JPH01269228A

JPH01269228A - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH01269228A
Application number: JP63095431A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Nishikawa; 西川　康郎; Mikio Ono; 幹夫大野; Masaaki Fujiyama; 正昭藤山; Tsutomu Okita; 務沖田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-20
Filing date: 1988-04-20
Publication date: 1989-10-26
Also published as: US4937098A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、−層詳細には
、電磁変換特性、走行耐久性、保存安定性の優れた磁気
記録媒体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体においては、より高密度記録の要求が高ま
りかつ種々の、環境条件下での耐久性・保存安定性が要
求されている。

強磁性金属磁性粉末を用いて優れた電磁変換特性と耐久
性・保存安定性をもつ磁気記録媒体を得るために分散性
、磁性体表面の安定性を与える磁外体表面処理が種々検
討されている。（燐酸エステル系、シランカップリング
剤等々）とくに近年トリアジン環をもつ有用な表面処理剤が提案
されている。（特開昭６ｌ−９６５１９）〔発明が解決
しようとする問題点〕しかしながら比較的微粒子の強磁性合金粉末め場合、こ
のトリアジン系処理剤で表面処理しても満足すべき分散
性・走行耐久性・保存安定性を得ることはできなかった
。特に電磁変換特性に優れ、炭素数１０〜２２の脂肪酸
の吸着量が５Ｘ１０−’モル／ボ以上の強磁性金属微粉
末を用いる場合は前記特性を得るのが一層困難であった
。

〔問題点を解決するための手段］本発明者らはこれらのトリアジンチオール誘導体による
上記の如き強磁性合金磁性微粉末の表面処理方法を詳細
に検討したところ、磁性体の含水率を０．　５％以下と
したうえで水分を排除した系で表面処理を行うことによ
り従来法により処理した場合に比べ数段優れた電磁変換
特性・走行耐久性・保存安定性をもつ磁気記録媒体が得
られることを見出し、本発明をなした。

〔発明の目的〕本発明は電磁変換特性と走行耐久性・保存安定性の三者
が改良された磁気記録媒体の製造方法を提供することを
特徴とする特に本発明は、電磁変換特性が優れかつ、温度変化およ
び湿度変化などが発生しても安定した優れた走行耐久性
を示しかつ高温高湿の苛酷条件で長期間保存しても初期
の性能を安定して維持する磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。

すなわち、本発明は、平均長軸径０．３μｍ以下で比表
面積（ＢＥＴ法）が４５ｒｒｒ／ｇ以上の強磁性合金粉
末を下記一般式（Ｉ）で表わされるトリアジンチオール
誘導体の少くとも１種で表面処理し、これを結合剤に分
散して非磁性支持体上に塗布することからなる磁気記録
媒体の製造方法において、該強磁性合金粉末の含水率を
０．　５％以下としたうえで水分を排除した系で表面処
理を行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法であ
る。

ただしＲ：ＲＩＯ−、Ｒ，Ｓ−、ＲＩＮＨ−、Ｒ，Ｒ，Ｎ−Ｒ
，、Ｒ２：同−又は異なる炭素数１−１８のアルキル、
アルケニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル又
はアルカノール基Ｍ、、Ｍ、：同−又は異なるＨ、アルカリ金属またはア
ンモニウム。

なお、本発明においては、上記強磁性体金属粉末の表面
処理をＮガス中で一般式（１）で表されるトリアジンチ
オール誘導体の少なくとも１種と混合、かくはんするこ
とにより行うか、又は脱水した溶液に一般式（１）で表
されるトリアジンチオール誘導体を溶解した液に強自制
金属粉末を浸漬することによ４て行うことが好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では平均長軸径０．３μｍ以下、比表面積（ＢＥ
Ｔ法）が４５ｍ２／ｇ以上の比較的微粉末の強磁性合金
粉末を上記一般式（Ｉ）で表わされるトリアジンチオー
ル誘導体で表面処理するに際し、強磁性合金粉末の含水
率を０．５％以下とし、水分を排除した系すなわち無水
系で表面処理を行うことを特徴しており、このように表
面処理された強磁性合金粉末を結合剤に分散し、非磁性
支持体上に塗布乾燥して磁性層を設けると、磁性粉末の
分散性は極めてよ（なり、走行耐久性、保存安定性及び
電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることができる
。

本発明において、上記強磁性合金粉末の含水量を０．５
％以下にするには、直空乾燥、窒素ガス雰囲気中で１０
０°Ｃ〜１２０°Ｃに加熱乾燥する、真空中で１００°
Ｃ〜１２０°Ｃに加熱乾燥する等の手段があるが、何れ
の場合も乾燥後、磁性粉末の取り出し温度を高く設定し
、取り出し後精密に窒素パージすることにより磁性粉末
の含水率をＯ０５％以下に押さえる。

このようにして得られた強磁性合金粉末の前記−最大で
表わされるトリアジンチオール誘導体による表面処理は
溶剤系又は無溶剤系で行うことができ、表面処理を無水
系で行うには、 ■　溶剤系の場合、脱水された溶剤を使用する。

■　無溶剤系の場合、乾燥空気または窒素中で処理を行
う、等の方法がある。

溶剤系の場合、ベンゼン、アルコール、トルエン等の有
機溶剤が用いられ、溶剤の脱水法としてはたとえばベン
ゼンやトルエンの場合には、金属ナトリウム、塩化カル
シウム、五酸化燐を添加、または蒸溜することによって
行い、アルコールの場合には、生石灰の添加、またはさらにこ
れにつづく水素化カルシウムの添加、または炭酸カルシ
ウムを添加後煮沸する等によって行う。

これにより通常ベンゼンに３．ＯＯＯＰＰＭ前後、エタ
ノールに１０，０００〜５０．ＯＯＯＰＰＭ含有される
水分をそれぞれ１．ＯＯＯＰＰＭ以下、２．ＯＯＯＰＰ
Ｍ以下にすることが可能である。

効果としては水分が２．ＯＯＯＰＰＭ程度で有効である
が、１．ＯＯＯＰＰＭ以下であればさらに効果が大きい
。

本発明で表面処理に用いられる一般式（１）で表わされ
るトリアジンチオール誘導体の好ましい例においては、
Ｒが例えば−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２　、−Ｎ（ＣＨｆｆ）２
．−ＮＨＣ，Ｈ９、−ＮＨＣ，Ｈ３，。

−ＮＨＣＩＺＨ２Ｓ、−ＯＣ？Ｈ，５，−ＯＣ，４Ｈ２
，。

Ｎ　ＨＣＨｚ　ＣＨｔ　ＯＨ等で、Ｍｌ及びＭ２が例え
ば、Ｈ，Ｎａ、に、Ｌ　ｉ、ＮＨ４、ＮＨ（ＣＨ２ＯＨ
）３　　。

ＮＨｚ（ＣＨｚＯＨ）ｚ等である。

上記トリアジンチオール誘導体の具体例としては、Ｃ３
ＨＩ７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ＋ｚ
ＨｚｓＣ１ｌＩＨ３Ｓ本発明で使用される強磁性合金粉末は粒径０．　３μｍ
以下で比表面積４５ｍ２／ｇ以上の強磁性合金粉末であ
る。強磁性合金粉末は鉄を主成分とする合金の針状粉末
の表面に徐酸化膜を設けたもので特に気相でこの徐酸化
膜を設けたものが優れた特性を与える。強磁性合金粉末
の鉄以外の合金成分は、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ−Ｎｉ、Ｚｉ−Ｎｉ等であ、る。

磁性層を形成する結合剤は通常の熱可塑性・熱硬化性・
放射線硬化性結合剤から選ぶことができる。

結合剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル・酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイ
ン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニ
ル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニ
トリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体・ニト
ロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂等を挙げること
ができる。これらの樹脂のなかでもカルボン酸基、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、燐酸エステ
ル基等の酸基またはこれらの塩あるいはアミン基を１０
−６〜ｌＯ−’ｍｏｌ／ｇの含有率で含む「損性基含有
結合剤」を用いるとさらに優れた分散性が得られる。

本発明の磁気記録媒体の製法において磁性層中の全結合
剤の含有量は、通常は強磁性合金粉末１００重量部に対
して１０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜４０
部である。

本発明の磁気記録媒体の製造方法において磁性層には、
さらにモース硬度５以上の無機質粒子を含有することが
好ましい。

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、Ａ−ｅｚｏ３　（モース硬度９）。

ＴｉＯ（同６）、Ｔｉ０ｚ　　（同６．５）、ＳｉＯ□
（同７）、５ｎＯｚ　　（同６．５）、ＣｒｚＣｈ　　
（同９）。

およびα−ＦｅｚＯ＋（同５．５）を挙げることができ
、これらを単独あるいは混合して用いることができる。

とくに好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子で
ある。モース硬度が５よりも低いような比較的軟らかい
無機質粒子を用いた場合には、磁性層から無機質粒子が
脱落しやすく、またヘッドの研磨作用も殆どないため、
ヘッド目詰まりを発生しやすく、また走行耐久性も乏し
くなる。

磁性層に添加する無機質粒子の含有量は、通常、強磁性
合金粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範
囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブ
ラック（特に、平均粒径が１０〜３００ｎｍのもの）な
どを含有させることが望ましい。

つぎに本発明の磁気記録媒体の製造方法を順を追って述
べる。

まず、本発明によって表面処理された強磁性合金粉末と
結合剤、及び必要に応じて、他の添加剤などを溶剤と混
練し、磁性塗料を調製する。混練の際に使用する溶剤と
しては、磁性塗料の調製に通常使用されている溶剤を使
用することができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順次
などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、例えば、二本ロール
ミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロ
ンミル、サンドグライダ−、ゼグバリアトライター、高
速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミ
ル、デイスパー、ニーダ−１高速ミキサー、ホモジナイ
ザーおよび超音波分散機などを挙げることができる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支持
体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直接
行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介し
て非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコ
ート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート
、リバースロールコート、トランスファーロールコート
、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプ
レーコート及びスピンコード法等を挙げることができ、
またこれら以外の方法であっても利用することができる
。

また、上記の強磁性合金粉末と結合剤の分散方法および
支持体への塗布方法などの詳細は特開昭５４−４６０１
１号および同５４−２１８０５号等の各公報に記載され
ている。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約０．５〜１０μｍの範囲、通常は１．５
〜７．０μｍの範囲になるように塗布される。

磁性層は単一の層であってもよいし、複数の層から構成
されていてもよい。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性合金粉
末を配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあと、
乾燥される。また必要により表面平滑化処理される。表
面平滑化処理等が施された磁気記録媒体はつぎの所望の
形に裁断される。

〔実施例〕

次に、本発明に実施例及び比較例を示す。実施例中の「
部」との表示は「重量部」を示すものとする。

〔実施例１〕表１に示す表面処理磁性体を準備した。処理部磁性体を
表２、処理の内容を表３に示す。

表１Ｎｏ、　　　　　原料磁性体　　　　処理内容ｌ　　　
　　　　Ｄ　　　　　　　　ａ２　　　　　　　Ｄ　　
　　　　　　　ｂ３＊　　　　　　Ｄ　　　　　　　　
　ｃ４＊　　　　　　Ｄ　　　　　　　　ｄ５　　　　
　　　Ｄ　　　　　　　　ｅ６＊　　　　　　Ｄ　　　
　　　　　　ｆ７　　　　　　　Ｃａ８＊　　　　　　Ｃｃ９＊　　　　　　Ａ　　　　　　　　ａｌＱ＊　　　　
　　Ａ　　　　　　　　ｃ１１＊　　　　　　１３　　
　　　　　　ａ１２＊　　　　　　Ｂ　　　　　　　　
　ｃ＊：比較例表２原料磁性体　　　　　　　　内　　　容Ａ　　　強磁性
合金粉末（組成：Ｆｅ９４％。

Ｚｎ４％、Ｎｉ２％）、抗磁力１５００エルステツド　比表面積５４ボ／ｇ　含水率１．５％ステアリン酸吸着量２．０ｍｇ／ｇ。

平均長軸径　０．２５μｍＢ　　　強磁性合金粉末（組成：　Ｆｅ９４％。

Ｚｎ４％、Ｎｉ２％）、抗磁力１５００エルステツド　比表面積５４ｍ２／ｇ　　含水率１．０％ステアリン酸吸着量６．５ｍｇ／ｇ。

平均長軸径　０．２５μｍＣ強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９４％。

Ｚｎ４％、Ｎｉ２％）、抗磁力１５００エルステツド　比表面積５４ボ／ｇ　含水率０．　３％ステアリン酸吸着量７．０ｍｇ／ｇ。

平均長軸径　０．２５μｍＤ　　　強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９４％。

Ｚｎ４％、Ｎｉ２％）、抗磁力１５００エルステツド　比表面積５４ボ／ｇ　含水率０．４％ステアリン酸吸着量３．０ｍｇ／ｇ。

平均長軸径　０．２５μｍなお、上記の磁性体（強磁性合金粉末）の含水率はそれ
ぞれ真空槽中で１００°Ｃに加熱することにより調節し
た。

また、上記のステアリン酸吸着量は次のようにして測定
した。

磁性体　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇステアリ
ン酸のＭＥＫ溶液（２％）　　５０ｇ以上を混合し、２
５°Ｃで２４時間撹拌する。

その後遠心骨離し、上澄み液を電位差滴定で定量し、初
めの溶液の量との差を吸着量とする。

表３処理法　　　　　　　　　内　　　容ａ　　　金属ナトリウムで脱水したベンゼン（Ｈ２Ｏ＜
　１０００　Ｐ　Ｐｍ）にジブチルアミノトリアジンジ
チオールを２％溶解し磁性体を浸漬処理ｂ　　　金属ナトリウムで脱水したトルエン（Ｈ２Ｏ＜
　１０００　ｐ　ｐｍ）にジブチルアミノトリアジンジ
チオールを２％溶解し磁性体を浸漬処理Ｃ脱水処理をしないベンゼン（Ｈ２０約３０００ｐｐｍ
）にジブチルアミノトリアジンジチオールを２％溶解し磁性体を浸漬処理ｄ　　　脱水処理をしないエタノール（Ｈ２０約１０１
０００ｐｐにジブチルアミノトリアジンジチオールを２％熔解し硼体を浸漬処理ｅ　　　窒素気流中で磁性体にたいして１．５重量％の
ジブチルアミノトリジジンチオールを加え、混練処理する。

こののち下記の組成物をボールミルを用いて４８時間混線分散し
たあと、これにポリイソシアネート５部を加え、さらに
１時間混線分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフ
ィルタを用いてろ過し、磁性塗料を調製した。得られた
磁性塗料の乾燥後の厚みが４゜０μｍになるように、厚
さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面
にリバースロールを用いて塗布した。

磁性塗料組成表面処理（または未処理の）強磁性合金粉末（表１参照
）　　　　　　　　１００部塩化ビニル／酢酸ビニル／
無水マレイン酸共重合体（日本ゼオン■製４００× １００Ａ、重合度４００）　　　　１２部研磨材（α−
アルミナ、平均粒径３μｍ）　　５部ステアリン酸　　
　　　　　　　　　　　　１部ステアリン酸イソヘプチ
ル　　　　　　　　１部カーボンブラック（平均粒径４
０ｎｍ）　　　２部メチルエチルケトン　　　　　　　
　　３００部磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行ない、さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を
行なった後８＋ｎ＋ｎ幅にスリットして、８ｍｍビデオ
テープを製造した。

上記のようにして得られたビデオテープにＶＴＲ（富士
写真フィルム■：　ＦＵＪ　ｌＸ−８）を用いて７ＭＨ
ｚの信号を記録し、再生した。基準テープ（比較例１）
に記録した７ＭＨｚの再生出力をＯｄＢとしたときのビ
デオテープの相対的な再生出力を測定した。

得られたビデオテープとステンレスポールとを５０ｇの
張力（ＴＩ）で接触（巻きつけ角１８０°）させて、こ
の条件下で、ビデオテープを３．　３ｃｍ／Ｓの速度で
走行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。この測
定値をもとに、下記計算式によりビデオテープの、摩擦
係数μをもとめた。（第１表および第２表に記載）ｕ＝　１／ｘ　−１ｎ　（Ｔ２／Ｔ　１　）摩擦係数の
テストは（Ｘ）２０°Ｃ１７０％ＲＨ。

（Ｙ）４０°Ｃ１８０％ＲＨの２条件で行なった。

また、気温６０°Ｃ３相対湿度９０％の条件で、３ヶ月
間保存したのちの同特性も測定した。結果を表４に示す
。

第４表の結果より明白な如く、本発明の製造方法を用い
た実施例Ｎｏ、１．　２．　５．　７はいずれも再生出
力が高く、（Ｘ）、（Ｙ）両条件でも摩擦係数が低く、
さらに高温高湿の苛酷条件で保存したのちも優れた性能
をもつことがわかる。

一方、本発明の製法を使用せず、単に市販の有機溶剤を
用いて表面処理した場合は、再生能力も低く、また特に
高温、高温で保存したあとの再生出力や摩擦係数に問題
をあることがわかる。

（発明の効果〕本発明の製造方法による磁気記録媒体は優れた電磁変換
特性を示す媒体である。さらに、ビデオテープとしては
スチルライフが長良好な走行耐久性を示し、さらに広範
囲の温湿度条件下で低い摩擦係数を示し高温高温で長期
間保存しても磁気特性の劣化、走行耐久性の劣化起こり
にくいとの利点ががある。

また、フロッピーディスクとしても、高出力、耐候性の
著しい効果を示す。

手続補正書特貫午庁艮宮　殿　　　　　　　昭和６３年　９月３Ｄ
日１、　事件の表示昭和６３年特許願第９５４３１号２、　発明の名称磁気記録媒体の製造方法３、　補正をする者事件との関係：特許出願人名称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理
人在所　〒１００　　東京都千代田区霞が関３丁目２番５
号　霞が関ビル２９階５、　補正命令の日付：　（自発
）６、　補正により増加する請求項の数量　〇７、　補正
の対染：明細書の「発明の詳細な説明」の項

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均長軸径粒径０．３μｍ以下で比表面積（ＢＥ
Ｔ法）が４５ｍ＾２／ｇ以上の強磁性合金磁性粉末を下
記一般式（ I ）で表わされるトリアジンチオール誘導
体の少くとも１種で表面処理し、これを結合剤に分散し
て非磁性支持体上に塗布することからなる磁気記録媒体
の製造方法において、該強磁性合金磁性粉末の含水率を
０．５％以下としたうえで水分を排除した系で表面処理
を行なうことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただしＲ：Ｒ＿１Ｏ−，Ｒ＿１Ｓ−，Ｒ＿１ＮＨ−，Ｒ＿１Ｒ
＿２Ｎ−Ｒ＿１，Ｒ＿２：同一又は異なる炭素数１−１
８のアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、シ
クロアルキル又はアルカノール基Ｍ＿１，Ｍ＿２：同一又は異なるＨ，アルカリ金属また
はアンモニウム。