CN112538306B - 锌铝镁镀层表面处理剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌铝镁镀层表面处理剂及其制备方法和使用方法，属于锌铝镁合金镀层钢板表面处理技术领域。本发明为满足家电、汽车用户对热浸镀锌铝镁合金镀层钢板耐黑变性、环保性的要求，提供了一种锌铝镁镀层表面处理剂，包括：氟化物1～5份、高碘酸盐3～10份、弱碱性介质0.5～5份、水性有机树脂20～50份、胶体二氧化硅5～15份和水100份。本发明通过氟化物和高碘酸盐在弱碱性条件下与镀层表面Mg发生反应，生成致密膜层，水性有机树脂粘附在镀层表面，胶体二氧化硅填充在空隙中，有效阻碍了镀层与环境中水汽和氧的接触，显著提升了表面涂层的耐蚀性、耐黑变性、耐水性、耐指纹性。

Description

锌铝镁镀层表面处理剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明属于锌铝镁合金镀层钢板表面处理技术领域，具体涉及一种锌铝镁镀层表面处理剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
Zn-Al-Mg合金镀层钢板具有更优的耐蚀性，加工应用性能(成形性、焊接性及涂装性)优良，替代现行相应的热浸镀锌或锌合金镀层钢板的趋势日益明显。
现有热浸镀Zn-Al-Mg合金镀层钢板可分为“低铝”(W Al＜5％)、“中铝”(5％≤WAl＜13％)和“高铝”(47％≤W Al≤57％)三种类型。随着Al和Mg含量的增多，镀层的耐蚀性升高，但成形性能和焊接性能下降。在家电、汽车应用领域，为保证Zn-Al-Mg合金镀层钢板满足用户的冲压成型要求，要具有良好的成形性，需采用低铝的成分体系。
锌铝镁合金镀层表面有大量的Al、Mg元素，在放置和储运过程中极易发生氧化，出现发黑现象，严重时出现黑色锈蚀现象。为提高锌铝镁合金镀层钢板的耐蚀性和预防其黑变，需进行表面钝化处理。但目前国内锌铝镁镀层钢板环保表面处理技术尚不成熟，国内少数企业研究了低铝体系的锌铝镁镀层的表面处理技术。
CN107418328A公开了一种锌铝镁镀层钢板的专用无铬耐指纹液及其制备方法，产品各组分的质量份数配比为：硅烷偶联剂10-20份；水性丙烯酸树脂10-20份；水性聚氨酯树脂10-20份；金属化合物1-10份；润滑助剂1-10份；去离子水30-60份。CN111020549A提供了一种锌铝镁镀层板的无铬钝化液，包括水性介质和以溶解/分散状态存在于水性介质中的至少以下成分：铝离子、磷酸盐、氟代酸、氧化剂和树脂；其通过氧化剂，磷酸盐和氟代酸的组合，引入铝离子作为成膜离子，通过磷化和氧化过程的协同作用，提高了锌镁铝镀层的耐腐蚀性和耐水性，并有效抑制了镁铝金属的黑变倾向，树脂的引入大大提高了涂层的附着力。CN105814239A公开了一种耐腐蚀性以及与树脂覆膜的密合性极其优异的化学转化膜处理锌-铝-镁合金镀覆钢板的方法，其使用金属表面处理剂处理锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面的方法，其金属表面处理剂含有规定量的具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)、含有磷酸基和/或膦酸基的有机磷化合物(Da)、无机磷化合物(Db)、特定的水性丙烯酸类树脂(E)、作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)，前述金属表面处理剂的pH为3～6。
上述三个涂层虽然公开了环保钝化涂层具有良好的耐蚀性、耐黑变性，但并未见有明确或标准的测试方法去表征，无法确定其性能的优劣；并且由生产实践和用户使用所得，黑变是锌铝镁产品的顽疾，目前国内尚未见有优异耐黑变的环保表面涂层。因此，为实现锌铝镁合金镀层钢板产品品种在家电领域应用，有必要开展一种锌铝镁镀层表面处理剂及具有优异耐黑变性能的热浸镀锌铝镁合金镀层钢板的制备方法的研究。
发明内容
本发明为满足家电、汽车用户对热浸镀锌铝镁合金镀层钢板耐黑变性、环保性的要求，首先提供了一种适用于改善热浸镀锌铝镁合金镀层钢板性能的锌铝镁镀层表面处理剂，其包括以下重量份的成分：氟化物1～5份、高碘酸盐3～10份、弱碱性介质0.5～5份、水性有机树脂20～50份、胶体二氧化硅5～15份和水100份。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂中，所述锌铝镁镀层表面处理剂的pH值为8.0～11.0。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂中，所述水的比电阻≥1MΩ.cm@25℃。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂中，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化钡、氟化铯、氟化铷或氟化锶中的至少一种。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂中，所述高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸铵、高碘酸钙、高碘酸钡、高碘酸铯、高碘酸铷或高碘酸锶中的至少一种。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂中，所述弱碱性介质为硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、亚磷酸钠、乙酸钠、草酸钠或柠檬酸钠中的至少一种。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂中，所述水性有机树脂为水性丙烯酸树脂、水性苯丙树脂、水性聚氨酯、水性硅丙树脂或水性环氧树脂中的至少一种。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂中，所述水性有机树脂的固含量(质量含量)为35～50％。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂中，所述胶体二氧化硅为纳米级别，粒径≤30nm，纯SiO2质量含量为15～25％。
进一步的，本发明还提供了上述锌铝镁镀层表面处理剂的制备方法，其包括以下步骤：按重量份取各组分，将弱碱性介质溶于水中，然后加入氟化物和高碘酸盐，溶解后加入水性有机树脂，最后加入胶体二氧化硅，搅拌均匀即得。
进一步的，本发明还提供了上述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法，其包括以下步骤：将锌铝镁镀层表面处理剂涂敷在热浸镀锌铝镁合金镀层钢板表面，经烘干固化即可。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法中，所述涂敷的方式为辊涂或喷淋。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法中，本发明锌铝镁镀层表面处理剂特别适用于镀层化学成分为Al 1～5wt％，Mg 0.5～3.0wt％，其余为Zn的热浸镀锌铝镁合金镀层钢板。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法中，烘干固化后，热浸镀锌铝镁合金镀层钢板的无铬涂层厚度为0.3～1.2μm。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法中，所述干燥固化的温度为90～120℃。
其中，上述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法中，所述干燥固化的时间为5～30s。
采用本发明的锌铝镁镀层表面处理剂，通过上述工艺对热浸镀锌铝镁合金镀层钢板镀层进行表面处理，显著提升了表面涂层的耐蚀性、耐黑变性、耐水性、耐指纹性，因此本发明还提供了进行上述表面处理所得热浸镀锌铝镁合金镀层钢板。
本发明的有益效果：
本发明结合金属Mg的特性，通过氟化物和高碘酸盐在弱碱性条件下与镀层表面Mg发生化学反应，生成氟化镁、氧化膜等致密膜层，水性有机树脂粘附在镀层表面，起物理阻隔作用，胶体二氧化硅填充在空隙中，提高膜层的致密性，有效阻碍了镀层与环境中水汽和氧的接触，显著提升了表面涂层的耐蚀性、耐黑变性、耐水性、耐指纹性，从而使热浸镀锌铝镁合金镀层钢板具有优异的耐黑变性能，满足了用户在湿热等恶劣环境中的使用要求。
具体实施方式
具体的，一种锌铝镁镀层表面处理剂，其包括以下重量份的成分：氟化物1～5份、高碘酸盐3～10份、弱碱性介质0.5～5份、水性有机树脂20～50份、胶体二氧化硅5～15份和水100份。
本发明锌铝镁镀层表面处理剂成分中，氟化物和高碘酸盐需在碱性环境中与镀层中Mg形成致密的膜层，提高表面涂层性能；但碱性环境过强，则会导致胶体二氧化硅稳定性降低，不利于表面处理剂的稳定；因此本发明控制锌铝镁镀层表面处理剂的pH值为8.0～11.0。
本发明中，水的比电阻过小，则水的纯度低，其所含离子较多，可能与表面处理剂主要成分反应，从而使表面处理剂不稳定，因此本发明选择比电阻≥1MΩ.cm@25℃的水，其一般可采用去离子水、蒸馏水或超纯水中的至少一种。
本发明中，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化钡、氟化铯、氟化铷或氟化锶中的至少一种。
本发明中，所述高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸铵、高碘酸钙、高碘酸钡、高碘酸铯、高碘酸铷或高碘酸锶中的至少一种。
本发明中，所述弱碱性介质为硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、亚磷酸钠、乙酸钠、草酸钠或柠檬酸钠中的至少一种。
本发明中，所述水性有机树脂为水性丙烯酸树脂、水性苯丙树脂、水性聚氨酯、水性硅丙树脂或水性环氧树脂中的至少一种；同时水性有机树脂的固含量越高，则浓度越高，其有效成分越多，越容易粘附在镀层表面，物理阻隔作用更加，因此本发明选择固含量为35～50％的水性有机树脂。
本发明中，胶体二氧化硅主要是填充作用，增强膜层的致密性，其粒径越小，则填充效果越好，涂层性能越高；固含量越高，则浓度越高，其有效成分越多，在一定的范围内则性能越好；但若含量过高，则容易出现掉粉缺陷；因此本发明选择胶体二氧化硅为纳米级别，粒径≤30nm，含量为15～25％。
进一步的，本发明还提供了上述锌铝镁镀层表面处理剂的制备方法，其包括以下步骤：按重量份取各组分，将弱碱性介质溶于水中，然后加入氟化物和高碘酸盐，溶解后加入水性有机树脂，最后加入胶体二氧化硅，搅拌均匀即得。
在弱碱性环境中，氟化物和高碘酸盐更易溶解完全和稳定，因此本发明先将弱碱性介质溶于水中，使体系处于碱性条件；此外，为了使氟化物和高碘酸盐更易溶解，可以先加入其中之一，溶解完后再加入另一成分；再加入水性有机树脂和胶体二氧化硅，则表面处理剂的稳定性较好。通过控制加料顺序，避免直接混合，从而能使无机盐更易溶解，同时避免树脂和胶体二氧化硅的凝聚和沉淀。
进一步的，本发明还提供了上述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法，其包括以下步骤：将锌铝镁镀层表面处理剂涂敷在热浸镀锌铝镁合金镀层钢板表面，经烘干固化即可。
本发明表面处理剂有利于涂覆均匀，且其成分与镀层的反应速度快，容易成膜，因此可采用辊涂或喷淋方式直接涂敷钢板表面。此外，本发明表面处理剂虽然是针对“低铝”合金设计，但表面处理剂中的氟化物和高碘酸盐与Mg反应才能具有更佳的性能，Mg含量过低则效果不佳；此外，合金Al含量越高，在碱性环境中，更易反应，有助于成膜，因此本发明锌铝镁镀层表面处理剂特别适用于镀层化学成分为Al 1～5wt％，Mg 0.5～3.0wt％，其余为Zn的热浸镀锌铝镁合金镀层钢板。
锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法中，烘干固化后，热浸镀锌铝镁合金镀层钢板无铬涂层(即表面处理剂在镀层表面烘干固化后)的厚度为0.3～1.2μm。
将表面处理剂涂敷在热浸镀锌铝镁合金镀层钢板表面后，需要在一定的工艺条件下烘干固化；经试验：温度过低，则无法烘干完全，成膜不彻底，膜层的致密性差，涂层易脱落且性能差；温度过高，则涂层中水挥发过快，成膜不充分，且有机树脂在温度高时可能会被破坏，使性能变差；烘烤时间过长未见有明显影响，但不利于生产线生产(效率低)。因此本发明控制干燥固化的温度为90～120℃，时间为5～30s。
采用本发明的锌铝镁镀层表面处理剂，通过上述工艺对热浸镀锌铝镁合金镀层钢板镀层进行表面处理，显著提升了表面涂层的耐蚀性、耐黑变性、耐水性、耐指纹性，因此本发明还提供了进行上述表面处理所得热浸镀锌铝镁合金镀层钢板。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～8和对比例1～5中锌铝镁镀层表面处理剂的各组分含量见表1。1
表1实施例和对比例中表面处理剂组分含量(重量份)
Figure GDA0003568676620000051
实施例1～8和对比例1～5中，各组分的具体选择如下：
实施例1～5和对比例1～5中，水为纯水，比电阻为5MΩ.cm@25℃，氟化物为氟化钾，高碘酸盐为高碘酸钠，弱碱性介质为磷酸钠，水性有机树脂为水性环氧树脂(固含量为40％)，胶体二氧化硅粒径为25nm、含量为20％。
实施例7中，与实施例1不同的是，弱碱性介质为草酸钠。
实施例8中，与实施例1不同的是，水性有机树脂为水性硅丙树脂。
表面处理剂的制备
按重量份取各组分，将弱碱性介质溶于水中，然后加入氟化物，溶解后加入高碘酸盐，溶解后加入水性有机树脂，最后加入胶体二氧化硅，搅拌均匀即得。
热镀锌铝镁合金镀层钢板表面处理
将实施例1～8和对比例1～5所得表面处理剂分别辊涂涂覆在2.5wt％Al-2.5wt％Mg-Zn的热镀锌铝镁合金镀层钢板上，在95℃的固化温度(采用测温试纸测定固化温度)下固化20s，分别得到热浸镀锌铝镁涂层板1～8，以及对比例L1～L5。
表2实施例和对比例中钢板涂层厚度
涂层厚度(μm) 涂层厚度(μm)
实施例1 0.8 实施例8 0.6
实施例2 0.7 对比例1 0.8
实施例3 0.7 对比例2 0.8
实施例4 0.6 对比例3 0.7
实施例5 0.9 对比例4 0.9
实施例7 1.0 对比例5 0.9
性能测试
1、通过本测试例来测定热镀锌铝镁合金镀层钢板表面处理剂的稳定性，其测试方法为：将配置好的表面处理剂放于室内通风处，观察液体稳定储存(不出现颜色变化、沉淀、凝聚等不良现象)的时间，结果见表3(目前行业内公认的涂层处理液保质期为90d)。
表3表面处理剂的稳定性测试
表面处理剂 稳定时间(d) 表面处理剂 稳定天数(d)
实施例1 ≥180 实施例8 ≥180
实施例2 ≥180 对比例1 ≥180
实施例3 ≥180 对比例2 ≥180
实施例4 ≥180 对比例3 ≥180
实施例5 ≥180 对比例4 ≥180
实施例7 ≥180 对比例5 ≥180
2、通过本测试例来测定热浸镀锌铝镁涂层板1～8和L1-L5的涂层的耐蚀性、耐黑变性、耐指纹性、耐水性、涂装性，结果见表4。
其中，耐蚀性按照GB/T10125中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价(以72h、120h后的腐蚀面积占总面积的百分比表示)。其中，腐蚀面积越小越好(目前一般要求NSST/72h腐蚀面积≤5％)。
耐黑变性按照测试NSST/72h的盐雾试验前后的色差变化，若表面未见有明显色变，即色差值≤2，则耐黑变性良好。
耐指纹性按照试样表面涂抹凡士林前后色差值的变化判定：若前后色差的变化小于1，则为A级；若前后色差的变化大于1，小于2，则为B级；若前后色差的变化大于2小于4，则为C级；若前后色差的变化大于4，则为D级。目前涂层的耐指纹性一般为B级及以上。
耐水性是采用100℃去离子水滴于试样来测定：若试样完全无水迹，则为A级；有轻微水迹，则为B级；明显水迹，则为C级。目前涂层耐水性一般为A级或B级。
表4热浸镀锌铝镁涂层板性能测试
Figure GDA0003568676620000071
通过实施例1～8与对比例1～5的对比，结合表3和表4的数据，可以看出，本发明提供的锌铝镁镀层表面处理剂具有良好的稳定性，在涂敷固化后形成的热浸镀锌铝镁涂层板具有良好的耐蚀性、耐指纹性、耐水性等性能，尤其具有优异的耐黑变性。

Claims (8)

1.锌铝镁镀层表面处理剂，其特征在于：包括以下重量份的成分：氟化物1~5份、高碘酸盐3~10份、弱碱性介质0.5~5份、水性有机树脂20~50份、胶体二氧化硅5~15份和水100份；所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化钡、氟化铯、氟化铷或氟化锶中的至少一种；所述弱碱性介质为硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、亚磷酸钠、乙酸钠、草酸钠或柠檬酸钠中的至少一种；所述水性有机树脂为水性丙烯酸树脂、水性苯丙树脂、水性聚氨酯、水性硅丙树脂或水性环氧树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层表面处理剂，其特征在于：所述锌铝镁镀层表面处理剂的pH值为8.0~11.0。
3.根据权利要求1所述的锌铝镁镀层表面处理剂，其特征在于：所述高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸铵、高碘酸钙、高碘酸钡、高碘酸铯、高碘酸铷或高碘酸锶中的至少一种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的锌铝镁镀层表面处理剂，其特征在于：所述水性有机树脂的固含量为35~50%。
5.根据权利要求1~3任一项所述的锌铝镁镀层表面处理剂，其特征在于：所述胶体二氧化硅为纳米级别，粒径≤30nm，纯SiO2质量含量为15~25%。
6.权利要求1~5任一项所述锌铝镁镀层表面处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：按重量份取各组分，将弱碱性介质溶于水中，然后加入氟化物和高碘酸盐，溶解后加入水性有机树脂，最后加入胶体二氧化硅，搅拌均匀即得。
7.权利要求1~5任一项所述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：将锌铝镁镀层表面处理剂涂敷在热浸镀锌铝镁合金镀层钢板表面，经烘干固化即可。
8.根据权利要求7所述锌铝镁镀层表面处理剂的使用方法，其特征在于：至少满足下列的一项：
所述涂敷的方式为辊涂或喷淋；
所述热浸镀锌铝镁合金镀层钢板的镀层化学成分为Al 1~5wt%，Mg 0.5~3.0wt%，其余为Zn；
表面处理剂在镀层表面烘干固化后的厚度为0.3~1.2µm；
所述干燥固化的温度为90~120℃；
所述干燥固化的时间为5~30s。
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