CN116590698A - 在金属表面形成化学膜层的处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在金属表面形成耐腐蚀转化膜的处理剂及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。该处理剂的主要成分为磷酸酯纳米粒子、丙烯酸酯及其衍生聚合物与杂多酸复合改性材料、锌盐和中和剂。将丙烯酸酯和锌盐结合在金属表面形成聚合物形成保护，磷酸酯纳米粒子除了本身可以与金属离子螯合外，还可在金属表面均匀分布，增大表面粗糙度，增强与后续漆膜结合能力。将杂多酸引入到本发明体系中可以增强磷酸酯纳米粒子在金属表面的吸附能力，从而增强后续与漆膜的黏附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种能在金属表面形成耐腐蚀转化膜的处理剂及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。
背景技术
在金属表面前处理领域，多数金属基材(如冷轧钢板、镀锌钢板、铝合金等)经涂料涂装前需要经过一道化学预处理过程，通过将金属基材放置在化学浴液中浸泡或喷淋，从而在表面形成一层化学转化膜，一方面增强耐蚀性，另一方面增强与后续涂层的附着力。
化学预处理传统上常用的是磷化工艺，但因其污染性问题，正逐渐被禁止使用。近年来，也出现了相对环保的化学成膜剂。例如以硅烷偶联剂为主要成膜物质的成膜液，以无机锆酸盐为主要成膜物质的“陶化”工艺。但是上述成膜剂均存在环境适应性差、应用范围窄、与后续漆膜的结合能力差的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中相对环保的化学成膜剂存在的与后续漆膜的结合能力差的技术问题，提供一种基于合成磷酸酯纳米粒子和丙烯酸酯聚合物协同在金属表面形成化学膜层的化学处理剂及该化学处理剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
在金属表面形成化学膜层的处理剂，其特征在于，含有组分A：1-3％，组分B：8-15％，组分C：10-15％，组分D：2-5％，余量为水；所述份为％为质量百分数；
组分A的制备方法：向原料酸水溶液中加入柠檬酸，柠檬酸溶解后再加入醇胺获得混合体系，水浴60-90℃条件下持续搅拌混合体系，当混合体系中纳米颗粒聚合尺寸在0.05-10nm时降温至20±5℃，获得高活性纳米颗粒分散液，高活性纳米颗粒分散液离心过滤、真空冷冻干燥即可；其中，混合体系中原料酸的质量浓度为0.01-20％、柠檬酸的质量浓度为1-30％、醇胺的质量浓度为0.01-30％；所述原料酸为植酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸中的一种或两种以上；
组分B的制备方法：将杂多酸与纯水等质量混合后，于30-60℃温度条件下搅拌至分散溶融状态，搅拌条件下缓慢加入丙烯酸聚合物并继续搅拌5-6小时；停止加热，自然冷却至室温即可；
所述组分C为锌盐；
所述组分D中和剂。
组分A的制备过程中，混合体系在水浴60-90℃条件下，其中的磷酸酯单体逐渐聚合。采用透射电镜TEM对磷酸酯单体聚合生成的纳米颗粒进行测试。在对混合体系进行降温时，可以以10±5℃的降温速率进行快速降温，以形成高活性纳米颗粒分散液。快速降温可 以促进形成的纳米颗粒分散性更好，不会聚集；此外，还会使纳米颗粒尺寸更小、更均匀。具 体的，可以采用冷冻机快速冷冻降温。
组分B的制备过程中：通常需要剧烈搅拌1-2h才能获得杂多酸-水的分散溶融状态。
采用本发明提供的在金属表面形成化学膜层的处理剂对金属基材进行处理，可以在金属表面形成彩色膜层。
根据本发明公开的一些实施例，处理剂中各组分的质量百分比为：组分A1.5％、组分B中丙烯酸聚合物和杂多酸的总量为10％，锌盐2.5％，氢氧化钠1.5％，余量为水；或者，组分A2％、组分B中丙烯酸聚合物和杂多酸的总量为12％，锌盐3％，氢氧化钠2％，余量为水；或者，组分A2％、组分B中丙烯酸聚合物和杂多酸的总量为14％；锌盐3％，氢氧化钠1.5％，余量为水。
根据本发明公开的一些实施例，所述原料酸可以为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸按照3:2质量比的混合物，或者为二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、植酸按照3:3:4质量比的混合物。
所述醇胺可以为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。
所述杂多酸，又称多金属氧酸盐，是由不同种类的无机含氧酸根阴离子在缩合脱水之后形成的含氧多酸化合物。杂多酸是由杂原子(如磷、硅、铁、钴等)和多原子(如钼、钨、钒、铌等)按一定的结构组成。根据本发明公开的一些实施例，所述杂多酸可以为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或两种以上。具体的，所述杂多酸为磷钨酸和磷钼酸按照1.5：1的混合物。根据本发明公开的一些实施例，所述杂多酸可以为磷钨酸和硅钨酸按照1.5：1的混合物，或者为磷钨酸和磷钼酸按照1.5：1质量比的混合物，或者为磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸按照2：1：1的混合物。
丙烯酸聚合物是丙烯酸及其衍生物的聚合物，能与金属离子如锌离子、钙离子、镁离子形成稳定的化合物。根据本发明公开的一些实施例，所述丙烯酸聚合物可以为聚丙烯酸、聚水解马来酸、膦基水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、聚环氧琥珀酸和膦酰基羧酸共聚物中的一种或两种以上。其中，聚丙烯酸是一种水溶性高分子聚合物，其分子式如下：
根据本发明公开的一些实施例，所述丙烯酸聚合物可以为聚丙烯酸、聚水解马来酸、膦基水解聚马来酸酐按照4：1.5：2的质量比的混合物，或者为丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物按照4：3：2.5质量比混合物，或者为聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、聚环氧琥珀酸按照3：2：5质量比混合物。
根据本发明公开的一些实施例，所述锌盐可以为氧化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或两种以上。具体的，所述锌盐可以为硝酸锌和硫酸锌按照2：1质量比的混合物，或者为硝酸锌和硫酸锌按照1:1的质量比的混合物。
根据本发明公开的一些实施例，所述中和剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种以上。
上述在金属表面形成化学膜层的处理剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将水、组分A与组分B在65±5℃水浴下搅拌至混合均匀；
2)将组分C加入到步骤(1)所得的混合液中，继续搅拌至混合均匀；
3)将组分D加入步骤(2)所得混合液中，调节pH至4.0±1。
根据本发明公开的一些实施例，步骤(1)的搅拌时间为10±0.5小时；步骤(2)的搅拌时间为5±0.5小时。
上述在金属表面形成化学膜层的处理剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将待处理的金属基材表面先进行脱脂处理，待金属基材表面油污除尽后再用自来水冲洗；
(2)浸泡：将经过预处理的金属基材放置在用处理剂浸泡5-10分钟；
(3)将浸泡后的金属基材取出，水洗后晾干或烘干，即可在金属基材表面得到一层耐腐蚀的薄膜，膜层呈现彩色。
本发明的有益效果是：
(1)创新性的将丙烯酸聚合物和锌盐结合在金属表面形成聚合物形成保护，同时，合成了一种磷酸酯纳米粒子，磷酸酯纳米粒子除了本身可以与金属离子螯合外，还可在金属表面均匀分布，增大表面粗糙度，增强与后续漆膜结合能力。
(2)前沿性的在金属表面处理领域引入杂多酸，作为一种优异的强质子酸，常应用于催化剂领域，引入到本发明体系中可以增强磷酸酯纳米粒子在金属表面的吸附能力，从而增强后续与漆膜的黏附能力。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1(冷轧钢板)
制备磷酸酯纳米粒子：向原料酸水溶液中加入柠檬酸，柠檬酸溶解后再加入醇胺获得混合体系，水浴60-90℃条件下持续搅拌混合体系，当混合体系中纳米颗粒聚合尺寸在0.05-10nm时以10℃/min的降温速率快速降温至20℃，获得高活性纳米颗粒分散液，高活性纳米颗粒分散液离心过滤、真空冷冻干燥即可；混合体系中原料酸的质量浓度为3％、柠檬酸的质量浓度为5％、醇胺的质量浓度为8％；其中，所述原料酸为植酸；所述醇胺为单乙醇胺和三乙醇胺按照1：1的比例组成；
制备丙烯酸酯与杂多酸复合改性材料：将杂多酸与纯水等质量混合后，于30-60℃温度条件下搅拌至分散溶融状态，搅拌条件下缓慢加入丙烯酸聚合物并继续搅拌5-6小时；停止加热，自然冷却至室温即可；所述丙烯酸聚合物为聚丙烯酸、聚水解马来酸、膦基水解聚马来酸酐按照4：1.5：2的质量比的混合物；所述杂多酸为磷钨酸和磷钼酸按照1.5：1质量比的混合物；
硝酸锌和硫酸锌按照1:1的质量比混合作为锌盐；采用氢氧化钠作为中和剂；
制备一种在金属表面形成化学膜层的处理剂：将水、磷酸酯纳米粒子和丙烯酸酯与杂多酸复合改性材料在65±5℃水浴下搅拌至混合均匀；然后加入锌盐继续搅拌至混合均匀，再加入中和剂调节pH至4.0。其中，各原料的质量百分比为：磷酸酯纳米粒子1.5％、丙烯酸酯与杂多酸复合改性材料中丙烯酸聚合物和杂多酸的总量为10％；锌盐2.5％，氢氧化钠1.5％，余量为水。
对冷轧钢板表面进行脱脂，水洗，再水洗，然后放置于上述处理剂中5分钟；将冷轧钢板从处理剂中取出、用水冲洗、自然晾干或烘干即可完成成膜过程。随后将表面成膜的冷轧钢板利用静电喷塑，厚度为60±5微米，并进行耐腐蚀测试。
实施例2(镀锌钢板)
采用实施例1的方法制备一种在金属表面形成化学膜层的处理剂。与实施例1相比，存在以下区别：所述原料酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸按照3:2质量比的混合物，所述丙烯酸聚合物为丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物按照4：3：2.5质量比混合物，所述杂多酸为磷钨酸和硅钨酸按照1.5：1的混合物；所述锌盐为硝酸锌和硫酸锌按照2：1质量比的混合物；各原料的质量百分比为：磷酸酯纳米粒子2％、丙烯酸酯与杂多酸复合改性材料中丙烯酸聚合物和杂多酸的总量为12％；锌盐3％，氢氧化钠2％，余量为水。
采用实施例1的方法、采用本实施例制备的处理剂对镀锌钢板处理，并进行耐腐蚀测试。
实施例3(5052铝合金)
采用实施例1的方法制备一种在金属表面形成化学膜层的处理剂。与实施例1相比，存在以下区别：所述原料酸为二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、植酸按照3:3:4质量比的混合物，所述丙烯酸聚合物为聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、聚环氧琥珀酸按照3：2：5质量比混合物，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸按照2：1：1的混合物；所述锌盐为硝酸锌和硫酸锌按照2：1质量比的混合物；各原料的质量百分比为：磷酸酯纳米粒子2％、丙烯酸酯与杂多酸复合改性材料中丙烯酸聚合物和杂多酸的总量为14％；锌盐3％，氢氧化钠1.5％，余量为水。
采用实施例1的方法、采用本实施例制备的处理剂对5052铝合金处理，并进行耐腐蚀测试。与实施例1的区别在于：5052铝合金在处理剂中浸泡时间为8min。
试验结果：
对实施例1-3进行处理后的钢铁表面进行性能检测，测试项目及结果如下：
表1：漆膜测试结果
漆膜测试结果表明：本发明转化膜性能优异，有大规模应用的潜力。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.在金属表面形成化学膜层的处理剂，其特征在于，有组分A：1-3％，组分B：8-15％，组分C：10-15％，组分D：2-5％，余量为水；所述份为％为质量百分数；
组分A的制备方法：向原料酸水溶液中加入柠檬酸，柠檬酸溶解后再加入醇胺获得混合体系，水浴60-90℃条件下持续搅拌混合体系，当混合体系中纳米颗粒聚合尺寸在0.05-10nm时降温至20±5℃，获得高活性纳米颗粒分散液，高活性纳米颗粒分散液离心过滤、真空冷冻干燥即可；其中，混合体系中原料酸的质量浓度为0.01-20％、柠檬酸的质量浓度为1-30％、醇胺的质量浓度为0.01-30％；所述原料酸为植酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸中的一种或两种以上；
组分B的制备方法：将杂多酸与纯水等质量混合后，于30-60℃温度条件下搅拌至分散溶融状态，搅拌条件下缓慢加入丙烯酸聚合物并继续搅拌5-6小时；停止加热，自然冷却至室温即可；
所述组分C为锌盐；
所述组分D中和剂。
2.根据权利要求1所述的在金属表面形成化学膜层的处理剂，其特征在于，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的在金属表面形成化学膜层的处理剂，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的在金属表面形成化学膜层的处理剂，其特征在于，所述丙烯酸聚合物为聚丙烯酸、聚水解马来酸、膦基水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、聚环氧琥珀酸和膦酰基羧酸共聚物中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的在金属表面形成化学膜层的处理剂，其特征在于，所述锌盐为氧化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的在金属表面形成化学膜层的处理剂，其特征在于，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的在金属表面形成化学膜层的处理剂，其特征在于，在金属表面成膜后的膜层呈现彩色。
8.权利要求1-7任意一项所述的在金属表面形成化学膜层的处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水、组分A与组分B在65±5℃水浴下搅拌至混合均匀；
2)将组分C加入到步骤(1)所得的混合液中，继续搅拌至混合均匀；
3)将组分D加入步骤(2)所得混合液中，调节pH至4.0±1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的搅拌时间为10±0.5小时；步骤(2)的搅拌时间为5±0.5小时。
10.权利要求1-7任意一项所述的在金属表面形成化学膜层的处理剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将待处理的金属基材表面先进行脱脂处理，待金属基材表面油污除尽后再用自来水冲洗；
(2)浸泡：将经过预处理的金属基材放置在用处理剂浸泡5-10分钟；
(3)将浸泡后的金属基材取出，水洗后晾干或烘干，即可在金属基材表面得到一层耐腐蚀的薄膜，膜层呈现彩色。
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