JPS639902A

JPS639902A - 磁性膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPS639902A
Application number: JP61153708A
Authority: JP
Inventors: Hajime Machida; 元町田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】墓監立夏本発明は、磁気記録媒体、垂直磁気記録、あるいはハー
ドディスク、フロッピィディスク、アイソレータ、マイ
クロ波等に用いられる磁性膜およびその製造方法に関す
る。

丈米技権従来、磁気記録は、プラスチックフィルムのような非磁
性支持体上に、酸化鉄などの強磁性体微粉末および樹脂
バインダーを主成分とする磁性層を形成し磁性層の面方
向と平行に磁化を行なう方法が一般に用いられてきた。

しかし、このような面内磁気記録において記録密度を大
きくしようとすると、磁性層内の減磁界が増加するため
、記録密度の向上には限界があった。

近年、この面内記録方式の欠点を解決するものとして、
磁性層の面方向に対して垂直方向に磁化容易軸をもつ磁
性層を用い、垂直方向に磁化を行なう垂直記録方式が提
案された。この方式は、記録密度が高まるほど磁性層内
の減磁界が減少するので１本質的に高密記録に適してお
り、多くの研究が行なわれている。

また、光磁気記録媒体として、近年、光の熱効果を利用
して垂直磁化された磁性薄膜に磁区を書き込んで情報を
記録し、磁気光化学効果を利用して情報を読みだすよう
にしたものが注目されている。

通常の磁気記録媒体としては、磁性粉末をバインダーに
分散し、これを支持体に数μ閣の厚さに塗布したものが
ある。この記録媒体は、生産性が良く安価に製造しうる
が、膜厚の薄膜化が困難であり、また、磁性粉末が不規
則に分散、積層され、バインダーも介在しているため、
垂直磁気記録媒体としては不十分であり、特にレーザー
光の微小スポットにより記録・再生する光磁気記録媒体
に適していない。

ＴｂＦｅなどの酸化物磁性体や、Ｃｏ−スピネルフェラ
イト、バリウムフェライトを用いた垂直磁気記録媒体や
光磁気記録媒体が提案されており、これらは良好な記録
特性を示し、特に酸化物磁性体は経時安定性にも優れて
いる。

また、垂直磁気異方性に優れたアイソレーター、マイク
ロ波素子などの各種機能素子やセンサーとしても用いら
れる。

しかし、磁性膜の作成が蒸着法やスパッタリング法によ
るため、装置が大型となり、コストの上昇を招いてしま
う、また、酸化物磁性体は、成膜時に高い基板温度を必
要とするため、量産化が難しく、使用基板にも制約を受
ける。

見豆立且敗本発明は、特性の優れた酸化物磁性体系の磁性膜および
その製造方法を提供するものである。

見匪立豊處本発明の磁性膜は、板状で面の長さが厚さよりも大きく
、厚さ方向に磁化容易軸をもつマグネトプラムバイト・
ヘキサゴナルフェライト微粒子が、該微粒子面と支持体
面とが平行になるように支持体上に規則的に配列して固
着されて磁性膜を形成していることを特徴とする。

また、本発明の製造方法は、上記のマグネトプラムバイ
ト・ヘキサゴナルフェライト微粒子を分散した分散液と
支持体とを接触させ、この微粒子と支持体との相互作用
により微粒子を支持体表面に移行せしめて前記微粒子面
と支持体面とが平行になるように規則的に配列させ、つ
いで、前記分散媒を除き、該微粒子を該支持体上に固着
して磁性膜を形成することを特徴とする。

以下、添付図面に沿って本発明の詳細な説明する。

マグネトプラムバイト・ヘキサゴナルフェライトとして
は、第１図に示すように、全体形状が六角形の板状で、
面の長さＤが厚さよりも大きく、結晶面（６面）１３に
対して垂直に、即ち厚さ方向に磁化容易軸１５をもつ微
粒子１１が用いられる。この微粒子としては、面の長さ
く直径）Ｄ＝０．１〜０．０１μ鳳、厚さｄ　＝０．０
３〜ｏ、ｏｏｓμｌ程度のものが好適である。

マグネトプラムバイト・ヘキサゴナルフェライトとして
は、Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ、□ｏ、１、または、このＢａの一
部または全部、あるいは、Ｆｅの一部を他の金属原子で
置換したものが用いられる。

このような磁性体としては、下記一般式（Ｉ）で表され
るものが例示され、置換元素を導入することによりキュ
ーリ一温度、保磁力などの種々の特性を制御することが
できる。

ＭｅＯ’　ｎ［Ｍ、Ｆｅ、ＸＯ，］　　　　（１）（Ｍ
ｅ：Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃａの少なくとも１種）Ｍ：Ｇｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＡｌＧａ、Ｒｈ、
Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｓｍ％Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ
、Ｙｂ、Ｂ、Ｅｒ、Ｅｕ％Ｐｒ％　Ｉｒ、Ｇｅ。

Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｕ、Ｓｎ。

Ｐｄ、Ｗ、Ｏｓ％Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｐｍ、Ｔｈの少なくとも１種ｘ　：Ｏ＜　ｘ≦１．０ｎ：５≦ｎ≦６）このような微粒子は、たとえば、Ｂａ（ＯＨ）、とａ　−Ｆ　ａ　ＯＯＨが存在する溶液
をオートクレーブ中で加熱する水熱合成によって得るこ
とができる。また、ＢａＯとＦｅ、Ｏ。

とをＢ、Ｏ，中に溶融し、急冷後Ｂ、Ｏ，を溶剤で溶解
してアモルファスＢａＦｅ１！Ｏ□、粉末を取りだし、
これを加熱して結晶化しＢａＦｅ、ｓＯ□、を得ることもできる。

第２図は、本発明の磁性膜を磁性層、即ち磁気記録層と
して応用した磁気記録媒体の構成例を示す断面図であり
、支持体２１上に磁性層（磁性層）２３が形成されてい
る。この磁性層２３には。

第１図に示したフェライト微粒子１１が、結晶面１３と
支持体２１面とが平行になるように規則的に配列され、
固着されて形成している。この固着は微粒子間にわずか
のバインダーを介在させることによって行なうことがで
きる。バインダーとしては１例えばポリビニルアセテー
ト、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニル
ブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、アクリル酸ソーダ、ポリシロキサ
ン、ポリイソシネート、エキポジ樹脂、アルキッド樹脂
、ポリエチレンワックス、スチレン・マレイン酸共重合
体、スチレン・アクリレート共重合体、スチレン・ブタ
ジェン共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体
、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート／メタ
クリレート共重合体、アクリレートまたはメタクリレー
トとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、テト
ラフルオロエチレンオリゴマー、フルオロアルキルアク
リレートポリマー、ペルフルオロアルキルポリエーテル
、テトラフルオロエチレンテロマー、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン、ブチレンゲリコールジアクリレートな
どの樹脂を用いることができる。

磁性層２３は、厚さ方向に磁化容易軸をもつ微粒子を規
則的に配列しているので、優れた特性の垂直磁気記録層
となる。また、微粒子自体が垂直に配向しているので、
これを配列せしめることにより容易に垂直異方性を備え
た磁性層を形成することができる。これに対して、従来
のスパッタリング方法では、薄膜形成時に０面を優先的
に配向させるために、高い基板温度が必要であった。

本発明の磁気記録媒体はさらに種々の機能層を設けるこ
とができる０例えば光磁気記録媒体として応用したとき
は、反射型とするための反射層、多重反射を利用するた
めの誘電体層、磁気特性を改善するための軟磁性層、保
護層など、必要に応じて種々の機能層を設けることがで
き。

このような層構成や形態等は特に限定されない。

第３図はこのような光磁気記録媒体の構成例を示す断面
図であり、支持体２１上に、反射層２５゜下地層２７、
磁性層２３．接合層２９、保護基板３１が順次設けられ
ている。下地層を用いる場合は。

支持体表面と同様に親水化または疎水化処理が施される
。支持体１１としては、金属、ガラス、セラミック、プ
ラスチックなど適宜のものが用いられ、またその形状も
ディスク状、テープ状など特に問わない。

反対層２５としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｄ、Ｎｂ、
Ａｇ、Ａ１．Ｃｒなどからなり、蒸着法、メッキ法など
により形成できる。下地層２７としては、ＺｎＯ，Ｍｇ
Ｏ，Ｓｉｎ、、ＺｒＯ，、Ｔ　ｉ　ｏ、、Ａ　１２０３
．Ｃｅ　０２、Ｔｈｅ、。

Ｓｉ３Ｎ４．ＴｉＮ、ＴａＮ、ＡＩＮ等の誘電体層や、
Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｃｏ−
Ｚｎフェライト、ＣＯスピネルフェライトなどの軟磁性
層を用いることができる。保護基板は、プラスチックな
どの透光基板が用いられる。

本発明の磁性膜は、下記の方法により好適に製造するこ
とができ、これは、光磁気記録も含めて磁気記録媒体の
製法として特に好適である。

まず、第１図に示したマグネトプラムバイト・ヘキサゴ
ナルフェライト微粒子を液体分散媒中に分散させて１分
散液を調製する。この分散液の調製に際しては１分散媒
の水系または非水系種類に応じて、ヘキサゴナルフェラ
イト微粒子を親水または疎水処理することが好ましい、
この処理により、ヘキサゴナルフェライト微粒子が分散
媒に良好に分散した分散液が得られる。

親水化処理は、例えば、まずオレイン酸、リノール酸、
ジ−トリデシルスルホコハク酸などで疎水化処理し、次
に親水化処理するためにドデシルベンゼンスルホン酸塩
、ドデシルスルホン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸
塩、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジ
ウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、アルキル
エーテルサルフユート、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ソルビタンモノラウレートなどの界面活
性剤で処理することにより行なうことができる。具体的
には、オレイン酸で処理した微粒子を、界面活性剤を含
む水中に分散して分散液が得られる。

オレイン酸で処理することにより、フェライト微粒子表
面にオレイン酸分子４５の親水基部分４１！！油基部分
４３を外側に向けてか吸着する（第４Ａ図）０次に、界
面活性剤４７を含む水溶液に上記の吸着フェライト微粒
子を添加することにより、界面活性剤の親油基部分４３
が配向し、その親水基部分４１が外側に向いて親水化処
理が行なわれる。

疎水化処理は、オレイン酸、ジ（トリデシル）スルホコ
ハク酸、ジ［ドデシルトリ（エチレンオキサイド）］リ
ン酸エステルまたはモルホリン酸塩、２−ペンタ−［パ
ーフルオロプロピレンオキサイド］−パーフルオロプロ
ピオン酸塩などで処理することにより行なわれる。具体
的には、オレイン酸等を溶解した非水系溶剤に、磁性微
粒子を分散すればよい。

分散液は、第１図に示した磁性微粒子と界面活性剤、さ
らには必要によりバインダーと、分散媒を混令し、ボー
ルミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、ホモミ
キサー等で分散し。

さらにこれを水または溶剤で希釈することにより得られ
る０分散液中の磁性微粒子の濃度は、２０重量％以下と
することが好ましい。

ついで、この分散液と支持体とを接触させ、両者間に働
く引力により磁性微粒子を支持体表面に移動させる。こ
のときの移動方法としては、界面化学的方法や電着法な
どを利用することができる。

界面化学的方法は、磁性微粒子を親水化処理し、これを
非水系分散媒中に分散した分散液を予め親木処理した支
持体表面に接触させ、支持体表面に界面化学的な濡れ性
が作用し、磁性微粒子層を形成する方法である。磁性微
粒子と支持体表面との両者を疎水化処理しても、同様の
結果が得られる。

第５図は、界面化学的方法を実施するための装置の説明
図である。フィルム状の支持体５１が、ローラ５３，６
１，６５．７１により移送される。槽５６に収納した分
散液５５を、塗布ローラ５７との間に流下させて支持体
５１と接触させる。親水化処理された磁性微粒子は、同
じく親水化処理された支持体表面に移動して堆積する。

余剰の磁性微粒子をドクターブレード６３で除去し、磁
性微粒子が１０〜１００個付着する厚となるように調製
する。

ついで、電磁石６７により六角板状の磁性微粒子の磁化
がフィルム面に対して垂直となるように配向させる。ド
クターブレード６３を軟磁性材質とし、ローラ６１内に
磁石を内蔵することにより。

磁性微粒子を配向させてもよい、電磁石６７は、フィル
ム基板５１の進入時に交流電流配向磁界を印加し、次に
交流電流に消磁させることが望ましい。

磁性微粒子を配向したのち、バインター希釈液を、噴霧
器６９より噴霧し１次いで乾燥して、磁性微粒子を支持
体上に固着して磁性層が形成される。バンンダーとして
は、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド、ポリビニルア
ルコールなどの水溶性樹脂が好ましい、また、予め少量
の水溶性樹脂を分散液中に添加することにより、上記の
噴霧工程を省略することもできる。

電着法は、電気泳動により磁性微粒子を支持体表面に移
動、堆積する方法である。第６図に示すように、電界を
印加し、非水系分散媒中に分散した液５５中の荷電した
磁性微粒子１１を支持体２１表面に移動して磁性層を１
成する。第７図は、電着法による磁性層の形成をより具
体的に説明する図であり、裏面に導電層が設けられたフ
ィルム状の支持体５１（２１）がローラ７５．８５より
移送される。磁性微粒子およびバインダーを含む分散液
５５が汲上げローラ８１によって汲み上げられ、ドクタ
ーブレード７９によって液量を調製されて支持体５１に
接触される。このとき、汲上げローラ８１と対向ローラ
８３との間に電界が印加され、第６図に示したように、
荷電した磁性微粒子が電気泳動して支持体上に電着され
る。また、予め帯電器７６により支持体に静電荷を付与
して帯電させることが望ましい、電着後、電磁石８９を
用い、交流電流により磁場を与えて、磁性微粒子を配向
させ、乾燥器８９により乾燥して磁性層を形成する０分
散液中５５にバインダーを含有せしめる代わりに、第５
図の場合と同様にバインダーを噴震することもできる。

また、ドクターブレード７９を軟磁性材料から形成し、
汲上げローラ８１間に磁石を内蔵して磁してもよい。

磁性層を形成してから、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、
エキポジ樹脂を塗布したり、フィルムをラミネート保護
層を形成してもよい。

見豆立羞果本発明の磁性膜によれば、厚さ方向に磁化容易軸をもつ
微粒子が規則的に配列されているので、優れた磁気特性
が得られる。また、スパッタリング等の場合のように、
薄膜形成を高い基板で行なってＣ面配向性とする必要が
ないので、基板の制約が少なく、プラスチック支持体を
用いることもできる。

また、本発明の製造方法によれば、厚さ方向に磁化容易
軸をもつ磁性微粒子を、支持体上に、容易に規則正しく
配列させることができ、しかも、高温条件も必要としな
いことから、プラスチック基板を用いた゛磁気記録媒体
を安価に量産することが可能となる。

本発明の磁性膜およびその製造方法は、特に光磁気記録
媒体に適用するのに好適である。光磁気記録媒体として
用いる場合は、たとえば、レーザー光により加熱し反転
磁区を形成して記録し、磁気光学効果を利用して再生す
ることができる。また、垂直磁気記録媒体として用いる
こともでき、この場合は、たとえば、記録・再生用のト
ランスデユーサ−として補助磁極励磁型垂直ヘッドを用
い、直接、媒体に記録・再生を行なうことができる。さ
らにハードディスク、フロッピーディスク、アイソレー
タ、マイクロ波素子などとして用いることもできる。

実施例１磁性微粒子［Ｂａ（ＣｏＴｉ）、、ｔｓＡｌｔ、ｏＦｅ
ｓ、ｉｏ□、コ１００ｇトオレイン酸５ｇとを１０００
ｍ　ｍを混合し、アルカリでＰＨ＝　９に調製し、これ
をガラス製ボールミル（ガラス球径１０ｍｍφ）に入れ
て混合分散させ、磁性微粒子にオレイン酸を吸着させた
。

ついで濾別し、得られたオレイン酸吸着磁性微粒子１０
０ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇと、水
１０００ｍ　Ｑとを混合し、アルカリでＰＨ＝　９に調
製し、混合分散した。これを濾別し、乾燥して次にこの
５０ｇをケロシン５００　ｇに混合分散した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、ｐ
ｔ層（反射層）およびＮｉ−Ｚｎフェライト層（下地層
）を順次積層し、Ｎｉ−Ｚｎフェライト層を親木性ポリ
マーのポリビニルアルコール溶液中で親水化処理を施し
、第５図に示した装置により、この支持体と前記分散液
とを接触させ、磁性微粒子が規則的に配列した磁性層を
下地層上に形成した。

ついで、この磁性層上にポリカポネートフィルム（保護
基板）を接合して光磁気記録媒体とした。

実施例２〜４実施例１の磁性微粒子に代えて、下記のものを用いる他
は実施例１と同様にして光磁気記録媒体を作成した。

実施例２：５ｒ（ＣｏＴａ）、、、Ｃｒ□、。ＦｅｇＯ
ｌ。

実施例３：Ｓｒ、、、Ｌａ、、、Ｇｏ、、Ｔｉａ、、Ａ
１１．、Ｆａｌ。、、Ｏ。

実施例４：５ｒ（ＣｏＴｉ）ａ、ｔｓＲｈＬ、Ｆｅ、、
０１゜実施例５磁性微粒子［Ｂ　ａ　（ＣＯＴ　ｉ　）ａ、ｓＧ　ａｘ
６　Ｆ　ｅｓｏｚ＊１００ｇと、ジトリデシルスルホコ
ハク酸５ｇと、アクリル酸／ラウリルメタクリレート（
５／９５モル幻共重合体１０ｇとを、アイソバールＧ（
エラスタンダード社製）　１０００ｍ　Ｑに混合し、ガ
ラスボールミルで分散して非水系磁性微粒子分散液を得
た。

実施例１と同じ支持体を用い、第７図で示した装置によ
り、電気泳動法で磁性層を形成した。

以下、実施例１と同様にして光磁気記録媒体を得た。

実施例６〜８磁性微粒子として以下のものを用いる以外は。

実施例５と同様にして光磁気記録媒体を得た。

実施例６：Ｂａ（ＧｏＲｈ）、、５ＧａＬ、Ｆｅ、Ｏ，
。

実施例７：ＢａＩＬ２Ｌａ、Ｌ、ＣｏＬ、Ｒｈａ、ａ、
Ｆｅ□、Ｏｌ。

実質例８：Ｓｒ（ＣｏＴｉ）ａｇＡｌ＆＊Ｆａ、ｏ、。

実施ｆＲ１〜８で得ら九た光磁気記録媒体に対して、半
導体レーザを用い、波長７８０ｎｍ、パワ　　　−１５
ｍＷ（媒体面）、線速３ｍ／ｓ　６Ｇの条件で１μｍの
ビットを記録した。

これを、波長７８０ｎｍ、パワー５ｍＷ（媒体面）の半
導体レーザを照射して再生したところ、高い信号が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁性微粒子の説明図である。第２図および第３図は、本発明の磁性膜をそれぞれ磁気
記録媒体および光磁気記録媒体に応用した場合の構成例
を示す断面図である。第４Ａ図および第４Ｂ＠は磁性微粒子の処理方法を示す
説明図である。第５図、第６＠および第７図は本発明の製造方法の説明
図である。１１・・・磁性微粒子　　２１．５１・・・支持体２３
・・・磁性層　　　　５５・・・分散液第３図第７図

Claims

【特許請求の範囲】１、板状で面の長さが厚さよりも大きく、厚さ方向に磁
化容易軸をもつマグネトプラムバイト・ヘキサゴナルフ
ェライト微粒子が、該微粒子面と支持体面とが平行にな
るように支持体上に規則的に配列して固着され磁性膜を
形成していることを特徴とする磁性膜。２、板状で面の長さが厚さよりも大きく、厚さ方向に磁
化容易軸をもつマグネトプラムバイト・ヘキサゴナルフ
ェライト微粒子を分散媒中に分散して分散液とし、該分
散液と支持体とを接触させ該微粒子と該支持体との相互
作用により微粒子を支持体表面に移行せしめて前記微粒
子面と支持体面が平行になるように規則的に配列させ、
ついで、前記分散媒を除去し、該微粒子を該支持体上に
固着して磁性膜を形成することを特徴とする磁性膜の製
造方法。