JP6151907B2 - 水系金属表面処理剤、金属表面処理皮膜及び金属表面処理皮膜付き金属材料 - Google Patents

Description

本発明は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる表面処理皮膜を形成するための、水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤で形成される金属表面処理皮膜、及びその金属表面処理皮膜付き金属材料に関する。

アルミニウム、マグネシウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル又はこれらの合金等の金属材料の多くは、それらの保護性能や意匠性を向上させる目的で、表面に種々の樹脂被覆層が設けられ、自動車部品、家電部品、建築部材及び飲料用容器等の分野に広く利用されている。こうした分野に利用される金属材料への樹脂被覆層の形成手段としては、塗装、フィルムラミネート加工及び印刷等の方法が挙げられる。

なかでもフィルムラミネート加工は、樹脂製のフィルム（以下、ラミネートフィルムという。）を金属材料の表面に加熱圧着する加工手段であり、表面を保護すること又は意匠性を付与することを目的とした金属材料表面への被覆方法の一つであり、様々な分野で使用されている。このフィルムラミネート加工は、樹脂組成物が溶媒中に溶解又は分散したものを金属材料表面に塗布乾燥して行う樹脂塗膜の形成方法に比べ、乾燥時に発生する溶剤や二酸化炭素等の廃棄ガス又は温暖化ガスの発生量が少ない。そのため、環境保全の観点から好ましく適用され、その用途は拡大し、例えば、アルミニウム薄板材、スチール薄板材、包装用アルミニウム箔又はステンレス箔等を素材とした建材、食品用缶のボディー若しくは蓋材、食品用容器、又は、乾電池容器等に用いられている。

金属材料の下地処理においては、安価であることから６価クロムを含有した表面処理剤を用いるクロメート下地処理が多用されていた。近年、６価クロム、鉛、カドミウム等の有害金属（化合物、イオン）の欧州における使用規制、国内のＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録制度）、又は、環境ホルモン物質のリスト公開等、人体への影響のみならず、地球環境保全を目的とした動向が世界的規模で一層大きくなってきている。こうした状況下で、人体や環境に悪影響を及ぼすことに対する危機認識が非常に高まっており、金属材料の下地処理剤として一般的に使用される６価クロム含有表面処理剤の代替技術、すなわち６価クロムを一切使用しない表面処理剤が提案されてきている。

さらに最近、３価クロムも含まないクロムフリー処理剤の開発が望まれている。例えばクロムフリーのラミネート用下地処理剤として、特許文献１では、特定量の水溶性ジルコニウム化合物と、特定構造の水溶性又は水分散性アクリル樹脂と、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤とを含有する下地処理剤が提案されている。また、特許文献２では、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとからなる金属表面処理剤が提案されている。また、特許文献３では、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂とを含み、フッ素を含有しない下地処理剤が提案されている。

特開２００２−２６５８２１号公報 特開２００３−３１３６８０号公報 特開２００９−８４５１６号公報

上記したように、金属材料の表面にラミネートフィルムを設けたラミネートフィルム付き金属材料は、多方面で広く使用され、種々の内容物を収容する容器用素材又は包装用素材として利用されている。特に食品容器等の食品包装の分野では、食生活の向上及び簡便性の観点から、充填される食品も多種になり、ソース類、食酢、動物性油脂、各種香辛料、アルコール含有物等、内容物の多様化は止まることを知らない。そのため、収容した内容物によって、ラミネートフィルムの密着性が低下したり金属材料の耐食性が低下したりしない容器用素材又は包装用素材が要求されている。また、食品の殺菌温度も、１００℃（ボイル食品）、１２０℃（レトルト食品）、１３５℃（ハイレトルト食品）へと上昇し、高温時における容器用素材又は包装用素材の耐久性が要求されている。また、その他の産業分野でも同様の性能が要求されている。

しかしながら、上記した特許文献１〜３に記載の下地処理に対しては、金属材料とラミネートフィルムとの間の耐久密着性のより一層の向上が望まれ、また、厳しい環境下での金属材料の耐食性に対してもより一層の向上が望まれている。

本発明は、こうした要求に応えるためになされたものであって、その目的は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる表面処理皮膜を形成するための、水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤で形成される金属表面処理皮膜、及びその金属表面処理皮膜付き金属材料を提供することにある。

（１）上記課題を解決するための本発明に係る水系金属表面処理剤は、鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の鉄族化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。

本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記鉄族化合物（Ａ）の含有量が、全固形分に対して５質量％以上であることが好ましい。

本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記鉄族化合物（Ａ）の平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る水系金属表面処理剤において、リン化合物又はフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の無機化合物（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。

本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記鉄族化合物（Ａ）を構成する金属原子のモル量の総和に対する前記無機化合物（Ｂ）を構成するリン原子及びフッ素原子のモル量の総和の割合（Ｂ/Ａ）が、０．００５以上２．０以下の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る水系金属表面処理剤において、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂又は天然多糖類から選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。

本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記水系樹脂（Ｃ）の総含有量が、全固形分に対して１質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る水系金属表面処理剤において、前記水系金属表面処理剤のｐＨが３以上１１以下であることが好ましい。

（２）上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理皮膜は、上記本発明に係る水系金属表面処理剤で形成された皮膜であることを特徴とする。

（３）上記課題を解決するための本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料は、金属材料と、該金属材料の表面に設けられた上記本発明に係る金属表面処理皮膜とを有することを特徴とする。

本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料において、前記金属表面処理皮膜上に設けられたラミネートフィルムをさらに有するように構成される。

本発明に係る水系金属表面処理剤によれば、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる金属表面処理皮膜を形成することができる。

本発明に係る金属表面処理皮膜は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる。

本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料は、金属表面処理皮膜を介した金属材料とラミネートフィルムとの密着性に優れ、金属材料の耐食性にも優れている。

本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料の一例を示す模式的な断面図である。

以下、本発明に係る水系金属表面処理剤、金属表面処理皮膜及び金属表面処理皮膜付き金属材料について詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、下記の実施形態のみに限定されない。

［水系金属表面処理剤］
本発明に係る水系金属表面処理剤は、鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の鉄族化合物（Ａ）を少なくとも含有する。こうした水系金属表面処理剤は、リン化合物又はフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の無機化合物（Ｂ）をさらに含有することが好ましく、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂又は天然多糖類から選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。

以下、水系金属表面処理剤の構成要素及び処理対象について詳しく説明する。

（鉄族化合物）
鉄族化合物（Ａ）としては、鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物を挙げることができる。具体的には、鉄の酸化物、ニッケルの酸化物、コバルトの酸化物、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、コバルトの水酸化物、鉄のオキシ水酸化物、ニッケルのオキシ水酸化物、コバルトのオキシ水酸化物を挙げることができる。これらの鉄族化合物（Ａ）は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、鉄の水酸化物、ニッケルの水酸化物、コバルトの水酸化物、鉄のオキシ水酸化物、ニッケルのオキシ水酸化物、コバルトのオキシ水酸化物が好ましく用いられ、鉄の水酸化物と鉄のオキシ水酸化物が特に好ましく用いられる。

それぞれの具体例としては、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（III）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化ニッケル（III）（Ｎｉ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、酸化コバルト（III）（Ｃｏ_２Ｏ_３）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）_３）、水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）_２）、水酸化ニッケル（III）（Ｎｉ（ＯＨ）_３）、水酸化ニッケル（II）（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、水酸化コバルト（III）（Ｃｏ（ＯＨ）_３）、水酸化コバルト（II）（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）を挙げることができる。

鉄族化合物（Ａ）の結晶型は特に限定されず、各種の結晶型のものを用いることができる。

鉄族化合物（Ａ）は、その固体粒子を予め水性溶媒中に分散した分散溶液（例えばゾル等）として利用することが好ましい。この分散溶液は、鉄族化合物（Ａ）の固体粒子そのものよりも取り扱いが容易であり、水系金属表面処理剤の製造が容易になるという利点がある。

前記した水性溶媒とは、水を５０質量％以上含有する溶媒のことである。水性溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶媒；等を挙げることができる。これらの水以外の溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記した分散溶液の調製方法は、例えば、鉄族化合物（Ａ）の固体粒子を入手又は合成した後、水性溶媒中に分散剤を用いて分散する第１の方法と、鉄族化合物（Ａ）の前駆体である水溶性塩を用い、水性溶媒中で、鉄族化合物（Ａ）の分散液を製造する第２の方法がある。これらのうち、第２の方法が好ましく用いられる。

前記した第２の方法は、具体的には、鉄、ニッケル又はコバルトの水溶性塩の酸性水溶液にアルカリ剤を添加し、必要に応じて分散剤や酸化剤を添加して、鉄、ニッケル若しくはコバルトの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物を水中で生成させ、その後、余分な不純物イオンを分離により除去する方法である。この第２の方法により、鉄、ニッケル若しくはコバルトの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物の固体粒子を含む分散溶液を調製することができる。

鉄、ニッケル若しくはコバルトの水溶性塩としては、従来公知の塩を使用することができる。具体的には、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、フッ化鉄、フッ化ニッケル、フッ化コバルト、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、クエン酸鉄、クエン酸ニッケル、クエン酸コバルト、蓚酸鉄、蓚酸ニッケル、蓚酸コバルト等を挙げることができる。鉄、ニッケル及びコバルトは、２価であっても３価であってもよい。また、これらの塩は、水和物であっても構わない。

前記したアルカリ剤としては、従来公知のアルカリ剤を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を使用できる。また、ゾルの使用目的によってはナトリウムやカリウムの含有を好まない場合があり、その場合には、アンモニア、炭酸水素アンモニウム又は尿素を使用することができる。

前記した分散剤としては、従来公知の分散剤を使用することができる。なかでもヒドロキシカルボン酸が好ましく、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、トロパ酸、ベンジル酸等を挙げることができる。特に、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の２価以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸は、少ない含有量で分散できることから、好ましく用いることができる。

前記した酸化剤としては、従来公知の酸化剤を使用することができる。なかでも過酸化水素や、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。

前記した分離としては、イオン交換樹脂を用いた分離方法や、膜ろ過を用いた分離方法等があるが、限外ろ過膜を用いた分離方法が簡便であることから好ましい。

鉄族化合物（Ａ）の水系金属表面処理剤中での含有量は、全固形分に対して、１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。鉄族化合物（Ａ）の含有量の上限は特に限定されないが、後述の実施例に示すように、無機化合物（Ｂ）や水系樹脂（Ｃ）等を含まない場合はその全てが鉄属化合物（Ａ）であってもよい。鉄族化合物（Ａ）の含有量がこの範囲であることにより、金属表面処理皮膜を介した金属材料とラミネートフィルムとの初期密着性が良好であり、特に酸性液体に接触する環境下でも高い密着性（耐久密着性）が得られ、かつ、金属材料の耐食性を向上させることができる。

鉄族化合物（Ａ）の作用機構は現時点では未だ未解明の部分もあるが、鉄族化合物（Ａ）を含まず、代わりに鉄、ニッケル又はコバルトの水溶性塩を含む水系金属表面処理剤で作製した金属表面処理皮膜は、性能発現しないことが本発明者の検討により判明している。鉄、ニッケル若しくはコバルトの酸化物、それらの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物である鉄族化合物（Ａ）は水溶性塩と比較して耐酸性が高く、酸性液体等に接触した場合であっても溶解し難いために、その鉄族化合物（Ａ）を含む水系金属表面処理剤で作製した金属表面処理皮膜は高い耐久密着性が得られるものと考えられる。加えて、鉄、ニッケル若しくはコバルトの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物は、その酸化物と比較して、水酸基が多く、金属材料やラミネートフィルムとの親和性が高くなる。そのため、そうした水酸化物又はオキシ水酸化物を含む水系金属表面処理剤で作製した金属表面処理皮膜は、金属材料とラミネートフィルムとの間でより高い密着性を発現させているものと考えられる。

鉄族化合物（Ａ）は、水系金属表面処理剤中で分散していることが好ましい。水系金属表面処理剤中で分散する鉄族化合物（Ａ）の平均粒径は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満の場合は、結晶サイズが小さいために、結晶性が低く、場合によってはアモルファス状態で存在してしまう可能性がある。その結果として耐酸性が低くなり、酸性液体に接触する環境下での金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性が低下してしまうことがある。一方、平均粒径が５００ｎｍを超えると、成膜後の金属表面処理皮膜中で耐酸性のある鉄族化合物（Ａ）の存在しない部分の体積率が増加するため、特に酸性液体に接触する環境下での耐久密着性が低下してしまう。なお、平均粒径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

水系金属表面処理剤中に分散する鉄族化合物（Ａ）の平均粒径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法等の従来公知の測定方法を用いて測定することができる。具体的には、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ）、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布計（ＬＡ−９２０）等を用いて測定することができる。なお、後述する金属表面処理皮膜付き金属材料に設けられている金属表面処理皮膜中の鉄族化合物（Ａ）の平均粒径は、金属表面処理皮膜の表面又は断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで測定することができる。

（無機化合物）
無機化合物（Ｂ）としては、リン化合物とフッ素化合物の一方又は両方、すなわちリン化合物又はフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。無機化合物（Ｂ）は水系金属表面処理剤の必須の構成ではないが、無機化合物（Ｂ）をさらに含む水系金属表面処理剤で形成した金属表面処理皮膜は、ラミネートフィルムとの間の層間密着性（初期密着性、耐久密着性等）が向上し、金属材料の耐食性をさらに向上させることができる。

リン化合物としては、リン酸類、リン酸エステル、有機ホスホン酸を挙げることができる。リン酸類としては、具体的には、リン酸（オルトリン酸）、メタリン酸、ポリリン酸を包含する縮合リン酸、及びその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩等）を挙げることができる。なお、メタリン酸は、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等を包含する。また、ポリリン酸は、鎖状のリン酸縮合物であって、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。リン酸エステルとしては、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート等を挙げることができる。有機ホスホン酸としては、具体的には、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等を挙げることができる。これらのリン化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

なかでも、リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩及びリチウム塩，及び、ポリリン酸（ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等を包含する。）を包含する縮合リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩及びリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、縮合リン酸塩には、ポリリン酸塩、メタリン酸塩及びウルトラリン酸等があり、金属とリンの原子比率Ｍｅ_２Ｏ／Ｐ_２Ｏ_５（これをＲと表記し、Ｍｅは一価の金属として計算する。）によって分類される。ポリリン酸塩は２≧Ｒ＞１の場合であり、メタリン酸塩はＲ＝１の場合であり、ウルトラリン酸塩はＲ＜１の場合であるとされている。

フッ素化合物としては、フッ酸、ケイフッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸アンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン酸アンモニウム等を挙げることができる。これらのフッ素化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

なかでも、フッ化水素酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。

これらの無機化合物（Ｂ）の含有量は、鉄族化合物（Ａ）を構成する金属原子（鉄原子、ニッケル原子、コバルト原子）のモル量の総和に対する、無機化合物（Ｂ）を構成するリン原子及びフッ素原子のモル量の総和の割合（Ｂ／Ａ）が、０．００５以上、２．０以下の範囲内であることが好ましい。前記した割合がこの範囲内にあることにより、ラミネートフィルムの初期密着性、耐久密着性、及び金属材料の耐食性がさらに向上する。なお、無機化合物（Ｂ）の含有量は、前記した割合が０．０１以上、１．０以下の範囲内であることがより好ましい。

無機化合物（Ｂ）の作用機構は、現時点では未だ未解明の部分があるが、水系金属表面処理剤中にリン化合物及び／又はフッ素化合物が溶解していることにより、水系金属表面処理剤が金属材料に接液した時に、金属材料の表面がそのリン化合物やフッ素化合物で僅かにエッチングされて微細凹凸が形成し、その微細凹凸によるアンカー効果によって初期密着性と耐久密着性が向上したものと考えられる。また、金属表面処理皮膜中にリン化合物やフッ素化合物が存在することで、腐食因子であるアニオンの透過性が低くなり、その結果、金属材料の耐食性が向上したものと考えられる。

（水系樹脂）
水系樹脂（Ｃ）としては、従来公知の水系樹脂が適用可能であるが、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂又は天然多糖類から選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂を挙げることができる。こうした水系樹脂（Ｃ）を含む水系金属表面処理剤で処理して成膜された金属表面処理皮膜は、ラミネートフィルムとの間の密着性（初期密着性、耐久密着性）がさらに向上する。

水系樹脂（Ｃ）は、水溶性又は水分散性（エマルション、ディスパーション）のいずれであっても構わない。また、水系樹脂（Ｃ）の水系金属表面処理剤中での極性も、カチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれであっても構わない。

ポリエステル樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，４−ＣＨＤＭ、１，６−ヘキサンジオール等のポリオールとを縮合させたポリエステルポリオール；前記した多塩基酸と、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタジオール等のポリオールとを縮合させた縮合樹脂；等を挙げることができる。

また、モノマーの一部にトリメリット酸やピロメリット酸等のカルボキシル基を３個以上持つモノマーを使用し、未反応のカルボン酸をアルカリで中和して可溶化又は水分散化させた水系樹脂、或いは、モノマーの一部にスルホフタル酸等のスルホン化したモノマーを使用して可溶化又は水分散化させた水系樹脂、も使用することができる。

ウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族イソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネート化合物との縮重合物であるウレタン樹脂であって、前記ポリオールの一部としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリオキシエチレン鎖を有するポリオールを用いて得られたポリウレタン等を挙げることができる。

こうしたポリウレタンは、ポリオキシエチレン鎖の導入割合を高くすることより、非イオンの状態で水溶化又は水分散化させることができる。また、ポリイソシアネートとポリオールとから、両端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、これにヒドロキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて両端にイソシアネート基を有する誘導体とし、次いで、トリエタノールアミン等を加えてアイオノマー（トリエタノールアミン塩）とし、そのアイオノマーを水に加えてエマルジョン又はディスパージョンとし、さらに必要に応じてジアミンを加えて鎖延長を行うことにより、アニオン性のウレタン樹脂を得ることができる。

前記したアニオン性を有する水分散性のウレタン樹脂を製造する際に用いるカルボン酸及び反応性誘導体は、ウレタン樹脂に酸性基を導入するため、及びウレタン樹脂を水分散性にするために用いる。カルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸等のジメチロールアルカン酸を挙げることができる。また、反応性誘導体としては、酸無水物のような加水分解性エステル等を挙げることができる。

ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン；ポリエチレン；プロピレンとエチレンとα−オレフィンとの共重合体；等のポリオレフィンを、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸やメタクリル酸）で変性した変性ポリオレフィン；エチレンとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体；等を挙げることができる。これらのポリオレフィン樹脂に、さらに他のエチレン性不飽和モノマーを少量、共重合させたものでもよい。水性化の手段としては、ポリオレフィン樹脂に導入したカルボン酸を、アンモニアやアミン類で中和する手段を挙げることができる。

エポキシ樹脂としては、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物；ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ化合物；２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物にエチレンジアミン等のジアミンを作用させてカチオン化して得られるエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ化合物又はその他の２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物の側鎖にポリエチレングリコールを付加させたノニオン性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。

エポキシ樹脂として、上記のように、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を用いることができるが、そうしたエポキシ樹脂のグリシジル基の一部又は全部がシラン変性又はリン酸変性されたエポキシ樹脂を用いてもよい。

前記したビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの脱塩化水素及び付加反応の繰返しにより得られるもの；グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物と、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの間の付加反応の繰返しにより得られるもの；等を挙げることができる。

前記したエポキシ化合物の種類について詳細に例示すると、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２以上を併用して用いてもよい。

前記したシラン変性の程度は、変性による効果が認められる程度以上であれば特に制限はなく、周知のシランカップリング剤を用いても構わない。

フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、ナフトール、ビスフェノール等）とホルムアルデヒドとの重縮合物であって、低分子量の水溶性樹脂若しくはエマルジョン樹脂を挙げることができる。これらの中で、自己縮合性のあるメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。

アクリル樹脂としては、アクリルモノマーの単独重合物又は共重合物、さらにはこれらのアクリルモノマーと共重合し得る付加重合性モノマーとの共重合物、等を挙げることができる。こうしたアクリル樹脂は、水系金属表面処理剤に安定して存在し得るものであれば特に重合形態は限定されない。

前記したアクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等を挙げることができる。アクリルモノマーと共重合し得る付加重合性モノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビニルスルホン酸等を挙げることができる。

ポリビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物若しくは完全ケン化物、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。

前記したポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物及び完全ケン化物、並びに、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合物の部分ケン化物及び完全ケン化物を包含する。さらに、重合後のポリマーに、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等のアニオン基を導入した変性ポリマー；又は、ジアセトンアクリルアミド基、アセトアセチル基、メルカプト基、シラノール基等の架橋反応性を有する官能基を導入した変性ポリマー；等も適用することができる。

なお、酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸；（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩；Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体；等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を挙げることができる。水性化の手段は、構造中にカルボキシル基を導入させて行われる。

天然多糖類としては、キトサン及びその誘導体等の天然多糖類、及びその誘導体を挙げることができる。キトサンとは、カニやエビ等の甲殻類より抽出される天然高分子であるキチンを６０〜１００モル％脱アセチル化することで得られる。例えば、１００モル％脱アセチル化したキトサンは、Ｎ−アセチル−β−Ｄ−グルコサミンが１位と４位で結合した高分子物質である。

前記したキトサン誘導体は、キトサンが持つ水酸基及び／又はアミノ基に対して、カルボキシル化、グルコール化、トシル化、硫酸化、リン酸化、エーテル化又はアルキル化した反応生成物である。具体的には、キトサン、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、グリセリル化キトサン及びそれらの酸との塩等を挙げることができる。また、３級若しくは４級アミノ基又はその両方を持つ化合物を用い、キトサンにその３級化若しくは４級化アミノ基を導入した反応生成物；キトサンの持つアミノ基を直接アルキル化剤でアルキル化し、直接３級化若しくは４級化した３級又は４級アミノ基、又は、その両方を分子内に有する所謂カチオン化キトサン；及びそれらの酸との塩；であってもよい。

上記した各種の水系樹脂（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

水系樹脂（Ｃ）の含有量は、水系金属表面処理剤の全固形分に対して、１質量％以下、９０質量％以下の範囲内であることが好ましい。水系樹脂（Ｃ）の含有量がこの範囲にあると、金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の初期密着性及び耐久密着性が向上し、金属材料の耐食性がさらに向上する。水系樹脂（Ｃ）の好ましい含有量は、５質量％以上、８０質量％以下の範囲内である。

水系樹脂（Ｃ）の作用機構は現時点では未だ未解明の部分もあるが、金属表面処理皮膜中に水系樹脂（Ｃ）が存在することで、金属表面処理皮膜の緻密さが増し、かつ水系樹脂（Ｃ）自体が酸等に対する耐薬品性が高いことから性能に寄与しているものと考えられる。

（その他）
本発明に係る水系金属表面処理剤は、金属材料の表面に塗布する際の作業性の観点から、必要に応じて各種の溶媒を含有することができる。溶媒としては、具体的には、例えば、水；ヘキサン、ペンタン等のアルカン系；ベンゼン、トルエン等の芳香族系；エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド；等を挙げることができる。これらのうち、１種の溶媒を用いてもよいし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。

この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防黴剤、着色剤等を、本発明の趣旨及び皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。

水系金属表面処理剤のｐＨは、３以上、１１以下の範囲にあることが好ましい。ｐＨが３以上、１１以下の範囲から外れた場合は、鉄族化合物（Ａ）が水系金属表面処理剤中で一部溶解してしまい、特に酸性液体と接触する環境下で金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性が低下してしまうことがある。より好ましいｐＨは、６以上、１０以下の範囲である。

（処理剤の製造）
水系金属表面処理剤の製造方法は特に制限されない。例えば、鉄族化合物（Ａ）と、必要に応じて含有してもよい無機化合物（Ｂ）、水系樹脂（Ｃ）及びその他添加剤と、溶媒とを、混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合して水系金属表面処理剤を製造することができる。

（成分分析）
鉄族化合物（Ａ）は、例えば、水系金属表面処理剤をアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）に塗工した後、８０℃で乾燥して得られたサンプル皮膜を薄膜Ｘ線回折分析し、その回折パターンを解析することによって測定することができる。薄膜Ｘ線回折分析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の薄膜Ｘ線回折装置（型番：Ｘｐｅｒｔ−ＭＰＤ）を用い、広角法、管電圧−電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン速度：０．０２５度／秒の条件で行う。

無機化合物（Ｂ）は、水系金属表面処理剤をアルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）に塗工した後、８０℃で乾燥して得られたサンプル皮膜をＸＰＳ分析することによって測定することができる。ＸＰＳ分析は、株式会社島津製作所製のＸＰＳ分析装置（型番：ＥＳＣＡ−８５０）を用い、励起Ｘ線：Ｍｇ−Ｋα、出力：８ｋＶ−３０ｍＡ、測定領域：Ｆ１ｓ，Ｐ２ｐ、スパッタリング時間：２分間（５秒間隔）の条件で、深さ方向分析を行う。

水系樹脂（Ｃ）は、水系金属表面処理剤の原液、又は必要に応じて水にて希釈したものを、ＦＴ−ＩＲ分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、型番：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０、正反射法）で測定することができる。

（処理対象）
水系金属表面処理剤は、金属材料を対象物として処理される。金属材料としては、例えば、純銅、銅合金（これらを「銅材料」ともいう。）、純アルミニウム、アルミニウム合金（これらを「アルミニウム材料」ともいう。）、普通鋼、合金鋼（これらを「鉄材料」ともいう。）、純ニッケル、ニッケル合金（これらを「ニッケル材料」ともいう。）、純亜鉛、亜鉛合金（これらを「亜鉛材料」ともいう。）等を挙げることができる。

金属材料の形状や構造等は特に限定されず、例えば、板状、箔状等を挙げることができる。さらに、金属材料は、別の金属材料、セラミックス材料、有機材料等の基材上に、例えばめっき、蒸着、クラッド等の手法によって上記した銅材料、アルミニウム材料、鉄材料、ニッケル材料又は亜鉛材料等を被覆したものであってもよい。

銅合金は、銅を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、黄銅等を挙げることができる。銅合金における銅以外の合金成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ等を挙げることができる。アルミニウム合金は、アルミニウムを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ａｌ−Ｍｇ系合金等を挙げることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。合金鋼は、鉄を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、ステンレス鋼等を挙げることができる。合金鋼における鉄以外の合金成分としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等を挙げることができる。ニッケル合金は、ニッケルを５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｎｉ−Ｐ合金等を挙げることができる。ニッケル合金におけるニッケル以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ等を挙げることができる。亜鉛合金は、亜鉛を５０質量％以上含有するものが好ましく、例えば、Ｚｎ−Ａｌ系合金等を挙げることができる。アルミニウム合金におけるアルミニウム以外の合金成分としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。

［金属表面処理皮膜及びその形成方法］
本発明に係る金属表面処理皮膜は、上記した水系金属表面処理剤で形成された皮膜である。その形成方法は、水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布する工程（塗布工程）と、その塗布工程の後に水洗することなく乾燥して金属表面処理皮膜を形成する工程（皮膜形成工程）とを有する。なお、金属材料を予め脱脂又は酸洗等する前処理工程を有していても構わない。

（塗布工程）
塗布工程は、水系金属表面処理剤を金属材料の表面に塗布する工程である。この塗布工程での塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、これらの組み合わせ等の方法で塗布することができる。

この塗布工程では、水系金属表面処理剤の使用条件は特に限定されない。例えば、水系金属表面処理剤を塗布する際の処理剤及び金属材料の温度は、１０℃以上、９０℃以下であることが好ましく、２０℃以上、６０℃以下であることがより好ましい。温度が６０℃以下の場合は、無駄なエネルギーの使用を抑制することができるので、経済的な観点から好ましい。また、塗布時間は適宜設定することができる。

（乾燥工程）
乾燥工程は、塗布工程の後に水洗することなく乾燥する工程である。この工程によって、金属表面処理皮膜を形成することができる。乾燥条件としては、最高到達温度が５０℃以上、２５０℃以下の範囲であることが好ましい。最高到達温度が５０℃未満の場合は、水系金属表面処理剤中の溶媒の蒸発に非常に長い時間を要してしまうことがあり、実用上好ましくない。一方、最高到達温度が２５０℃を超えると、エネルギーを無駄に使用してしまうことになり、経済的な観点から好ましくない。乾燥方法は特定されず、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環型乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、又は、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を利用した乾燥方法を適応できる。乾燥方法で設定する風量や風速等は任意に設定される。

（金属表面処理皮膜）
金属表面処理皮膜は、上記した形成方法で得ることができる。その金属表面処理皮膜の皮膜量は、５ｍｇ／ｍ^２以上、５０００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。皮膜量が５ｍｇ／ｍ^２未満では、金属表面処理皮膜のバリヤー性が低くなり、金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性、及び金属材料の耐食性が不十分になることがある。一方、皮膜量が５０００ｍｇ／ｍ^２を超えると、金属表面処理皮膜にクラックが入ってしまうことがあり、金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の初期密着性及び耐久密着性、及び金属材料の耐食性が不十分になることがある。より好ましい皮膜量は、１０ｍｇ／ｍ^２以上、１０００ｍｇ／ｍ^２以下である。

得られた金属表面処理皮膜中には鉄族化合物（Ａ）が含まれている。なかでも水酸化物又はオキシ水酸化物が含まれていることが好ましい。この鉄族化合物（Ａ）の存在の有無は、得られた金属表面処理皮膜付き金属材料について薄膜Ｘ線回折法により確認可能である。具体的には、金属表面処理皮膜を測定サンプルとして採取し、その測定サンプルを薄膜Ｘ線回折分析し（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸｐｅｒｔ−ＭＰＤ、広角法、管電圧−電流：４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン速度：０．０２５°／秒）、得られた回折パターンから鉄族化合物（Ａ）の有無を判断することができる。

金属表面処理皮膜に含まれる鉄族化合物（Ａ）の平均粒径は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満の場合は、結晶サイズが小さいために、結晶性が低く、場合によってはアモルファス状態で存在してしまう可能性がある。そして、結果として耐酸性が低くなり、酸性液体に接触する環境下での金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性が低下してしまうことがある。一方、平均粒径が５００ｎｍを超えると、成膜後の金属表面処理皮膜中で耐酸性のある鉄族化合物（Ａ）の存在しない部分の体積率が増加するため、特に酸性液体に接触する環境下での金属表面処理皮膜とラミネートフィルムとの間の耐久密着性が低下してしまうことがある。好ましい平均粒径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内である。この平均粒径は、金属表面処理皮膜の表面又は断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。

こうして得られた金属表面処理皮膜は、金属材料とラミネートフィルムとの間に設けられて、そのラミネートフィルムの密着性を向上させることができるとともに、金属材料の耐食性を向上させることができる。

［金属表面処理皮膜付き金属材料］
本発明に係る金属表面処理皮膜付き金属材料１０は、図１に示すように、金属材料１と、その表面に設けられた上記金属表面処理皮膜２とを有する。この金属材料１０では、通常、その金属表面処理皮膜２上に設けられたラミネートフィルム３をさらに有する。なお、ラミネートフィルム３は任意であり、ラミネートフィルム３がラミネートされるまでの間は、ラミネートフィルム３が無くてもよい。こうした金属材料１０は、ラミネートフィルム３との密着性に優れ、耐食性に優れている。

ラミネートフィルム３は、接着性、ガスバリアー性、導電性又は意匠性等を考慮し、用途に応じて任意に選択され、特に限定されるものではない。ラミネートフィルム３の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。ラミネートフィルムは、これらの樹脂材料からなるフィルムを用い、金属表面処理皮膜２上にラミネートされる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

［金属基材］
・「Ａｌ」…Ａ１１００Ｐ（純アルミニウム、ＪＩＳ Ｈ ４０００：１９９９）、厚さ０．３ｍｍ
・「ＡＤＣ」…ＡＤＣ１２（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のアルミニウム合金、ＪＩＳ Ｈ ５３０２：２００６）、厚さ２．０ｍｍ
・「Ｃｕ」…Ｃ１０２０Ｐ（無酸素銅板、ＪＩＳ Ｈ−３１００）、厚さ０．３ｍｍ
・「Ｎｉ」…純ニッケル板（純度９９質量％以上）、厚さ０．３ｍｍ
・「ＳＵＳ」…ＳＵＳ３０４板（オーステナイト系ステンレス）、厚さ０．３ｍｍ
・「ＥＧ」…電気亜鉛めっき鋼板（厚さ０．８ｍｍ、亜鉛めっき厚２０μｍ）

［１．水系金属表面処理剤の作製］
溶媒を水として、下記に示す鉄族化合物（Ａ）と、必要に応じて含有していてもよい無機化合物（Ｂ）及び水系樹脂（Ｃ）とを組み合わせ、さらにアンモニア又は酢酸を用いてｐＨ調整を行って、表１〜表３に示す実施例１〜４８の水系金属表面処理剤と比較例１〜１８の水系金属表面処理剤とを準備した。

＜鉄族化合物＞
用いた鉄族化合物を以下に示す。なお、下記の鉄族化合物の平均粒径は、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計（ＤＬＣ‐６５００）を用いて測定した値である。

Ａ１；水酸化ニッケル（II）ゾル（固形分１０質量％、平均粒径５０ｎｍ）
Ａ２；オキシ水酸化鉄ゾル（固形分１０質量％、平均粒径１０ｎｍ）
Ａ３；オキシ水酸化コバルトゾル（固形分５質量％、平均粒径２０ｎｍ）
Ａ４；水酸化鉄ゾル（III）ゾル（固形分５質量％、平均粒径３０ｎｍ）
Ａ５；オキシ水酸化ニッケルゾル（固形分１０質量％、平均粒径６０ｎｍ）
Ａ６；水酸化コバルト（II）ゾル（固形分３０質量％、平均粒径２０ｎｍ）
Ａ７；硝酸鉄（III）９水和物
Ａ８；酢酸ニッケル（II）４水和物
Ａ９；四三酸化鉄ゾル（固形分１０質量％、平均粒径２００ｎｍ）
Ａ１０；酸化コバルト（II）ゾル（固形分２０質量％、平均粒径１００ｎｍ）
Ａ１１；水酸化銅（II）ゾル（固形分２０質量％、平均粒径２０ｎｍ）
Ａ１２；水酸化ジルコニウムゾル（固形分１５質量％、平均粒径３０ｎｍ）
Ａ１３；オキシ水酸化鉄ゾル（固形分１０質量％、平均粒径１μｍ）
Ａ１４；水酸化ニッケル（II）ゾル（固形分１０質量％、平均粒径７００ｎｍ）

＜リン化合物又はフッ素化合物（Ｂ）＞
Ｂ１；リン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４］
Ｂ２；トリポリリン酸ナトリウム［Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７］
Ｂ３；ヘキサメタリン酸ナトリウム［（ＮａＰＯ_３）_６］（Ｐ_２Ｏ_７として６５〜７０％）
Ｂ４；フッ化アンモニウム［ＮＨ_４Ｆ］
Ｂ５；酸性フッ化ナトリウム［ＮａＦＨＦ］

＜水系樹脂（Ｃ）＞
（Ｃ１；ポリエステル樹脂）
エチレングリコール（９０ｍｏｌ％）及びトリメチロールプロパン（１０ｍｏｌ％）からなるアルコール成分と、イソフタル酸（４０ｍｏｌ％）、テレフタル酸（４１ｍｏｌ％）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム（２ｍｏｌ％）及び無水トリメリット酸（１７ｍｏｌ％）からなる酸成分との縮合反応によるアニオン性のポリエステル樹脂（固形分（ＮＶＣ．）３０％）を次の方法で合成した。クライゼン管及び空気冷却器を取り付けた１０００ｍＬの丸底フラスコに、１ｍｏｌの全酸成分と２ｍｏｌの全アルコール成分と触媒（酢酸カルシウム０．２５ｇ、Ｎ−ブチルチタネート０．１ｇ）とを入れ、系内を窒素置換し、１８０℃に加熱して内容物を融解させた。そして、浴温を２００℃に上げ、約２時間加熱撹拌し、エステル化又はエステル交換反応を行わせた。次に、浴温を２６０℃に上げ、約１５分後に系内を０．５ｍｍＨｇまで減圧し、約３時間反応（重縮合反応）させた。反応終了後、窒素導入下で放冷し、内容物を取り出した。取り出した内容物に最終ｐＨが６〜７になる適当量のアンモニア水（水は固形分２５％になる量）を加え、オートクレーブ中で１００℃で２時間加熱撹拌し、水系エマルジョンのポリエステル樹脂を得た。

（Ｃ２；ウレタン樹脂）
ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２．０、水酸基価１１２．２）１００質量部、トリメチロールプロパン３質量部、ジメチロールプロピオン酸２５質量部、イソホロンジイソシアネート８５質量部をＭＥＫ中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．４質量部を混合し、水に投入し、前記ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０質量％含むウレタン樹脂の水性分散体を得た。得られた水性分散体中に分散したカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は４９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

（Ｃ３；ポリオレフィン樹脂）
４つ口フラスコに、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量６０，０００）１００質量部、無水マレイン酸１０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、及びジクミルパーオキサイド１質量部を投入し、１８０℃にて２時間撹拌し、反応させた。重量平均分子量が４５，０００、無水マレイン酸のグラフト重量が８．４質量％の変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。その後、４つ口フラスコに、前記変性ポリオレフィン１００質量部、ジメチルエタノールアミン１０質量部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩１０質量部を投入し、撹拌羽根で１００℃、２時間均一に撹拌し、溶融させた後、９０℃のイオン交換水３００質量部を加えてさらに１時間撹拌し、ｐＨ８．０の水性ポリオレフィン樹脂を得た。

（Ｃ４；エポキシ樹脂１）
オルトリン酸８５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９質量％アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５質量％のリン酸変性エポキシ樹脂のアンモニア中和品を得た。

（Ｃ５；エポキシ樹脂２）
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び撹拌装置を備えた反応器中で、エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル）６１５０質量部をビスフェノールＡ１４００質量部、ドデシルフェノール３３５質量部、ｐ−クレゾール４７０質量部及びキシレン４４１質量部と共に窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、１０分間反応させた。次に、１３０℃に加熱し、かつエポキシ重合触媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン２３質量部を添加した。エポキシ当量が８８０に達するまでこの温度に維持した。添加剤ポリエーテル（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名：Ｋ−２０００）９０質量部を添加し、１００℃に維持した。３０分後にブチルアルコール２１１質量部及びイソブタノール１２１０質量部を添加した。

この直後、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを混合し、その後、１３０℃〜１５０℃で加熱還流を行って生成水を除去し、１５０℃で生成水の留出が停止した時点で冷却して得られたケチミン４６７質量部とメチルエタノールアミン４５０質量部の混合物を反応器に添加し、１００℃に温度調節した。さらに３０分後に温度を１０５℃に上げ、かつＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン８０質量部を添加した。アミン添加の７５分後、プロピレングリコール化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｐｌａｓｔｉｌｉｔ ３０６０）９０３質量部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル７２５質量部で希釈して冷却し、アミノ基含有エポキシ樹脂を作製した。その後、アミノ基含有エポキシ樹脂８７．５質量部、さらに１０％酢酸１３質量部を配合して均一に撹拌した後、脱イオン水１９３．５質量部を強く撹拌しながら約１５分間を要して滴下して、エポキシ樹脂のエマルジョンを得た。

（Ｃ６；フェノール樹脂）
４つ口フラスコに、フェノール１００質量部、３７％ホルムアルデヒド１４６．６質量部、水酸化バリウム７質量部、及び水酸化リチウム１質量部を仕込み、８０℃で水溶性が６倍になるまで反応させ、その後、尿素１３質量部を仕込み、粘度２Ｐａ・ｓまで真空脱水を行った。その後、５０％乳酸及び純水を添加して、ｐＨ７．４、粘度１Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂を得た。

（Ｃ７；アクリル樹脂１）
アクリルアミドとヒドロキシアルキル基含有アクリル酸エステルとの共重合体（不揮発分濃度：１５．０質量％、粘度：３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝３．５、Ｔｇ：１３０℃、アニオン）を用いた。

（Ｃ８；アクリル樹脂２）
アクリルアミド重合体の水溶液（不揮発分濃度：２２．０質量％、粘度：９０ｍＰａ・ｓ）を用いた。

（Ｃ９；ポリビニルアルコール）
鹸化度：９９％、粘度：１２ｍＰａ・Ｓ、アセトアセチル化度：９．８％、平均分子量：５００００のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いた。

（Ｃ１０；ポリアミドイミド樹脂）
無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを、温度計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約６時間加熱を続けた後に反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃、２時間）は約５０質量％で、粘度（３０℃）は約８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０であった。このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを、温度計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に撹拌した後、撹拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４８．８ｇ（３０質量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性のポリアミドイミド樹脂を得た。

（Ｃ１１；天然多糖類）
下記構造式のグリセリル化キトサン（数平均分子量：１〜１０万、グリセリル化：１．１）を用いた。

［２．供試材の作製］
表１〜表３に示した実施例１〜４８及び比較例１〜１８に記載した金属基材をファインクリーナー３５９Ｅ（日本パーカライジング株式会社製のアルカリ脱脂剤）の２％水溶液で５０℃、１０秒間スプレー脱脂した後、水洗して表面を清浄にした。続いて、金属基材の表面の水分を蒸発させるために、８０℃で１分間、加熱乾燥した。脱脂洗浄した金属基材の表面に、表１に示す実施例１〜４８及び比較例１〜１８の水系金属表面処理剤を＃８ＳＵＳマイヤーバーを用い、バーコートによって塗布し、熱風循環式乾燥炉内で１８０℃、１分間乾燥し、金属基材の表面に金属表面処理皮膜を形成した。また、比較例１９〜２４に記載の金属基材を上記のように脱脂、水洗の後に加熱乾燥したものも試験に用いた。表１〜表３は、準備した水系金属表面処理剤と、得られた金属表面処理皮膜の成膜量とをまとめたものである。

［３．鉄族化合物（Ａ）の平均粒径測定］
実施例２、実施例２２、実施例３９及び実施例４０で得られた金属表面処理皮膜付き金属材料について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察を行い、鉄族化合物（Ａ）の平均粒径を見積もった。鉄族化合物（Ａ）の平均粒径は、各々、約５０ｎｍ、１０ｎｍ、１０００ｎｍ、７００ｎｍであった。

［４．ラミネート性能評価］
その後、以下に示すラミネート法により、金属基材の金属表面処理皮膜上にラミネートフィルムを貼り合わせた。

（ラミネート１）
金属基材の金属表面処理皮膜が形成された面に、片面をコロナ処理したポリエステルフィルム（膜厚１６μｍ）を２５０℃、面圧が５ＭＰａで１０秒間熱圧着することにより、ポリエステルフィルムを積層した金属表面処理皮膜付き金属材料を製造した。

（ラミネート２）
金属基材の金属表面処理皮膜が形成された面に、酸変性ポリプロピレンのディスパージョンをロールコーティングした後、熱風循環式乾燥炉内で２００℃、１分間乾燥することにより、厚さ５μｍの接着層を形成した。その後、その接着層と、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムとを、２５０℃、０．１ＭＰａで１０秒間熱圧着することにより、ポリプロピレンフィルムを積層した金属表面処理皮膜付き金属材料を製造した。

＜４．１．初期密着性＞
ラミネート１によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料と、ラミネート２によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、エリクセン試験機により５ｍｍ押し出した後に碁盤目テープ剥離試験（１ｍｍピッチ）を実施し、ラミネートフィルムの初期密着性を下記のランク１〜３で評価した。

３：ラミネートフィルムの剥離が全くない。
２：ラミネートフィルムの一部が剥離した。
１：ラミネートフィルムが全面剥離した。

＜４．２．耐久密着性＞
ラミネート１によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、プレッシャクッカー試験を実施した。条件は、１２５℃、２気圧×１時間であり、市販の滅菌装置を用いた。その後乾燥し、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、外観を目視で観察し、下記のランク１〜４で評価した。

４：ラミネートフィルムの剥離が全く起こらない。
３：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が非常に高い。
２：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が高い。
１：ラミネートフィルムは非常に弱い力で剥離する、又はラミネートフィルムが既に剥離している。

＜４．３．耐食性＞
ラミネート２によりラミネートフィルムを設けた金属表面処理皮膜付き金属材料について、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠し、ＣＡＳＳ試験を２４時間実施した後の外観を目視で観察し、下記のランク１〜４で評価した。

４：全く外観に変化なし。
３：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が５％未満。
２：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が２０％未満。
１：ラミネートフィルムの剥離（浮き）及びラミネートフィルム下の腐食の発生面積率が２０％以上。

＜４．４．耐内容物性１＞
ラミネート２によりポリプロピレンフィルムをラミネートした金属表面処理皮膜付き金属材料について、オートクレーブ容器を用い、食酢／油／ケチャップ＝１／１／１（質量比）の液中で、１３５℃×３０分間浸漬した。その後、さらに５０℃にて２週間静置させ、水洗、乾燥の後にフィルム面をピンセットの先で引っ掻き、外観を目視で観察し、下記のランク１〜４で評価した。

４：ラミネートフィルムの剥離が全く起こらない。
３：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が非常に高い。
２：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が高い。
１：ラミネートフィルムは非常に弱い力で剥離する、又はラミネートフィルムが既に剥離している。

＜４．５．耐内容物性２＞
ラミネート１によりポリエステルフィルムをラミネートした金属表面処理皮膜付き金属材料について、チャーミーマイルドＲ（ライオン株式会社製、クエン酸、界面活性剤が主成分の弱酸性洗剤）の原液中に５０℃×８週間浸漬した。その後、水洗、乾燥の後にフィルム面をピンセットの先で引っ掻き、外観を目視で観察し、下記のランク１〜４で評価した。

４：ラミネートフィルムの剥離が全く起こらない。
３：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が非常に高い。
２：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が高い。
１：ラミネートフィルムは非常に弱い力で剥離する、又はラミネートフィルムが既に剥離している。

＜４．６．耐内容物性３＞
ラミネート２によりポリプロピレンフィルムをラミネートした金属表面処理皮膜付き金属材料について、キシダ化学株式会社製の電解液（商品名：ＬＢＧ−０００１５、電解質：１Ｍ−ＬｉＰＦ_６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ＝１／１／１（容量％））中に浸漬した後、６０℃の恒温槽中に７日間投入した。その後、供試材を取り出し、イオン交換水中に１分間浸漬しながら揺動して洗浄した後、熱風循環式乾燥炉内で１００℃、１０分間乾燥した。その後、フィルム面をピンセットの先で引っ掻き、外観を目視で観察し、下記のランク１〜４で評価した。

４：ラミネートフィルムの剥離が全く起こらない。
３：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が非常に高い。
２：ラミネートフィルムは剥離するが、抵抗が高い。
１：ラミネートフィルムは非常に弱い力で剥離する、又はラミネートフィルムが既に剥離している。

［結果］
結果を表４及び表５に示す。

表４に示すように、実施例１〜４８で得られた金属表面処理皮膜付き金属材料は、ラミネートフィルムを形成した後の初期密着性、耐久密着性、耐食性及び耐内容物性に優れることが確認された。一方、表５に示すように、比較例１〜２４は、実施例に比べて、初期密着性、耐久密着性、耐食性及び耐内容物性に劣っていた。

本発明に係る水系金属表面処理剤、その水系金属表面処理剤で形成される金属表面処理皮膜、及びその金属表面処理皮膜付き金属材料は、家電、食品、建築等の幅広い分野で使用され、特にアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル又はこれらの合金等の金属材料に対して適用可能である。そして、酢酸、クエン酸等の有機酸や、硫酸、フッ酸等の無機酸を収容する内容物充填用容器、具体的には、食品用容器、洗剤用容器、リチウムイオン２次電池用容器等として好ましく適用することができる。

１ 金属材料
２ 金属表面処理皮膜
３ ラミネートフィルム
１０ 金属表面処理皮膜付き金属材料

Claims (10)

1. 鉄の酸化物、水酸化物若しくはオキシ水酸化物、又はニッケル若しくはコバルトの水酸化物又はそれらのオキシ水酸化物から選ばれる１種又は２種以上の鉄族化合物（Ａ）の固体粒子を含有し、ｐＨが３以上１１以下であり、
   鉄族化合物（Ａ）の固体粒子を含有するラミネート加工下地用皮膜の形成のために用いられることを特徴とする水系金属表面処理剤。
2. 前記鉄族化合物（Ａ）の含有量が、全固形分に対して５質量％以上である、請求項１に記載の水系金属表面処理剤。
3. 前記鉄族化合物（Ａ）の平均粒径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の水系金属表面処理剤。
4. リン化合物又はフッ素化合物から選ばれる１種又は２種以上の無機化合物（Ｂ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
5. 前記鉄族化合物（Ａ）を構成する金属原子のモル量の総和に対する前記無機化合物（Ｂ）を構成するリン原子及びフッ素原子のモル量の総和の割合（Ｂ/Ａ）が、０．００５以上２．０以下の範囲内である、請求項４に記載の水系金属表面処理剤。
6. ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂又は天然多糖類から選ばれる１種又は２種以上の水系樹脂（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
7. 前記水系樹脂（Ｃ）の総含有量が、全固形分に対して１質量％以上９０質量％以下の範囲内である、請求項６に記載の水系金属表面処理剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤で形成されたラミネート加工下地用皮膜。
9. 金属材料と、該金属材料の表面に設けられた請求項８に記載のラミネート加工下地用皮膜とを有することを特徴とする金属材料。
10. 前記ラミネート加工下地用皮膜上に設けられたラミネートフィルムをさらに有する、請求項９に記載の金属材料。
    

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