JP2019167625A - 水系金属表面処理剤、金属表面処理皮膜及び金属表面処理皮膜付き金属材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る水系金属表面処理剤は、平均粒径が1nm以上500nm以下の範囲内であるジルコニウム、チタン若しくはハフニウムの酸化物から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物(A)と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる1種又は2種以上のリン又はフッ素含有化合物(B)と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる1種又は2種以上の水系樹脂(C)とを少なくとも含有する。
金属化合物(A)としては、平均粒径が1nm以上500nm以下の範囲内であるジルコニウム、チタン若しくはハフニウムの酸化物を挙げることができる。具体的には、ジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物、ハフニウムの酸化物等を挙げることができる。それぞれの具体的としては、酸化ジルコニウム(IV)(ZrO2)、酸化チタン(IV)(TiO2)、酸化ハフニウム(HfO2)等を挙げることができる。これらの金属化合物(A)は、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、ジルコニウムの酸化物が特に好ましい。
リン又はフッ素含有化合物(B)としては、リン化合物とフッ素化合物の一方又は両方、すなわちリン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる1種又は2種以上が用いられる。
水系樹脂(C)としては、従来公知の水系樹脂が適用可能である。具体的には、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる1種又は2種以上の水系樹脂を挙げることができる。
本発明に係る水系金属表面処理剤は、金属材料の表面に塗布する際の作業性の観点から、必要に応じて各種の溶媒を含有することができる。溶媒としては、具体的には、例えば、水;ヘキサン、ペンタン等のアルカン系;ベンゼン、トルエン等の芳香族系;エタノール、1−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系;酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系;ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド;等を挙げることができる。これらのうち、1種の溶媒を用いてもよいし、2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
水系金属表面処理剤の製造方法は特に制限されない。例えば、金属化合物(A)と、リン又はフッ素含有化合物(B)、水系樹脂(C)及びその他添加剤と、溶媒とを、混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合して水系金属表面処理剤を製造することができる。
金属化合物(A)は、例えば、水系金属表面処理剤をアルミニウム板(A1050P)に塗工した後、80℃で乾燥して得られたサンプル皮膜を薄膜X線回折分析し、その回折パターンを解析することによって測定することができる。薄膜X線回折分析は、PANalytical製の薄膜X線回折装置(型番:Xpert−MPD)を用い、広角法、管電圧−電流:45kV−40mA、スキャン速度:0.025度/秒の条件で行う。
水系金属表面処理剤は、金属材料を対象物として処理される。金属材料としては、例えば、純銅、銅合金(これらを「銅材料」ともいう。)、純アルミニウム、アルミニウム合金(これらを「アルミニウム材料」ともいう。)、普通鋼、合金鋼(これらを「鉄材料」ともいう。)、純ニッケル、ニッケル合金(これらを「ニッケル材料」ともいう。)、純亜鉛、亜鉛合金(これらを「亜鉛材料」ともいう。)等を挙げることができる。
本発明に係る金属表面処理皮膜は、上記した水系金属表面処理剤で形成された皮膜である。その形成方法は、水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布する工程(塗布工程)と、その塗布工程の後に水洗することなく乾燥して金属表面処理皮膜を形成する工程(皮膜形成工程)とを有する。なお、金属材料を予め脱脂又は酸洗等する前処理工程を有していても構わない。
塗布工程は、水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布する工程である。この塗布工程での塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、これらの組み合わせ等の方法で塗布することができる。
乾燥工程は、塗布工程の後に水洗することなく乾燥する工程である。この工程によって、金属表面処理皮膜を形成することができる。乾燥条件としては、最高到達温度が50℃以上、250℃以下の範囲内であることが好ましい。最高到達温度が50℃未満の場合は、水系金属表面処理剤中の溶媒の蒸発に非常に長い時間を要してしまうことがあり、実用上好ましくない。一方、最高到達温度が250℃を超えると、エネルギーを無駄に使用してしまうことになり、経済的な観点から好ましくない。乾燥方法は特定されず、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環型乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、又は、IHヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を利用した乾燥方法を適応できる。乾燥方法で設定する風量や風速等は任意に設定される。
金属表面処理皮膜は、上記した形成方法で得ることができる。その金属表面処理皮膜の皮膜量は、5mg/m2以上、5000mg/m2以下の範囲内が好ましい。皮膜量が5mg/m2未満では、金属表面処理皮膜のバリヤー性が低くなり、金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性、及び金属材料の耐食性が不十分になることがある。一方、皮膜量が5000mg/m2を超えると、金属表面処理皮膜にクラックが多く入ってしまうことがあり、金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の初期密着性及び耐久密着性、及び金属材料の耐食性が不十分になることがある。これらの特性についてのより好ましい皮膜量は、10mg/m2以上、3000mg/m2以下の範囲内であり、特に好ましい皮膜量は、100mg/m2以上、2500mg/m2以下の範囲内である。
本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料10は、図1に示すように、金属材料1と、その表面に設けられた上記金属表面処理皮膜2とを有する。この金属材料10では、通常、その金属表面処理皮膜2上に設けられたラミネートフィルム3をさらに有する。なお、ラミネートフィルム3は任意であり、ラミネートフィルム3がラミネートされるまでの間は、ラミネートフィルム3が無くてもよい。こうした金属材料10は、ラミネートフィルム3との密着性に優れ、耐食性に優れている。
・「Al」…A1100P(純アルミニウム、JISH4000:1999)、厚さ0.3mm
・「ADC」…ADC12(Al−Si−Cu系のアルミニウム合金、JISH5302:2006)、厚さ2.0mm
・「Cu」…C1020P(無酸素銅板、JISH−3100)、厚さ0.3mm
・「Ni」…純ニッケル板(純度99質量%以上)、厚さ0.3mm
・「SUS」…SUS304板(オーステナイト系ステンレス)、厚さ0.3mm
・「EG」…電気亜鉛めっき鋼板(厚さ0.8mm、亜鉛めっき厚20μm)
溶媒を水として、下記に示す金属化合物ゾル(A)と、リン又はフッ素含有化合物(B)、水系樹脂(C)及び必要に応じて添加剤(D)とを組み合わせ、さらにアンモニア又は酢酸を用いてpH調整を行って、表1及び2に示す実施例1〜41の水系金属表面処理剤と、表3に示す比較例1〜15の水系金属表面処理剤とを準備した。なお、表中の「固形分比率」は、水系金属表面処理剤の全固形分を占める上記した各化合物の割合(質量%)を示す。
用いた金属化合物ゾル(A)を以下に示す。なお、下記の金属化合物ゾル(A)の平均粒径は、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計(DLC‐6500)を用いて測定した値である。
A2;酸化ハフニウム(IV)ゾル(固形分15質量%、平均粒径50nm)
A3;酸化チタン(IV)ゾル(固形分6質量%、平均粒径20nm)
A4;フルオロチタン酸(固形分40質量%)
A5;炭酸ジルコニウムアンモニウム(固形分31質量%)
A6;酸化銅(II)ゾル(固形分20質量%、平均粒径20nm)
A7;酸化ジルコニウム(IV)ゾル(固形分15質量%、平均粒径200nm)
B1;リン酸アンモニウム[(NH4)3PO4]
B2;トリポリリン酸ナトリウム[Na5P3O10]
B3;ヘキサメタリン酸ナトリウム[(NaPO3)6](P2O7として65〜70%)
B4;フッ化アンモニウム[NH4F]
B5;酸性フッ化ナトリウム[NaFHF]
B6;フィチン酸[C6H18O24P6]
B7;ヒドロキシエチリデンジホスホン酸[C2H8O7P2]
(C1;ポリエステル樹脂)
エチレングリコール(90mol%)及びトリメチロールプロパン(10mol%)からなるアルコール成分と、イソフタル酸(40mol%)、テレフタル酸(41mol%)、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム(2mol%)及び無水トリメリット酸(17mol%)からなる酸成分との縮合反応によるアニオン性のポリエステル樹脂(固形分(NVC.)30%)を次の方法で合成した。クライゼン管及び空気冷却器を取り付けた1000mLの丸底フラスコに、1molの全酸成分と2molの全アルコール成分と触媒(酢酸カルシウム0.25g、N−ブチルチタネート0.1g)とを入れ、系内を窒素置換し、180℃に加熱して内容物を融解させた。そして、浴温を200℃に上げ、約2時間加熱撹拌し、エステル化又はエステル交換反応を行わせた。次に、浴温を260℃に上げ、約15分後に系内を0.5mmHgまで減圧し、約3時間反応(重縮合反応)させた。反応終了後、窒素導入下で放冷し、内容物を取り出した。取り出した内容物に最終pHが6〜7になる適当量のアンモニア水(水は固形分25%になる量)を加え、オートクレーブ中で100℃で2時間加熱撹拌し、水系エマルジョンのポリエステル樹脂を得た。
ポリエステルポリオール(アジピン酸/3−メチル−1,5−ペンタンジオール、数平均分子量1000、官能基数2.0、水酸基価112.2)100質量部、トリメチロールプロパン3質量部、ジメチロールプロピオン酸25質量部、イソホロンジイソシアネート85質量部をMEK中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン9.4質量部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を30質量%含むウレタン樹脂の水性分散体を得た。得られた水性分散体中に分散したカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は49(KOHmg/g)であった。
4つ口フラスコに、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体(プロピレン成分68モル%、エチレン成分8モル%、ブテン成分24モル%、質量平均分子量60,000)100質量部、無水マレイン酸10質量部、メタクリル酸メチル10質量部、及びジクミルパーオキサイド1質量部を投入し、180℃にて2時間撹拌し、反応させた。質量平均分子量が45,000、無水マレイン酸のグラフト質量が8.4質量%の変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。その後、4つ口フラスコに、前記変性ポリオレフィン100質量部、ジメチルエタノールアミン10質量部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩10質量部を投入し、撹拌羽根で100℃、2時間均一に撹拌し、溶融させた後、90℃のイオン交換水300質量部を加えてさらに1時間撹拌し、pH8.0の水性ポリオレフィン樹脂を得た。
モノマーとしてブチルアクリレート、アクリルアミド、及びヒドロキシエチルアクリレートを用い、共重合させて得られたアクリル樹脂水溶液(不揮発分濃度:15.0質量%、粘度:3Pa・s、pH=3.5、Tg:130℃、アニオン)を用いた。
セパラブル4口フラスコからなる反応容器に温度制御レギュレーター、冷却管及び撹拌装置を取り付けて、室温にて、イオン交換水390質量部と、イソプロピルアルコール210質量部と、アクリルモノマーとしてN−メチロールアクリルアミド120質量部と、アクリルアミド30質量部とを仕込み、溶解させた。さらに、過硫酸カリウム1.5質量部と、亜硫酸水素ナトリウム0.06質量部と、無水酢酸ナトリウム1.5質量部とを仕込み、溶解させた。次いで、反応容器を窒素置換した後、30分間で65℃まで昇温し、65℃で3時間反応させた。反応生成物は、室温まで冷却し、ろ過して取り出した。得られたアクリル樹脂水溶液は、不揮発分濃度が20質量%、粘度が2.86dPa・s、pH=5.6であった。
鹸化度:99%、粘度:12mPa・S、アセトアセチル化度:9.8%、平均分子量:50000のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いた。
無水トリメリット酸1106.2g、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート1455.8g、N−メチル−2−ピロリドン2562.0gを、温度計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約2時間かけて徐々に昇温して130℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら130℃を保持し、このまま約6時間加熱を続けた後に反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分(200℃−2h)は約50質量%で、粘度(30℃)は約85.0Pa・sであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約17,000で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約40であった。このポリアミドイミド樹脂溶液2,700gを、温度計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら徐々に昇温して50℃まで上げた。50℃に達したところでトリエチルアミンを447.1g(4当量)添加し、50℃に保ちながら十分に撹拌した後、撹拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が1348.8g(30質量%)となるまで加えて、透明で均一な耐熱性のポリアミドイミド樹脂を得た。
下記構造式のグリセリル化キトサン(数平均分子量:1万〜10万、グリセリル化:1.1)を用いた。
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(n=9、2官能、エポキシ当量268WPE、粘度70mPa・s)を用いた。
カルボキシル基およびメチロール基を有するアクリロニトリルブタジエンスチレンゴムの水分散体(固形分濃度:47%、pH=8、粘度:45mPa・s、Tg:18℃、比重:1.01)を用いた。
カルボキシル基を有するスチレンブタジエンゴムの水分散体(固形分濃度:48.5%、pH=7.8、粘度:104mPa・s、粒径170nm、Tg:−5℃)を用いた。
モノマーとしてメチルメタクリレート及びN−メチロールアクリルアミドを用い、共重合させて得られたアクリル樹脂水溶液(不揮発分濃度:20.0質量%、粘度:300mPa・s、pH=4.0、アニオン)を用いた。
窒素置換した重合容器に、水200部、ロジン酸石鹸4.5部、ブタジエン66部、スチレン26部、アクリロニトリル8部、t−ドデシルメルカプタン0.3部を仕込んだ。その後、重合容器の温度を5℃に設定し、重合開始剤としてのp−メンタンハイドロパーオキサイド0.1部、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム0.07部、硫酸第1鉄7水和物0.05部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.15部を添加して重合を開始した。重合転化率が60%に達した時点でジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を停止した。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収して、固形分濃度21%のジエン系ゴムを含有する分散液を得た。
(D1;イソシアネート系硬化剤1)
ヘキサメチレンジイソシアネート−アセト酢酸エチルブロック体を用いた。
エチレングリコールジグリシジルエーテル(n=1、2官能、エポキシ当量113WPE、粘度20mPa・s)を用いた。
トルエンジイソシアネート−ジエチレングリコールモノエチルエーテルブロック体を用いた。
グリセロールポリグリシジルエーテル(n=2、3官能、エポキシ当量141WPE、粘度150mPa・s)を用いた。
D6;乳酸チタン
D7;N−メチロールアクリルアミド
D8;ジメチロール尿素
D9;ポリグリセリン(平均分子量750、水酸基価890)
D10;トリエチレングリコール
表1及び2に示した実施例1〜41並びに表3に示した比較例1〜15に記載した金属基材をファインクリーナー359E(日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤)の2%水溶液で50℃、10秒間スプレー脱脂した後、水洗して表面を清浄にした。続いて、金属基材の表面の水分を蒸発させるために、80℃で1分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄した金属基材の表面に、表1及び2に示す実施例1〜41並びに表3に示す比較例1〜15の水系金属表面処理剤を#8SUSマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布し、熱風循環式乾燥炉内で180℃、1分間乾燥し、金属基材の表面に金属表面処理皮膜を形成した。また、表3の比較例16〜21に記載の金属基材を上記のように脱脂、水洗の後に加熱乾燥したものも試験に用いた。表1〜3は、各実施例又は各比較例で使用した水系金属表面処理剤と、得られた金属表面処理皮膜の成膜量とをまとめたものである。
実施例3、実施例6、実施例13、で得られた金属表面処理皮膜付き金属材料について、透過型電子顕微鏡(TEM)で断面観察を行い、金属化合物(A)の平均粒径を見積もった。金属化合物(A)の平均粒径は、各々、約100nm、30nm、20nmであった。
その後、以下に示すラミネート法により、金属基材の金属表面処理皮膜上にラミネートフィルムを貼り合わせた。
金属基材の金属表面処理皮膜が形成された面に、片面をコロナ処理したポリエステルフィルム(膜厚16μm)を250℃、面圧が5MPaで10秒間熱圧着することにより、ポリエステルフィルムを積層した金属表面処理皮膜付き金属材料を製造した。
金属基材の金属表面処理皮膜が形成された面に、酸変性ポリプロピレンのディスパージョンをロールコーティングした後、熱風循環式乾燥炉内で200℃、1分間乾燥することにより、厚さ5μmの接着層を形成した。その後、その接着層と、厚さ30μmのポリプロピレンフィルムとを、250℃、0.1MPaで10秒間熱圧着することにより、ポリプロピレンフィルムを積層した金属表面処理皮膜付き金属材料を製造した。
ラミネート1及びラミネート2によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、エリクセン試験機により5mm押し出した後に碁盤目テープ剥離試験(1mmピッチ)を実施し、ラミネートフィルムの初期密着性を下記のランク1〜3で評価した。
2:ラミネートフィルムの一部が剥離した。
1:ラミネートフィルムが全面剥離した。
ラミネート1によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、プレッシャクッカー試験を実施した。条件は、125℃、2気圧で1時間であり、市販の滅菌装置を用いた。その後乾燥し、15mm幅に切出して180°ピール強度測定を行った。ラミネートフィルムと金属材料との間の密着性を下記のランク1〜9で評価した。
8:ピール強度が9N以上10N未満の範囲にある。
7:ピール強度が8N以上9N未満の範囲にある。
6:ピール強度が7N以上8N未満の範囲にある。
5:ピール強度が6N以上7N未満の範囲にある。
4:ピール強度が5N以上6N未満の範囲にある。
3:ピール強度が3N以上5N未満の範囲にある。
2:ピール強度が1N以上3N未満の範囲にある。
1:ラミネートフィルムが既に剥離している、又は1N未満。
ラミネート2によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、JIS H 8502に準拠し、CASS試験を24時間実施した後の外観を目視で観察し、下記のランク1〜9で評価した。
8:ラミネートフィルムの剥離(浮き)及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が0%を超え5%以下。
7:ラミネートフィルムの剥離(浮き)及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が5%を超え10%以下。
6:ラミネートフィルムの剥離(浮き)及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が10%を超え15%以下。
5:ラミネートフィルムの剥離(浮き)及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が15%を超え20%以下。
4:ラミネートフィルムの剥離(浮き)及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が20%を超え25以下。
3:ラミネートフィルムの剥離(浮き)及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が25%を超え40%以下。
2:ラミネートフィルムの剥離(浮き)及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が40%を超え60%以下。
1:ラミネートフィルムの剥離(浮き)及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が60%を超えている。
ラミネート1によりポリエステルフィルムをラミネートした金属表面処理皮膜付き金属材料について、モデルジュース(クエン酸一水和物:塩化ナトリウム:脱イオン水=5:5:990(質量比))中に浸漬し、60℃で1週間経過させた後に取り出し、15mm幅に切出して180°ピール強度測定を行った。ラミネートフィルムと金属材料との間の密着性を下記のランク1〜9で評価した。
8:ピール強度が9N以上10N未満の範囲にある。
7:ピール強度が8N以上9N未満の範囲にある。
6:ピール強度が7N以上8N未満の範囲にある。
5:ピール強度が6N以上7N未満の範囲にある。
4:ピール強度が5N以上6N未満の範囲にある。
3:ピール強度が3N以上5N未満の範囲にある。
2:ピール強度が1N以上3N未満の範囲にある。
1:ラミネートフィルムが既に剥離している、又は1N未満。
ラミネート2によりポリプロピレンフィルムをラミネートした金属表面処理皮膜付き金属材料について、キシダ化学株式会社製の電解液(商品名:LBG−00015、電解質:1M−LiPF6、溶媒:EC/DMC/DEC=1/1/1(容量%))中に浸漬した後、60℃の恒温槽中に7日間投入した。その後、供試材を取り出し、イオン交換水中に1分間浸漬しながら揺動して洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内で100℃、10分間乾燥した。その後、15mm幅に切出して180°ピール強度測定を行った。ラミネートフィルムと金属材料との間の密着性を下記のランク1〜9で評価した。
8:ピール強度が9N以上10N未満の範囲にある。
7:ピール強度が8N以上9N未満の範囲にある。
6:ピール強度が7N以上8N未満の範囲にある。
5:ピール強度が6N以上7N未満の範囲にある。
4:ピール強度が5N以上6N未満の範囲にある。
3:ピール強度が3N以上5N未満の範囲にある。
2:ピール強度が1N以上3N未満の範囲にある。
1:ラミネートフィルムが既に剥離している、又は1N未満。
結果を表4〜6に示す。
2 金属表面処理皮膜
3 ラミネートフィルム
10 金属表面処理皮膜付き金属材料
Claims (8)
- 平均粒径が20nm以上500nm以下の範囲内であるチタンの酸化物である金属化合物(A)と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる1種又は2種以上のリン又はフッ素含有化合物(B)と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる1種又は2種以上の水系樹脂(C)とを少なくとも含有することを特徴とする水系金属表面処理剤。
- 前記金属化合物(A)の含有量が、全固形分に対して5質量%以上90質量%以下の範囲内である、請求項1に記載の水系金属表面処理剤。
- 前記水系樹脂(C)の含有量が、全固形分に対して5質量%以上90質量%以下の範囲内である、請求項1又は2に記載の水系金属表面処理剤。
- pHが3以上11以下の範囲内である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤。
- ラミネート下地用に用いる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤。
- 平均粒径が20nm以上500nm以下の範囲内であるチタンの酸化物である金属化合物(A)と、リン化合物群及びフッ素化合物群から選ばれる1種又は2種以上のリン又はフッ素含有化合物(B)と、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、天然多糖類、エポキシ樹脂及びエラストマーから選ばれる1種又は2種以上の水系樹脂(C)とを少なくとも含有する水系金属表面処理剤で形成された皮膜であることを特徴とする金属表面処理皮膜。
- 金属材料と、該金属材料の表面に設けられた請求項6に記載の金属表面処理皮膜とを有することを特徴とする金属表面処理皮膜付き金属材料。
- 前記金属表面処理皮膜上に設けられたラミネートフィルムをさらに有する、請求項7に記載の金属表面処理皮膜付き金属材料。
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