CN108330478A - 一种水性金属表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性金属表面处理剂，按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物20‑50份、含氟化合物2‑10份、含磷化合物0.5‑10份、水性树脂20‑60份、添加剂10‑50份，可解决现有技术中存在的问题，贮藏稳定性优异，并且可在金属材料表面形成耐蚀性、涂料密接性优异、具有耐酸性、耐碱性的表面处理薄膜。

Description

一种水性金属表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种表面处理剂技术领域，具体地，本发明涉及一种水性金属表面处理剂。
背景技术
在金属材料的基底处理中，为了提高金属表面的耐蚀性，一般进行铬酸盐处理，由于廉价，促进使用含有六价铬的表面处理剂的铬酸盐基底处理。近年来，对六价铬、铅、镉等有害金属(化合物、离子)在欧洲的使用限制、日本国内的PRTR(环境污染物质排放转移登记制度)、或者环境激素物质的列表公开等，以防止对人体的影响以及保护地球环境为目标的动向在世界范围内其规模进一步扩大。在这样的状况下，对于对人体和环境的不良影响的危机意识有了很大提高，提出了作为金属材料基底处理剂而通常使用的含有六价铬表面处理剂的替代技术，即完全不使用六价铬的表面处理剂。
因此，本发明提供水性金属表面处理剂不含有铬化合物，即可解决现有技术中存在的问题，贮藏稳定性优异，并且可在金属材料表面形成耐蚀性、涂料密接性优异、具有耐酸性、耐碱性的表面处理薄膜。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种水性金属表面处理剂，按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物20-50份、含氟化合物2-10份、含磷化合物0.5-10份、水性树脂20-60份、添加剂10-50份，其中所述水溶性金属化合物包括氯化锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、氯化钛、氯化铪、硝酸锆、硝酸钛、硝酸铪、硫酸锆、硫酸钛、硫酸铪、氟锆酸、氟钛酸、氟铪酸、乙酸锆、乙酸钛、乙酸铪、乳酸锆、乳酸钛、乳酸铪、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、氧化镁、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氧化锰、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙中一种或多种。
在一种实施方式中，所述含氟化合物包括氢氟酸、氟硅酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂、氟氢化钠、氟氢化钾、氟氢化铵、氟锆酸、氟锆酸铵、氟钛酸、氟钛酸铵中一种或多种。
在一种实施方式中，所述含磷化合物包括磷酸、1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中一种或多种。
在一种实施方式中，所述水性树脂包括聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂中一种或多种。
在一种实施方式中，所述添加剂包括表面活性剂、硅烷偶联剂、着色剂中一种或多种。
在一种实施方式中，所述添加剂中所述硅烷偶联剂包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙烷基丙基三甲氧硅烷、γ-环氧丙烷基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙烷基丙基甲基二乙氧基硅烷、氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中一种或多种。
在一种实施方式中，所述水溶性金属化合物的固含量为20-30％。
本发明第二方面提供水性金属表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
按重量份将上述水溶性金属化合物、含氟化合物、含磷化合物加入反应釜中，搅拌0.5h，然后加入水性树脂和添加剂，搅拌0.5h，然后加入水搅拌均匀，得到所述水性金属表面处理剂。
本发明第三方面提供水性金属表面处理剂的处理方法，将水性金属表面处理剂涂布于金属制被涂物，并进行干燥。
本发明第四方面提供所述水性金属表面处理剂的金属板，将水性金属表面处理剂对金属制被涂物的表面进行表面处理而成。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种水性金属表面处理剂，按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物20-50份、含氟化合物2-10份、含磷化合物0.5-10份、水性树脂20-60份、添加剂10-50份，其中所述水溶性金属化合物包括氯化锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、氯化钛、氯化铪、硝酸锆、硝酸钛、硝酸铪、硫酸锆、硫酸钛、硫酸铪、氟锆酸、氟钛酸、氟铪酸、乙酸锆、乙酸钛、乙酸铪、乳酸锆、乳酸钛、乳酸铪、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、氧化镁、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氧化锰、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙中一种或多种。
优选地，按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份。
优选地，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆。
在一种实施方式中，所述水溶性金属化合物中所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：(1-3)；优选地，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2。
在一种实施方式中，所述含氟化合物包括氢氟酸、氟硅酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂、氟氢化钠、氟氢化钾、氟氢化铵、氟锆酸、氟锆酸铵、氟钛酸、氟钛酸铵中一种或多种；优选地，所述含氟化合物为氟氢化铵。
在一种实施方式中，所述含磷化合物包括磷酸、1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中一种或多种；优选地，所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸。
在一种实施方式中，所述含磷化合物中所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：(1-2)；优选地，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6。
在一种实施方式中，所述水性树脂包括聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂中一种或多种。
所述聚氨酯树脂列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇与脂肪族、脂环式或者芳香族多异氰酸酯的缩聚物等。
所述聚烯烃树脂可以举出：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物、聚乙烯基吡咯烷酮等。
所述丙烯酸树脂可以举出：丙烯酸单体的均聚物或共聚物、以及和能够与这些丙烯酸单体共聚的加成聚合性单体形成的共聚物等。这些丙烯酸树脂只要能够稳定地存在于水性金属表面处理剂中即可，对其聚合形态没有特别限定。
作为上述丙烯酸单体，可以举出例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸磺基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作为能够与丙烯酸单体共聚的加成聚合性单体，可以举出：马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。
所述聚乙烯基类树脂可以举出：聚丙烯、聚乙烯、由丙烯、乙烯及α-烯烃形成的共聚物等聚烯烃经不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)改性而成的改性聚烯烃；由乙烯和丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物等。也可以是使这些聚烯烃树脂进一步与少量其它烯属不饱和单体共聚而成的物质。作为水性化的方法，可以举出：用氨或胺类对导入至聚烯烃树脂的羧酸进行中和的方法。
所述聚酰胺树脂及所述聚酰亚胺树脂可以举出：聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。水性化通过在结构中导入羧基而进行。
所述天然多糖类可以列举出壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、改性N，N，N-三甲基壳聚糖、甘油化壳聚糖及它们与酸形成的盐等。
所述环氧树脂可以举出：具有两个以上缩水甘油基的环氧化合物；具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧化合物；使具有两个以上缩水甘油基的环氧化合物与乙二胺等二胺作用从而进行阳离子化而得到的环氧树脂；具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧化合物或在其它的具有两个以上缩水甘油基的环氧化合物的侧链上加成聚乙二醇而成的非离子性环氧树脂。
本发明中水性树脂为水性聚氨酯，改性N，N，N-三甲基壳聚糖。
在一种实施方式中，所述水性树脂为水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：(0.2-0.8)；优选地，所述水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.3。
所述水性聚氨酯购于广东粤美化工有限公司，型号AMS-2099。
所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法如下：
(1)将壳聚糖溶于吡咯烷酮中，加入碘甲烷，60℃水浴1h，加入氢氧化钠溶液(1mol/L)保温反应1h，加入乙醇醇沉，用乙醚析2次，真空干燥，将产物溶于10％NaCl中，经纯乙醇沉淀后离心，产物溶于水中，冷冻，干燥，即得N，N，N-三甲基壳聚糖；所述壳聚糖与所述吡咯烷酮、所述碘甲烷、氢氧化钠溶液的重量比为1：20：5：8；
(2)将N，N，N-三甲基壳聚糖加入水中，配制成质量分数为2％的溶液，然后依次加入2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、NaBr和质量分数为4％NaClO，用氢氧化钠溶液(1mol/L)调节反应溶液的pH值，使pH值保持在10.8，升温至50℃，保温4h，降温至室温，加入无水乙醇终止反应，并用HCl(1mol/L)调节溶液至pH＝7，加入丙酮进行物料沉淀、离心，重复操作三次，将产物冷冻干燥，得到改性N，N，N-三甲基壳聚糖；所述N，N，N-三甲基壳聚糖与所述2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、所述NaBr、所述NaClO的摩尔比为1:0.156:0.789；所述N，N，N-三甲基壳聚糖与所述无水乙醇、所述丙酮的重量比为1：0.5：15。
N，N，N-三甲基壳聚糖(TMC)是壳聚糖主链上C2的氨基改性后的季铵化产物，可提供固定的阳电荷。季铵化改性后的壳聚糖由于位阻较大、水合能力较强，因此水溶性大大提高，并且具有良好吸湿性、阳离子吸附性、絮凝性、抗静电性等优良性能。本发明中通过改性N，N，N-三甲基壳聚糖，其绿色无毒、水溶性好、具有生物活性、生物可降解性并且生物相容性极好；另外由于其主链上既含有季铵盐，又含有羧基，具有两性结构，因此改性N，N，N-三甲基壳聚糖具有较好的架桥、交联性能，与水性树脂协同作用，保证涂层完整性、提高覆膜的耐腐蚀性、附着性；改性N，N，N-三甲基壳聚糖主链C6位生成活性羧基，可以提高与硅烷偶联剂的复配性能。
在一种实施方式中，所述添加剂包括表面活性剂、硅烷偶联剂、着色剂中一种或多种。
为了进一步提高金属表面处理剂的稳定性和析出性，本发明水溶液可以含有表面活性剂。而且，表面活性剂可是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂分别可以使用以往公知的表面活性剂。当本实施方式中所使用的金属表面处理剂含有这些表面活性剂时，即使不预先对金属材料进行脱脂除油处理也可以使其变得清洁，也可以形成良好的皮膜。其中，优选阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、以及将它们并用。
作为阴离子类表面活性剂，可以列举例如，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等。作为阳离子类表面活性剂，可以列举例如，烷基胺盐、季铵盐等。
在使用非离子类表面活性剂时，HLB为8以上，并优选为约10～约20的范围。上述HLB表示分子中的亲水基和亲油基的平衡值。作为这种非离子类表面活性剂，可以列举例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。
作为着色剂，可列举出Ti、Al等的氧化物或复合氧化物，Zn粉末、Al粉末等金属粉末等。作为防锈颜料，优选采用以不含环境污染物质的钼酸钙，钙盐，铝盐等非铬酸颜料。此外，作为高频损耗剂，可列举出Zn-Ni铁氧体，作为骨料，可列举出钛酸钾纤维等。
在一种实施方式中，所述添加剂中所述硅烷偶联剂包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙烷基丙基三甲氧硅烷、γ-环氧丙烷基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙烷基丙基甲基二乙氧基硅烷、氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中一种或多种；优选地，所述硅烷偶联剂为氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98％的浓硫酸，降温至2℃，搅拌1h，升温至90℃，保温反应1h，降温至室温，然后缓慢加入至去离子水中，搅拌均匀后加入质量浓度为20％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为亮黄色，将所述悬浊液抽滤、洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯，所述天然鳞片石墨与所述硝酸钠、所述高锰酸钾、所述质量浓度为98％的浓硫酸、所述质量浓度为20％的过氧化氢水溶液的重量比为1：2.5：5：35：4；
(2)向反应器中加入氧化石墨烯、甲苯，通入氮气，升温至70℃，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，保温反应5h，反应结束后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥后得到氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述氧化石墨烯与所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、所述甲苯的重量比为0.16：1：10。
石墨烯独特的结构使其具有大量的优异性能，由于其机械性质强，表面积大，化学稳定性高，热力学稳定，电导率高等优良特性，氧化石墨烯为石墨烯氧化后而得到的一种功能化石墨烯；与石墨烯相比氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，其中石墨烯的表面含有大里的羟基和环氧基，这两个基团位于氧化石墨烯片层的上下两个表面层，还有部分的羧基、羰基、酯基等基团；硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷具有较强的疏水性,在对基体的防护过程中可以有效地降低环境中的Cl-、OH-等腐蚀介质向基体表面的渗透速度，延缓基体的腐蚀。另一方面硅烷膜中与Si原子相连的另一端中亲有机基团通过与有机物之间的交联链接,提高有机涂层在基体表面的附着，两者协同作用，共同对金属表面起到较好的防护效果；本发明通过氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，提高硅烷膜中与Si原子相连的另一端中亲有机基团通过与有机物之间的交联作用的，保证涂层与基板之间的结合力，进一步提高金属表面处理薄膜的耐蚀性、涂料密接性优异、具有耐酸性、耐碱性。
在一种实施方式中，所述水溶性金属化合物的固含量为20-30％；优选地，所述水溶性金属化合物的固含量为20％。
本发明第二方面提供水性金属表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
按重量份将上述水溶性金属化合物、含氟化合物、含磷化合物加入反应釜中，搅拌0.5h，然后加入水性树脂和添加剂，搅拌0.5h，然后加入水搅拌均匀，得到所述水性金属表面处理剂。
本发明第三方面提供水性金属表面处理剂的处理方法，将水性金属表面处理剂涂布于金属制被涂物，并进行干燥。
本发明第四方面提供所述水性金属表面处理剂的金属板，将水性金属表面处理剂对金属制被涂物的表面进行表面处理而成。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯，改性N，N，N-三甲基壳聚糖，所述水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.3；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法，包括以下步骤：
按重量份将上述水溶性金属化合物、含氟化合物、含磷化合物加入反应釜中，搅拌0.5h，然后加入水性树脂和添加剂，搅拌0.5h，然后加入水搅拌均匀，得到所述水性金属表面处理剂。
所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法如下：
(1)将壳聚糖溶于吡咯烷酮中，加入碘甲烷，60℃水浴1h，加入氢氧化钠溶液(1mol/L)保温反应1h，加入乙醇醇沉，用乙醚析2次，真空干燥，将产物溶于10％NaCl中，经纯乙醇沉淀后离心，产物溶于水中，冷冻，干燥，即得N，N，N-三甲基壳聚糖；所述壳聚糖与所述吡咯烷酮、所述碘甲烷、氢氧化钠溶液的重量比为1：20：5：8；
(2)将N，N，N-三甲基壳聚糖加入水中，配制成质量分数为2％的溶液，然后依次加入2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、NaBr和质量分数为4％NaClO，用氢氧化钠溶液(1mol/L)调节反应溶液的pH值，使pH值保持在10.8，升温至50℃，保温4h，降温至室温，加入无水乙醇终止反应，并用HCl(1mol/L)调节溶液至pH＝7，加入丙酮进行物料沉淀、离心，重复操作三次，将产物冷冻干燥，得到改性N，N，N-三甲基壳聚糖；所述N，N，N-三甲基壳聚糖与所述2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、所述NaBr、所述NaClO的摩尔比为1:0.156:0.789；所述N，N，N-三甲基壳聚糖与所述无水乙醇、所述丙酮的重量比为1：0.5：15。
所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98％的浓硫酸，降温至2℃，搅拌1h，升温至90℃，保温反应1h，降温至室温，然后缓慢加入至去离子水中，搅拌均匀后加入质量浓度为20％的过氧化氢水溶液，搅拌至悬浊液为亮黄色，将所述悬浊液抽滤、洗涤至pH值为7后得到氧化石墨烯，所述天然鳞片石墨与所述硝酸钠、所述高锰酸钾、所述质量浓度为98％的浓硫酸、所述质量浓度为20％的过氧化氢水溶液的重量比为1：2.5：5：35：4；
(2)向反应器中加入氧化石墨烯、甲苯，通入氮气，升温至70℃，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，保温反应5h，反应结束后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥后得到氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述氧化石墨烯与所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、所述甲苯的重量比为0.16：1：10。
实施例2
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：1；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯，改性N，N，N-三甲基壳聚糖，所述水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.3；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法、所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法同实施例1。
实施例3
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：3；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯，改性N，N，N-三甲基壳聚糖，所述水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.3；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法、所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法同实施例1。
实施例4
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯，改性N，N，N-三甲基壳聚糖，所述水性树脂为水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.2；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法、所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法同实施例1。
实施例5
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯，改性N，N，N-三甲基壳聚糖，所述水性树脂为水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.8；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法、所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法同实施例1。
对比例1
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法同实施例1。
对比例2
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯，改性N，N，N-三甲基壳聚糖，所述水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.3；所述添加剂为硅烷偶联剂和氧化石墨烯，硅烷偶联剂与氧化石墨烯的重量比为1：0.2；所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法、所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法同实施例1。
对比例3
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯，改性N，N，N-三甲基壳聚糖，所述水性聚氨酯与所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.3；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法、所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法同实施例1。
对比例4
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为改性N，N，N-三甲基壳聚糖；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述改性N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法、所述氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法同实施例1。
对比例5
按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物27份、含氟化合物5份、含磷化合物2份、水性树脂45份、添加剂20份；
其中，所述水溶性金属化合物为氯化氧锆、硝酸氧锆，所述氯化氧锆与所述硝酸氧锆的重量比为1：2.2；所述含氟化合物为氟氢化铵；所述含磷化合物为1-羟基甲烷-1，1-二膦酸和氨基三亚甲基膦酸，所述1-羟基甲烷-1，1-二膦酸与所述氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1.6；所述水性树脂为水性聚氨酯，N，N，N-三甲基壳聚糖，所述水性聚氨酯与所述N，N，N-三甲基壳聚糖的重量比为1：0.3；所述添加剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述水溶性金属化合物的固含量为20％；
所述水性金属表面处理剂的制备方法、所述N，N，N-三甲基壳聚糖的制备方法同实施例1。
性能测试：
1、外观观察；评价所获得的表面处理金属板的外观。
◎：没有异常
○：在30cm×30cm四方形中产生1～5个以下的长径为0.1～5mm的斑点
△：在30cm×30cm四方形中产生5～19个的长径为0.1～5mm的斑点
×：在30cm×30cm四方形中产生20个以上的长径为0.1～5mm的斑点。
2、耐蚀性：对于将表面处理金属板的端面部以及背面部进行了密封的试验板，进行JISZ2371中规定的盐水喷雾试验直至360小时，按下述基准评价处理膜面的锈的程度。
◎：未发现白锈的产生。
○：确认有白锈的产生，但是产生程度不足处理膜面积的5％。
△：白锈的产生程度为处理膜面积的5％以上、且不足20％。
×：白锈的产生程度为处理膜面积的20％以上。
3、上涂涂膜密接性：在表面处理金属板的表面，按照干燥膜厚为25μm的方式涂装白色丙烯酸类树脂-三聚氰胺树脂类涂料，在150℃下烘烤20分钟而获得了试验涂板。将该试验涂板浸没于约98℃的沸腾水中2小时，然后提起而在室温放置2小时，在该试验涂板的涂膜面，利用刀划刻出达到棋盘格子状的底子的纵横各11条的伤痕，制成了100个1mm见方的格子。将赛璐玢粘着胶带密接于该棋盘格子部，在瞬间剥离胶带。根据在剥离胶带时从试验涂板剥离的棋盘格子涂膜的数量，按照以下基准评价。
◎：未发现上涂涂膜的剥离。
○：确认有1～20个棋盘格子涂膜的剥离，但是在实用范围内。
△：确认有20～50个棋盘格子涂膜的剥离。
×：确认有50个以上的棋盘格子涂膜的剥离。
表1性能测试结果
从上述数据可以看出，本发明提供水性金属表面处理剂不含有铬化合物，即可解决现有技术中存在的问题，贮藏稳定性优异，并且可在金属材料表面形成耐蚀性、涂料密接性优异、具有耐酸性、耐碱性的表面处理薄膜。
上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种水性金属表面处理剂，其特征在于，按重量份计算，所述水性金属表面处理剂包括水溶性金属化合物20-50份、含氟化合物2-10份、含磷化合物0.5-10份、水性树脂20-60份、添加剂10-50份，其中所述水溶性金属化合物包括氯化锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、氯化钛、氯化铪、硝酸锆、硝酸钛、硝酸铪、硫酸锆、硫酸钛、硫酸铪、氟锆酸、氟钛酸、氟铪酸、乙酸锆、乙酸钛、乙酸铪、乳酸锆、乳酸钛、乳酸铪、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、磷酸二氢铝、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、草酸镁、氧化镁、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氧化锰、硫酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙中一种或多种。
2.根据权利要求1所述水性金属表面处理剂，其特征在于，所述含氟化合物包括氢氟酸、氟硅酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂、氟氢化钠、氟氢化钾、氟氢化铵、氟锆酸、氟锆酸铵、氟钛酸、氟钛酸铵中一种或多种。
3.根据权利要求1所述水性金属表面处理剂，其特征在于，所述含磷化合物包括磷酸、1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸中一种或多种。
4.根据权利要求1所述水性金属表面处理剂，其特征在于，所述水性树脂包括聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂中一种或多种。
5.根据权利要求1所述水性金属表面处理剂，其特征在于，所述添加剂包括表面活性剂、硅烷偶联剂、着色剂中一种或多种。
6.根据权利要求5所述水性金属表面处理剂，其特征在于，所述添加剂中所述硅烷偶联剂包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙烷基丙基三甲氧硅烷、γ-环氧丙烷基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙烷基丙基甲基二乙氧基硅烷、氧化石墨烯改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中一种或多种。
7.根据权利要求1所述水性金属表面处理剂，其特征在于，所述水溶性金属化合物的固含量为20-30％。
8.根据权利要求1-7任一项所述水性金属表面处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按重量份将上述水溶性金属化合物、含氟化合物、含磷化合物加入反应釜中，搅拌0.5h，然后加入水性树脂和添加剂，搅拌0.5h，然后加入水搅拌均匀，得到所述水性金属表面处理剂。
9.根据权利要求1-7任一项所述水性金属表面处理剂的处理方法，其特征在于，将水性金属表面处理剂涂布于金属制被涂物，并进行干燥。
10.根据权利要求1-7任一项所述水性金属表面处理剂的金属板，其特征在于，将水性金属表面处理剂对金属制被涂物的表面进行表面处理而成。
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Effective date of registration: 20230922

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Pledgee: Shanghai Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Jinshan sub branch

Pledgor: SHANGHAI YAOYAN CHEMICAL Co.,Ltd.

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