CN110607102A - 一种聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料合成及金属表面预处理技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料及其制备方法和应用；本发明通过调整聚丙烯酸溶液的pH值可以使聚丙烯酸发生电离产生大量的‑COO‑基团，‑COO‑基团可以与逐渐加入的金属阳离子通过静电吸附反应形成聚丙烯酸/金属聚集体，随着反应的进行，初步形成的聚集体会发生进一步的组装，最终形成聚丙烯酸/金属胶体颗粒，通过控制反应的条件可以得到均匀、稳定分散的聚丙烯酸/金属胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸成膜材料；本发明利用胶体颗粒掺杂的技术手段，原位合成聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料，通过纳米改性有效地提高聚丙烯酸的成膜性能，改善形成的前处理膜层的质量，提高其附着力及防腐蚀性能。

Description

一种聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成及金属表面预处理技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
在金属涂装前处理领域应用最为广泛的前处理技术是磷化技术，但磷化技术由于在使用过程中会产生大量含磷、重金属及亚硝酸盐的废液及沉渣导致环境污染而被限制使用。目前，常用的替代技术主要有无机氧化物成膜技术及有机自组装成膜技术，但由于这两种技术制备的膜层厚度较薄且较光滑导致其表面粗糙度较小，进而导致其漆膜附着力性能及防腐蚀性能与传统磷化技术有较为明显的差距。这直接限制了这两种技术在金属表面处理领域的广泛应用。因此，研发一种环境友好、性能优异的金属表面处理材料及处理技术代替目前广泛使用的传统磷化技术，不仅具有重要的社会效益和经济价值，而且势在必行。为此，本发明公开了一种新颖的聚丙烯酸基金属表面预处理材料制备方法，利用该方法制备的成膜材料在钢铁材料表面形成的前处理膜层具有较高的表面粗糙度，较厚的膜层厚度，能够显著提升前处理膜层的附着力及防腐蚀性能。
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术存在的缺点，提出设计一种聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料及其制备方法,并利用此材料在钢铁表面制备性能优异、环境友好的化学转化膜。
本发明涉及的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法包括：
(1)配置浓度为0.005-0.02mol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)配置浓度为0.1-3mol/L的金属盐溶液；
(3)将所述金属盐溶液加入所述聚丙烯酸溶液中，反应3-6h，得混合溶液，即为聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料。
优选的，所述混合溶液中聚丙烯酸与金属盐的摩尔比为1:150-1:20。
优选的，所述金属盐溶液为锌盐、钙盐或铈盐的水溶液。
优选的，所述聚丙烯酸水溶液的pH值为3.5-6。
优选的，所述金属盐溶液的pH值为3.5-6。
优选的，所述聚丙烯酸的分子量3000-20000。
优选的，步骤(3)中，将所述金属盐溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边匀速逐滴加入所述聚丙烯酸溶液中。
本发明的作用原理为:本发明通过调整聚丙烯酸溶液的pH值可以使聚丙烯酸发生电离产生大量的-COO-基团，-COO-基团可以与逐渐加入的金属阳离子通过静电吸附反应形成聚丙烯酸/金属聚集体，随着反应的进行，初步形成的聚集体会发生进一步的组装，最终形成聚丙烯酸/金属胶体颗粒，通过控制反应的条件可以得到均匀、稳定分散的聚丙烯酸/金属胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸成膜材料。
本发明制备的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料应用于钢铁表面预处理，在钢铁表面形成胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸前处理膜层，具体步骤为：将除油、水洗后的冷轧钢板浸泡在所述涉及的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料溶液中，然后取出、晾干，在金属板上自发形成一层胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸前处理膜层。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明利用胶体颗粒掺杂的技术手段，原位合成聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料，通过纳米改性有效地提高聚丙烯酸的成膜性能，改善形成的前处理膜层的质量，提高其附着力及防腐蚀性能；具体为：
(1)水溶性聚合物聚丙烯酸是一类环境友好的聚合物，用于制备胶体颗粒的金属离子选用锌或钙或铈等无毒或低毒的金属无机盐作为原料，环境友好；
(2)易于合成，价格低廉，本发明合成方法是利用羧基阴离子与金属阳离子之间的静电吸附反应来原位合成的，反应条件温和，无需额外苛刻的反应条件；所用原料都为价格低廉的常用原料。
(3)显著改善膜层的致密性和粗糙度，提高附着力和防腐蚀性能；单一的有机膜层在形成过程中由于内部应力的原因，导致其膜层具有明显的缺陷，影响其防腐蚀性能且单一有机膜层主要依靠自组装吸附成膜，膜层较薄，粗糙度较低，影响其附着力性能；通过本发明方法，由图2可以看出，本发明合成的胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸成膜材料中含有大量的直径在100-200nm之间的颗粒，这些颗粒可以掺杂到所形成的前处理膜层中，一方面由于颗粒的掺杂消除了膜层的应力，减少了膜层的缺陷；另一方面可以显著提高膜层的粗糙度，增大前处理膜层与外涂装层的接触面积，提高其漆膜附着力性能；如图3所示，本发明中合成的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料制备的前处理膜层的致密性和粗糙度明显提高。
附图说明
图1为本发明聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料合成机理图；
图2为本发明聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的透射电子显微镜图；
图3为本发明实聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料制备的前处理膜层的扫描电镜图；
图4为本发明前处理膜层的附着力及防腐蚀性能测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本发明涉及的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法包括：
(1)配置浓度为0.005mol/L的聚丙烯酸水溶液20ml；
(2)配置浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液20ml；
(3)将所述硝酸锌溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边匀速逐滴加入所述聚丙烯酸溶液中，反应3h，得混合溶液，即为聚丙烯酸/锌胶体颗粒成膜材料。
本实施例所述聚丙烯酸水溶液的pH值为5。
本实施例所述硝酸锌溶液的pH值为5。
本实施例所述聚丙烯酸的分子量3000。
如图1所示，本发明通过调整聚丙烯酸溶液的pH值可以使聚丙烯酸发生电离产生大量的-COO-基团，-COO-基团可以与逐渐加入的金属阳离子通过静电吸附反应形成聚丙烯酸/金属聚集体，随着反应的进行，初步形成的聚集体会发生进一步的组装，最终形成聚丙烯酸/金属胶体颗粒，通过控制反应的条件可以得到均匀、稳定分散的聚丙烯酸/金属胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸成膜材料。
由图2可以看出，本发明合成的胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸成膜材料中含有大量的直径在100-200nm之间的颗粒，这些颗粒可以掺杂到所形成的前处理膜层中，一方面由于颗粒的掺杂消除了膜层的应力，减少了膜层的缺陷；另一方面可以显著提高膜层的粗糙度，增大前处理膜层与外涂装层的接触面积，提高其漆膜附着力性能；如图3所示，本发明合成的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料制备的前处理膜层的致密性和粗糙度明显提高。
实施例2：
本发明涉及的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法包括：
(1)配置浓度为0.01mol/L的聚丙烯酸水溶液20ml；
(2)配置浓度为0.35mol/L的硝酸钙溶液20ml；
(3)将所述硝酸钙溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边匀速逐滴加入所述聚丙烯酸溶液中，反应3h，得混合溶液，即为聚丙烯酸/钙胶体颗粒成膜材料。
本实施例所述聚丙烯酸水溶液的pH值为5。
本实施例所述硝酸钙溶液的pH值为5。
本实施例所述聚丙烯酸的分子量5000。
实施例3：
本发明涉及的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法包括：
(1)配置浓度为0.005mol/L的聚丙烯酸水溶液20ml；
(2)配置浓度为0.7mol/L的硝酸铈溶液20ml；
(3)将所述硝酸铈溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边匀速逐滴加入所述聚丙烯酸溶液中，反应3h，得混合溶液，即为聚丙烯酸/铈胶体颗粒成膜材料。
本实施例所述聚丙烯酸水溶液的pH值为5。
本实施例所述硝酸铈溶液的pH值为5。
本实施例所述聚丙烯酸的分子量10000。
实施例4：
选取实施例1中合成的聚丙烯酸/锌胶体颗粒成膜材料水溶液作为成膜剂，在冷轧钢板表面制备前处理膜层，对其进行静电喷粉涂装，利用冲击试验及中性盐雾试验评估所制备的前处理膜层的附着力及防腐蚀性能。实验结果如图4所示，涂装之后的涂层经50及80cm重锤锤击试验后正反面均无放射性裂纹，经500小时盐雾试验之后划×部位无明显扩延，充分表明本发明所制备的前处理膜层具备较优异的附着力及防腐蚀性能。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。

Claims (8)

1.一种聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法，其特征在于：包括：
(1)配置浓度为0.005-0.02mol/L的聚丙烯酸水溶液；
(2)配置浓度为0.1-3mol/L的金属盐溶液；
(3)将所述金属盐溶液加入所述聚丙烯酸溶液中，反应3-6h，得混合溶液，即为聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中聚丙烯酸与金属盐的摩尔比为1:150-1:20。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为锌盐、钙盐或铈盐的水溶液。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸水溶液的pH值为3.5-6。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法，其特征在于所述聚丙烯酸的分子量3000-20000。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将所述金属盐溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边匀速逐滴加入所述聚丙烯酸溶液中。
7.一种聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料，其特征在于：所述聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料是由权利要求1-6中任一所述聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料的制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料，其特征在于：所述聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料应用于钢铁表面预处理，在钢铁表面形成胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸前处理膜层，具体步骤为：将除油、水洗后的冷轧钢板浸泡在所述涉及的聚丙烯酸/金属胶体颗粒成膜材料溶液中，然后取出、晾干，在金属板上自发形成一层胶体颗粒掺杂的聚丙烯酸前处理膜层。
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