KR102210787B1 - 수계 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 피막 및 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료 - Google Patents

Abstract

[과제] 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어 양자의 밀착성을 향상시키고, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 피막 형성용의 수계 금속 표면 처리제 및 금속 표면 처리 피막을 제공한다.
[해결 수단] 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유하는 수계 금속 표면 처리제에 의해 상기 과제를 해결한다.

Description

수계 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 피막 및 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료{AQUEOUS METAL SURFACE TREATMENT AGENT, METAL SURFACE TREATMENT COATING FILM AND METAL MATERIAL HAVING A METAL SURFACE TREATMENT COATING FILM}

본 발명은, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는, 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 관한 것이다.

알루미늄, 마그네슘, 철, 구리, 아연, 니켈 또는 이들의 합금 등의 금속 재료는, 그들의 보호 성능이나 의장성을 향상시킬 목적으로 표면에 다양한 수지 피복층이 형성되어 있으며, 자동차 부품, 가전 부품, 건축 부재 및 음료용 용기 등의 분야에 널리 이용되고 있다. 이러한 분야에 이용되는 금속 재료에는 다양한 특성이 요구되고 있다. 또, 수지 피복층을 형성하는 수단으로는, 도장, 필름 라미네이트 가공 및 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.

그 중에서도 필름 라미네이트 가공은 수지제의 필름 (이하, 라미네이트 필름이라고 한다.) 을 금속 재료의 표면에 가열 압착하는 가공 수단이며, 표면을 보호하는 것 또는 의장성을 부여하는 것을 목적으로 한 금속 재료 표면에 대한 피복 방법의 하나로서 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이 필름 라미네이트 가공은, 수지 조성물을 용매 중에 용해 또는 분산시킨 것을 금속 재료 표면에 도포 건조시켜 실시하는 수지 도막의 형성 방법에 비해, 건조시에 발생하는 용제나 이산화탄소 등의 폐기 가스 또는 온난화 가스의 발생량이 적다. 그 때문에, 필름 라미네이트 가공은 환경 보전의 관점에서 바람직하게 적용되고, 그 용도는 확대되어, 예를 들어, 알루미늄 박판재, 스틸 박판재, 구리 박판재, 니켈 도금 구리 박판재, 포장용 알루미늄박 또는 스테인리스박 등을 소재로 한 건축재, 식품용캔의 보디 혹은 덮개재, 식품용 용기, 또는 건전지 용기 등에 대한 라미네이트 필름의 피복 방법으로서 사용되고 있다.

금속 재료의 하지 처리에 있어서는, 저렴하기 때문에 6 가 크롬을 함유한 표면 처리제를 사용하는 크로메이트 하지 처리가 많이 사용되고 있었다. 최근, 6 가 크롬, 납, 카드뮴 등의 유해 금속 (화합물, 이온) 의 유럽에 있어서의 사용 규제, 일본 내의 PRTR (환경 오염 물질 배출 이동 등록 제도), 또는 환경 호르몬 물질의 리스트 공개 등, 인체에 대한 영향뿐만 아니라 지구 환경 보전을 목적으로 한 동향은 세계적 규모로 더욱 커지고 있다. 이러한 상황하에서, 인체나 환경에 악영향을 미치는 것에 대한 위기 인식이 매우 높아지고 있으며, 금속 재료의 하지 처리제로서 일반적으로 사용되는 6 가 크롬 함유 표면 처리제의 대체 기술, 즉 6 가 크롬을 일절 사용하지 않는 표면 처리제가 제안되고 있다.

또한 최근, 3 가 크롬도 함유하지 않는 크롬 프리 처리제의 개발이 요망되고 있다. 예를 들어 크롬 프리의 라미네이트용 하지 처리제로서, 특허문헌 1 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물과, 특정 구조의 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지와, 수용성 또는 수분산성 열경화형 가교제를 함유하는 하지 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물과, 유기 포스폰산 화합물과, 탄닌으로 이루어지는 금속 표면 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 염기성 지르코늄 화합물 및/또는 세륨 화합물과, 카르복실기 함유 수지와, 옥사졸린기 함유 아크릴 수지를 함유하고, 불소를 함유하지 않는 하지 처리제가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-265821호 일본 공개특허공보 2003-313680호 일본 공개특허공보 2009-84516호

상기한 바와 같이, 금속 재료의 표면에 라미네이트 필름을 형성한 라미네이트 필름이 형성된 금속 재료는 다방면에서 널리 사용되고, 다양한 내용물을 수용하는 용기용 소재 또는 포장용 소재로서 이용되고 있다. 특히 식품 용기 등의 식품 포장 분야에서는, 식생활의 향상 및 간편성의 관점에서, 충전되는 식품도 종류가 다양해지고, 소스류, 식초, 동물성 유지, 각종 향신료, 감귤계 음료, 알코올 함유물 등, 내용물의 다양화는 그칠줄 모른다. 그 때문에, 수용된 내용물에 의해, 라미네이트 필름의 밀착성이 저하되거나 금속 재료의 내식성이 저하되거나 하지 않는 용기용 소재 또는 포장용 소재가 요구되고 있다. 또, 식품의 살균 온도도, 100 ℃ (보일 식품), 120 ℃ (레토르트 식품), 135 ℃ (하이 레토르트 식품) 로 상승하여, 고온시에 있어서의 용기용 소재 또는 포장용 소재의 내구성이 요구되고 있다. 또, 그 밖의 산업 분야에서도 동일한 성능이 요구되고 있다.

그러나, 상기한 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 하지 처리에 대해서는, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 보다 더 향상될 것이 요망되고 있고, 또 엄격한 환경하에서의 금속 재료의 내식성에 대해서도 보다 더 향상될 것이 요망되고 있다.

본 발명은 이러한 요구에 대응하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제공하는 것에 있다.

(1) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 금속 화합물 (A) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 수계 수지 (C) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, pH 가 3 이상 11 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 라미네이트 하지용으로 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막인 것을 특징으로 한다.

(3) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 금속 재료와, 그 금속 재료의 표면에 형성된 상기 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 있어서, 상기 금속 표면 처리 피막 상에 형성된 라미네이트 필름을 추가로 갖도록 구성된다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 의하면, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는 금속 표면 처리 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 금속 표면 처리 피막을 개재한 금속 재료와 라미네이트 필름의 밀착성이 우수하고, 금속 재료의 내식성도 우수하다.

도 1 은 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 피막 및 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 그 요지를 포함하는 범위에서 임의로 변경할 수 있으며, 하기의 실시형태에만 한정되지 않는다.

[수계 금속 표면 처리제]

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유한다.

이하, 수계 금속 표면 처리제의 구성 요소 및 처리 대상에 대해서 상세하게 설명한다.

(금속 화합물)

금속 화합물 (A) 로는, 평균 입경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄, 티탄 혹은 하프늄의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 지르코늄의 산화물, 티탄의 산화물, 하프늄의 산화물 등을 들 수 있다. 각각의 구체적으로는, 산화지르코늄 (Ⅳ) (ZrO₂), 산화티탄 (Ⅳ) (TiO₂), 산화하프늄 (HfO₂) 등을 들 수 있다. 이들의 금속 화합물 (A) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 지르코늄의 산화물이 특히 바람직하다.

금속 화합물 (A) 는 그 고체 입자를 미리 수성 용매 중에 분산시킨 분산 용액 (예를 들어 졸 등) 으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 분산 용액은 금속 화합물 (A) 의 고체 입자 그 자체보다 취급이 용이하고, 수계 금속 표면 처리제의 제조가 용이해진다는 이점이 있다.

수성 용매란, 물을 50 질량％ 이상 함유하는 용매를 말한다. 수성 용매에 함유되는 물 이외의 용매로는, 헥산, 펜탄 등의 알칸계 용매 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매 ; 에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매 ; 헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 물 이외의 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기한 분산 용액의 조제 방법은, 예를 들어, 금속 화합물 (A) 의 고체 입자를 입수 또는 합성한 후, 수성 용매 중에 분산제를 사용하여 분산시키는 제 1 방법과, 금속 화합물 (A) 의 전구체인 수용성염을 사용하여, 수성 용매 중에서 금속 화합물 (A) 의 분산액을 제조하는 제 2 방법이 있다. 이들 중, 제 2 방법이 바람직하게 사용된다.

제 2 방법은, 구체적으로는, 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 수용성염의 산성 수용액에 알칼리제를 첨가하고, 필요에 따라 분산제를 첨가하여, 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물을 수중에서 생성시키고, 그 후, 여분의 불순물 이온을 분리에 의해 제거하는 방법이다. 이 제 2 방법에 의해, 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물의 고체 입자를 함유하는 분산 용액을 조제할 수 있다.

지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 수용성염으로는, 종래 공지된 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염화지르코늄, 옥시염화지르코늄, 염화티탄, 염화하프늄, 질산지르코늄, 질산티탄, 질산하프늄, 황산지르코늄, 황산티탄, 황산하프늄, 플루오로지르코늄산, 플루오로티탄산, 플루오로하프늄산, 아세트산지르코늄, 아세트산티탄, 아세트산하프늄, 락트산지르코늄, 락트산티탄, 락트산하프늄 등을 들 수 있다. 또, 이들의 염은 수화물이어도 된다.

상기한 알칼리제로는, 종래 공지된 알칼리제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있다. 또, 졸의 사용 목적에 따라서는 나트륨이나 칼륨의 함유를 선호하지 않는 경우가 있으며, 그 경우에는, 암모니아, 탄산수소암모늄 또는 우레아를 사용할 수 있다.

상기한 분산제로는, 종래 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 하이드록시카르복실산이 바람직하고, 구체적으로는, 시트르산, 말산, 타르타르산, 락트산, 하이드록시발레르산, 글리세린산, 트로프산, 벤질산 등을 들 수 있다. 특히, 시트르산, 말산, 타르타르산 등의 2 가 이상의 카르복실기를 갖는 하이드록시카르복실산은, 적은 함유량으로 분산시킬 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.

상기한 분리로는, 이온 교환 수지를 사용한 분리 방법이나, 막 여과를 사용한 분리 방법 등이 있지만, 한외 여과막을 사용한 분리 방법이 간편하기 때문에 보다 바람직하다.

금속 화합물 (A) 의 수계 금속 표면 처리제 중에서의 함유량은 전체 고형분에 대하여 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 금속 화합물 (A) 의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만 전체 고형분에 대하여 90 질량％ 정도이다. 금속 화합물 (A) 의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 금속 표면 처리 피막을 개재한 금속 재료와 라미네이트 필름의 초기 밀착성이 양호하고, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서도 높은 밀착성 (내구 밀착성) 을 얻을 수 있고, 또한 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.

금속 화합물 (A) 의 작용 기구는 현시점에서는 여전히 미해명인 부분도 있지만, 금속 화합물 (A) 를 함유하지 않고, 대신에 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 수용성염을 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 제작한 금속 표면 처리 피막은 성능 발현하지 않는 것이 본 발명자의 검토에 의해 판명되었다. 지르코늄, 티탄 또는 하프늄의 산화물인 금속 화합물 (A) 는 수용성염과 비교하여 내산성이 높고, 산성 액체 등에 접촉한 경우라도 잘 용해되지 않기 때문에, 그 금속 화합물 (A) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 제작한 금속 표면 처리 피막은 높은 내구 밀착성이 얻어지는 것으로 생각된다.

금속 화합물 (A) 는 수계 금속 표면 처리제 중에서 분산시키고, 수계 금속 표면 처리제 중에서 분산시키는 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 1 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎚ 미만인 경우에는, 내산성이 낮아지고, 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하된다. 한편, 평균 입경이 500 ㎚ 를 초과하면, 막형성 후의 금속 표면 처리 피막 중에서 내산성이 있는 금속 화합물 (A) 가 존재하지 않는 부분의 체적률이 증가하기 때문에, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 내구 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 평균 입경은 5 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

수계 금속 표면 처리제 중에 분산시키는 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 동적 광산란법, 레이저 회절법, 원심 침강법 등의 종래 공지된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 오오츠카 전자 주식회사 제조의 다이나믹 광산란 광도계 (DLS-8000 시리즈), 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포계 (LA-920) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 형성되어 있는 금속 표면 처리 피막 중의 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 금속 표면 처리 피막의 표면 또는 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 직접 관찰함으로써 측정할 수 있다.

(인 또는 불소 함유 화합물)

인 또는 불소 함유 화합물 (B) 로는, 인 화합물과 불소 화합물의 일방 또는 양방, 즉 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.

인 화합물군으로는, 인산류, 인산에스테르, 유기 포스폰산 등의 복수의 인 함유 화합물로 이루어지는 그룹을 들 수 있다. 인산류로는, 구체적으로는, 인산 (오르토인산), 메타인산, 폴리인산을 포함하는 축합 인산, 및 그 염 (암모늄염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 리튬염 등) 을 들 수 있다. 또한, 메타인산은 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산 등을 포함한다. 또, 폴리인산은, 사슬형의 인산 축합물로서, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산 등을 포함한다. 인산에스테르로는, 구체적으로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 모노메틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 피트산 및 그 염 (암모늄염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 리튬염 등), 리보플라빈인산에스테르 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산으로는, 구체적으로는, 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 등을 들 수 있다. 인 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 인산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염 ; 폴리인산 (피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산 등을 포함한다.) 을 포함하는 축합 인산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염 ; 피트산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염 ; 그리고, 유기 포스폰산 (아미노트리메틸렌포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산을 포함한다.) 의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 인 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 축합 인산염에는, 폴리인산염, 메타인산염 및 울트라인산 등이 있고, 금속과 인의 원자 비율 Me₂O/P₂O₅ (이것을 R 로 표기하고, Me 는 1 가의 금속으로서 계산한다.) 에 의해 분류된다. 폴리인산염은 2 ≥ R > 1 의 경우이고, 메타인산염은 R ＝ 1 의 경우이고, 울트라인산염은 R < 1 의 경우라고 되어 있다.

피트산이나 유기 포스폰산은, 인산염과 비교하여 1 분자 중에 포스폰기를 2 개 이상 갖고 있기 때문에, 보다 가교 밀도가 증가하고, 보다 내구 접착성이 높아진다고 생각된다. 한편, 축합 인산염은, 인산염과 비교하여 1 분자당 포스폰기량이 많지만, 비교적 용이하게 가수분해되어, 결국은 인산염이 되기 쉽다. 그 때문에, 축합 인산염과, 피트산이나 유기 포스폰산을 비교한 범위에서는, 축합 인산염은 피트산이나 유기 포스폰산만큼 내구 접착성은 높지 않은 것으로 생각된다.

불소 화합물군으로는, 불산, 규불산, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄, 불화리튬, 산성 불화나트륨, 산성 불화칼륨, 산성 불화암모늄, 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄산암모늄, 플루오로티탄산, 플루오로티탄산암모늄 등의 복수의 불소 함유 화합물로 이루어지는 그룹을 들 수 있다. 이들의 불소 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 불화수소산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 리튬염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

이들의 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 의 함유량은, 금속 화합물 (A) 를 구성하는 금속 원자 (지르코늄 원자, 티탄 원자, 하프늄 원자) 의 몰량의 총합에 대한, 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 를 구성하는 인 원자 및 불소 원자의 몰량의 총합의 비율 (B/A) 이 0.005 이상, 5.0 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 인 또는 불소 함유 화합물 (B) 의 함유량은, 초기 밀착성과 내구 밀착성 면에서, 상기한 비율이 0.01 이상, 2.0 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상, 0.5 이하의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 특히 바람직하다.

인 또는 불소 함유 화합물 (B) 의 작용 기구는 현시점에서는 여전히 미해명인 부분이 있지만, 수계 금속 표면 처리제 중에 인 함유 화합물 및/또는 불소 함유 화합물이 용해되어 있는 것에 의해, 수계 금속 표면 처리제가 금속 재료에 접액했을 때에, 금속 재료의 표면이 그 인 함유 화합물이나 불소 함유 화합물로 약간 에칭되어 미세 요철이 형성되고, 그 미세 요철로 인한 앵커 효과에 의해 초기 밀착성과 내구 밀착성이 향상된 것으로 생각된다. 또, 금속 표면 처리 피막 중에 인 함유 화합물이나 불소 함유 화합물이 존재함으로써, 부식 인자인 아니온의 투과성이 낮아지고, 그 결과 금속 재료의 내식성이 향상된 것으로 생각된다. 인 함유 화합물과 불소 함유 화합물은, 피막 중에 있어서 금속 화합물 (A) 의 입자 표면에 화학 흡착하여, 가교제로서도 작용한다. 특히 인 함유 화합물은 산 등의 약품에 노출되었을 때에 가교가 잘 끊어지지 않아, 불소 함유 화합물과 비교하여 내구 접착성이 높아진다고 생각된다.

미세 요철에 의한 앵커 효과는 이미 서술한 금속 화합물 (A) 의 평균 입경이 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내인 경우에 특히 효과적이다. 금속 화합물 (A) 의 평균 입경이 지나치게 미세해지면, 입자가 미세 요철에 비집고 들어가기 쉬워지고, 기재에 수지가 접할 여지가 적어져, 초기 밀착성과 내구 밀착성의 향상 효과가 억제되는 경우가 있다.

(수계 수지)

수계 수지 (C) 로는, 종래 공지된 수계 수지를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지를 들 수 있다.

수계 수지 (C) 는 수용성 또는 수분산성 (에멀션, 디스퍼션) 중 어느 것이어도 된다. 또, 수계 수지 (C) 의 수계 금속 표면 처리제 중에서의 극성도, 처리제의 안정성을 저해하지 않는 한, 카티온성, 논이온성, 아니온성 중 어느 것이어도 된다.

폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 다이머산, 트리머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산 등의 다염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 1,4-CHDM, 1,6-헥산디올 등의 폴리올을 축합시킨 폴리에스테르폴리올 ; 상기한 다염기산과, 폴리머폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔폴리올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜타디올 등의 폴리올을 축합시킨 축합 수지 등을 들 수 있다.

또, 모노머의 일부에 트리멜리트산이나 피로멜리트산 등의 카르복실기를 3 개 이상 갖는 모노머를 사용하고, 미반응의 카르복실산을 알칼리로 중화하여 가용화 또는 수분산화시킨 수계 수지, 혹은 모노머의 일부에 술포프탈산 등의 술폰화한 모노머를 사용하여 가용화 또는 수분산화시킨 수계 수지도 사용할 수 있다.

우레탄 수지로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올과, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물의 축중합물인 우레탄 수지로서, 상기 폴리올의 일부로서 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 폴리올을 사용하여 얻어진 폴리우레탄 등을 들 수 있다.

이러한 폴리우레탄은, 폴리옥시에틸렌 사슬의 도입 비율을 높게 함으로써, 비이온의 상태로 수용화 또는 수분산화시킬 수 있다. 또, 폴리이소시아네이트와 폴리올로부터, 양단에 이소시아나토기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 제조하고, 이것에 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 반응성 유도체를 반응시켜 양단에 이소시아네이트기를 갖는 유도체로 하고, 이어서 트리에탄올아민 등을 첨가하여 아이오노머 (트리에탄올아민염) 로 하고, 그 아이오노머를 물에 첨가하여 에멀션 또는 디스퍼션으로 하고, 나아가 필요에 따라 디아민을 첨가하여 사슬 연장을 실시함으로써, 아니온성의 우레탄 수지를 얻을 수 있다.

상기한 아니온성을 갖는 수분산성의 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 카르복실산 및 반응성 유도체는, 우레탄 수지에 산성기를 도입하기 위하여, 및 우레탄 수지를 수분산성으로 하기 위하여 사용한다. 카르복실산으로는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산 등의 디메틸올알칸산을 들 수 있다. 또, 반응성 유도체로는, 산무수물과 같은 가수분해성 에스테르 등을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지로는, 폴리프로필렌 ; 폴리에틸렌 ; 프로필렌과 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등의 폴리올레핀을, 불포화 카르복실산 (예를 들어 아크릴산이나 메타크릴산) 으로 변성한 변성 폴리올레핀 ; 에틸렌과 아크릴산 (메타크릴산) 의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지에, 추가로 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 소량 공중합시킨 것이어도 된다. 수성화의 수단으로는, 폴리올레핀 수지에 도입한 카르복실산을 암모니아나 아민류로 중화하는 수단을 들 수 있다.

아크릴 수지로는, 아크릴 모노머의 단독 중합물 또는 공중합물, 나아가서는 이들의 아크릴 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 모노머의 공중합물 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴 수지는 수계 금속 표면 처리제에 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 중합 형태는 한정되지 않는다.

상기한 아크릴 모노머로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 술포에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 모노머로는, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐술폰산 등을 들 수 있다.

상기 모노머의 중합은, 용매 중에서, 개시제의 존재하, 불활성 가스 기류하에서 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 범위 내에서, 바람직하게는 40 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 75 ℃ 이하의 범위 내에서 실시할 수 있다. 중합 온도가 낮은 경우에는 중합이 진행되지 않는 경우가 있고, 중합 온도가 높은 경우에는 겔상물이 생성되거나 하는 경우가 있다.

중합 시간은 1 시간 이상 24 시간 이하의 범위 내가 적당하다. 용제는 수용성의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

이 중에서, 연쇄 이동제로서의 작용을 갖는 이소프로필알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 이소프로필알코올은 물 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상 90 질량부 이하의 범위 내, 바람직하게는 25 질량부 이상 65 질량부 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상 60 질량부 이하의 범위 내이다. 이소프로필알코올 첨가량이 적으면 중합이 진행되지 않는 경우가 있고, 이소프로필알코올 첨가량이 많으면 중합 중에 겔화를 억제할 수 없어 겔상물이 생성될 우려가 있다.

개시제로는, 수용성 라디칼 개시제가 바람직하다. 상기 공중합 공정에 있어서의 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등의 아조아미딘 화합물, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염 등의 고리형 아조아미딘 화합물, 2-카르바모일아조이소부티로니트릴 등의 아조니트릴 화합물 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이 때, 아황산수소나트륨 등의 알칼리 금속 아황산염, 메타이아황산염, 차아인산나트륨, 모르염 등의 Fe (Ⅱ) 염, 하이드록시메탄술핀산나트륨 2수화물, 하이드록실아민염산염, 티오우레아, L-아스코르브산 (염), 에리소르브산 (염) 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 위생성의 관점에서, 수용성 라디칼 개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨이 보다 바람직하다. 라디칼 개시제는 실온하에서 반응계 중에 초기부터 혼합, 용해해도 되고, 수 시간에 걸쳐 반응계 중에 적하해도 된다.

폴리비닐계 수지로는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 혹은 완전 비누화물, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기한 폴리비닐알코올은 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 및 완전 비누화물, 그리고 아세트산비닐과 다른 모노머의 공중합물의 부분 비누화물 및 완전 비누화물을 포함한다. 또한, 중합 후의 폴리머에, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 인산 등의 아니온기를 도입한 변성 폴리머 ; 또는, 디아세톤아크릴아미드기, 아세토아세틸기, 메르캅토기, 실란올기 등의 가교 반응성을 갖는 관능기를 도입한 변성 폴리머 등도 적용할 수 있다.

또한, 아세트산비닐과 공중합할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 및 그 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 ; (메트)아크릴술폰산, 에틸렌술폰산, 술폰산말레이트 등의 올레핀술폰산 ; (메트)알릴술폰산소다, 에틸렌술폰산소다, 술폰산소다(메트)아크릴레이트, 술폰산소다(모노알킬말레이트), 디술폰산소다알킬말레이트 등의 올레핀술폰산알칼리염 ; N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산알칼리염 등의 아미드기 함유 단량체 ; N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지로는, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다. 수성화의 수단은 구조 중에 카르복실기를 도입시켜 실시된다.

천연 다당류로는, 키토산 및 그 유도체 등의 천연 다당류, 및 그 유도체를 들 수 있다. 키토산이란, 게나 새우 등의 갑각류로부터 추출되는 천연 고분자인 키틴을 60 ∼ 100 몰％ 탈아세틸화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 100 몰％ 탈아세틸화한 키토산은 N-아세틸-β-D-글루코사민이 1 위치와 4 위치에서 결합한 고분자 물질이다.

상기한 키토산 유도체는, 키토산이 갖는 수산기 및/또는 아미노기에 대하여, 카르복실화, 글루콜화, 토실화, 황산화, 인산화, 에테르화 또는 알킬화한 반응 생성물이다. 구체적으로는, 키토산, 카르복시메틸키토산, 하이드록시에틸키토산, 하이드록시프로필키토산, 하이드록시부틸키토산, 글리세릴화키토산 및 그들의 산과의 염 등을 들 수 있다. 또, 3 급 혹은 4 급 아미노기 또는 그 양방을 갖는 화합물을 사용하고, 키토산에 그 3 급화 혹은 4 급화 아미노기를 도입한 반응 생성물 ; 키토산이 갖는 아미노기를 직접 알킬화제로 알킬화하고, 직접 3 급화 혹은 4 급화한 3 급 또는 4 급 아미노기, 또는 그 양방을 분자 내에 갖는 소위 카티온화 키토산 ; 및 그들의 산과의 염이어도 된다.

에폭시 수지로는, 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물 ; 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물에 에틸렌디아민 등의 디아민을 작용시켜 카티온화하여 얻어지는 에폭시 수지 ; 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물의 측사슬에 폴리에틸렌글리콜을 부가시킨 논이온성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기한 에폭시 화합물의 구체예로는, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜프로필렌우레아, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥사이드 부가물의 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.

엘라스토머로는, 종래 공지된 엘라스토머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 고무, 메타크릴산메틸부타디엔 고무 등 디엔계 고무 ; 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로술폰화 고무, 염소화폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로르하이드린 고무, 불소 고무 등의, 물에 분산시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 엘라스토머는 아미노기, 하이드록실기, 메틸올기 등의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 술폰기, 포스폰기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기 등의 관능기로 변성한 것이어도 된다. 이들 엘라스토머 중, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 메타크릴산메틸부타디엔 고무, 아크릴 고무 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 각종 수계 수지 (C) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

수계 수지 (C) 의 함유량은 수계 금속 표면 처리제의 전체 고형분에 대하여 5 질량％ 이상, 95 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 수계 수지 (C) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 초기 밀착성 및 내구 밀착성이 향상되고, 금속 재료의 내식성이 더욱 향상된다. 수계 수지 (C) 의 바람직한 함유량은 10 질량％ 이상, 90 질량％ 이하의 범위 내이고, 보다 바람직한 함유량은 30 질량％ 이상, 90 질량％ 이하의 범위 내이다.

수계 수지 (C) 의 작용 기구는 현시점에서는 여전히 미해명인 부분도 있지만, 금속 표면 처리 피막 중에 수계 수지 (C) 가 존재함으로써, 금속 표면 처리 피막의 치밀성이 증가하고, 또한 수계 수지 (C) 자체가 산 등에 대한 내약품성이 높기 때문에 성능에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또, 금속 화합물 (A) 를 피막에 있어서 강고하게 고정시키는 역할도 하고 있다고 생각된다.

(그 외)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 금속 재료의 표면에 도포할 때의 작업성의 관점에서, 필요에 따라 각종 용매를 함유할 수 있다. 용매로는, 구체적으로는, 예를 들어, 물 ; 헥산, 펜탄 등의 알칸계 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 ; 에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 ; 아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 ; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매 ; 헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1 종의 용매를 사용해도 되고, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

그 밖에, 계면활성제, 소포제, 레벨링제, 가교제, 가소제, 방균 방미제, 착색제 등을 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

또한, 가교제로는, 수지 (C) 와 결합하여 강고한 피막을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 멜라민계, 이소시아네이트계, 에폭시계, 다가 금속 이온계 등을 들 수 있다. 가교제를 첨가하는 경우, 가교를 촉진시키기 위하여 적절히 경화 촉매를 추가로 첨가해도 된다.

수계 금속 표면 처리제의 pH 는 3 이상, 11 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. pH 가 3 이상, 11 이하의 범위 내에서 벗어난 경우에는, 금속 화합물 (A) 가 수계 금속 표면 처리제 중에서 일부 용해되고, 특히 산성 액체와 접촉하는 환경하에서 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 pH 는 6 이상, 10 이하의 범위 내이다.

(처리제의 제조)

수계 금속 표면 처리제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 금속 화합물 (A) 와, 인 또는 불소 함유 화합물 (B), 수계 수지 (C) 및 그 밖의 첨가제와, 용매를, 혼합 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼합하여 수계 금속 표면 처리제를 제조할 수 있다.

(성분 분석)

금속 화합물 (A) 는, 예를 들어, 수계 금속 표면 처리제를 알루미늄판 (A1050P) 에 도포한 후, 80 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 샘플 피막을 박막 X 선 회절 분석하고, 그 회절 패턴을 해석함으로써 측정할 수 있다. 박막 X 선 회절 분석은 PANalytical 제조의 박막 X 선 회절 장치 (형번 : Xpert-MPD) 를 사용하고, 광각법, 관 전압-전류 : 45 ㎸-40 ㎃, 스캔 속도 : 0.025 도/초의 조건으로 실시한다.

인 또는 불소 함유 화합물 (B) 는, 수계 금속 표면 처리제를 알루미늄판 (A1050P) 에 도포한 후, 80 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 샘플 피막을 XPS 분석함으로써 측정할 수 있다. XPS 분석은 주식회사 시마즈 제작소 제조의 XPS 분석 장치 (형번 : ESCA-850) 를 사용하고, 여기 X 선 : Mg-Kα, 출력 : 8 ㎸-30 ㎃, 측정 영역 : F1s, P2p, 스퍼터링 시간 : 2 분간 (5 초 간격) 의 조건으로, 깊이 방향 분석을 실시한다.

수계 수지 (C) 는 수계 금속 표면 처리제의 원액, 또는 필요에 따라 물로 희석한 것을 FT-IR 분석 (ThermoFisherScientific 사 제조, 형번 : NicoletiS10, 정반사법) 이나, 그 밖의 분석 방법에 의해 측정하고, 동정할 수 있다.

(처리 대상)

수계 금속 표면 처리제는 금속 재료를 대상물로 하여 처리된다. 금속 재료로는, 예를 들어, 순구리, 구리 합금 (이들을「구리 재료」라고도 한다.), 순알루미늄, 알루미늄 합금 (이들을「알루미늄 재료」라고도 한다.), 보통강, 합금강 (이들을「철 재료」라고도 한다.), 순니켈, 니켈 합금 (이들을「니켈 재료」라고도 한다.), 순아연, 아연 합금 (이들을「아연 재료」라고도 한다.) 등을 들 수 있다.

금속 재료의 형상이나 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판상, 박상 (箔狀) 등을 들 수 있다. 또한, 금속 재료는 다른 금속 재료, 세라믹스 재료, 유기 재료 등의 기재 상에, 예를 들어 도금, 증착, 클래드 등의 수법에 의해 상기한 구리 재료, 알루미늄 재료, 철 재료, 니켈 재료 또는 아연 재료 등을 피복한 것이어도 된다.

구리 합금은 구리를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 황동 등을 들 수 있다. 구리 합금에 있어서의 구리 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Zn, P, Al, Fe, Ni 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금은 알루미늄을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Al-Mg 계 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 등을 들 수 있다. 합금강은 철을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 합금강에 있어서의 철 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo 등을 들 수 있다. 니켈 합금은 니켈을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Ni-P 합금 등을 들 수 있다. 니켈 합금에 있어서의 니켈 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Al, C, Co, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mo, P 등을 들 수 있다. 아연 합금은 아연을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Zn-Al 계 합금 등을 들 수 있다. 아연 합금에 있어서의 아연 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Al, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti 등을 들 수 있다.

[금속 표면 처리 피막 및 그 형성 방법]

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은 상기한 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막이다. 그 형성 방법은 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 그 도포 공정 후에 수세하지 않고 건조시켜 금속 표면 처리 피막을 형성하는 공정 (피막 형성 공정) 을 갖는다. 또한, 금속 재료를 미리 탈지 또는 산세 등을 하는 전처리 공정을 갖고 있어도 된다.

(도포 공정)

도포 공정은 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하는 공정이다. 이 도포 공정에서의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이 코트, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 이들의 조합 등의 방법으로 도포할 수 있다.

이 도포 공정에서는, 수계 금속 표면 처리제의 사용 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수계 금속 표면 처리제를 도포할 때의 처리제 및 금속 재료의 온도는 10 ℃ 이상, 90 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상, 60 ℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 온도가 60 ℃ 이하인 경우에는, 쓸데없는 에너지의 사용을 억제할 수 있기 때문에, 경제적인 관점에서 보다 바람직하다. 또, 도포 시간은 적절히 설정할 수 있다.

(건조 공정)

건조 공정은 도포 공정 후에 수세하지 않고 건조시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 금속 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 건조 조건으로는, 최고 도달 온도가 50 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 최고 도달 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는, 수계 금속 표면 처리제 중의 용매의 증발에 매우 긴 시간을 필요로 하는 경우가 있어, 실용상 바람직하지 않다. 한편, 최고 도달 온도가 250 ℃ 를 초과하면, 에너지를 쓸데없게 사용하게 되어, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 건조 방법은 특정되지 않고, 배치식의 건조로, 연속식의 열풍 순환형 건조로, 컨베이어식의 열풍 건조로, 또는 IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등을 이용한 건조 방법을 적응할 수 있다. 건조 방법에서 설정하는 풍량이나 풍속 등은 임의로 설정된다.

(금속 표면 처리 피막)

금속 표면 처리 피막은 상기한 형성 방법으로 얻을 수 있다. 그 금속 표면 처리 피막의 피막량은 5 ㎎/㎡ 이상, 5000 ㎎/㎡ 이하의 범위 내가 바람직하다. 피막량이 5 mg/㎡ 미만에서는, 금속 표면 처리 피막의 배리어성이 낮아지고, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성, 및 금속 재료의 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 피막량이 5000 mg/㎡ 를 초과하면, 금속 표면 처리 피막에 크랙이 많이 들어가는 경우가 있어, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 초기 밀착성 및 내구 밀착성, 및 금속 재료의 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 이들 특성에 대한 보다 바람직한 피막량은 10 mg/㎡ 이상, 3000 mg/㎡ 이하의 범위 내이고, 특히 바람직한 피막량은 100 mg/㎡ 이상, 2500 mg/㎡ 이하의 범위 내이다.

얻어진 금속 표면 처리 피막 중에는 금속 화합물 (A) 가 함유되어 있다. 그 중에서도 산화물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 화합물 (A) 의 존재 유무는 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서 박막 X 선 회절법에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 금속 표면 처리 피막을 측정 샘플로서 채취하고, 그 측정 샘플을 박막 X 선 회절 분석하고 (PANalytica1 제조의 Xpert-MPD, 광각법, 관 전압 전류 : 45 ㎸-40 ㎃, 스캔 속도 : 0.025˚/초), 얻어진 회절 패턴으로부터 금속 화합물 (A) 의 유무를 확인할 수 있다.

금속 표면 처리 피막에 함유되는 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 1 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎚ 미만인 경우에는, 결정 사이즈가 작기 때문에 결정성이 낮고, 경우에 따라서는 아모르퍼스 상태로 존재할 가능성이 있다. 그리고, 결과적으로 내산성이 낮아지고, 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 500 ㎚ 를 초과하면, 막형성 후의 금속 표면 처리 피막 중에서 내산성이 있는 금속 화합물 (A) 가 존재하지 않는 부분의 체적률이 증가하기 때문에, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 바람직한 평균 입경은 1 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하의 범위 내이다. 이 평균 입경은 금속 표면 처리 피막의 표면 또는 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 측정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 금속 표면 처리 피막은, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.

[금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료]

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 재료 (1) 와, 그 표면에 형성된 상기 금속 표면 처리 피막 (2) 을 갖는다. 이 금속 재료 (10) 에서는, 통상, 그 금속 표면 처리 피막 (2) 상에 형성된 라미네이트 필름 (3) 을 추가로 갖는다. 또한, 라미네이트 필름 (3) 은 임의이고, 라미네이트 필름 (3) 이 라미네이트되기 전의 기간은 라미네이트 필름 (3) 이 없어도 된다. 이러한 금속 재료 (10) 는 라미네이트 필름 (3) 과의 밀착성이 우수하고, 내식성이 우수하다.

라미네이트 필름 (3) 은 접착성, 가스 배리어성, 도전성 또는 의장성, 금속 재료 (10) 의 내식성 등을 고려하여 용도에 따라 임의로 선택되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 라미네이트 필름 (3) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 라미네이트 필름은 이들 수지 재료로 이루어지는 필름을 사용하고, 금속 표면 처리 피막 (2) 상에 라미네이트된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[금속 기재]

·「Al」… A1100P (순알루미늄, JIS H 4000 : 1999), 두께 0.3 ㎜

·「ADC」… ADC12 (Al-Si-Cu 계의 알루미늄 합금, JISH5302 : 2006), 두께 2.0 ㎜

·「Cu」… C1020P (무산소구리판, JISH-3100), 두께 0.3 ㎜

·「Ni」… 순니켈판 (순도 99 질량％ 이상), 두께 0.3 ㎜

·「SUS」… SUS304 판 (오스테나이트계 스테인리스), 두께 0.3 ㎜

·「EG」… 전기 아연 도금 강판 (두께 0.8 ㎜, 아연 도금 두께 20 ㎛)

[1. 수계 금속 표면 처리제의 제작]

용매를 물로 하여, 하기에 나타내는 금속 화합물졸 (A) 와, 인 또는 불소 함유 화합물 (B), 수계 수지 (C) 및 필요에 따라 첨가제 (D) 를 조합하고, 추가로 암모니아 또는 아세트산을 사용하여 pH 조정을 실시하여, 표 1 및 2 에 나타내는 실시예 1 ∼ 41 의 수계 금속 표면 처리제와, 표 3 에 나타내는 비교예 1 ∼ 15 의 수계 금속 표면 처리제를 준비하였다. 또한, 표 중의「고형분 비율」은 수계 금속 표면 처리제의 전체 고형분을 차지하는 상기한 각 화합물의 비율 (질량％) 을 나타낸다.

<금속 화합물졸 (A)>

사용한 금속 화합물졸 (A) 를 이하에 나타낸다. 또한, 하기의 금속 화합물졸 (A) 의 평균 입경은 오오츠카 전자 주식회사 제조의 다이나믹 광산란 광도계 (DLC-6500) 를 사용하여 측정한 값이다.

A1 ; 산화지르코늄 (Ⅳ) 졸 (고형분 20 질량％, 평균 입경 30 ㎚)

A2 ; 산화하프늄 (Ⅳ) 졸 (고형분 15 질량％, 평균 입경 50 ㎚)

A3 ; 산화티탄 (Ⅳ) 졸 (고형분 6 질량％, 평균 입경 20 ㎚)

A4 ; 플루오로티탄산 (고형분 40 질량％)

A5 ; 탄산지르코늄암모늄 (고형분 31 질량％)

A6 ; 산화구리 (Ⅱ) 졸 (고형분 20 질량％, 평균 입경 20 ㎚)

A7 ; 산화지르코늄 (Ⅳ) 졸 (고형분 15 질량％, 평균 입경 200 ㎚)

<인 또는 불소 함유 화합물 (B)>

B1 ; 인산암모늄 [(NH₄)₃PO₄]

B2 ; 트리폴리인산나트륨 [Na₅P₃O₁₀]

B3 ; 헥사메타인산나트륨 [(NaPO₃)₆] (P₂O₇ 로서 65 ∼ 70 ％)

B4 ; 불화암모늄 [NH₄F]

B5 ; 산성 불화나트륨 [NaFHF]

B6 ; 피트산 [C₆H₁₈O₂₄P₆]

B7 ; 하이드록시에틸리덴디포스폰산 [C₂H₈O₇P₂]

<수계 수지 (C)>

(C1 ; 폴리에스테르 수지)

에틸렌글리콜 (90 ㏖％) 및 트리메틸올프로판 (10 ㏖％) 으로 이루어지는 알코올 성분과, 이소프탈산 (40 ㏖％), 테레프탈산 (41 ㏖％), 이소프탈산디메틸-5-술폰산나트륨 (2 ㏖％) 및 무수 트리멜리트산 (17 ㏖％) 으로 이루어지는 산 성분의 축합 반응에 의한 아니온성의 폴리에스테르 수지 (고형분 (NVC.) 30 ％) 를 다음의 방법으로 합성하였다. 클라이젠관 및 공기 냉각기를 장착한 1000 ㎖ 의 환저 플라스크에, 1 ㏖ 의 전체 산 성분과 2 ㏖ 의 전체 알코올 성분과 촉매 (아세트산칼슘 0.25 g, N-부틸티타네이트 0.1 g) 를 넣고, 계 내를 질소 치환하고, 180 ℃ 로 가열하여 내용물을 융해시켰다. 그리고, 욕온을 200 ℃ 로 높이고, 약 2 시간 가열 교반하여, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 실시하게 하였다. 다음으로, 욕온을 260 ℃ 로 높이고, 약 15 분 후에 계 내를 0.5 ㎜Hg 까지 감압하고, 약 3 시간 반응 (중축합 반응) 시켰다. 반응 종료 후, 질소 도입하에서 방랭하고, 내용물을 꺼냈다. 꺼낸 내용물에 최종 pH 가 6 ∼ 7 이 되는 적당량의 암모니아수 (물은 고형분 25 ％ 가 되는 양) 를 첨가하고, 오토클레이브 중에서 100 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하여, 수계 에멀션의 폴리에스테르 수지를 얻었다.

(C2 ; 우레탄 수지)

폴리에스테르폴리올 (아디프산/3-메틸-1,5-펜탄디올, 수평균 분자량 1000, 관능기수 2.0, 수산기가 112.2) 100 질량부, 트리메틸올프로판 3 질량부, 디메틸올프로피온산 25 질량부, 이소포론디이소시아네이트 85 질량부를 MEK 중에서 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 이것에 트리에틸아민 9.4 질량부를 혼합하여 물에 투입하고, 상기 우레탄 프레폴리머를 물에 분산시키고, 에틸렌디아민으로 신장시켜, 분산체를 얻었다. 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 불휘발분을 30 질량％ 함유하는 우레탄 수지의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체 중에 분산된 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산가는 49 (KOHmg/g) 였다.

(C3 ; 폴리올레핀 수지)

4 구 플라스크에, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체 (프로필렌 성분 68 몰％, 에틸렌 성분 8 몰％, 부텐 성분 24 몰％, 질량 평균 분자량 60,000) 100 질량부, 무수 말레산 10 질량부, 메타크릴산메틸 10 질량부, 및 디쿠밀퍼옥사이드 1 질량부를 투입하고, 180 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 반응시켰다. 질량 평균 분자량이 45,000, 무수 말레산의 그래프트 질량이 8.4 질량％ 인 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 4 구 플라스크에, 상기 변성 폴리올레핀 100 질량부, 디메틸에탄올아민 10 질량부, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 10 질량부를 투입하고, 교반 날개로 100 ℃, 2 시간 균일하게 교반하고 용융시킨 후, 90 ℃ 의 이온 교환수 300 질량부를 첨가하여 추가로 1 시간 교반하여, pH 8.0 의 수성 폴리올레핀 수지를 얻었다.

(C4 ; 아크릴 수지 1)

모노머로서 부틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 및 하이드록시에틸아크릴레이트를 사용하고, 공중합시켜 얻어진 아크릴 수지 수용액 (불휘발분 농도 : 15.0 질량％, 점도 : 3 ㎩·s, pH ＝ 3.5, Tg : 130 ℃, 아니온) 을 사용하였다.

(C5 ; 아크릴 수지 2)

세퍼러블 4 구 플라스크로 이루어지는 반응 용기에 온도 제어 레귤레이터, 냉각관 및 교반 장치를 장착하여, 실온에서 이온 교환수 390 질량부와, 이소프로필알코올 210 질량부와, 아크릴 모노머로서 N-메틸올아크릴아미드 120 질량부와, 아크릴아미드 30 질량부를 주입하여 용해시켰다. 나아가 과황산칼륨 1.5 질량부와, 아황산수소나트륨 0.06 질량부와, 무수 아세트산나트륨 1.5 질량부를 주입하여 용해시켰다. 이어서, 반응 용기를 질소 치환한 후, 30 분간 65 ℃ 까지 승온시키고, 65 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 생성물은 실온까지 냉각시키고, 여과하여 꺼냈다. 얻어진 아크릴 수지 수용액은 불휘발분 농도가 20 질량％, 점도가 2.86 d㎩·s, pH ＝ 5.6 이었다.

(C6 ; 폴리비닐알코올)

비누화도 : 99 ％, 점도 : 12 m㎩·S, 아세토아세틸화도 : 9.8 ％, 평균 분자량 50000 의 아세토아세틸화폴리비닐알코올을 사용하였다.

(C7 ; 폴리아미드이미드 수지)

무수 트리멜리트산 1106.2 g, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 1455.8 g, N-메틸-2-피롤리돈 2562.0 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 넣고, 건조시킨 질소 기류 중에서 교반하면서 약 2 시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 130 ℃ 까지 높였다. 반응에 의해 발생하는 탄산 가스의 급격한 발포에 주의하면서 130 ℃ 를 유지하고, 이대로 약 6 시간 가열을 계속한 후에 반응을 정지시켜, 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액의 불휘발분 (200 ℃-2 h) 은 약 50 질량％ 이고, 점도 (30 ℃) 는 약 85.0 ㎩·s 였다. 또, 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량은 약 17,000 이고, 카르복실기 및 산무수물기를 개환시킨 카르복실기를 합한 산가는 약 40 이었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액 2,700 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 넣고, 건조시킨 질소 기류 중에서 교반하면서 서서히 승온시켜 50 ℃ 까지 높였다. 50 ℃ 에 도달했을 때 트리에틸아민을 447.1 g (4 당량) 첨가하고, 50 ℃ 로 유지하면서 충분히 교반한 후, 교반하면서 서서히 이온 교환수를 첨가하였다. 최종적으로 이온 교환수가 1348.8 g (30 질량％) 이 될 때까지 첨가하여, 투명하고 균일한 내열성의 폴리아미드이미드 수지를 얻었다.

(C8 ; 천연 다당류)

하기 구조식의 글리세릴화 키토산 (수평균 분자량 : 1 만 ∼ 10 만, 글리세릴화 : 11) 을 사용하였다.

[화학식 1]

(C9 ; 에폭시 수지)

폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (n ＝ 9, 2 관능, 에폭시 당량 268 WPE, 점도 70 m㎩·s) 를 사용하였다.

(C10 ; 엘라스토머 1)

카르복실기 및 메틸올기를 갖는 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 고무의 수분산체 (고형분 농도 : 47 ％, pH ＝ 8, 점도 : 45 m㎩·s, Tg : 18 ℃, 비중 : 1.01) 를 사용하였다.

(C11 ; 엘라스토머 2)

카르복실기를 갖는 스티렌부타디엔 고무의 수분산체 (고형분 농도 : 48.5 ％, pH ＝ 7.8, 점도 : 104 m㎩·s, 입경 170 ㎚, Tg : -5 ℃) 를 사용하였다.

(C12 ; 아크릴 수지 3)

모노머로서 메틸메타크릴레이트 및 N-메틸올아크릴아미드를 사용하고, 공중합시켜 얻어진 아크릴 수지 수용액 (불휘발분 농도 : 20.0 질량％, 점도 : 300 m㎩·s, pH ＝ 4.0, 아니온) 을 사용하였다.

(C13 ; 엘라스토머 3)

질소 치환한 중합 용기에, 물 200 부, 로진산 비누 4.5 부, 부타디엔 66 부, 스티렌 26 부, 아크릴로니트릴 8 부, t-도데실메르캅탄 0.3 부를 주입하였다. 그 후, 중합 용기의 온도를 5 ℃ 로 설정하고, 중합 개시제로서의 p-멘탄하이드로퍼옥사이드 0.1 부, 에틸렌디아민 4아세트산나트륨 0.07 부, 황산제1철 7수화물 0.05 부, 및 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.15 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 60 ％ 에 도달한 시점에서 디에틸하이드록시아민을 첨가하여 중합을 정지하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 미반응 단량체를 회수하여, 고형분 농도 21 ％ 의 디엔계 고무를 함유하는 분산액을 얻었다.

<그 밖의 첨가제 (D)>

(D1 ; 이소시아네이트계 경화제 1)

헥사메틸렌디이소시아네이트-아세토아세트산에틸 블록체를 사용하였다.

(D2 ; 에폭시계 경화제 1)

에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (n ＝ 1, 2 관능, 에폭시 당량 113 WPE, 점도 20 m㎩·s) 를 사용하였다.

(D3 ; 이소시아네이트계 경화제 2)

톨루엔디이소시아네이트-디에틸렌글리콜모노에틸에테르 블록체를 사용하였다.

(D4 ; 에폭시계 경화제 2)

글리세롤폴리글리시딜에테르 (n ＝ 2, 3 관능, 에폭시 당량 141 WPE, 점도 150 m㎩·s) 를 사용하였다.

D5 ; 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토네이트)

D6 ; 락트산티탄

D7 ; N-메틸올아크릴아미드

D8 ; 디메틸올우레아

D9 ; 폴리글리세린 (평균 분자량 750, 수산기가 890)

D10 ; 트리에틸렌글리콜

[2. 공시재의 제작]

표 1 및 2 에 나타낸 실시예 1 ∼ 41 그리고 표 3 에 나타낸 비교예 1 ∼ 15 에 기재한 금속 기재를 파인 클리너 359E (닛폰 파카 라이징 주식회사 제조의 알칼리 탈지제) 의 2 ％ 수용액에서 50 ℃, 10 초간 스프레이 탈지한 후, 수세하여 표면을 청정하게 하였다. 계속해서, 금속 기재의 표면의 수분을 증발시키기 위하여, 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켰다. 탈지 세정한 금속 기재의 표면에, 표 1 및 2 에 나타내는 실시예 1 ∼ 41 그리고 표 3 에 나타내는 비교예 1 ∼ 15 의 수계 금속 표면 처리제를 #8 SUS 마이어바를 사용하고, 바 코트에 의해 도포하고, 열풍 순환식 건조로 내에서 180 ℃, 1 분간 건조시켜, 금속 기재의 표면에 금속 표면 처리 피막을 형성하였다. 또, 표 3 의 비교예 16 ∼ 21 에 기재된 금속 기재를 상기와 같이 탈지, 수세 후에 가열 건조시킨 것도 시험에 사용하였다. 표 1 ∼ 3 은 각 실시예 또는 각 비교예에서 사용한 수계 금속 표면 처리제와, 얻어진 금속 표면 처리 피막의 막형성량을 정리한 것이다.

[3. 금속 화합물졸 (A) 의 평균 입경 측정]

실시예 3, 실시예 6, 실시예 13 에서 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 단면 관찰을 실시하고, 금속 화합물 (A) 의 평균 입경을 측정하였다. 금속 화합물 (A) 의 평균 입경은 각각 약 100 ㎚, 30 ㎚, 20 ㎚ 였다.

[4. 라미네이트 성능 평가]

그 후, 이하에 나타내는 라미네이트법에 의해, 금속 기재의 금속 표면 처리 피막 상에 라미네이트 필름을 첩합 (貼合) 하였다.

(라미네이트 1)

금속 기재의 금속 표면 처리 피막이 형성된 면에, 편면을 코로나 처리한 폴리에스테르 필름 (막두께 16 ㎛) 을 250 ℃, 면압이 5 ㎫ 에서 10 초간 열압착함으로써, 폴리에스테르 필름을 적층한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제조하였다.

(라미네이트 2)

금속 기재의 금속 표면 처리 피막이 형성된 면에, 산변성 폴리프로필렌의 디스퍼션을 롤 코팅한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 200 ℃, 1 분간 건조시킴으로써, 두께 5 ㎛ 의 접착층을 형성하였다. 그 후, 그 접착층과, 두께 30 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름을, 250 ℃, 0.1 ㎫ 에서 10 초간 열압착함으로써, 폴리프로필렌 필름을 적층한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제조하였다.

<4.1. 초기 밀착성>

라미네이트 1 및 라미네이트 2 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 에릭센 시험기에 의해 5 ㎜ 압출한 후에 크로스컷 테이프 박리 시험 (1 ㎜ 피치) 을 실시하고, 라미네이트 필름의 초기 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 3 으로 평가하였다.

3 : 라미네이트 필름의 박리가 전혀 없다.

2 : 라미네이트 필름의 일부가 박리되었다.

1 : 라미네이트 필름이 전체면 박리되었다.

<4.2. 내구 밀착성>

라미네이트 1 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 프레셔 쿠커 시험을 실시하였다. 조건은 125 ℃, 2 기압에서 1 시간이고, 시판되는 멸균 장치를 사용하였다. 그 후 건조시키고, 15 ㎜ 폭으로 잘라내어 180°필 강도 측정을 실시하였다. 라미네이트 필름과 금속 재료 사이의 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 9 로 평가하였다.

9 : 필 강도가 10 N 이상.

8 : 필 강도가 9 N 이상 10 N 미만의 범위에 있다.

7 : 필 강도가 8 N 이상 9 N 미만의 범위에 있다.

6 : 필 강도가 7 N 이상 8 N 미만의 범위에 있다.

5 : 필 강도가 6 N 이상 7 N 미만의 범위에 있다.

4 : 필 강도가 5 N 이상 6 N 미만의 범위에 있다.

3 : 필 강도가 3 N 이상 5 N 미만의 범위에 있다.

2 : 필 강도가 1 N 이상 3 N 미만의 범위에 있다.

1 : 라미네이트 필름이 이미 박리되어 있거나, 또는 1 N 미만

<4.3. 내식성>

라미네이트 2 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, JIS H 8502 에 준거하여, CASS 시험을 24 시간 실시한 후의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 랭크 1 ∼ 9 로 평가하였다.

9 : 전혀 외관에 변화 없음.

8 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 0 ％ 를 초과 5 ％ 이하.

7 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 5 ％ 를 초과 10 ％ 이하.

6 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 10 ％ 를 초과 15 ％ 이하.

5 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 15 ％ 를 초과 20 ％ 이하.

4 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 20 ％ 를 초과 25 이하.

3 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 25 ％ 를 초과 40 ％ 이하.

2 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 40 ％ 를 초과 60 ％ 이하

1 : 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 하의 부식의 발생 면적률이 60 ％ 를 초과하였다.

<4.4. 내내용물성 1>

라미네이트 1 에 의해 폴리에스테르 필름을 라미네이트한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 모델 주스 (시트르산 1수화물 : 염화나트륨 : 탈이온수 ＝ 5 : 5 : 990 (질량비)) 중에 침지하고, 60 ℃ 에서 1 주간 경과시킨 후에 꺼내어, 15 ㎜ 폭으로 잘라내어 180°필 강도 측정을 실시하였다. 라미네이트 필름과 금속 재료 사이의 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 9 로 평가하였다.

9 : 필 강도가 10 N 이상.

8 : 필 강도가 9 N 이상 10 N 미만의 범위에 있다.

7 : 필 강도가 8 N 이상 9 N 미만의 범위에 있다.

6 : 필 강도가 7 N 이상 8 N 미만의 범위에 있다.

5 : 필 강도가 6 N 이상 7 N 미만의 범위에 있다.

4 : 필 강도가 5 N 이상 6 N 미만의 범위에 있다.

3 : 필 강도가 3 N 이상 5 N 미만의 범위에 있다.

2 : 필 강도가 1 N 이상 3 N 미만의 범위에 있다.

1 : 라미네이트 필름이 이미 박리되어 있거나, 또는 1 N 미만.

<4.5. 내내용물성 2>

라미네이트 2 에 의해 폴리프로필렌 필름을 라미네이트한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해서, 키시다 화학 주식회사 제조의 전해액 (상품명 : LBG-00015, 전해질 : 1M-LiPF₆, 용매 : EC/DMC/DEC ＝ 1/1/1 (용량 ％)) 중에 침지한 후, 60 ℃ 의 항온조 중에 7 일간 투입하였다. 그 후, 공시재를 꺼내고, 이온 교환수 중에 1 분간 침지하면서 요동시켜 세정한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 100 ℃, 10 분간 건조시켰다. 그 후, 15 ㎜ 폭으로 잘라내어 180°필 강도 측정을 실시하였다. 라미네이트 필름과 금속 재료 사이의 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 9 로 평가하였다.

9 : 필 강도가 10 N 이상.

8 : 필 강도가 9 N 이상 10 N 미만의 범위에 있다.

7 : 필 강도가 8 N 이상 9 N 미만의 범위에 있다.

6 : 필 강도가 7 N 이상 8 N 미만의 범위에 있다.

5 : 필 강도가 6 N 이상 7 N 미만의 범위에 있다.

4 : 필 강도가 5 N 이상 6 N 미만의 범위에 있다.

3 : 필 강도가 3 N 이상 5 N 미만의 범위에 있다.

2 : 필 강도가 1 N 이상 3 N 미만의 범위에 있다.

1 : 라미네이트 필름이 이미 박리되어 있거나, 또는 1 N 미만.

[결과]

결과를 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.

표 4 및 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 41 에서 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 라미네이트 필름을 형성한 후의 초기 밀착성, 내구 밀착성 및 내식성 등이 우수한 것이 확인되었다. 표 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 15 에서 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는, 실시예에 비해, 초기 밀착성, 내구 밀착성, 내식성 등이 열등하였다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 가전, 식품, 건축 등의 폭넓은 분야에서 사용되고, 특히 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 아연, 니켈 또는 이들의 합금 등의 금속 재료에 대하여 적용할 수 있다. 그리고, 아세트산, 시트르산 등의 유기산이나, 황산, 불산 등의 무기산을 수용하는 내용물 충전용 용기, 구체적으로는, 식품용 용기, 세제용 용기, 리튬 이온 이차 전지용 용기 등으로서 바람직하게 적용할 수 있다.

1 : 금속 재료
2 : 금속 표면 처리 피막
3 : 라미네이트 필름
10 : 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료

Claims (10)

1. 평균 입경이 30 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인, 불소, 또는 인 및 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유하고,
   상기 금속 화합물 (A) 가, 산화지르코늄 (Ⅳ) 혹은 산화하프늄 (Ⅳ) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종인 것을 특징으로 하는 수계 금속 표면 처리제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 화합물 (A) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내인 수계 금속 표면 처리제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 수계 수지 (C) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 5 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내인 수계 금속 표면 처리제.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   pH 가 3 이상 11 이하의 범위 내인 수계 금속 표면 처리제.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   라미네이트 하지용으로 사용하는 수계 금속 표면 처리제.
6. 평균 입경이 30 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내인 지르코늄 혹은 하프늄의 산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 화합물 (A) 와, 인 화합물군 및 불소 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 인, 불소, 또는 인 및 불소 함유 화합물 (B) 와, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 천연 다당류, 에폭시 수지 및 엘라스토머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 적어도 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막이고,
   상기 금속 화합물 (A) 가, 산화지르코늄 (Ⅳ) 혹은 산화하프늄 (Ⅳ) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 피막.
7. 금속 재료와, 그 금속 재료의 표면에 형성된 제 6 항에 기재된 금속 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 금속 표면 처리 피막 상에 형성된 라미네이트 필름을 추가로 갖는 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료.
9. 삭제
10. 삭제

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