CN103726043B - 水性金属表面处理剂、金属表面处理被膜以及带有金属表面处理被膜的金属材料 - Google Patents

水性金属表面处理剂、金属表面处理被膜以及带有金属表面处理被膜的金属材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种设置于金属材料和层压膜之间，能够提高两者密合性且提高金属材料的耐腐蚀性的用于形成表面处理被膜的水性金属表面处理剂及金属表面处理被膜。利用下述水性金属表面处理剂可解决上述课题，所述水性金属表面处理剂含有选自铁、镍或钴的氧化物、它们的氢氧化物或它们的羟基氧化物中的一种或两种以上的铁族化合物(A)。水性金属表面处理剂中还优选含有磷化合物和/或氟化合物的无机化合物(B)，还优选含有选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或天然多糖类中的一种或两种以上的水性树脂(C)。

Description

水性金属表面处理剂、金属表面处理被膜以及带有金属表面 处理被膜的金属材料
技术领域
本发明涉及一种水性金属表面处理剂、由该水性金属表面处理剂形成的金属表面处理被膜、以及带有该金属表面处理被膜的金属材料，所述水性金属表面处理剂用于形成设置于金属材料和层压膜之间、能够提高该层压膜的密合性并且能够提高金属材料的耐腐蚀性的表面处理被膜。
背景技术
对于铝、镁、铁、铜、锌、镍或它们的合金等金属材料而言，出于提高它们的保护性能及设计性的目的，多在表面设置各种树脂包覆层，并且已被广泛用于汽车部件、家电部件、建筑构件及饮料用容器等领域。作为在用于这些领域的金属材料上形成树脂包覆层的方法，可以列举涂装、膜层压加工及印刷等方法。
其中，膜层压加工是将树脂制膜(以下称为层压膜)加热压合于金属材料表面的加工方法，其是出于保护表面或赋予设计性的目的而对金属材料表面进行包覆的方法之一，已被应用于各种领域。与将树脂组合物溶解或分散在溶剂中后涂布于金属材料表面并使其干燥而进行的树脂涂膜形成方法相比，该膜层压加工在干燥时产生的溶剂、二氧化碳等废气或温室气体的产生量少。因此，从环境保护的观点考虑，优选采用膜层压加工，其用途已扩大至例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为坯料的建材、食品用罐的主体或盖材料、食品用容器、或干电池容器等。
在金属材料的底涂处理中，由于廉价，因此多采用使用含有六价铬的表面处理剂的铬酸盐底涂处理。近年来，六价铬、铅、镉等有害金属(化合物、离子)在欧州的使用限制、国内的PRTR(环境污染物排放与转移登记制度)、或环境激素物质目录的公布等，以对人体的影响及保护地球环境为目的的趋势在世界范围内进一步扩大。在这样的背景下，针对对人体及环境产生不良影响的危机意识异常高涨，已提出了通常被用作金属材料底涂处理剂的含六价铬的表面处理剂的代替技术、即完全不使用六价铬的表面处理剂。
进一步，最近期待开发也不包含三价铬的无铬处理剂。例如，作为无铬的层压用底涂处理剂，专利文献1中提出了一种底涂处理剂，其含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固性交联剂。另外，专利文献2中提出了一种金属表面处理剂，其由水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物及丹宁构成。另外，专利文献3中提出了一种包含碱性锆化合物和/或铈化合物、含羧基树脂及含唑啉基的丙烯酸树脂，但不包含氟的表面处理剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265821号公报
专利文献2：日本特开2003-313680号公报
专利文献3：日本特开2009-84516号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在金属材料表面设置有层压膜的带有层压膜的金属材料已在很多方面得到了广泛使用，已被用作收纳各种内容物的容器用材料或包装用材料。特别是在食品容器等食品包装领域，从提高饮食生活及简便性的观点出发，待填充的食品种类也不断增多，酱汁类、食用醋、动物性油脂、各种香辛料、含酒精物质等，内容物的多样化没有边界。因此，需要不会因所收纳的内容物的不同而导致层压膜的密合性降低或金属材料的耐腐蚀性降低的容器用材料或包装用材料。另外，就食品的杀菌温度而言，也将上升至100℃(沸腾(boil)食品)、120℃(软罐头食品)、135℃(高温软罐头食品)，要求容器用材料或包装用材料的高温时的耐久性。另外，在其它工业领域也要求同样的性能。
但是，对于上述专利文献1～3中记载的底涂处理，期待进一步提高金属材料和层压膜之间的耐久密合性，并且，也期待进一步提高金属材料在苛刻环境下的耐腐蚀性。
本发明是为了应对这样的要求而完成的，其目的在于提供一种水性金属表面处理剂、由该水性金属表面处理剂形成的金属表面处理被膜、以及带有该金属表面处理被膜的金属材料，所述水性金属表面处理剂用于形成设置于金属材料和层压膜之间、能够提高该层压膜的密合性并且能够提高金属材料的耐腐蚀性的表面处理被膜。
解决问题的方法
(1)用于解决上述课题的本发明的水性金属表面处理剂的特征在于，其含有选自铁、镍或钴的氧化物、它们的氢氧化物或它们的羟基氧化物中的一种或两种以上的铁族化合物(A)。
在本发明的水性金属表面处理剂中，优选所述铁族化合物(A)的含量相对于总固体成分为5质量%以上。
在本发明的水性金属表面处理剂中，优选所述铁族化合物(A)的平均粒径在1nm以上且500nm以下的范围内。
在本发明的水性金属表面处理剂中，优选还含有选自磷化合物或氟化合物中的一种或两种以上的无机化合物(B)。
在本发明的水性金属表面处理剂中，优选构成上述无机化合物(B)的磷原子及氟原子的摩尔量总和相对于构成所述铁族化合物(A)的金属原子的摩尔量总和的比例(B/A)在0.005以上且2.0以下的范围内。
在本发明的水性金属表面处理剂中，优选还含有选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或天然多糖类中的一种或两种以上的水性树脂(C)。
在本发明的水性金属表面处理剂中，优选上述水性树脂(C)的总含量相对于总固体成分在1质量%以上且90质量%以下的范围内。
在本发明的水性金属表面处理剂中，优选上述水性金属表面处理剂的pH为3以上且11以下。
(2)用于解决上述课题的本发明的金属表面处理被膜的特征在于，其是由上述本发明的水性金属表面处理剂形成的被膜。
(3)用于解决上述课题的本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料的特征在于，其具有金属材料和设置于该金属材料表面的上述本发明的金属表面处理被膜。
就本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料而言，其是进一步具有设置于所述金属表面处理被膜上的层压膜而构成的。
发明的效果
根据本发明的水性金属表面处理剂，可以形成设置于金属材料和层压膜之间、能够提高该层压膜的密合性并且能够提高金属材料的耐腐蚀性的金属表面处理被膜。
本发明的金属表面处理被膜设置于金属材料和层压膜之间，能够提高该层压膜的密合性，并且能够提高金属材料的耐腐蚀性。
就本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料而言，隔着金属表面处理被膜的金属材料和层压膜的密合性优异，金属材料的耐腐蚀性也优异。
附图说明
图1为示意性剖面图，示出了本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料的一例。
符号说明
1 金属材料
2 金属表面处理被膜
3 层压膜
10 带有金属表面处理被膜的金属材料
具体实施方式
下面，对本发明的水性金属表面处理剂、金属表面处理被膜及带有金属表面处理被膜的金属材料进行详细说明。需要说明的是，本发明可以在包含其要旨的范围内任意变更，不仅限定于下述实施方式。
[水性金属表面处理剂]
本发明的水性金属表面处理剂至少含有铁族化合物(A)，该铁族化合物(A)选自铁、镍或钴的氧化物、它们的氢氧化物或它们的羟基氧化物中的一种或两种以上。这样的水性金属表面处理剂优选还含有无机化合物(B)，该无机化合物(B)选自磷化合物或氟化合物的一种或两种以上，优选还含有水性树脂(C)，该水性树脂(C)选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或天然多糖类中的一种或两种以上。
下面，对水性金属表面处理剂的构成要素及处理对象进行详细说明。
(铁族化合物)
作为铁族化合物(A)，可以举出：铁、镍或钴的氧化物、它们的氢氧化物或它们的羟基氧化物。具体可以举出：铁的氧化物、镍的氧化物、钴的氧化物、铁的氢氧化物、镍的氢氧化物、钴的氢氧化物、铁的羟基氧化物、镍的羟基氧化物、钴的羟基氧化物。这些铁族化合物(A)可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，优选使用铁的氢氧化物、镍的氢氧化物、钴的氢氧化物、铁的羟基氧化物、镍的羟基氧化物、钴的羟基氧化物，特别优选使用铁的氢氧化物和铁的羟基氧化物。
作为各自的具体例，可以举出：氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(III)(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化镍(II)(NiO)、氧化镍(III)(Ni2O3)、氧化钴(II)(CoO)、氧化钴(III)(Co2O3)、氢氧化铁(III)(Fe(OH)3)、氢氧化铁(II)(Fe(OH)2)、氢氧化镍(III)(Ni(OH)3)、氢氧化镍(II)(Ni(OH)2)、氢氧化钴(III)(Co(OH)3)、氢氧化钴(II)(Co(OH)2)、羟基氧化铁(FeOOH)、羟基氧化镍(NiOOH)、羟基氧化钴(CoOOH)。
铁族化合物(A)的晶型没有特别限定，可以使用各种晶型的物质。
铁族化合物(A)优选以下述形式加以利用：将其固体粒子预先分散在水性溶剂中而形成的分散溶液(例如溶胶等)。该分散溶液具有下述优点：相比于铁族化合物(A)的固体粒子本身更易于操作，容易制备水性金属表面处理剂。
上述水性溶剂指的是包含50质量%以上水的溶剂。作为水性溶剂中所包含的除水以外的溶剂，可以举出：己烷、戊烷等烷烃类溶剂；苯、甲苯等芳香族类溶剂；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇类溶剂；四氢呋喃、二烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯类溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲亚砜等砜类溶剂；六甲基磷酰三胺等磷酸酰胺类溶剂；等等。这些除水以外的溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
上述的分散溶液的制备方法包括例如：获取或合成得到铁族化合物(A)的固体粒子之后，使用分散剂将其分散于水性溶剂中的第一方法；以及，使用作为铁族化合物(A)的前体的水溶性盐，在水性溶剂中制备铁族化合物(A)的分散液的第二方法。其中，优选使用第二方法。
上述第二方法具体为如下方法：向铁、镍或钴的水溶性盐的酸性水溶液中添加碱剂，并根据需要添加分散剂、氧化剂，使铁、镍或钴的氢氧化物或它们的羟基氧化物在水中生成，然后，通过分离除去多余的杂质离子。通过该第二方法，可以制备包含铁、镍或钴的氢氧化物或它们的羟基氧化物的固体粒子的分散溶液。
作为铁、镍或钴的水溶性盐，可以使用现有公知的盐。具体而言，可以举出：氯化铁、氯化镍、氯化钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴、氟化铁、氟化镍、氟化钴、乙酸铁、乙酸镍、乙酸钴、柠檬酸铁、柠檬酸镍、柠檬酸钴、草酸铁、草酸镍、草酸钴等。铁、镍及钴可以为二价也可以为三价。另外，它们的盐也可以为水合物。
作为上述碱剂，可以使用现有公知的碱剂。具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。另外，有时根据溶胶的使用目的而不优选包含钠或钾，在该情况下，可以使用氨、碳酸氢铵或尿素。
作为上述分散剂，可以使用现有公知的分散剂。其中，优选羟基羧酸，具体可以举出：柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、羟基戊酸、甘油酸、托品酸、二苯基乙醇酸等。特别是，柠檬酸、苹果酸、酒石酸等二元以上具有羧基的羟基羧酸在少量含有时即可进行分散，故优选使用。
作为上述氧化剂，可以使用现有公知的氧化剂。其中，优选过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐。
作为上述分离，包括使用离子交换树脂的分离方法、采用膜过滤的分离方法等，使用超滤膜的分离方法简便，故优选。
铁族化合物(A)在水性金属表面处理剂中的含量相对于总固体成分为1质量%以上，优选为5质量%以上。铁族化合物(A)的含量的上限没有特别限定，如后述实施例所示，在不包含无机化合物(B)、水性树脂(C)等的情况下，也可以全部为铁族化合物(A)。通过使铁族化合物(A)的含量在该范围内，隔着表面处理被膜的金属材料和层压膜的初期密合性良好，特别是，即使在与酸性液体接触的环境中也可以得到高密合性(耐久密合性)，且能够使金属材料的耐腐蚀性提高。
铁族化合物(A)的作用机理目前仍存在不明了的部分，但本发明人经过研究发现，由不包含铁族化合物(A)而是相应地包含铁、镍或钴的水溶性盐的水性金属表面处理剂制作的金属表面处理被膜，并不显示性能。可以认为，与水溶性盐相比，铁、镍或钴的氧化物、它们的氢氧化物或它们的羟基氧化物即铁族化合物(A)的耐酸性高，即使在与酸性液体等接触的情况下也不易溶解，因此，由包含该铁族化合物(A)的水性金属表面处理剂制作的金属表面处理被膜可以得到高耐久密合性。另外，铁、镍或钴的氢氧化物或它们的羟基氧化物与其氧化物相比，羟基较多，与金属材料及层压膜的亲和性变高。因此可以认为，由这样的包含氢氧化物或羟基氧化物的水性金属表面处理剂制作的金属表面处理被膜在金属材料和层压膜之间显示出更高的密合性。
铁族化合物(A)优选分散在水性金属表面处理剂中。分散在水性金属表面处理剂中的铁族化合物(A)的平均粒径优选在1nm以上且500nm以下的范围内。在平均粒径低于1nm的情况下，因结晶尺寸小，结晶性低，有时可能以无定形状态存在。其结果，可能导致耐酸性变低，在与酸性液体接触的环境中金属表面处理被膜和层压膜之间的耐久密合性降低。另一方面，如果平均粒径超过500nm，则在成膜后的金属表面处理被膜中，不存在具有耐酸性铁族化合物(A)的部分的体积率增加，因此特别是在与酸性液体接触的环境中的耐久密合性降低。另外，平均粒径更优选在1nm以上且100nm以下的范围内。
分散在水性金属表面处理剂中的铁族化合物(A)的平均粒径可以采用动态光散射法、激光衍射法、离心沉降法等现有公知的测定方法进行测定。具体而言，可以使用OtsukaElectronics株式会社制造的动态光散射光度计(DLS-8000系列)、株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分析仪(LA-920)等进行测定。另外，对于后述带有金属表面处理被膜的金属材料上设置的金属表面处理被膜中铁族化合物(A)的平均粒径，可以通过利用透射电子显微镜(TEM)直接观察金属表面处理被膜的表面或剖面而进行测定。
(无机化合物)
作为无机化合物(B)，可以使用磷化合物和氟化合物中的一种或两种，即选自磷化合物或氟化合物中的一种或两种以上。无机化合物(B)不是水性金属表面处理剂的必要成分，但由进一步包含无机化合物(B)的水性金属表面处理剂形成的金属表面处理被膜，其与层压膜之间的层间密合性(初期密合性、耐久密合性等)提高，并可以使金属材料的耐腐蚀性进一步提高。
作为磷化合物，可以举出：磷酸类、磷酸酯、有机膦酸。作为磷酸类，具体可以举出：磷酸(正磷酸)、偏磷酸、包含多磷酸的缩合磷酸、及其盐(铵盐、钠盐、钙盐、镁盐、锂盐等)。其中，偏磷酸包括三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等。另外，多磷酸为链状磷酸缩合物，包含焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等。作为磷酸酯，具体可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯等。作为有机膦酸，具体可以举出：氨基三亚甲基膦酸、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等。这些磷化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
其中，优选使用选自下组中的一种或两种以上：磷酸的钠盐、钾盐、铵盐、镁盐及锂盐、以及包含多磷酸(包括焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等)的缩合磷酸的钠盐、钾盐、铵盐、镁盐及锂盐。需要说明的是，缩合磷酸盐包括多磷酸盐、偏磷酸盐及超磷酸(ウルトラリン酸)等，根据金属和磷的原子比Me2O/P2O5(将其记作R，Me作为一价金属进行计算)分类。可以认为，多磷酸盐为2≥R＞1的情况，偏磷酸盐为R＝1的情况，超磷酸盐为R＜1的情况。
作为氟化合物，可以举出：氢氟酸、氟硅酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂、酸性氟化钠、酸性氟化钾、酸性氟化铵、氟锆酸、氟锆酸铵、氟钛酸、氟钛酸铵等。这些氟化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
其中，优选使用选自氢氟酸的钠盐、钾盐、铵盐及锂盐中的一种或两种以上。
就这些无机化合物(B)的含量而言，优选构成无机化合物(B)的磷原子及氟原子的摩尔量总和相对于构成铁族化合物(A)的金属原子(铁原子、镍原子、钴原子)的摩尔量总和的比例(B/A)在0.005以上且2.0以下的范围内。通过使上述比例在该范围内，层压膜的初期密合性、耐久密合性及金属材料的耐腐蚀性进一步提高。另外，就无机化合物(B)的含量而言，更优选上述比例在0.01以上且1.0以下的范围内。
无机化合物(B)的作用机理目前仍存在不明了的部分，但可以认为，通过在水性金属表面处理剂中溶解磷化合物和/或氟化合物，在水性金属表面处理剂接触金属材料时，金属材料表面被该磷化合物、氟化合物轻微蚀刻而形成微细凹凸，通过该微细凹凸产生的锚定效果，初期密合性和耐久密合性提高。另外可以认为，金属表面处理被膜中存在磷化合物、氟化合物时，作为腐蚀因子的阴离子的透过性降低，其结果，金属材料的耐腐蚀性提高。
(水性树脂)
作为水性树脂(C)，可以使用现有公知的水性树脂，可以举出：选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或天然多糖类中的一种或两种以上水性树脂。经包含这样的水性树脂(C)的水性金属表面处理剂处理而成膜的金属表面处理被膜，其与层压膜间的密合性(初期密合性、耐久密合性)进一步提高。
水性树脂(C)可以为水溶性或水分散性(乳液、分散体)中的任意类型。另外，水性树脂(C)在水性金属表面处理剂中的极性也可以为阳离子性、非离子性、阴离子性中的任意类型。
作为聚酯树脂，例如可以举出：由马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸等多元酸与乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-CHDM、1,6-己二醇等多元醇缩合而成的聚酯多元醇；由上述多元酸与聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇缩合而成的缩合树脂等。
另外，也可以使用下述水性树脂：使用偏苯三酸、均苯四酸等具有三个以上羧基的单体作为单体的一部分，用碱中和未反应的羧酸而使其可溶化或水分散化而成的水性树脂；或使用磺基苯二甲酸等磺化单体作为单体的一部分并使其可溶化或水分散化而成的水性树脂。
作为聚氨酯树脂，可以举出下述聚氨酯树脂：由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇与脂肪族多异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯化合物形成的缩聚物，其中，作为上述多元醇的一部分，使用了聚乙二醇、聚丙二醇这样的具有聚氧乙烯链的多元醇。
对于这样的聚氨酯，可以通过提高聚氧乙烯链的导入比例来实现其在非离子状态下的水溶化或水分散化。另外，通过下述方法，可以得到阴离子性的聚氨酯树脂：由多异氰酸酯和多元醇制造两端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，使其与具有两个以上羟基的羧酸或其反应性衍生物反应而制成两端具有异氰酸酯基的衍生物，接着，加入三乙醇胺等制成离聚物(三乙醇胺盐)，将该离聚物加入水中制成乳液或分散体，然后再根据需要加入二胺进行扩链，由此得到阴离子性聚氨酯树脂。
制造上述具有阴离子性的水分散性聚氨酯树脂时所使用的羧酸及反应性衍生物用于向聚氨酯树脂导入酸性基团、以及赋予聚氨酯树脂以水分散性。作为羧酸，可以举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等二羟甲基烷酸。另外，作为反应性衍生物，可以举出：诸如酸酐这样的水解性酯等。
作为聚烯烃树脂，可以举出：聚丙烯、聚乙烯、由丙烯、乙烯及α-烯烃形成的共聚物等聚烯烃经不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)改性而成的改性聚烯烃；由乙烯和丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物等。也可以是使这些聚烯烃树脂进一步与少量其它烯属不饱和单体共聚而成的物质。作为水性化的方法，可以举出：用氨或胺类对导入至聚烯烃树脂的羧酸进行中和的方法。
作为环氧树脂，可以举出：具有两个以上缩水甘油基的环氧化合物；具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧化合物；使具有两个以上缩水甘油基的环氧化合物与乙二胺等二胺作用从而进行阳离子化而得到的环氧树脂；具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧化合物或在其它的具有两个以上缩水甘油基的环氧化合物的侧链上加成聚乙二醇而成的非离子性环氧树脂；等等。
作为环氧树脂，如上所述，可以使用具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂，也可以使用这样的环氧树脂的部分或全部缩水甘油基经硅烷改性或磷酸改性而成的环氧树脂。
作为上述的具有双酚A或双酚F作为骨架中的单元的环氧树脂，可以举出：通过使双酚A或双酚F与环氧氯丙烷反复进行脱氯化氢及加成反应而得到的环氧树脂；通过使双酚A或双酚F与具有两个以上、优选具有两个缩水甘油基的环氧化合物反复进行加成反应而得到的环氧树脂等。
作为上述环氧化合物的种类，具体可以举出：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1,4-双(氧化缩水甘油)苯、二缩水甘油基亚丙基脲、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丙三醇的氧化烯烃加成物的三缩水甘油醚等。这些可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述硅烷改性的程度只要在可以确认到改性带来的效果的程度以上则没有特别限制，可以使用众所周知的硅烷偶联剂。
作为酚醛树脂，可以举出：作为酚类(苯酚、萘酚、双酚等)与甲醛形成的缩聚物的低分子量水溶性树脂或乳液树脂。其中，优选含有具有自缩合性的羟甲基的甲阶酚醛树脂。
作为丙烯酸树脂，可以举出：丙烯酸单体的均聚物或共聚物、以及和能够与这些丙烯酸单体共聚的加成聚合性单体形成的共聚物等。这些丙烯酸树脂只要能够稳定地存在于水性金属表面处理剂中即可，对其聚合形态没有特别限定。
作为上述丙烯酸单体，可以举出例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸磺基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作为能够与丙烯酸单体共聚的加成聚合性单体，可以举出：马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。
作为聚乙烯基类树脂，可以举出：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物、聚乙烯基吡咯烷酮等。
上述聚乙烯醇包含聚乙酸乙烯酯的部分皂化物及完全皂化物、以及乙酸乙烯酯与其它单体形成的共聚物的部分皂化物及完全皂化物。另外，也可以使用向聚合后的聚合物导入例如羧酸、磺酸、磷酸等的阴离子基团而成的改性聚合物，或者导入双丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙酰基、巯基、硅烷醇基等具有交联反应性的官能团而成的改性聚合物等。
需要说明的是，作为能够与乙酸乙烯酯共聚的单体，可以举出例如：马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃；(甲基)丙烯磺酸、乙烯磺酸、磺酸马来酸酯等烯烃磺酸；(甲基)烯丙基磺酸钠、乙烯磺酸钠、磺酸钠(甲基)丙烯酸酯、磺酸钠(单烷基马来酸酯)、二磺酸钠烷基马来酸酯等烯烃磺酸碱金属盐；N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱金属盐等含酰胺基的单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物；等等。
作为聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂，可以举出：聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。水性化通过在结构中导入羧基而进行。
作为天然多糖类，可以举出：壳聚糖及其衍生物等天然多糖类、以及其衍生物。壳聚糖是通过对从蟹、虾等甲壳类中提取的天然高分子即甲壳质进行60～100摩尔%脱乙酰化而得到的。例如，经过100摩尔%脱乙酰后的壳聚糖是在1位和4位键合有N-乙酰基-β-D-葡糖胺的高分子物质。
上述的壳聚糖衍生物是对壳聚糖所具有的羟基和/或氨基进行羧基化、乙二醇化、甲苯磺酰化、硫酸化、磷酸化、醚化或烷基化而得到的反应产物。具体而言，可以举出：壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、甘油化壳聚糖及它们与酸形成的盐等。另外，也可以为：使用具有叔氨基或季氨基或这两者的化合物，向壳聚糖导入该叔氨基或季氨基而得到的反应产物；利用烷基化剂对壳聚糖所具有的氨基直接进行烷基化、直接进行叔氨基化或季氨基化而得到的在分子内具有叔氨基或季氨基或这两者的所谓阳离子化壳聚糖；以及它们与酸形成的盐。
上述各种水性树脂(C)可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
优选相对于水性金属表面处理剂的总固体成分，水性树脂(C)的含量在1质量%以下且90质量%以下的范围内。如果水性树脂(C)的含量在该范围内，则金属表面处理被膜和层压膜间的初期密合性及耐久密合性提高，金属材料的耐腐蚀性进一步提高。水性树脂(C)的优选含量在5质量%以上且80质量%以下的范围内。
水性树脂(C)的作用机理目前仍存在不明了的部分，但可以认为，通过在金属表面处理被膜中存在水性树脂(C)，金属表面处理被膜的致密度增加，且水性树脂(C)自身对于酸等的耐药品性高，因此有利于性能。
(其它)
从涂布于金属材料的表面时的作业性的观点考虑，本发明的水性金属表面处理剂可以根据需要而包含各种溶剂。作为溶剂，具体可以举出例如：水；己烷、戊烷等烷烃类；苯、甲苯等芳香族类；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二甲亚砜等砜类溶剂；六甲基磷酰三胺等磷酸酰胺；等等。其中，可以使用一种溶剂，也可以混合两种以上溶剂使用。
另外，也可以在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内添加表面活性剂、消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、着色剂等。
水性金属表面处理剂的pH优选在3以上且11以下的范围。pH不在3以上且11以下的范围内的情况下，可能导致铁族化合物(A)在水性金属表面处理剂中部分溶解，特别是在与酸性液体接触的环境中，金属表面处理被膜和层压膜间的耐久密合性降低。pH更优选在6以上且10以下的范围。
(处理剂的制造)
水性金属表面处理剂的制造方法没有特别限制。例如，可以使用混合器等搅拌机将铁族化合物(A)、根据需要而任选含有的无机化合物(B)、水性树脂(C)及其它添加剂、以及溶剂进行充分混合从而制造水性金属表面处理剂。
(成分分析)
铁族化合物(A)可以如下进行测定：例如，将水性金属表面处理剂涂敷于铝板(A1050P)之后，在80℃下干燥，对得到的样品被膜进行薄膜X射线衍射分析，并解析该衍射图案。薄膜X射线衍射分析是使用PANalytica1制的薄膜X射线衍射装置(型号：Xpert-MPD)，通过广角法，在管电压-电流：45kV-40mA、扫描速度：0.025度/秒的条件下进行的。
无机化合物(B)可以在将水性金属表面处理剂涂敷于铝板(A1050P)之后，通过XPS分析对在80℃下干燥而得到的样品被膜进行测定。XPS分析使用株式会社岛津制作所制造的XPS分析装置(型号：ESCA-850)，在激发X射线：Mg-Kα、输出：8kV-30mA、测定区域：Fls、P2p、溅射时间：2分钟(间隔5秒钟)的条件下进行深度方向分析。
就水性树脂(C)而言，可以通过FT-IR分析(Thermo Fisher Scientific公司制、型号：Nicolet is10、正反射法)对水性金属表面处理剂的原液或根据需要用水稀释后的水性金属表面处理剂进行测定。
(处理对象)
水性金属表面处理剂以金属材料为对象物进行处理。作为金属材料，例如可以举出：纯铜、铜合金(也将它们称为“铜材料”)、纯铝、铝合金(也将它们称为“铝材料”)、普通钢、合金钢(也将它们称为“铁材料”)、纯镍、镍合金(也将它们称为“镍材料”)、纯锌、锌合金(也将它们称为“锌材料”)等。
金属材料的形状及结构等没有特别限定，例如，可以举出：板状、箔状等。另外，金属材料也可以是在其它金属材料、陶瓷材料、有机材料等基体材料上通过例如镀敷、蒸镀、包层(clad)等方法包覆上述铜材料、铝材料、铁材料、镍材料或锌材料等而得到的材料。
铜合金优选为含有50质量%以上铜的合金，例如，可以举出：黄铜等。作为铜合金中除铜以外的合金成分，例如，可以举出：Zn、P、Al、Fe、Ni等。铝合金优选为含有50质量%以上铝的合金，例如，可以举出：Al-Mg系合金等。作为铝合金中除铝以外的合金成分，例如，可以举出：Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。合金钢优选为含有50质量%以上铁的合金，例如，可以举出：不锈钢等。作为合金钢中除铁以外的合金成分，例如，可以举出：C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。镍合金优选为含有50质量%以上镍的合金，例如，可以举出：Ni-P合金等。作为镍合金中除镍以外的合金成分，例如，可以举出：Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。锌合金优选为含有50质量%以上锌的合金，例如，可以举出：Zn-Al系合金等。作为锌合金中除锌以外的合金成分，例如，可以举出：Al、Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。
[金属表面处理被膜及其形成方法]
本发明的金属表面处理被膜为由上述的水性金属表面处理剂形成的被膜。其形成方法包括在金属材料表面涂布水性金属表面处理剂的工序(涂布工序)、和在该涂布工序之后不进行水洗而干燥从而形成金属表面处理被膜的工序(被膜形成工序)。另外，也可以包括对金属材料进行预脱脂或酸洗等的前处理工序。
(涂布工序)
涂布工序为将水性金属表面处理剂涂布在金属材料表面的工序。该涂布工序中的涂布方法没有特别限定，例如，可以通过喷涂、浸涂、辊涂、帘涂、旋涂、它们的组合等方法进行涂布。
在该涂布工序中，水性金属表面处理剂的使用条件没有特别限定。例如，涂布水性金属表面处理剂时处理剂及金属材料的温度优选为10℃以上且90℃以下，更优选为20℃以上且60℃以下。在温度为60℃以下的情况下，可以控制能量浪费，因此，从经济性的观点考虑优选。另外，涂布时间可以适当设定。
(干燥工序)
干燥工序是在涂布工序之后不进行水洗而进行干燥的工序。通过该工序可以形成金属表面处理被膜。作为干燥条件，最高到达温度优选为50℃以上且250℃以下的范围。在最高到达温度低于50℃的情况下，有时蒸发水性金属表面处理剂中的溶剂需要很长时间，在实用方面不优选。另一方面，如最高到达温度超过250℃，则能量的使用上存在浪费，从经济性的观点考虑不优选。干燥方法没有特别限定，可以应用分批式干燥炉、连续式热风循环型干燥炉、输送带式热风干燥炉或使用IH加热器的电磁感应加热炉等的干燥方法。干燥方法所设定的风量及风速等可以任意设定。
(金属表面处理被膜)
金属表面处理被膜可以通过上述形成方法得到。该金属表面处理被膜的被膜量优选为5mg/m2以上且5000mg/m2以下。如被膜量低于5mg/m2，则可能导致金属表面处理被膜的阻隔性降低，金属表面处理被膜和层压膜间的耐久密合性及金属材料的耐腐蚀性变得不充分。另一方面，如被膜量超过5000mg/m2，则有时在金属表面处理被膜上产生裂纹，可能导致金属表面处理被膜和层压膜间的初期密合性及耐久密合性及金属材料的耐腐蚀性变得不充分。被膜量更优选为10mg/m2以上且1000mg/m2以下。
得到的金属表面处理被膜中包含铁族化合物(A)。其中，优选包含氢氧化物或羟基氧化物。对于得到的带有金属表面处理被膜的金属材料，可以通过薄膜X射线衍射法确认是否存在该铁族化合物(A)。具体而言，取金属表面处理被膜作为测定样品，对该测定样品进行薄膜X射线衍射分析(PANalytica1制造的Xpert-MPD、广角法、管电压-电流：45kV-40mA、扫描速度：0.025°/秒)，可以由得到的衍射图案判断有无铁族化合物(A)。
金属表面处理被膜中包含的铁族化合物(A)的平均粒径优选在1nm以上且500nm以下的范围内。在平均粒径低于1nm的情况下，因结晶尺寸小，结晶性低，有时可能以无定形状态存在。而且，作为结果，可能导致耐酸性变低，在与酸性液体接触的环境中金属表面处理被膜和层压膜之间的耐久密合性降低。另一方面，如果平均粒径超过500nm，则在成膜后的金属表面处理被膜中，不存在具有耐酸性铁族化合物(A)的部分的体积率增加，因此特别是在与酸性液体接触的环境中，可能导致金属表面处理被膜和层压膜间的耐久密合性降低。优选的平均粒径在1nm以上且100nm以下的范围内。就该平均粒径而言，可以通过透射电子显微镜(TEM)对金属表面处理被膜的表面或剖面进行测定。
这样得到的金属表面处理被膜被设置于金属材料和层压膜之间，可以提高该层压膜的密合性，同时也可以提高金属材料的耐腐蚀性。
[带有金属表面处理被膜的金属材料]
本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料10，如图1所示，具有金属材料1和设置于其表面的上述金属表面处理被膜2。在该金属材料10中，通常还具有设置于该金属表面处理被膜2上的层压膜3。需要说明的是，层压膜3是任意的，在直到层压层压膜3之前，可以不具有层压膜3。这样的金属材料10与层压膜3的密合性优异，耐腐蚀性优异。
层压膜3可以考虑到粘接性、阻气性、导电性或设计性等、根据用途而任意选择，没有特别限定。作为层压膜3的材料，例如，可以举出：聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。层压膜使用由这些树脂材料构成的薄膜并层压在金属表面处理被膜2上。
实施例
下面，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。本发明不受下述实施例的限定。
[金属基体材料]
·“Al”...A1100P(纯铝、JIS H4000:1999)、厚度0.3mm
·“ADc”...ADC12(Al-Si-Cu系铝合金、JIS H5302：2006)、厚度2.0mm
·“Cu”...C1020P(无氧铜板、JIS H-3100)、厚度0.3mm
·“Ni”...纯镍板(纯度99质量%以上)、厚度0.3mm
·“SUS”...SUS304板(奥氏体类不锈钢)、厚度0.3mm
·“EG”...电镀锌钢板(厚度0.8mm、镀锌层厚20μm)
[1.水性金属表面处理剂的制作]
以水为溶剂，将如下所示的铁族化合物(A)、根据需要而任选含有的无机化合物(B)及水性树脂(C)组合，并使用氨或乙酸调整pH，准备了表1～表3所示的实施例1～48的水性金属表面处理剂和比较例1～18的水性金属表面处理剂。
<铁族化合物>
所使用的铁族化合物如下所示。需要说明的是，下述铁族化合物的平均粒径为使用Otsuka Electronics株式会社制造的动态光散射光度计(DLC-6500)所测得的值。
A1：氢氧化镍(II)溶胶(固体成分10质量%、平均粒径50nm)
A2：羟基氧化铁溶胶(固体成分10质量%、平均粒径10nm)
A3：羟基氧化钴溶胶(固体成分5质量%、平均粒径20nm)
A4：氢氧化铁(III)溶胶(固体成分5质量%、平均粒径30nm)
A5：羟基氧化镍溶胶(固体成分10质量%、平均粒径60nm)
A6：氢氧化钴(II)溶胶(固体成分30质量%、平均粒径20nm)
A7：硝酸铁(III)9水合物
A8：乙酸镍(II)4水合物
A9：四氧化三铁溶胶(固体成分10质量%、平均粒径200nm)
A10：氧化钴(II)溶胶(固体成分20质量%、平均粒径100nm)
A11：氢氧化铜(II)溶胶(固体成分20质量%、平均粒径20nm)
A12：氢氧化锆溶胶(固体成分15质量%、平均粒径30nm)
A13：羟基氧化铁溶胶(固体成分10质量%、平均粒径1μm)
A14：氢氧化镍(II)溶胶(固体成分10质量%、平均粒径700nm)
<磷化合物或氟化合物(B)>
B1：磷酸铵[(NH4)3PO4]
B2：三聚磷酸钠[Na4P2O7]
B3：六偏磷酸钠[(NaPO3)6](以P2O7计为65～70%)
B4：氟化铵[NH4F]
B5：酸性氟化钠[NaFHF]
<水性树脂(C)>
(C1：聚酯树脂)
通过下述方法合成了由下述醇成分和下述酸成分经缩合反应而得到的阴离子性聚酯树脂(固体成分(NVC.)30%)，所述醇成分由乙二醇(90mo1%)及三羟甲基丙烷(10mo1%)构成，所述酸成分由间苯二甲酸(40mo1%)、对苯二甲酸(41mo1%)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(2mo1%)及偏苯三酸酐(17mo1%)构成。向安装有克莱森管及空气冷凝器的1000mL圆底烧瓶中加入lmol的全部酸成分、2mo1的全部醇成分、以及催化剂(乙酸钙0.25g、钛酸正丁酯0.1g)，对体系内进行氮气置换，加热至180℃使内容物熔解。然后，将浴温升至200℃，加热搅拌约2小时，进行酯化或酯交换反应。接着，将浴温升至260℃，约15分钟后将体系内减压至0.5mmHg，使其反应(缩聚反应)约3小时。反应结束后，在氮气导入的条件下自然冷却，取出内容物。向取出的内容物中加入使最终pH达到6～7的适量的氨水(水为使固体成分为25%的量)，在高压釜中于100℃加热搅拌2小时，得到水性乳液的聚酯树脂。
(C2：聚氨酯树脂)
使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊二醇、数均分子量1000、官能团数2.0、羟值112.2)100质量份、三羟甲基丙烷3质量份、二羟甲基丙酸25质量份、异佛尔酮二异氰酸酯85质量份在MEK中反应，得到聚氨酯预聚物。向其中混合三乙胺9.4质量份，投入水中，使上述聚氨酯预聚物分散在水中，利用乙二胺使其扩链，得到分散体。蒸馏除去甲乙酮，得到包含不挥发成分30质量%的聚氨酯树脂的水性分散体。分散在所得水性分散体中的含羧基聚氨酯的酸值为49(KOHmg/g)。
(C3：聚烯烃树脂)
向四颈烧瓶中投入丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(丙烯成分68摩尔%、乙烯成分8摩尔%、丁烯成分24摩尔%、重均分子量60,000)100质量份、马来酸酐10质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、及过氧化二异丙苯1质量份，在180℃下搅拌2小时使其反应。得到重均分子量为45,000、马来酸酐的接枝重量为8.4质量%的改性聚烯烃树脂组合物。然后，向四颈烧瓶中投入上述改性聚烯烃100质量份、二甲基乙醇胺10质量份、及聚氧乙烯烷基醚硫酸盐10质量份，利用搅拌桨在100℃下均匀搅拌2小时，使其熔融之后，加入90℃的离子交换水300质量份进一步搅拌1小时，得到pH为8.0的水性聚烯烃树脂。
(C4：环氧树脂1)
加入正磷酸85g及丙二醇单甲醚140g，缓慢加入环氧当量250的双酚A型环氧树脂425g，在80℃下使其反应2小时。反应结束后，在50℃以下缓慢加入29质量%氨水溶液150g，然后添加水1150g，得到酸值为35、固体成分浓度为25质量%的磷酸改性环氧树脂的氨中和品。
(C5：环氧树脂2)
在具备氮气导入管、温度计、分水器及搅拌装置的反应器中，将以具有188环氧当量的双酚A为基体材料的环氧树脂(双酚-A-二缩水甘油醚)6150质量份与双酚A1400质量份、十二烷基苯酚335质量份、对甲酚470质量份及二甲苯441质量份共同在氮气氛中加热至125℃，使其反应10分钟。接着，加热至130℃，且添加作为环氧聚合催化剂的N,N’-二甲基苄基胺23质量份。保持该温度至环氧当量达到880。添加作为添加剂的聚醚(BYK Chemie公司制、商品名：K-2000)90质量份并保持于100℃。30分钟之后，添加丁醇211质量份及异丁醇1210质量份。
然后，立即混合二亚乙基三胺和甲基异丁基酮，然后，在130℃～150℃下进行加热回流除去生成水，将在150℃下生成水的馏出停止的时刻进行冷却得到的酮亚胺467质量份和甲基乙醇胺450质量份的混合物添加到反应器中，将温度调节至100℃。然后，30分钟之后将温度上升至105℃，并添加N,N’-二甲基氨基丙基胺80质量份。添加胺75分钟之后，添加丙二醇化合物(BASF公司制、商品名：Plastilit3060)903质量份，用丙二醇苯醚725质量份稀释并冷却，制作含氨基的环氧树脂。然后，配合含氨基的环氧树脂87.5质量份及10%乙酸13质量份并搅拌均匀之后，一边剧烈地搅拌去离子水193.5质量份一边用时约15分钟进行滴加，得到环氧树脂的乳液。
(C6：酚醛树脂)
向四颈烧瓶中加入苯酚100质量份、37%甲醛146.6质量份、氢氧化钡7质量份、及氢氧化锂1质量份，在80℃使其反应至水溶性达到6倍，然后，加入尿素13质量份，进行真空脱水至粘度为2Pa·s。然后，添加50%乳酸及纯水，得到pH为7.4、粘度为1Pa·s的甲阶酚醛树脂。
(C7：丙烯酸树脂1)
使用了丙烯酰胺与含羟基烷基的丙烯酸酯形成的共聚物(不挥发成分浓度：15.0质量%、粘度：3mPa·s、pH=3.5、Tg：130℃、阴离子)。
(C8：丙烯酸树脂2)
使用了丙烯酰胺聚合物的水溶液(不挥发成分浓度：22.0质量%、粘度：90mPa·s)。
(C9：聚乙烯醇)
使用皂化度：99%、粘度：12mPa·s、乙酰乙酰化度：9.8%、平均分子量：50000的乙酰乙酰化聚乙烯醇。
(C10：聚酰胺酰亚胺树脂)
将偏苯三酸酐1106.2g、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1455.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮2562.0g加入到具备温度计、搅拌机、冷凝管的烧瓶中，一边在干燥氮气流中搅拌一边用时约2小时缓慢升温至130℃。一边注意反应生成的二氧化碳的剧烈发泡一边保持130℃，保持该状态继续加热约6小时之后停止反应，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃、2小时)为约50质量%，粘度(30℃)为约85.0Pa·s。另外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为约17,000，羧基及使酸酐基开环而得的羧基的总的酸值为约40。将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液2,700g加入到具备温度计、搅拌机、冷凝管的烧瓶中，一边在干燥氮气流中搅拌一边缓慢升温至50℃。到达50℃时，添加三乙胺447.1g(4当量)，一边保持在50℃一边充分搅拌，之后一边搅拌一边缓慢加入离子交换水。最终加入至离子交换水达到1348.8g(30质量%)，得到透明且均匀的耐热性聚酰胺酰亚胺树脂。
(C11：天然多糖类)
使用下述结构式的甘油基化壳聚糖(数均分子量：1～10万、甘油基化度：1.1)。
[化学式1]
[2.试验用材料的制作]
使用Fine cleaner359E(Nihon Parkerizing株式会公司制造的碱脱脂剂)的2%水溶液在50℃下用时10秒钟对表1～表3所示的实施例1～48及比较例1～18中记载的金属基体材料进行喷淋脱脂，然后进行水洗来清洁表面。接着，为了蒸发掉金属基体材料表面的水分，在80℃下加热干燥1分钟。利用＃8SUS麦勒棒、通过棒涂法在经过脱脂洗涤的金属基体材料的表面涂布表1所示的实施例1～48及比较例1～18的水性金属表面处理剂，在热风循环式干燥炉内于180℃干燥1分钟，在金属基体材料表面形成了金属表面处理被膜。另外，如上所述那样对比较例19～24中记载的金属基体材料进行脱脂、水洗之后加热干燥而成的基体材料也用于试验。表1～表3中归纳了准备的水性金属表面处理剂和得到的金属表面处理被膜的成膜量。
[3.铁族化合物(A)的平均粒径测定]
对于实施例2、实施例22、实施例39及实施例40中得到的带有金属表面处理被膜的金属材料，使用透射电子显微镜(TEM)进行剖面观察，估测了铁族化合物(A)的平均粒径。铁族化合物(A)的平均粒径分别约为50nm、10nm、1000nm、700nm。
[4.层压性能评价]
然后，通过下述层压法，在金属基体材料的金属表面处理被膜上贴合了层压膜。
(层压1)
在金属基体材料的形成有金属表面处理被膜的面上，在250℃下、以5MPa的面压热压合单面经过了电晕处理的聚酯膜(膜厚16μm)10秒钟，由此制造了叠层有聚酯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料。
(层压2)
在金属基体材料的形成有金属表面处理被膜的面上辊涂酸改性聚丙烯的分散体之后，在热风循环式干燥炉内以200℃干燥1分钟，由此形成厚度5μm的粘接层。然后，将该粘接层和厚度30μm的聚丙烯膜在250℃、0.1MPa下热压合10秒钟，由此得到了叠层有聚丙烯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料。
<4.1.初期密合性>
对于通过层压1设置了层压膜的带有金属表面处理被膜的金属材料、和通过层压2设置了层压膜的带有金属表面处理被膜的金属材料，通过埃里克森试验机挤出5mm之后，实施棋盘格带剥离试验(间隔1mm)，按照下述等级1～3对层压膜的初期密合性进行了评价。
3：层压膜完全未剥离。
2：层压膜的一部分剥离。
1：层压膜整个剥离。
<4.2.耐久密合性>
对于通过层压1设置了层压膜的带有金属表面处理被膜的金属材料，实施了加压蒸煮试验。条件为125℃、2气压×1小时，使用了市售的灭菌装置。然后进行干燥，用镊子前端刮划膜面，肉眼观察外观，并按照下述等级1～4进行了评价。
4：层压膜完全未发生剥离。
3：层压膜发生剥离，但阻力非常高。
2：层压膜发生剥离，但阻力高。
1：层压膜在非常弱的力的作用下发生剥离，或层压膜已经剥离。
<4.3.耐腐蚀性>
对于通过层压2设置了层压膜的带有金属表面处理被膜的金属材料，对于依据JISH8502实施CASS试验24小时之后的外观进行了肉眼观察，并按照下述等级1～4进行了评价。
4：外观完全未发生变化。
3：层压膜的剥离(浮离)及层压膜下的腐蚀发生面积率低于5%。
2：层压膜的剥离(浮离)及层压膜下的腐蚀发生面积率低于20%。
1：层压膜的剥离(浮离)及层压膜下的腐蚀发生面积率为20%以上。
<4.4.耐内容物性1>
对于通过层压2层压有聚丙烯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料，使用高压釜容器，在食用醋/油/番茄汁=1/1/1(质量比)的液体中浸渍了135℃×30分钟。然后，进一步在50℃下放置2周，经过水洗、干燥之后用镊子前端刮划膜面，肉眼观察外观，并按照下述等级1～4进行了评价。
4：层压膜完全未发生剥离。
3：层压膜发生剥离，但阻力非常高。
2：层压膜发生剥离，但阻力高。
1：层压膜在非常弱的力的作用下发生剥离，或层压膜已经剥离。
<4.5.耐内容物性2>
对于通过层压1层压有聚酯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料，在CharmyMild R(LION株式会社制、柠檬酸、表面活性剂为主要成分的弱酸性洗涤剂)的原液中浸渍50℃×8周。然后，经过水洗、干燥之后用镊子前端刮划膜面，肉眼观察外观，并按照下述等级1～4进行了评价。
4：层压膜完全未发生剥离。
3：层压膜发生剥离，但阻力非常高。
2：层压膜发生剥离，但阻力高。
1：层压膜在非常弱的力的作用下发生剥离，或层压膜已经剥离。
<4.6.耐内容物性3>
对于通过层压2层压有聚丙烯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料，在KishidaChemical株式会社制造的电解液(商品名：LBG-00015、电解质：1M-LiPF6、溶剂：EC/DMC/DEC=1/1/1(容量%))中浸渍之后，投入60℃的恒温槽中7天。然后，取出试验用材料，在离子交换水中浸渍1分钟的同时进行摇动以进行洗涤，然后在热风循环式干燥炉内以100℃干燥10分钟。然后，用镊子前端刮划膜面，肉眼观察外观，并按照下述等级1～4进行了评价。
4：层压膜完全未发生剥离。
3：层压膜发生剥离，但阻力非常高。
2：层压膜发生剥离，但阻力高。
1：层压膜在非常弱的力的作用下发生剥离，或层压膜已经剥离。
[结果]
结果示于表4及表5。
[表4]
[表5]
如表4所示，确认实施例1～48中得到的带有金属表面处理被膜的金属材料在形成层压膜之后的初期密合性、耐久密合性、耐腐蚀性及耐内容物性优异。另一方面，如表5所示，与实施例相比，比较例1～24的初期密合性、耐久密合性、耐腐蚀性及耐内容物性较差。
工业实用性
本发明的水性金属表面处理剂、由该水性金属表面处理剂形成的金属表面处理被膜、及带有该金属表面处理被膜的金属材料可应用于家电、食品、建筑等广泛的领域，特别是，对于铝、镁、铜、铁、锌、镍或它们的合金等金属材料可以适用。另外，适宜用作收纳乙酸、柠檬酸等有机酸、及硫酸、氢氟酸等无机酸的内容物填充用容器，具体而言，适宜用作食品用容器、洗涤剂用容器、锂离子二次电池用容器等。

Claims (10)

1.一种水性金属表面处理剂，其含有铁族化合物(A)的固体粒子以及无机化合物(B)，该铁族化合物(A)选自铁、镍或钴的氧化物、它们的氢氧化物或它们的羟基氧化物中的一种或两种以上，该无机化合物(B)选自磷化合物或氟化合物中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的水性金属表面处理剂，其中，相对于总固体成分，所述铁族化合物(A)的含量为5质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的水性金属表面处理剂，其中，所述铁族化合物(A)的平均粒径在1nm以上且500nm以下的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的水性金属表面处理剂，其中，构成所述无机化合物(B)的磷原子及氟原子的摩尔量总和相对于构成所述铁族化合物(A)的金属原子的摩尔量总和的比例(B/A)在0.005以上且2.0以下的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的水性金属表面处理剂，其中还含有水性树脂(C)，该水性树脂(C)选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或天然多糖类中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的水性金属表面处理剂，其中，相对于总固体成分，所述水性树脂(C)的总含量在1质量％以上且90质量％以下的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的水性金属表面处理剂，其中，所述水性金属表面处理剂的pH为3以上且11以下。
8.一种金属表面处理被膜，其为由权利要求1～7中任一项所述的水性金属表面处理剂形成的被膜。
9.一种带有金属表面处理被膜的金属材料，其具有金属材料和设置于该金属材料表面的权利要求8所述的金属表面处理被膜。
10.根据权利要求9所述的带有金属表面处理被膜的金属材料，其还具有设置于所述金属表面处理被膜上的层压膜。
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