JPS606897B2 - 磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に使用する磁性酸化鉄の製造方法
に関し、特にコバルト変性ベルトラィド磁性酸化鉄の製
造方法に関する。

磁気記録媒体の高密度化のために高い抗磁力と秀れた角
型比をもつ磁性材料を使用する必要があるが、酸化鉄系
磁性粉末の抗磁力を高めるためにはコバルトで変性する
ことが有効で、これらの先行技術としては例えば米国特
許３０３１３４１：同３０４７５０５号；同３０７５９
１９号；同３０８１２６４号：同３１１７９３３号；同
３２４３３７５号；同３２４５０６２号；同３２７８４
４０号；同３５７３９８０号；同３６６４１６３号；同
３６７１４３５号；同３７２０６１８号；同３７２５１
２６号；同３７４８２７０号：同３７７０５００号；同
３８７３４６１号；同３８７３４６２号；同３８９７３
５４号；同３９０３００４号；同３９０４５４び号；特
公昭４１−６５３８号、同４１−２７７１計号、同４２
一６１１３号、同４７一１８５１び号、同４８−１０９
９４号、同４８−１５７５少号、同４９一４２６４号、
特開昭４７−２２７０４号、同４８一１９９８号、同４
８−１６１９４号、同４８−２００９８号、同４８−５
１２９７号、同４８−５４４９７号、同４８−７６０９
７号、同４８−８７３９７号、同４８一１０１５９叫号
、同４９一６９１０３号、同４９−６９１０４号、同４
９一７４３９ｙ号、同４９一７４４００号、同４９一１
１３１９９号、同４９一１１９１９７号、同４９−１１
９１９６号、同４９一１２０６０７号、同４９一１０４
１９５号、同４９−１０４１９４号、同４９一１０４１
９３号、同４９一１０８５９計旨、同５０一１９６９計
号、同５０−３８０９９号、同５０一３７６６８号、同
５０一３７６６７号、同５０一３６３５３号、同５０一
３６３５４号、同５０一５１９８９号、同５０一７８５
９ｙ号、同５０一８５６１２号、同５０一１３６６９ｙ
号、同５０一１４５８９８号、同５０一１５４１９８号
、同５０一１５８５９８号などが知られている。

このような先行技術により作られたコバルト変性磁性酸
化鉄を用いて磁気テープ等の磁気記録媒体を作成したと
き、コバルトが関与する不安定性に起因する下記の如き
問題′点が存在する。

川 情報信号がコバルト変性磁性酸化鉄粒子に記録され
、再生、保管されたとき加圧、加熱に対して不安定で記
録された信号が弱くなる。（ｉｉ） 粒子間のコバルト
量の不均一に起因する抗磁力分布が広がり、高抗磁力成
分を生じる。

この高抗磁力成分が磁気記録体の消去特性を悪化させる
。ｔｉ；ｉ）経時により抗磁力が不可逆的に増加する。

これに関してはＹａｓ側ｌｍａｏｋａらにより研究され
“Ｐｒｏｃ．ｌｎｔｅｍ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｆｅｎｊｔ
ｅｓ’’ １９７０、Ｊａｐａｎ，４６７〜４７０頁（
１９７１年発行）に報告されている。Ｍ 抗磁力分布の
ひろがりのうち低抗磁力成分と加熱に対する不安定さと
が組み合わさり、コバルト変性磁性酸化鉄は転写特性（
日ｉｎｔ一比ｒｏｕ亀）が悪化する。

以上の先行技術からも明らかであるが、磁性酸化鉄の抗
磁力を高めるためにコバルトの結晶異方性が利用されて
いた。最近ベルトラィド磁性酸化鉄の表面をメタリン酸
ナトリウムで処理することにより抗磁力が上昇したとい
う報告がある。〔特開昭５０−１５１３９７号、“Ｊａ
ｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．”１４（１２）、２０９１〜２
０９２頁（１９７５）〕しかしながら得られた高抗磁力
磁性粉末は水及びアルコール等の溶剤で洗浄すると抗磁
力は使用した原料の磁性酸化鉄の抗磁力にもどってしま
う。

また、経時によっても緩和現象があり、抗磁力が低下す
ると報告されている。現象としては極めて興味深いもの
であり、今後研究も進歩し理解が深まるものとは思われ
るが、洗浄による抗磁力の低下、経時による抗磁力の低
下を克服しなければ磁気記録媒体の原料として使用でき
ないのは明らかである。ところで加圧減磁、経時安定性
を改良した磁性酸化鉄としてＦｅ３０４とｙ−Ｆｅ２Ｑ
の中間酸化度をもつベルトラィド化合物Ｆｅ○×（１．
３３＜ｘ＜１．５）が知られており椿公昭３９−１０３
０７号、同４８−３９６３９号に記載がある。

Ｆｅ３０４（ｘ＝１．３３）とｙ−Ｆｅ２０３（ｘ＝１
．５）は連続団漆系を作り、これらのベルトラィド化合
物はＦｅ仇で表表わすことができ、ｘは・ 交す両｛（２価の鉄の原子％）×２十（３価の鉄の原子
％）×３｝で鉄の酸化状態をあらわす。

ｘは鉄原子の酸化還元適正、熱重量分析、Ｘ線回折によ
る格子定数の変化などより求めることができる。格子定
数の変化より求めるとき、ＡＳＴＭカードからみても明
らかなように標準とするＦｅ３０４、ｙ−Ｆｅ２０３の
格子定数に微妙な差があり、わずかだが不明確さが残る
可能性がある。特公昭３９−１０３０７号、同４８一３
９６３計戦こ記載されているベルトラィド化合物は特に
加圧減磁、経時変化に対し安定であるが、これらの抗磁
力は３００〜４５比たで、最近要求の強い高密度磁気記
録媒体に使用するためには全く不十分であり抗磁力を高
める必要がある。本発明で原料として使用するベルトラ
ィド磁性酸化鉄の製法としては従来技術を使用でき、Ｆ
ｅ３０４を部分酸化する方法、あるいはｙ−Ｆｅ２０３
を部分還元する方法により得られる。

工業的規模で安定してベルトラィド磁性酸化鉄を得るた
めにはＦｅ３０４を部分酸化した方が容易である。すな
わち、Ｑ−Ｆｅ００日を３００〜６００℃で２〜６時間
脱水しＱ−Ｆｅ２０３を作り、３００〜４５０００にて
日２、都市ガスなどの還元性ガスを１〜６時間通じＦｅ
３０４を得る。１５０ｏｏ以下に冷却後、空気：窒素（
１：２）の混合ガスを１〜４時間流して、Ｆｅ３０４を
ベルトラィド磁性酸化鉄を製造する。

所望の酸化度により混合ガスを流す時間を調節する。こ
の方法は還元工程より連続してベルトラィド磁性酸化鉄
を作る方法であり、原料のＱ一Ｆｅ００日の粒状により
部分酸化の進行度が均一でない場合もあり、この様な場
合はＦｅ３０４を粉砕した後、６０〜７０午０の恒温槽
中に１５〜４朝時間保持する。後者の方法は均一に酸化
が進行しており好ましいベルトラィド磁性酸化鉄である
。コバルトに起因する不安定性を減少する試みはいるい
るなされているが、コバルトの吸着法につき検討を加え
てコバルトの不安定性を改良している〔特関昭４９−７
４３９ｙ号、同４９一７４４０び号、同４９一１１３１
９計号、同４９一１１９１９６号、同５０一３７６６７
号、同５０一３７６６８号、同５０−８５６１２号など
〕。

これらの方法の特徴は磁性酸化鉄粉末（ｙ−Ｆｅ２Ｑ、
Ｆｅ３０４、Ｆｅｏｋなど）とコバルトイオンを含む溶
液と混合し、ＯＨ基濃度が０．０５〜３．比ｈｏｌ／そ
とし、５０〜１００００に保持して非酸化性雰囲気で処
理することである。コバルトイオンの他に第１鉄イオン
を共存させたり、また鰭化剤を共存させる提案もなされ
ている。当業者によれば理解されるように固体のｐＨは
その水性懸濁液のｐＨをガラス電極により測定し決定さ
れる。コバルト変性磁性酸化鉄のｐＨが高いとその粒子
は磁気記録媒体を製造するとき混練に使用する有機物と
混和いこくいという不利益を有している。前述の先行技
術で用いられているＯＨ基濃度が０．０５〜３．皿ｏｌ
／そで処理するという条件は磁性酸化鉄のｐＨを極めて
高くし、充分に水洗をしても磁性酸化鉄のｐＨはさほど
下がらない。

また、反応条件について検討すれば明らかなごとく、０
．０５〜３．肌ｏｌ／その高アルカリで、かつ、５０〜
１００００に加熱して、２時間から６時間反応するとい
うのは極めて危険な作業といわざるをえない。また、高
アルカリ性の磁性酸化鉄のスラリ−から磁性酸化鉄をア
ルカリを分離することも困難であり、水洗にともなう高
アルカリ性排液の処理、アルカリ資源をいたずらに消費
するなど、公害対策、省資源という観点からまだまだ改
良せねばならない。本発明の目的は第１に、粒子間のコ
バルト量を均一にし、消去特性のすぐれたコバルト変性
磁性酸化鉄の製造方法を提供することである。

第２に、加圧、加熱に対して安定なコバルト変性磁性酸
化鉄の製造方法を提供することである。

第３に、経時による抗磁力の変化の少ないコバルト変性
磁性酸化鉄の精造方法を提供することである。第４に、
転写特性（ｐｒｉｎｔ−ｔｈｒｏｕ教）がすぐれたコバ
ルト変性磁性酸化鉄の製造方法を提供することである。

第５に、コバルト変性磁性酸化鉄の製造方法において公
害対策、省資源という観点より経済的な製造方法を提供
することである。

本発明が完成するにいたった背景を述べると、本発明者
らはコバルト変性ｙ−Ｆｅ２０３、コバルト変性Ｆｅ３
０４の各種の減磁につき研究を続け、種々の知見を得、
特性の改良を進めてきた。

コバルト変性磁性酸化鉄と通常の磁性酸化鉄の特性を比
較するとき抗磁力の相異を考慮にいれる必要があるが、
前者は転写特性〔ｐｒｉｎｔ−ｔｈｒｏｕｇｈ〕、消去
特性が著しく劣化する。コバルト変性磁性酸化鉄をｙ−
Ｆｅ２０３とＦｅ３０４の中間酸化度に調整すると加圧
減磁はかなり改善される。転写特性、消去特性、加圧減
磁、加熱減磁などがコバルトで変性されていない磁性酸
化鉄を同等であるコバルト変性磁性酸化鉄を得るべく研
究を行ない、全く予期しない発見をした。本発明はこの
発見に基づき完成されたものである。次に本発明の基礎
となった全く予期しえなかった発見について説明する。

各種製造方法で得られたベルトラィド磁性酸化鉄（Ｆｅ
ＯＸ、１．３３＜×＜１．５）を水中に分散させ、スラ
リー化する。

このスラリー中にあらかじめ生成したＣｏ（ＯＨ）２を
加．えて混合櫨拝したところ全く予期せぬことに抗磁力
が約５０〜１０のｅ出発原料よりも高くなった。また、
ベルトラィド磁性酸化鉄を水中に分散させスラリー化し
、これにあらかじめ熔解したコバルト水溶液を加え混合
蝿拝し、次いで加えたコバルトイオン全量をＣｏ（ＯＨ
）２とするだけのアルカリ量を加え混合郷拝し、次いで
常法により水洗、炉過、乾燥したところ、抗磁力が５０
〜１０比×出発原料よりも高くなった。これらの操作は
すべて室温で行なった。上昇した抗磁力は水および他の
有機溶剤で洗浄したりしても低下することもなく、また
経時により緩和して原料の抗磁力にもどるという現象は
認められず、磁気記録体とするためボールミル等の分散
器を用い長時間分散してもほとんど抗磁力は低下しなか
った。その表面に○ｏ（ＯＨ）２が吸着したベルトラィ
ド磁性酸化鉄を含むスラリーを蝿拝しながら、５０〜１
００３０の温度に１〜６時間保持し、次いで常法により
水洗、炉過したところ、Ｃｏ（ＯＨ）２が吸着されたと
きよりもさらに抗磁力は１０〜３のｅ上昇した。このよ
うにして得られたコバルト変性磁性酸化鉄を水および他
の有機溶剤で洗浄したりしても、抗磁力が低下したりす
ることもなく、経時により緩和して原料の抗磁力に戻る
という現象はは認められず、磁気記録媒体とするためボ
ールミル等の分散器を用い長時間分散してもほとんど抗
磁力は低下しなかった。この様なべルトラィド磁性酸化
鉄とＣｏ（ＯＨ）２の相互作用により磁性体の抗磁力が
５０〜１０比たも高くなることは全く新規な発見であり
、ベルトラィド磁性酸化鉄と、Ｃｏ（ＯＨ）２の相互作
用の機構は全く未知である。

すなわち、本発明はＦｅ３０４とｙ−Ｆｅ２０３の中間
酸化度としたベルトラィド磁性酸化鉄Ｆｅ○×（１．３
３＜ｘ＜１．５）をスラリー化し、ｐＨ６〜１１でＣｏ
（ＯＨ）２を共存させ蝿梓を行なうことにより、抗磁力
が出発物質の抗磁力の１．１倍以上としたこを特徴とす
るコバルト変性ベルトラィド磁性酸化鉄の製造方法であ
る。

本発明における最も重要な点はベルトラィド磁性酸化鉄
を水に分散せしめスラリーとするとき、いかに均一に一
次粉子とするかという点と「Ｃｏ（ＯＨ）２をいかに均
一にベルトラィド磁性酸化鉄の１次粉子に吸着させるか
という点である。

Ｆｅ３０４とｙ−Ｆｅ２０３の中間酸化状態にあるベル
トラィド磁性酸化鉄のＦｅ２十とＦｅ３十の定量は酸化
還元滴定、熱重量分析などで行うことができる。

ベルトラィド磁性酸化鉄をＦｅ○×、・ ｘ＝友了両〇｛（２価の鉄の原子％）×２十（３価の鉄
の原子％）×３｝で表わすとき、ｘの範囲が１．３４〜
１，４９のとき有効であるが、１．３５〜１．４７が好
ましく、特に１．３５；ｘ；１．４５が好ましい。

ベルトラィド磁性酸化鉄を水に分散する時使用する装置
はボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、
高速鷹梓機などが適している。

スラリーを作るときのベルトラィド磁性酸化鉄と水の割
合は約１三２〜約１：１００が有効で、特に１：５〜１
：２０が好適である。濃度が高すぎても、低すぎても、
分散してスラリー化するのが困難である。ベルトラィド
磁性酸化鉄をＦｅ３０４として鉄イオン量を計算し、こ
れに対する変性コバルトイオン量を原子％で算出し、Ｃ
ｏ（ＯＨ）２もし〈はコバルト塩溶液を加える。

家庭用ビデオカセットのごとく、高密度磁気記録体の製
造に用いるとき、ベルトラィド磁性酸化鉄を変性するコ
バルトイオンの量は０．５〜１０原子％が好ましいが、
特に０．５〜５原子％が好適である。

コバルトイオン量が０．３原子％以下だと変性後の磁性
酸化鉄の抗磁力上昇が少なく、また１０原子％以上であ
ると抗磁力が飽和しまた飽和磁化が減少してしまう。周
知のごとくＣｏ（ＯＨ）２の沈澱は生成直後は青色で、
放置しておいたり、また、加熱すると淡赤色に変化する
。

また、Ｃｏ（ＯＨ）２は酸化されやすいものであり、空
気に触れさせておくと徐々に酸素を吸収し、褐色のＣｏ
（ＯＨ）３に変化する。本発明に使用するＣｏ（ＯＨ）
２は青色のものが最も好都合で、熟成の進んでいないＣ
ｏ（ＯＨ）２を使用する必要がある。ベルトラィド磁性
酸化鉄にＣｏ（ＯＨ）２を吸着させる工程は蝿梓機つき
のタンクで行なうのが最も好都合であり、さらに加熱装
置（たとえば蒸気を通ずることのできるジャケットもし
くは蛇管など）が付属しているのが良い。

Ｃｏ（ＯＨ）２を吸着をさせるときのスラリー濃度は磁
性酸化鉄：水の比が約１：５から約１；１００が好まし
く、特に１：８〜１：２５が好ましい。スラリーのｐＨ
は６．０〜１１に調整し、Ｃｏ（ＯＨ）２が溶解しない
様にする必要がある。

Ｃｏ（ＯＨ）２を均一に吸着させるために渡洋を行なう
が、麓梓時間は０．２５〜３時間がよく、特に０．５〜
２時間がよい。０．２即時間以下ではＣｏ（ＯＨ）２が
均一に吸着されず抗磁力分布が大きくなり、また３時間
以上行なっても効果はなかった。

実施例１，１０，１１に示すごとくＣｏ（ＯＨ）２を吸
着させたベルトラィド磁性酸化鉄スラリーを加熱したと
き、抗磁力はさらに１０〜３のｅ上昇したが、このとき
加熱温度は５０〜１００００がよく「特に７０〜９８ｏ
ｏが好ましい。

また、加熱時間は０．５〜６時間がよいが、１〜４時間
が特に好ましい。加熱時間が０．曲時間以下だと抗磁力
の上昇が少なく、また６時間以上加熱しても抗磁力が上
昇する効果は飽和してしまったり逆に抗磁力が低下した
りさえする。水洗、脱水、乾燥は常法によって行なうが
、乾燥は５０〜８０００で行ない、酸化によりベルトラ
ィド磁性酸化鉄のＦｅ２十イオンとＦｅ３十イオンの割
合を大きく変化させないように注意して行なう。

乾燥時間は１２〜４観時間で充分である。本発明で用い
ることのできるコバルト塩は、水溶性の塩ならばいずれ
でもよいが、特に硫酸コバルト「塩化コバルト、硝酸コ
バルトなどが好ましい。

またコバルト塩を中和してＣｏ（ＯＨ）２を作るアルカ
リは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水、尿素などがよ
い。

本発明の製造方法によって得られたコバルト変性ベルト
ラィド磁性酸化鉄は粒子長約０．３〜ＩＡｍ、好ましく
は０．４〜０．８山ｍ、針状比が約１／６〜１′１５、
好ましくは１′８〜１／１５の針状酸化鉄である。

本発明によるコバルト変性磁性酸化鉄は磁性体としてそ
れのみを用いた磁気記録媒体もすぐれた特性を有してい
るが、他の磁気記録用磁性体〔例えばｙ−Ｆｅ２０３，
Ｆｅ３０４，Ｆｅ０×（１．３３＜ｘ＜１．５），Ｃの
２、合金粉末など〕と漁混合して磁気記録体を形成して
もよい。

さらに重層塗布した磁気記録体に用いても好適で、磁気
記録体の設計により、上層、下層のいずれにも使用でき
る。重層塗布する場合も上言己と同様に他の磁性体と混
合して使用してもよい。通常の塗布型磁気記録体は非磁
性支持体上に本発明の製造方法によるコバルト変性ベル
トラィド磁性酸化鉄結合剤を有機溶剤を用いて泥練分散
した磁性塗布液を塗布、乾燥することによって磁性層を
形成したものだある。

本発明に使用する磁性塗料の製法に関して特公昭３５一
１５号、３９−２６７９４号、４３一１８６号、４７一
２８０４３号、４７−２８０４５号、４７一２８０４６
号、４７一２８０４８号、４７一３１４４５号、４８−
１１１６２号、４８−２１３３１号、４８一３３６８３
号、ソ連特許明細書３０８０３３号；米国特許２５８１
４１４号；同２８５５１５６号；同３２４０６２１号；
同３５２６５９８号；同３７２８２６２号：同３７９０
４０７号；同３８３６３９３号等にくわしく述べられて
いる。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性微粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある。
上記の強磁性微粉末は本発明のコバルト変性ベルトラィ
ド磁性酸化鉄の他にこれ以外の強磁性微粉末、例えば強
磁性酸化鉄、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末など
を併用することもできる。

上記の強磁性酸化鉄としてはマグヘマィト（ｙ−Ｆｅ２
０３）、マグネタイト（Ｆｅ３０４）及びこれらの強磁
性酸化鉄に２価の金属が添加されたもの、本発明の出発
物質であるベルトラィド磁性酸化鉄などが併用できる。

２価の金属としてはＣｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎなどがあり、上記酸化鉄に対して０〜１山■ｍｉｃ％
の範囲で添加される。上記の強磁性二酸化クロムとして
はＣの２およびこれにＮａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ
，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｐｂなどの金
属、Ｐ，Ｓｂ，Ｔｅなどの塩、またはこれらの金属の酸
化物を０〜２仇×．％添加したＣｒ０２が併用される。
上記の強磁性酸化鉄および強磁性二酸化クロムの針状比
は２／１〜２０／１程度（好ましくは５／１以上）、平
均長は０．２〜２．０仏ｍ程度の範囲が有効である。上
記の強磁性合金粉末としては金属分が７５ｗｔ．％以上
であり、金属分の８冊ｔ．％またはそれ以上が少なくと
も一種の強磁性金属（すなわち、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ一Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｃｏ−ＮｉまたはＣｏ−Ｎｊ‐
Ｆｅ）であり、金属分の２肌ｔ．％またはそれ以下、好
ましくは０．５〜５ｗｔ．％がＡＩ，Ｓｉ，Ｓ，Ｓｃ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ９，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ
，Ａｕ，Ｈｙ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｂ，Ｐなどの組成を有するものであり、少量の水、水酸
化物または酸化物を含む場合もある。

上記の強磁性合金粉末は長径が約０．５ｍ仏以下の粒子
である。

具体的には、特公昭３６−５５１５号、同３７−４８２
５号、同３９一５００針号、同３９−１０３０７号、同
４４−１４０９０号、同４５−１８３７２号、同４７−
２２０６２号、同４７−２２５１３号、同４６一２８４
６６号、同４６一３８７５５号、同４７−４２８６号、
同４７−１２４２２号、同４７−１７２８４号、同４７
一１８５０９号、同４７−１８５７３号、同４８−３９
６３■号、米国特許３０２６２１５号；同３０３１３４
１号；同３１００１９４号；同３２４２００５号；同３
３８９０１４号；英国特許７５２６５９号；同７８２７
６２号；同１００７３２３号；フランス特許１１０７６
５４号：西ドイツ公開特許（ＯＢ）１２８１３３４号等
に記載されている。

使用されるバインダーとしては従来公知の熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用
される。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０ｏｏ以下、平均分
子量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜
２０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ピニル共
重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステルアク
リロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル酸ェステルスチレン共重合体、
メタクリル酸ヱステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸ェステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸ェステルスチレン共重合体、ウレタンェラストマ−、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重
合体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジェン共
重合体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑
性樹脂（ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソ
プレン、スチレンブタジェン共重合体など）及びこれら
の混合物等が使用される。

これらの樹脂の例示は特公昭３７−６８７７号、３９−
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０−５３４９号
、４０−２０９０７号、４１−９４６３号、４１−１４
０５ｙ号、４１−１６９８５号、４２−６４２８号、４
２−１１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２０
６号、４４−２８８び号、４４−１７９４７号、４４−
１８２３２号、４５−１４０２ぴ号、４５−１４５００
号、４７−１８５７３号、４７一２２０６３号、４７−
２２０６４号、４７−２２０６８号、４７一２２０６９
号、４７−２２０７０号、４８一２７８８６号、米国特
許３１４４３５２号；同３４１９４２０号；同３４９９
７８９号；同３７１３８８７号に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。

又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフェノール・ホルマリンーノボラック樹脂、フェノー
ル。ホルマリンーレゾール樹脂、フェノール。フルフラ
ール樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、鞄性油変性ァルキッド樹脂、石炭酸樹
脂変性アルキッド樹脂「マレィン酸樹脂変性アルキッド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ェポキシ樹脂と硬化剤
（ポリアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、その他）、
末端ィソシアネ−トポリェステル湿気硬化型樹脂、末端
ィソシアネートポリェーテル湿気硬化型樹脂、ポリィソ
シアネートプレポリマー（ジィソシアネートと低分子量
トリオールとを反応させて得た１分子内に３ケ以上のィ
ソシアネート基を有する化合物、ジィソシアネートのト
リマー及びテトラマー）、ポリイソシアネートプレポリ
マーと活性水素を有する樹脂（ポリエステルポリオール
、ポリエーテルポリオール、アクリル酸共重合体、マレ
ィン酸共重合体、２−ヒドロキシェチルメタクリレート
共重合体、パラヒドロキシスチレン共重合体、その他）
及びこれらの混合物等である。これらの樹脂の例示は特
公昭３９−８１０３号、４０−９７７９号、４１−７１
９２号、４１−８０１６号、４１−１４２７５号、４２
一１８１７ｙ号、４３−１２０８１号、４４一２８０２
３号、４５−１４５０１号、４５−２４９０２号、４６
−１３１０３号、４７−２２０６５号、４７−２２０６
６号、４７−２２０６７号、４７−２２０７２号、４７
一２２０７３号、４７一２８０４５号、４７一２８０４
８号、４７一２８９２２号、米国特許３１４４３５３号
；同３３２００９０号；同３４３７５１ぴ号；同３５９
７２７３号；同３７８１２１ぴ号；同３７８１２１１号
に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は重合比で強磁性粉末
１００重量部に対して結合剤８〜４０の重量部、好まし
くは１０〜２０の重量部、更に好ましくは１０〜１０の
重量部の範囲で使用される。磁気記録層には、前記のバ
インダー、強磁性微粉末の他に添加剤として分散剤、潤
滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が加えられてもよい。分散
剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレィン酸、
ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール
酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ，ＣＯＯ日、Ｒ
，は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル基
）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）
またはアルカリ士類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）から成る
金属石鹸；前記の脂肪酸ェステルの弗素を含有した化合
物；前記の脂肪族のアミド；ポリアルキレンオキサイド
アルキルリン酸ェステル；レシチン；トリアルキルポリ
オレフィンオキシ第四アンモニウム塩（ァルキルは炭素
数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど）
；等が使用される。

。この他に炭素数１沙〆上の高級アルコール、およびこ
れらの他に硫酸ェステル等も使用可能である。これらの
分散剤は結合剤１０の重量部に対して０．５〜２０の重
量部の範囲で添加される。これらもこついては特公昭３
９一２８３６叫号、同４４−１７９４５号、同４８−７
４４１号、同４８−１５００１号、同４８−１５００２
号、同４８−１６３６３号、同５０−４１２１号、米国
特許３３８７９９３号；同３４７００２１号等に記載が
ある。潤滑剤としてはグラフアィトなどの導電性微粉末
；二硫化モリブテン、二硫化タングステンなどの無機微
粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩
化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロェチレンなどの
プラスチック微粉末；Ｑ−オレフィン重合物；常温で液
状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が
末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数
１２〜２川固の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一
価アルコールから成る脂肪酸ェステル類などが使用でき
る。

これらの潤滑剤は結合剤１０の重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。これらについては特公
昭４１−１８０６４、４３一２３８８９号、同４６一４
０４６１号、同４７一１５６２１号、同４７一１８４８
２号、同４７一２８０４３号、同４７一３２００１号、
同５０−５０４が号、米国特許３４７００２１号；同３
４９２２３５号：同３４９７４１１号；同３５２３０８
６号；同３６２５７６０号；同３６３０７７２号；同３
６４２５３９号；“ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｍｅＢｕｌｌｅｔｉｎ”Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．
７，Ｐａ袋７７９（１９６６年１２月）；“ＥＬＥＫＴ
ＲＯＮＩＫ”１９６１年，Ｎｏ．１２，Ｐａ銭３８笹等
‘こ記載されている。研暦剤としては一般に使用される
材料で溶融ァルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コラン
ダム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモン
ド、ザクロ石、ェメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。

これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒子
径が０．０５〜５りｍの大きさのものが所用され、特に
好ましくは０．１〜２仏ｍである。これらの研磨剤は結
合剤１００重量部に対して０．５〜２の重量部の範囲で
添加される。これらについては特公昭４７−１８５７２
号、同４８一１５００３号、同４８−１５００４号（米
国特許３６１７３７８号）、同４９一３９４０２号、同
５０一９４０１号、米国特許３００７８０７号；同３０
４１１９６号；同３２９３０６６号；同３６３０９１号
；同３６８７７２５号；英国特許１１４５３４９号；西
ドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ）８５３２１１号；同１１０１
０００号に記載されている。帯電防止剤としてはカーボ
ンブラック、カーボンブラックグラフトポリマーなどの
導電性徴粉未；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキ
レンオキサィド系、グリセリン系、グリシドール系など
のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホ
ニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；
カルホン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸ェステル基、燐酸
ェステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸
または燐酸ェステル類等の両性活性剤などが使用される
。

上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して０．
２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１の重量部の
範囲で添加される。

これら帯電防止剤として使用し得る導電性微粉末および
界面活性剤化合物例の一部は特公昭４６−２２７２６号
、同４７−２４８８１号、同４７−２６８８２号、同４
８−１５４４０号、同４８−２６７６１号、米国特許２
２７１６２３号、同２２４０４７２号、同２２８８２２
６号、同２６７６１２２号、同２６７６９２４号、同２
６７６９７５号、同２６９１５６６号、同２７２７８６
０号、同２７３０４９８号、同２７４２３７９号、同２
７３９８９１号、同３０６８１０１号、同３１５８４８
４号、同３２０１２５３号、同３２１０１９１号、同３
２９４５４０号、同３４１５６４９号、同３４４１４１
３号、同３４４２６５４号、同３４７５１７４号、同３
５４５９７４号、西ドイツ特許公開（ＯＬＳ）１９４２
６６５号、英国特許１０７７３１７号、同１１９８４５
び号等をはじめ、小田良平池著「界面活性剤の合成とそ
の応用」（横書店１９６４年版）；Ａ．Ｍ．シュワルツ
＆Ｊ．Ｗ．ベイＩＪ著「サーフェス アクテイブエージ
エンツ」（インターサイエンス・パブリケーション・イ
ンコーポレティド１９５８年版）Ｊ．Ｐ．シスリー箸「
ェンサィクロベディア オブ サーフェスアクティブ
ェージェンッ、第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパ
ニ一１９６４年版）；「界面活性剤便覧」第６刷（産業
図書株式会社、昭和４１年１２月２０日）などの成書に
記載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性改良、潤
滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。磁
気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、混線
、分散し、それぞれ塗布溶液として、非磁性支持体上に
塗布、乾燥する。

この磁性層を塗布後、乾燥するまでの間にそれぞれの磁
性層中の磁性粉末を配向する処理を行なうこともでき、
又、乾燥後にそれぞれの磁性層の表面平滑化処理を行な
うこともできる。この非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン一２，６ーナフ
タレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン類、セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース譲導体、ポリカーボネー
トなどのプラスチック、Ｃｕ、ＡＩ、Ｚｎなどの非磁性
金属、ガラス、磁器、陶器等のセラミックなどが使用さ
れる。

又、非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラム等いずれでも良く、形態に応
じて種々の材料が必要に応じて選択される。

これらの非磁性支持体の厚みはフィルム、テープ、シー
ト状の場合は約２〜５０Ａｍ程度好ましくは３〜２５仏
ｍである。

又、ディスク、カード状の場合は０．５〜１０柳程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
ーに応じてその型は決められる。上記の非磁性支持体は
、フィルム、テープ、シート、薄型フレキシブルティス
ク等の可榛性支持体の場合は帯電防止、転写防止、ワウ
フラッターの防止等の目的で、磁性層を設けた側の反対
の面がいわゆるバックコート（ｂａｃｋｃｏａｔ）され
ていてもよい。

バックコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２０号、同３１６６６８８号、同３７６１３１
１号等に示されている。

磁性粉末及び前述のバインダー、分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤、溶剤等は泥練されて磁性塗料とされる
。

混練にあたっては、磁性粉末及び上述の各成分は全て同
時に、あるいは個々順次に混線機に投入される。

たとえばまず分散剤を含む溶剤中に磁性粉末を加え所定
の時間濠練をつづけて磁性塗料とする方法などがある。
。磁性塗布液の混練分散にあたっては各種の混練機が使
用される。

例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、
ベブルミル、ト。ンミル、サンドグライダー、Ｓｚｅ舞
ａｒｉアトライター、高速ィンベラー分散機、高速スト
レーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、
高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などであ
る。混練分散機に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ
著の “Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｄｉｓｐｅ岱ｉｏｎ”（１９６４王、ＪｏｈｎＷｊ
ｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社発行）に述べられている。

又、米国特許第２５８１４１４号、同２８５５１５６号
にも述べられている。支持体上へ前記の磁気記録層を塗
布する方法としてはエアードクターコート、プレードコ
ート、ェアナィフコート、スクイズコート、含浸コ−ト
、リバースロールコート、トランスフアーロールコート
、クラビヤコート、キスコート、キヤストコート、スプ
レィコート等が利用でき、その他の方法も可能であり、
これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工
学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２損隆行）に
詳細に記載されている。

磁気記録体は非磁性支持体上に上記の塗布法によって磁
性層を塗布、乾燥する。又、この工程を繰り返して連続
塗布操作により２層または２層以上の磁性層を設けても
良い。又、特開昭４８−９８８０３号〔西ドイツ公開特
許（ＤＴ−ＯＳ）２３０９１５９号〕、同４８−９９２
３３号〔西ドイツ公告特許（ＤＴ−ＡＳ）２３０９１５
８号〕等に記載された如く、多層同時塗布法によって同
時に２層または２層以上の磁性層を設けても良い。塗布
の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ一ルモノェ
チルェーテル等のェステル系；エーテル、グリコールジ
メチルエーテル、グリコールモノエチルエーナル、ジオ
キサン等のグリコールェーテル系；ベンゼン、トルェン
、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチレン
クロラィド、エチレンクロラィド、四塩化炭素、クロロ
ホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等
の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必
要により前記のように層中の磁性粉末を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして磁気記録体を製造する。この場合、配向
磁場は交流または直流で約５００〜２０００ガウス程度
である。

磁性層の乾燥温度は約５０〜１２０ｏｏ程度、好ましく
は７０〜１０ぴ０、特に好ましくは８０〜９０００で、
空気流量は１〜５Ｗ／の、好ましくは２〜３私／めで乾
燥時間は約３の砂〜１０分間程度、好ましくは１〜５分
である。磁性体の配向方向は、その用途により定められ
る。

即ち、サウンドテープ、小型ビデオテープ、メモリーテ
ープなどの場合にはテープの長さ方向に平行であり、放
送用ビデオテープなどの場合には長さ方向に対して、３
００乃至９００の傾きをもって配向される。磁性粉末の
配向方法は下記の特許中にも述べられている。

例えば米国特許１９４９８４０号；２７９６３５９号；
３００１８９１号：３１７２７７６号；３４１６９４９
号：３４７３９６ぴ号；３６８１１３８号；特公昭３２
一３４２７号；３９一２８３６８号：４０−２３６２４
号；４０−２３６２５号：４１一１３１８１号；４８一
１３０４３号；４８−３９７２公号などである。

又、西ドイツ公告特許（ＤＴ−ＡＳ）１１９０９８５号
、米国特許３７７５１７８号などに記載された如く、上
層と下層の酉己向を異なった方向に行なっても良い。前
記のそれぞれの磁性層の乾燥前の塗膜の平滑化処理とし
ては、マグネットスムーザ−、スムーズニングコイル、
スムーズニングブレード、スムーズニングブランケット
等の方法が必要に応じて使用される。

これらは特公昭４７一３８８０２号、英国特許１１９１
４２４号、特公昭４８一１１３３６号、特開昭４９一５
３６３１号等に示されている。前記のそれぞれの磁性層
の乾燥後の表面平滑化処理はカレンダリングなどによっ
て行なわれる。

カレンダリングの場合はメタルロールとコットンロール
または合成樹脂（たとえばナイロン）ロールなどの２本
のロールの間を通すスーパーカレンダー法によって行な
うのが好ましい。スーパーカレンダーの条件は約２５〜
１００ｋ９／伽、好ましくは３０〜８０ｋ９／弧のロー
ル間圧力で、約３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０
午○の温度で、５〜１２０ｍ／ｍｉｎの処理速度で行な
うのが好ましい。温度及び圧力がこれらの上限以上にな
ると磁性層および非磁性支持体に悪影響がある。又、処
理速度が約５の／ｍｉｎ以下だと表面平滑化の効果が得
られなく、約１２０机／ｍｊｎ以上だと処理操作が困難
となる。これらの表面平滑化処理については米国特許２
６８８５６７号；同２９９８３２５号；同３７８３０２
３号；西独公開特許（ＤＴ−ＯＳ）２４０５２２２号；
特関昭４９−５３６３１号、同５０−１０３３７号など
に記載されている。

本発明は以下に示す効果を有するものである。（ｉ）本
発明によるコバルト変性磁性酸化鉄は従来使用されてい
たものに比較し、著しく加圧減磁量が少なく、これを用
いた磁気記録体は情報信号を安定に記録保持しうる。（
ｉｉ） 本発明によるコバルト変性磁性酸化鉄は加熱減
磁量が少なく、ヘッドとの接触による温度上昇に対して
も記録された情報信号は安定である。

皿 本発明によるコバルト変性磁性酸化鉄は抗磁力分布
の広がりが小さく高抗磁力成分、低抗磁力成分が少なく
、これを用いて磁気記録体を製造したとき、それら‘こ
起因する消去特性、転写特性（ｐｒｉｎｔ−ｔｈｍｕ述
）が極めて改善された。

ＧＷ 本発明の方法はアルカリ濃度が極めて低く、高ア
ルカリ性排液の処理、アルカリ資源の節約という点で極
めて経済的な方法で安全に作業ができる。Ｍ 本発明の
方法は、ベルトラィド磁性酸化鉄をあらかじめ１次粒子
にまでほぐし、かつ、その後の工程でもたかだか１００
℃の温度しか加わっておらず高温加熱工程が不要で経済
的な方法である。

さらに高温加熱工程がないので出発原料の粒子形状が変
わることがなく、しかも、磁気記録体を作るにあたり、
ボールミルなどで分散し、塗布液を作る際に分散性が極
めてすぐれた磁性酸化鉄を供給することが可能である。
Ｍ 本発明の方法によると適当な芯磁材を選択すること
によりコバルトで変性された種々の形状及び粒子サイズ
のベルトラィド磁性酸化鉄を製造することができる本発
明のＣｏ変性ベルトラィド磁性酸化鉄を用し、た磁気記
録体は感度、周波数特性がすぐれ、また変調ノイズが少
なく放送用ビデオテープ、家庭用ビデオテ−プ、電子計
算機用メモリーテープ、メモリーカセット用テープ、デ
ィジタルカセット用テープ、高級サウンドテープ（オー
プンリールテープ、ＥＬカセットテープ、コン／ぐクト
カセツトテープ、カートリッジテープなど）等に使用で
きるすぐれた磁気記録体である。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分「割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとって容易に理解されることであ
る。従って本発明は下記の実施例に制限されるべきでは
ない。実施例中で抗磁力、飽和磁化等の磁気特性を求め
たが、それらは次の様にして求めた。

粉末試料をアクリル製の円板型サンプルホルダーに充填
率が一定（０．７の９／柳３）となる様につめ、振動試
料型磁束計（ＶＳＭ−３型、東英工業製）にて測定磁場
５００は史にてＢ−日曲線を求め抗磁力及び飽和磁化を
求めた。飽和磁化は磁性体１夕あたりに換算した。テー
プサンプルについてはＲ−日トレーサー（ＢＨ−４０３
Ａ、日本科学工業製）でＢ−日曲線を求めた抗磁力、角
型比、Ｂ−日曲線の微分曲線の半値幅（△Ｈｃ）、配向
度、飽和磁束を求めた。

ビデオカセット等高密度磁気記録体には抗磁力が５００
〜６０のｅ程度のものが使用されている。また角型比は
いかに有効に磁束密度を利用するかの目安となり、角型
比は１．０に近いものが望ましいが、ｙ−Ｆｅ２０３を
使用した磁気記録体では０．７〜０．親睦度である。Ｂ
−日曲線の微分曲線の半値幅（△Ｈｃ）は抗磁力分布の
均一性の程度を示すものである。この値が大きいと消去
特性に問題を生じたり、また抗磁力が同じでもこの値が
大きいとき記録電流を大きくしないと適正な記録ができ
ない。またベルトラィド磁性酸化鉄のＦｅ２十とＦｅ３
十の割合は酸化還元適定により求めた。

０．１夕の試料を洲のＨＣＩＩＯの‘に溶解し、蒸留水
５０の‘を加え、指示薬としてフヱロインを加える。

０．１ＮのＣｅ（Ｗ）溶液で滴定し、フェロィンの赤色
が黄緑色ないし黄色となる終点である。

この第一段の反応はＦｅ２十十Ｃ治４十→Ｆｅ３十十Ｃ
ｅ３十で表わされ、Ｆｅ２十量を知ることができる。

適定の終了した液を銀リダクターに通し、Ｆｅ３十をＦ
ｅ２十に還元する。このとき再びフェロインにより赤色
に呈するので新たに指示薬を加える必要はない。再び０
．１ＮのＣｅ（Ｗ）溶液で滴定して金鉄量（Ｆｅ２十十
Ｆｅ３十）を知ることができる。加えたコバルト量は仕
込量からも知ることができるが、くわしく知る必要があ
るときは蛍光Ｘ線法、原子吸光法などで知ることができ
る。尚、以下の実施例において部はすべて重量部を示す
。

実施例 １ ｙ−Ｆｅ２０３（粒子サイズ０．７〜０．９仏、針状比
短軸：長軸１：１４〜１：２０）１５ｋｇを電気炉（炉
体容積０．１８で）に入れ、電気炉内の内温を３３０ｏ
ｏとなる様にコントロールして、水素、窒素、１：２の
混合ガス４０そ／分で３時間還元した。

均一に還元するために電気炉の炉体を回転しながら行っ
た。還元終了後、炉体を回転を続けながら冷却し、内温
が１００ｑＣ以下となったら、空気：窒素（１：２）の
混合ガスを５夕／分で流し、冷却をつづける。６０ｑｏ
以下になるまで空気：窒素の混合ガスを流し、空気にな
じませた後、取り出した。

このようにして得られた磁性酸化鉄の磁気特性は、抗磁
力（Ｈｃ）：４５のｅ、飽和磁化（ｏｓ）：８２．段ｍ
ｕ／夕であり、酸化度：ｘ＝１．３６のベルトラィド磁
性酸化鉄であった。これを原料Ａとする。上記のベルト
ラィド磁性酸化鉄２００夕と水２〆をコロイドミルに入
れ５分間分散し、スラリー化し、５そのステンレス製ビ
ーカーに移した。

１１．０夕のＣＯＳ０４１７日２０を水３００の‘に溶
かし、ＮａＯＨ３．２夕を水２００の‘に溶かした液を
加え、貴色のＣｏ（ＯＨ）２を形成した。

磁性酸化鉄スラリーを渡洋しながら生成したＣｏ（ＯＨ
）２を加えたところ、ｐＨは８．５０でこの状態で３０
分間蝿拝した。

スラリーを１００机【採取して、水洗脱水し６０ｏｏで
１虫時間乾燥した。磁気特性および酸化度を測定したと
ころ抗磁力（Ｈｃ）：５３×史、飽和磁化（〇ｓ）：８
０．段ｍｕ／夕、酸化度：ｘ＝１．３８であった。サン
プリングした残りのスラリーを加熱し、温度を９８００
（昇温には４０分を要した）とし、この温度で４時間保
持した。

この間反応の途中経過をみるため９８℃になり、０時間
、２時間で途中サンプリングし、水洗脱水し、６０ｏｏ
で１虫時間乾燥し磁気特性、酸化度を測定した。結果を
第１表に示す。第１表この結果から９８℃で加熱するこ
とによりＣｏ（ＯＨ）２を吸着させたのみの場合よりも
、抗磁力が１０〜２比ださらに高くなった。

実施例 ２ 実施例１で得た原料Ａ（ベルトラィド磁性酸化鉄）２０
０夕と水２夕をコロイドミルに入れ５分間分散し、スラ
リー化し、５そのステンレス製ビーカーに移した。

スラリーを糟拝しながらＣＯＳ０４・７日２０、１１．
０夕を水３００の上に溶かした液を加え、１５分間縄拝
した。スラリー１００の‘を採取し、水洗脱水後、６０
ｏｏで１５分間乾燥し、磁気特性を測定したところ、抗
磁力（Ｈｃ）：４７のｅ、飽和磁化（ｏｓ）：８２．企
ｍｕ／夕であった。さらにスラリーを縄拝しながら、３
．２夕のＮａＯＨを２００の‘の水に溶かした液を加え
、３０分間擬拝した。水洗後、６０００で１朝時間乾燥
して磁気特性、酸化度を測定した。抗磁力（Ｈｃ）：５
４１０ｅ、飽和磁化（〇ｓ）：７９．比ｍｕ／夕、酸化
度：ｘ＝１．４０であった。スラリ‐とＣＯＳ０４水溶
液とを混合すると２的ｅ抗磁力が大きくなるが、アルカ
リを添加し、Ｃｏ（ＯＨ）２を形成したときに大幅に抗
磁力が増加した。実施例 ３〜８実施例１で得た原料Ａ
（ベルトラィド磁性酸化鉄）２００夕と水２夕をコロイ
ドミルに入れ５分間分散しスラリー化し、５そのステン
レス製ビーカーに移した。

同様にして磁性酸化鉄スラリーを計６個作った。Ｃｏ量
が１原子％、１．５原子％、２．０原子％、２．５原子
％３．０原子％、５原子％となるようにＣＯＳ０４・７
日２０秤量し、それぞれを水３００の‘に溶解し、スラ
リーに加え、櫨拝した。次いで加えたＣＯＳ０４・７日
２０を中和するＮａＯＨを秤量し、それぞれ水２００の
上に溶解し、蝿拝している磁性酸化鉄スラリーに加え、
さらに３０分縄拝した。このときのスラリーｐＨを測定
したのち、９８℃に昇温（昇温には４０分を要した）し
、２時間保持した。充分に水洗、脱水し、６０ｑｏで１
８分間乾燥し、磁気特性、酸化度を測定した。得られた
結果を第２表に示す。第２表 実施例 ９ Ｑ−Ｆｅ００日（粒子サイズ０．４〜０．６山針状比、
短軸：長軸１：７〜１：１０）１０ｋ９を電気炉（炉体
容積０．１８が）に入れ、空気を４０そ／分で流し、、
内温を３７５００として３時間保持し、脱水し、Ｑ−Ｆ
ｅ２０３を作り、次いで内温を３２０ｏｏとして窒素を
６０そ／分で１び分間流し炉体内を窒素で置換する。

その後都市ガスを６０〆／分の割合で３時間流し還元し
た。脱水、還元工程は均一に反応を進めるため炉体を回
転しながら行った。還元終了後、炉体は回転を続けなが
ら冷却し、内温が１００午Ｃ以下となったとき、空気：
窒素（１：２）の混合ガスを５そ／分で流し、冷却を続
ける。６０００以下になるまでこの混合ガスを流し、空
気になじませた後取り出した。

このようにして得られた磁性酸化鉄の磁気特性は抗磁力
（Ｈｃ）：４２のｅｅ、飽和磁化（〇ｓ）：８４．企ｍ
ｕ／夕へ酸化度：ｘ＝１．３８であった。これを原料Ｂ
とする。上記磁性酸化鉄２００夕と水２夕をコロイドミ
ルに入れ５分間分散し、スラリ−化し、５そのステンレ
ス製ビーカーに移した。

ＣＯＳ０４・７日２０１８．５夕を水３００の‘に溶解
し、ＮａＯＨ５．４夕を水２００叫にとかした液を加え
青色のＣｏ（ＯＨ）２を形成した。磁性酸化鉄スラリー
を燭拝しながら生成したＣｏ（ＯＨ）２を加えたところ
、ｐＨは８．３０でこの状態で３び分間鷹幹を続けた。
水洗し６０００で１５分間乾燥して、磁気特性、酸化度
を測定した。抗磁力（Ｈｃ）：５１＄Ｘ、飽和磁化（〇
ｓ）：７９．４ｅｍｕ／夕、酸化度：ｘ＝１．４０のコ
バルト変性ベルトラィド磁性酸化鉄が得られた。

実施例 １０ 実施例１で得た原料２００夕と水２夕をコロイドミルに
入れ５分間分散し、スラリー化し、５そのステンレス製
ビーカーに移した。

同様にして磁性酸化鉄スラリーを計３個作った。ＣＯＳ
０４・７比０１４．７夕を水３００の‘に溶かし、Ｎａ
ＯＨ４．３夕を水２００そに溶かした液を加え、Ｃｏ（
ＯＨ）２を形成した。同様にしてＣｏ（ＯＨ）２を計３
個作り、磁性酸化鉄スラリーに加え、５０ｏｏ、７５ｑ
○、９８ｏｏ、に温度コントロールして６時間反応した
。１時間ごとにサンプリングし、水洗、脱水して６００
０で１朝時間乾燥後、抗磁力を測定した。

結果を第３表に示すが５０ｑｏ〜１００００で１１〜６
時間保持すると抗磁力が更に約１０〜３のｅ上昇するこ
とが明らかとなった。

第３表 実施例 １１ 実施例１で作った原料ＡＩ０ｋ９を２００その容器に入
れ水１００〆を加えた。

高速縄梓機（回転数７５びｐｍ）で３時間分散しスラリ
ー化した。加熱装置（蒸気を通ずるジャケット）つきの
タンクにスラリーを移し、容器を洗浄した水を加えたと
ころ、スラリーは１３０夕になった。ＣＯＳ０４１７日
２０５５０夕を水１０〆に溶かし、ＮａＯＨ１５８．５
夕を水１０そに溶かしたものを加え、Ｃｏ（ＯＨ）２を
形成した。

損拝しているスラリーに上記のＣｏ（ＯＨ）２を加え麓
枠を続けた。スラリーをサンプリングし、ｐＨを測定し
たところ７．９を示した。次いでこのサンプリングした
スラリーを水洗し、６０こ０で１虫時間乾燥し、磁気特
性、酸化度を測定したところ抗磁力（Ｈｃ）：５２７戊
、飽和磁化（ｏｓ）：７９．＄ｍｕ／夕、酸化度：ｘ＝
１．３９であった。Ｃｏ（ＯＨ）２を加えて３０分燈拝
した後、スラリー櫨梓を続けながらジャケットに蒸気を
通して加熱し、６０分で９８０ Ｃに昇温し「 この温
度で４時間保持した後冷却しデカンテーションをくり返
し、。

脱水「乾燥した。乾燥温度は６０ｑ０で、時間は４糊時
間を要した。磁気特性、酸化度を測定したところ抗磁力
（Ｈｃ）：５５Ｋだ、飽和磁化（〇ｓ）：７９。次ｍｕ
／夕、酸化度：ｘ＝１．４０であった。比較例 １実施
例１で作った原料Ａ２００夕と水２夕をコロイドミルに
入れ５分間分散しスラリー化したのち５そのステンレス
製ビーカーに移した。

ＣＯＳ０４・７は０１１．０夕を水３００羽に溶かした
ものをスラリーに加え、１５分燈拝したとき、ＮａＯＨ
３．２夕を水２００の‘に溶かした液を加え、さらに３
０分損拝した。スラリ−を水洗、脱水し、６０ｑ０で１
筋ご間乾燥した。得られた磁性酸化鉄を窒素雰囲気で３
５０℃にて１時間熱処理したのち、磁気特性、酸化度を
測定した。抗磁力（Ｈｃ）：５６柳ｅ、飽和磁化（ｏｓ
）：７８．＊ｍｕ／夕、酸化度：ｘ：１．４０であった
。比較例 ２ 実施例１で作った原料Ａ２００夕と水２〆をコロイドミ
ルに入れ、５分間分散し、スラリー化したのち、５その
ステンレス製ビーカーに移した。

スラリーを損拝しながらＣＯＳ０４・７比０１１．０夕
を水２００の‘に溶かしたものを加え、１５分後にＮａ
ＯＨ１２３夕を水３００の‘に溶かした液を加え、１粉
ふ燈拝し、次いでスラリ‐を９が Ｃに昇温して、１２
粉ふ間保持した。このときのスラリ‐のＯＨ基濃度は１
．がである。スラリ−を水洗、脱水し６００ Ｃで１曲
時間乾燥して、磁気特性酸化度を測定した。抗磁力（Ｈ
ｃ）：５７的ｅ、飽和磁化（ｏｓ）：７６．段ｍｕ／ｇ
、酸化度：ｘ＝１．４０であった。本案験のとき酸化鉄
の約１′２のＮａＯＨを使用して反応したこともあり、
水洗排液は極めて高アルカリであり、硫酸で中和処理し
て排出する必要があった。

比較例２で得られたコバルト変性ベルトラィド磁性酸化
鉄を２分し一方を空気中２７０００で熱処理し、コバル
ト変性マグヘマィト（ｙ−Ｆｅ２０３）と，したのち、
磁気特性を測定した。

抗磁力（Ｈｃ）：４１ぶだ、飽和磁化（〇ｓ）：７２．
１ｅｍｕ／夕であった。

比較例 ３ 実施例９で得た原料Ｂ２００夕と水２〆をコロイドミル
に入れ、５分間分散し、スラリー化し、５そのステンレ
ス製ビーカーに移した。

同様にして磁性酸化鉄スラリーを計３個作った。ＣＯＳ
０４・７＆０２２．２ 夕 、ＣｏＣ１２・紺２０１９
．０ 夕 、Ｃｏ（Ｎ０３）２・畑２０２３．２夕を水
３００私に溶かした液を加え、１５分間燈拝した。スラ
リー１００の【を採取し、水洗、脱水後に６０３０で１
期時間乾燥し、磁気特性を測定した。結果を第４表に示
す。さらにスラリーを鷹拝しながら９浮０に加熱し、５
時間保持し、水洗、脱水し、６０００で１現時間乾燥し
磁気特性を調べた。得られた結果を第４表に示す。第４
表 上記の結果からベルトラィド磁性酸化鉄スラリーにＣｏ
２十イオンを含む溶液を加え額拝したとき、抗磁力が２
０〜３のｅ上昇した。

このままＣｏ（ＯＨ）２を形成させないで加熱したとき
抗磁力はそれ以上上昇することなく逆に減少しさえした
。ベルトラィド磁性酸化鉄スラリ−とＣｏ２十イオンを
含む溶液を共存させたときの抗磁力の上昇は、出発原料
の抗磁力の約１０％以下で、Ｃｏ（ＯＨ）２を形成せし
めて抗磁力を大きくすることができた。実施例 １２実
施例１で作った原料、１，２，７，９，１１，比較例１
，２，および比較例２を空気中で酸化したコバルト変性
。

−Ｆｅ２０３で得た磁性酸化鉄９種の各々３０俵織こ対
し、下記の組成物をボールミルにより充分に混糠、分散
した。塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（分子量：４００
０、共重合比：８７／１３） ４の都ェポ
キシ樹脂〔ビスフェノールＡとヱピクロルヒドリンの溶
合物、水酸基含有量：０．１６、分子量：４７０、ェポ
キシ含有量：０．３６〜０．４４比重：（２０ｏｏ）１
．１８１〕 ３の郭ジメチルポリシロキサン（
重合度：約６０）６部トルェンスルホン酸エチルアミド
７部酢酸エチル ２５礎
部メチルエチルケトン ２５碇部これ
にディスモジュールＬ一７５（商品名、舷ｙｅｒＡＧ．
製、ポリィソシァネート化合物：３モルのトルエンジイ
ソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンのアダ
クト体の７５ｗｔ．％ェチルアセテート溶液）２碇部を
加え、均一に混合、分散し、磁性塗料とした。

この塗料をポリエチレンテレフタレートベース（厚さ２
５山ｍ）上に乾燥厚１０〃ｍとなるように塗布し、１０
０のｅで磁場配向し、乾燥、表面平滑化加工をし、スリ
ットし、磁気テープを得た。スリット幅は１′２インチ
とした。得られた磁気テープにつき磁気特性をしらべ結
果を第５表に示す。第５表において配何度は滋場配向方
向と印加磁場方向が一致しているときの角型比Ｐ（Ｂｒ
／Ｂｍ）と配向方向と磁場方向が垂直であるときの角型
比Ｖ（Ｂｒ／Ｄｍ）を求め「 Ｐ／Ｖより求めた（第５
表、ｃｆ．１）。

更に、周波数スベクトラムァナラィザ−（安藤電気ＫＫ
製、ＦＳＡ−ＩＢ型）を用い「相対速度１１の／ｓｅｃ
．で記録再生し、周波数分析を行ないノイズレベルを比
較し変調ノイズ、感度をしらべた。

感度、変調ノイズの測定はし標準テープを基準として用
いこれをすべて００Ｂとし、相対値で示してある（第５
表「ｃｆ．２）。磁気記録体を実際に使用していて問題
となるのは、くり返して使用しているうちに信号が弱く
なってくる滅磁という現象である。

磁気記録体に画像を記録し、再生をくり返しているとき
初期の出力から３０％程出力が低下すると目視でもその
影響が明瞭となる。減磁の原因については種々研究がな
されているが、代表的なものは加圧に起因する織磁、加
熱に起因する減磁があり、前者は何度もテープ走行させ
る時間に問題となり、後者は高速でプリントする時や、
保管の際に問題となり減磁量の少ないことが望まれてい
る。

本実施例中の滅磁試験機による加圧減磁量と実際の磁気
テープをテープデッキを使用し走行させたときの滅磁量
は実験誤差内で一致していた。

加熱減磁について実際のテープで実験するのが困難なた
め、本実施例で求めた滅磁量との対応は不充分であるが
「傾向については一致しているので本実施例で得た値の
間で比較した。本実施例で得た磁気テープを、減磁試験
機にかけ、３００回走行後の加圧減磁量を測定した（第
５表、ｃｆ．３）。

また、磁気テープを飽和し室温で磁束密度を測定し、サ
ンプルを沸騰水中に、２び分浸潰し、室温まで冷却して
磁束密度を測定し加熱減磁を調べた（第５表、ｃｆ．４
）。

ＳＰ比（ｐｒｉｎｔ比ｒｏｕｇｈ）は磁気テープに記録
された信号がリールにまかれて保存された時、上層もし
くは下層へ転写された量ともとの信号の比で、数値が大
きいほうがすぐれている。

磁気記録体を長期にわたり保管するときに問題となる特
性で、実用上４×旧以上が望ましい。この転写特性（Ｓ
Ｐ比）はＪＩＳＣ−５５４２１９７１により測定した（
第５表「ｃｆ．５）。

消去率は記録された信号を所定の消去電流にて消去した
ときの消え残りと記録信号の比で数値が大きいほどすぐ
れている。

磁気記録体をくり返し使用するときに重要な特性であり
、高密度記録のため抗磁力を大きくした磁気記録体では
重要な特性である。また携帯型のビデオレコーダーの場
合のように電源に制約があり、大きな消去電流が流せな
い場合、消去特性が悪いと一度使用したテープを再使用
するのが困難となり、良好な消去特性が望まれている。
実用上望ましい消去特性は６母旧以上である。この消去
率は、標準入力レベル十１江旧で記録し、ＤＮ‐３４郷
‐１（ＤＥＮＯＮ■日本コロムビア製）を用い消去電流
ｏ．珍にて測定した（第５表、ｃｆ．６）。

第 ５ 表 本発明の磁性酸化鉄を用いて磁気記録体を作るときの特
徴は、分散性の良いことである。

分散時間をみても原料のＦｅ３０４の６３％の分散時間
で良く、また加熱処理した比較例１の５０％で良い。加
熱処理はないが、アルカリを添加した比較例２の５０％
で良い。アルカリ処理があったため磁性塗料を作り難く
長い分散時間を要し、かつ磁気テープとしたとき表面性
が悪く、変調ノイズが３〜母Ｂ悪く、また感度が出ない
原因の一つになっていると考えられる。アルカリで処理
し加熱して酸化した比較例２のｙ化品は極めて長い分散
時間を要した。このことからもアルカリ処理がなく、加
熱処理のない本発明の効果は顕著で、工業的にみて分散
時間が短かいことの経済的な効果が大であることは、当
業界に携わるものが体験している事実である（第５表、
ｃｆ．７）。さらに分散性の良いことが磁気特性に及ぼ
す影響をみるために、角型比、酉己向度につき検討する
。

本発明により得た磁性酸化鉄を用いた磁気テープの角型
比は、０．７９〜０．８３と極めて優れた値を示し、ま
た鼓向度も１．８から２．１で比較例にくらべ２０〜６
０％良い値を示している。次に磁気特性について検討す
ると、本発明による磁性酸化鉄を用いた磁気テ「ープは
、飽和磁束が比較例よりも約２０％大きく、充填度を高
めることが可能で、また抗磁力分布の拡がりを与えると
考えられるＢ一日曲線の半値幅（△Ｈｃ）は２０％ほど
比較例よりも良い（第５表、ｃｆ．８）。

磁気テープの感度と静特性の関係は種々研究され多くの
因子と関係することが知られている。その中で主要なも
のとして抗磁力、飽和磁束、角型比、配向度、抗磁力分
布のひろがりなどであるが、本発明により得られた磁性
酸化鉄を用いた磁気テープは上述の緒因子が比較例にく
らべすぐれていることと対応して、感度が１〜２ｄＢ大
きい（第５表、ｃｆ．２）。転写特性（ｐｒｉｎｔ−比
ｒｏｕ■）について検討すると、本発明によるコバルト
変性磁性酸化鉄の転写は使用した原料と同等かもしくは
それ以上の値をもっており極めてすぐれた転写特性とい
える。

−方Ｃｏ（ＯＨ）２を吸着させ熱処理した比較例１は転
写が４７．＆旧で本発明のものにくらべ８〜餌Ｂ劣って
いる。。またＣｏ（ＯＨ）２を吸着させアルカリを加え
高アルカリ中で加熱した比較例２は３〜４ｄＢ劣ってい
る（第５表、ｃｆ．５）。消去特性は同程度の抗磁力で
ある磁性体を比較する必要があり、抗磁力の小さいもの
は消去特性が良いのが普通である。

それゆえ実施例１，２，７，９，１１と比較例１，２を
較べる必要がある。実施例はいずれも消去率が７戊旧以
上であり、比較例にくらべ約７〜１＆旧すぐれている。
比較例２と比較例２をさらに酸化したｙ化品の抗磁力は
それぞれ５５のｅと３８のｅだから、ｙ化品の消去率は
大幅に良くなるはずである。しかしながら消去率はそれ
ぞれ６ＭＢ、６４船でたいして良くなっていない。この
事実より比較例２は高抗磁力成分が多く、ｙ化してもこ
れらの高抗磁力成分がそれほど減少しないと考えられる
。それゆえ本発明による方法は転写特性（ｐｒｉｎｔ−
ｔｈｒｏｕｇｈ）、消去率とも極めて優れた磁性酸化鉄
の製造方法といえる（第５表、ｃｆ．６）。

加圧、加熱減磁については比較例２のマグヘマィトが最
も悪く、実施例１，２，７，９，１１はいずれも比較例
１，２よりも同等以下、約１／２の減磁量であった。こ
の様に加圧、加熱減磁とも極めてすぐれた磁性酸化鉄が
得られた（第５表、ｃｆ．３およびｃｆ．４）。以上得
られた結果のごとく本発明によるコバルト変性ベルトラ
ィド磁性酸化鉄を用いた磁気記録体は感度が高く、変調
ノイズが低く、転写特性、消去率がすぐれており、加圧
・加熱減磁が少ない極めて優れた磁気記録体であること
が確認された。

本発明は以下に示す実施態様を含むものである。

（ｉ）特許請求の範囲１および２においてスラリー化す
る際のベルトライド磁性酸化鉄と水の割合が約１：２〜
約１：１００であることを特徴とするコバルト変性ベル
トラィド磁性酸化鉄の製造方法。

（ｌｉ） 特許請求の範囲１，２および態様１１におい
てコバルトイオンの量を約０．５〜１０原子％となるよ
うにＣｏ（ＯＨ）２を共存させたことを特徴とするコバ
ルト変性ベルトラィド磁性酸化鉄の製造方法。

（ｉｉｉ） 特許請求の範囲１，２、態様（ｉ〕および
（ｉｉ）においてベルトラィド磁性酸化鉄にＣｏ（ＯＨ
）２を吸着させる際のスラリー中のベルトラィド磁性酸
化鉄と水の割合が約１：５〜約１：１００であることを
特徴とするコバルト変性ベルトラィド磁性酸化鉄の製造
方法。

（ｉの 特許請求の範囲１，２、態様（ｉ〕，（ｉｉ）
および（ｉｉｉ）において凝梓の時間が約０．２５〜３
時間であることを特徴とするコバルト変性ベルトラィド
磁性酸化鉄の製造方法。

（Ｖ）特許請求の範囲１，２、態様（ｉ）’（ｉｉ），
（ｉｉｉ〕およびＭの方法により製造されたコバルト変
性ベルトラィド磁性酸化鉄。

Ｍ）態様（Ｖ｝において粒子長が約０．３〜ｌＡｍ、針
状比が約１′６〜１／１５であることを特徴とするコバ
ルト変性ベルトラィド磁性酸化鉄。

Ｍｈ 態様（ｖ）およびＭのコバルト変性ベルトラィド
磁性酸化鉄を使用した磁気記録体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｆｅ＿３Ｏ＿４とγ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３の中間酸化度
   としたベルトライド磁性酸化鉄ＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ
   ＜１．５）をスラリー化し、ｐＨ６〜１１でＣｏ（ＯＨ
   ）＿２を共存させ撹拌を行なうことにより、抗磁力が出
   発物質の抗磁力の１．１倍以上としたことを特徴とする
   コバルト変性ベルトライド磁性酸化鉄の製造方法。 ２ 特許請求の範囲１において撹拌を行なう際に５０〜
   １００℃の温度に０．５〜６時間の間保持することを特
   徴とするコバルト変性ベルトライド磁性酸化鉄の製造方
   法。