明公开了一种有机与无机复合钝化液及钝化方法。钝化液各组分含量按质量百分比为：柠檬酸20.0‑35.0％、植酸5.0‑15.0％、硝酸铈0.5‑2.0％、钼酸钠2.0‑3.0％、三乙醇胺2.0‑3.0％、纳米硅溶胶分散液1.0‑5.0％、水性丙烯酸酯1.0‑5.0％、γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.0‑5.0％、十二烷基磺酸钠2.0‑10.0％，余量为水。钝化方法包括不锈钢制品前处理、表面酸洗钝化、清洗和烘干等步骤。本发明复合钝化液不含硝酸和铬酸盐，极大降低了对环境的污染，同时可达到传统“硝酸+铬酸盐”工艺的钝化效果。

Description

一种有机与无机复合钝化液及钝化方法

技术领域

本发明涉及钝化液领域，尤其涉及一种有机与无机复合钝化液及钝化方法。

背景技术

不锈钢制品作为厨房里使用频率较高的卫浴产品，面临着不锈钢制品出厂前未能充分去除表面的铁杂质污染，以及缺乏不锈钢制品表面防护措施，导致有些用户在实际入住前就已经发生了不锈钢制品生锈现象，影响产品体验。

为了克服上述问题，需要提高不锈钢制品的耐腐蚀性能，目前行业里主要采用不锈钢制品钝化防护技术。传统的不锈钢制品钝化技术大都采用“硝酸/浓硫酸+铬酸盐”钝化，使其表面生成钝化膜，从而提高耐腐蚀性能，但是硝酸和浓硫酸等强氧化剂具有很强的挥发性和腐蚀性，易造成酸雾，污染大气并对操作人员的健康造成危害。而铬酸盐含有六价铬，六价铬是剧毒致癌物质，已经逐渐被世界各国明令禁止使用，因此铬酸盐不适用于与食品接触的不锈钢制品的钝化。

为了克服传统钝化液的上述缺陷，现已逐渐开发出更为环保的无铬钝化液。中国专利CN201110072391.4公开了一种无铬复合钝化剂及其制备方法，包含磷酸、醋酸、钼酸钠、氯化铈、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、环氧树脂、丙烯酸树脂和乙醇等，该钝化液已接近六价铬钝化的耐腐蚀性，但是由于溶剂中含有20-40％的乙醇，而乙醇具有较强挥发性，导致产品及钝化生产均不够稳定。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的上述缺陷或问题，提供了一种有机与无机复合钝化液及钝化方法，实现不锈钢制品表面铁杂质污染的祛除以及钝化膜的形成，使得本发明钝化液的耐腐蚀性接近“硝酸+铬酸盐”钝化。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明用柠檬酸和植酸代替传统的钝化液中使用的无机强酸(硝酸、硫酸等)，与硝酸铈、钼酸钠、三乙醇胺、纳米硅溶胶分散液、水性丙烯酸酯、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基磺酸钠，水，以一定比例混合配置成钝化液原液，在钝化工艺中稀释备用。

优选地，一种有机与无机复合钝化液，按质量百分比计，包括柠檬酸20.0-35.0％、植酸5.0-15.0％、硝酸铈0.5-2.0％、钼酸钠2.0-4.0％、三乙醇胺2.0-4.0％、纳米硅溶胶分散液1.0-5.0％、水性丙烯酸酯1.0-5.0％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.0-5.0％、十二烷基磺酸钠2.0-10.0％，余量为水；

优选地，所述有机与无机复合钝化液，按质量百分比计，包括柠檬酸25.0-35.0％、植酸5.0-12.0％、硝酸铈1.0-2.0％、钼酸钠2.0-3.0％、三乙醇胺2.0-3.0％、纳米硅溶胶分散液1.0-3.0％、水性丙烯酸酯1.0-3.0％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.0-3.0％、十二烷基磺酸钠3.0-8.0％，余量为水；

优选地，所述有机与无机复合钝化液，按质量百分比计，包括柠檬酸30.0-35.0％、植酸5.0-10.0％、硝酸铈1.0-1.5％、钼酸钠2.0-2.5％、三乙醇胺2.0-2.5％、纳米硅溶胶分散液1.0-2.0％、水性丙烯酸酯2.0-3.0％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷2.0-3.0％、十二烷基磺酸钠5.0-8.0％，余量为水；

优选地，所述有机与无机复合钝化液，按质量百分比计，包括柠檬酸32％、植酸12％、硝酸铈1.0％、钼酸钠2.2％、三乙醇胺2.2％、纳米硅溶胶分散液1.5％、水性丙烯酸酯2.5％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷2.5％、十二烷基磺酸钠8.0％，余量为水；

本发明还提供一种钝化方法，包括如下步骤：

不锈钢制品的前处理：采用清洗剂以浸泡或喷淋的方式清洗不锈钢制品表面，清洗时间3-5min；然后采用1-2道自来水进行浸泡或喷淋冲刷清洗，清洗时间3-5min；使不锈钢制品表面出现均匀水膜，无憎水现象，即可达到钝化要求。

钝化液制备：将配置好的钝化液原液用去离子水进行稀释，浸泡工艺稀释比例为1：(4-6)，喷淋工艺稀释比例为1：(10-20)，稀释后的钝化液PH值应处于1-3之间；

钝化：用稀释好的钝化液以浸泡或喷淋的方式对不锈钢制品进行酸洗钝化，钝化温度为室温，钝化时间3-15min；

清洗：分别采用1-2道自来水和1道去离子水进行浸泡或喷淋冲刷清洗，清洗时间1-3min；

干燥：热风烘干，确保表面无水渍残留，放置24小时后检查钝化膜各项技术指标；

本发明一种有机与无机复合钝化液中各组分和作用如下：

柠檬酸是有机物，安全又容易使用，对环境没有污染，符合可持续发展要求，同时柠檬酸对铁的活性比对铬的活性强，能有效地从不锈钢制品表面祛除铁杂质而不溶解表面的Cr层和Ni层，并生成Cr和Ni的氧化膜。

植酸分子是一种金属多齿螯合剂，易与金属形成多孔环，从而产生一层致密的保护膜，正是由于这种保护膜的存在，从而阻止了水、氧气等可腐蚀物质的进入，利用植酸分子膜形成的络合物具有强抗腐蚀性和稳定性。

硝酸铈作为无机缓蚀剂，电离的Ce3+在酸性条件下在金属基体表面附着形成一层富含Ce(OH)4和CeO2的化学转化膜，从而起到防腐蚀效果。硝酸铈浓度越高，钝化液的氧化性越强，成膜速度加快，但浓度过高氧化膜将出现黄色而非透明，且膜层结合力变差。

钼酸钠是替代铬酸盐的无机缓蚀剂，MoO₄ ^2-是一种弱氧化剂，MoO₄ ^2-与基体金属发生反应，生成的产物[Fe-MoO₄-Fe₂O₃]在金属表面沉积，形成钝化膜，这种膜的存在阻止了Fe²⁺、Fe³⁺穿过膜向溶液扩散和腐蚀介质向金属表面的迁移，从而抑制了金属腐蚀。单独使用钼酸盐时，低溶度的MoO₄ ^2-不足以在基体上形成致密的保护层，只有在其浓度达到一定的量级时，才能形成比较致密的保护层。

三乙醇胺是与钼酸钠进行复配的有机物，其目的是为了降低钼酸钠的使用量，同时保持其缓蚀效果。三乙醇胺为吸附型缓蚀剂，其-N＝基团能与铁离子有很好的络合能力，此有机缓蚀剂的加入，能形成吸附膜，进一步完善钝化膜和沉淀膜所形成的膜层，从而形成完整致密的保护膜层，防止腐蚀的发生和进行。钼酸钠和三乙醇胺协同作用时，三乙醇胺取代了金属表面的吸附水，借助物理吸附和化学吸附等补充了钼酸盐吸附膜的不完整性，并在其外又形成新的吸附层，构成了一层三维网络的缓蚀屏障，其作用远强于单纯的钼酸钠保护层。

纳米硅溶胶分散液与丙烯酸树脂组分的羟基发生交联反应，形成网状结构的大分子聚合物，另一方面，钝化液中的胶态SiO₂粒子之间还可通过-OH或-O-键和MoO₄ ^2-进行配位交联，相互间发生化学结合，形成三维网络的缓蚀膜，该钝化膜能有效地堵塞金属离子的扩散通道，防止腐蚀介质向内渗透，提高了钝化膜的防腐蚀效果及防护寿命。同时，在钝化液中添加纳米硅溶胶，可以增加膜层的耐指纹性能，满足不锈钢制品防指纹的用户需求。

水性丙烯酸酯为钝化液主要的成膜剂，通过添加硅溶胶进行化学改性，可以通过水解与缩聚反应形成“-Si-O-Si-”结构，在钝化层的表面制备形成透明的封闭膜层，这个膜层具有良好的物理屏蔽作用和耐腐蚀性能，可延长钝化膜的防护寿命。

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷可以快速吸附在不锈钢制品表面，与不锈钢制品表面的羟基发生交联，且硅烷基团可与丙烯酸酯中的羟基和羧基发生交联反应，同时脱水成膜，形成致密的膜层结构。有机硅烷与丙烯酸酯进行复配，并通过纳米硅溶胶进行改性，可避免钝化膜在烘干固化过程中膜层产生裂纹。

十二烷基磺酸钠作为表面活性剂主要是为了降低钝化液的表面张力，增加钝化液对对零件表面的亲和作用，从而使零件表面的气体难以滞留而脱离，防止钝化膜表面针孔的产生。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案有益效果为：

1、本发明采用柠檬酸和植酸替代传统的硝酸和铬酸盐钝化，同时引入钼酸钠和硝酸铈进行无机钝化，引入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、水性丙烯酸酯和纳米硅溶胶进行有机钝化，从而实现无机和有机的复合钝化，钝化效果接近于硝酸和铬酸盐的钝化体系。

2、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、水性丙烯酸酯和纳米硅溶胶既可以和不锈钢制品表面的活性基团发生反应，各组分中的活性基团也可以相互发生化学交联，从而形成三维网络的缓蚀膜，该钝化膜能有效地堵塞金属离子的扩散通道，防止腐蚀介质向内渗透，提高了钝化膜的防腐蚀效果及防护寿命。

3、本发明方案不含硝酸、硫酸，不会形成酸雾污染大气，也不会对现场操作人员造成伤害；本方案中不含铬酸盐，从而不会产生有致癌作用的六价铬；因此在钝化工艺或不锈钢制品使用中更环保健康。

4、本发明的钝化方法在常温钝化，不需加热，进一步节约了能源。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护的内容不限于所述内容。

实施例1

一种用于不锈钢制品的环保钝化液，各组分含量按质量百分比为：柠檬酸20.0％、植酸5.0％、硝酸铈0.5％、钼酸钠2.0％、三乙醇胺2.0％、纳米硅溶胶分散液1.0％、水性丙烯酸酯1.0％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.0％、十二烷基磺酸钠2.0％，余量为水；

其钝化方法包含以下步骤：

不锈钢制品的前处理：采用清洗剂以浸泡或喷淋的方式清洗不锈钢制品表面，清洗时间3min；然后采用1-2道自来水进行浸泡清洗，清洗时间5min；

钝化液制备：将配置好的钝化液原液用去离子水进行稀释，稀释比例为1：6，稀释后的钝化液PH值约为2.0；

钝化：用稀释好的钝化液以浸泡的方式对不锈钢制品进行酸洗钝化，钝化温度为室温，钝化时间5min；

清洗：分别采用1-2道自来水和1道去离子水进行浸泡清洗，清洗时间3min；

实施例2～6各组分如表1所示，钝化方法参数如表2所示，其余与实施例1相同。

对比例1

含有硝酸和重铬酸钠的不锈钢制品钝化液，各组分含量按质量百分比为：硝酸20-50％，重铬酸钠2-6％，余量为水；

其钝化方法包含以下步骤：

1)采用酸性清洗剂以浸泡的方式清洗不锈钢制品表面，清洗时间3min；然后采用2道自来水进行浸泡清洗，清洗时间5min；

2)用配置好的钝化液以浸泡方式对不锈钢制品进行酸洗钝化，钝化温度为45-55℃，钝化时间15-30min，该钝化液的PH值小于1.0；

3)分别采用2道自来水和1道去离子水进行浸泡清洗，清洗时间3min；

4)热风烘干，确保表面无水渍残留，放置24小时后检查钝化膜各项技术指标；

表1实施例与对比例各组分组成

表2钝化工艺主要技术参数

对实施例1-6的用于不锈钢制品的钝化液进行钝化膜各项技术指标测试，如表3所示，其中：

(1)盐雾腐蚀性能

按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行铜加速乙酸盐雾极限试验(CASS)，试验结果按GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》评定，直到表面9级为止。

(2)蓝点法评价

按照GB/T 25150-2010《工业设备化学清洗中奥氏体不锈钢钝化膜质量的测试方法蓝点法》进行测试，当蓝点液覆盖区出现蓝点数量达到8个点时，终止计时。

(3)点蚀电位

按照GB/T 17899-1999《不锈钢点蚀电位测量方法》进行测试。

(4)毒性测试

按照RoHS2.0修订指令(EU)2015/863测试铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸甲苯基丁酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二异丁酯共10项物质限量。

表3耐腐蚀性能测试结果

由表3可知，本发明提供的不锈钢制品钝化液钝化效果好，耐腐蚀性能与未经钝化的304相比明显提升，防腐性能接近硝酸钝化，且更加环保。同时，实施例1-3采用浸泡钝化处理工艺，因钝化液基本处于静止状态，其渗入到不锈钢制品缝隙并将表面残存的铁杂质污染溶出所需时间较长，且成膜所需钝化液的溶度较高；实施例4-6采用喷淋钝化工艺，因为喷淋时的机械冲刷作用以及钝化液循环更新作用，钝化处理速度较快，所需时间和溶度都比较低。同样采用喷淋工艺的条件下，如果钝化液溶度较高，钝化时间过长，甚至可能发生过度腐蚀现象，其钝化效果反而不如低溶度、短时间的钝化工艺。

Claims

1.一种有机与无机复合钝化液，其特征在于：按质量百分比计，包括柠檬酸20.0-35.0％、植酸5.0-15.0％、硝酸铈0.5-2.0％、钼酸钠2.0-4.0％、三乙醇胺2.0-4.0％、纳米硅溶胶分散液1.0-5.0％、水性丙烯酸酯1.0-5.0％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.0-5.0％、十二烷基磺酸钠2.0-10.0％，余量为水。

2.如权利要求1所述的一种有机与无机复合钝化液，其特征在于：按质量百分比计，包括柠檬酸25.0-35.0％、植酸5.0-12.0％、硝酸铈1.0-2.0％、钼酸钠2.0-3.0％、三乙醇胺2.0-3.0％、纳米硅溶胶分散液1.0-3.0％、水性丙烯酸酯1.0-3.0％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.0-3.0％、十二烷基磺酸钠3.0-8.0％，余量为水。

3.如权利要求1所述的一种有机与无机复合钝化液，其特征在于：按质量百分比计，包括柠檬酸30.0-35.0％、植酸5.0-10.0％、硝酸铈1.0-1.5％、钼酸钠2.0-2.5％、三乙醇胺2.0-2.5％、纳米硅溶胶分散液1.0-2.0％、水性丙烯酸酯2.0-3.0％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷2.0-3.0％、十二烷基磺酸钠5.0-8.0％，余量为水。

4.如权利要求1所述的一种有机与无机复合钝化液，其特征在于：按质量百分比计，包括柠檬酸32.0％、植酸12.0％、硝酸铈1.0％、钼酸钠2.2％、三乙醇胺2.2％、纳米硅溶胶分散液1.5％、水性丙烯酸酯2.5％、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷2.5％、十二烷基磺酸钠8.0％，余量为水。

5.一种不锈钢制品的钝化方法，其特征在于：包含以下步骤，

前处理：使用清洗剂清洗不锈钢制品表面，使制品表面出现均匀水膜；

钝化液制备：将权利要求1-4中任一项所述的钝化液按比例稀释，使其pH值处于1-3之间；

钝化：将稀释好的钝化液与不锈钢制品在常温下充分接触，并保持3-15min；

冲洗：用自来水或去离子水冲洗，去除不锈钢制品表面的钝化液；

干燥：热风干燥，或自然风干，确保表面无水渍。

6.如权利要求5所述的一种不锈钢制品的钝化方法，其特征在于：钝化液与不锈钢制品在常温下充分接触方式包括浸泡或喷淋。

7.如权利要求6所述的一种不锈钢制品的钝化方法，其特征在于：采用浸泡方式时，钝化液的稀释比例为1:4-6；采用喷淋方式时，钝化液的稀释比例为1:10-20。

8.如权利要求5至7任一项所述的不锈钢制品的钝化方法，其特征在于：所述的不锈钢制品为不锈钢水槽。