DE69020525T2

DE69020525T2 - Binder für Pulver und magnetischer Aufzeichnungsträger mit Verwendung des Binders und Pulvers.

Info

Publication number: DE69020525T2
Application number: DE69020525T
Authority: DE
Inventors: Kartsuya Nakamura; Masahiro Yamakawa
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-12-28
Also published as: EP0435264B1; EP0435264A1; DE69020525D1; KR0156576B1; US5482777A; KR910012146A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, wobei eine magnetische Schicht, die ein magnetisches Pulver enthält, auf einer Seite eines nicht-magnetischen Trägers gebildet wird.
In den letzten Jahren bestand bei magnetischen Aufzeichnungsmedien ein Bedarf an höherer Aufzeichnungsdichte; beispielsweise nach einem Magnetband mit hoher magnetischer Sättigungsflußdichte Bm, einem Rechteckigkeitsverhältnis RS (magnetische Restflußdichte Br/magnetische Sättigungsflußdichte Bm), niedriger Oberflächenrauhigkeit sowie ausgezeichneter Flexibilität und ausgezeichneter Abnutzungsbeständigkeit. Aufgrund der Nachfrage nach einem hohen S/N-Verhältnis ist es für die gleichmäßige Dispersion eines feinen magnetischen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g bis 70 m²/g für ein festes Binden erforderlich, daß das Bindemittel eine ausgezeichnete Dispersionsfähigkeit und eine hohe Bindungsfestigkeit aufweist.
Als Bindemittel wurden jedoch bislang Polyesterharze, Celluloseharze, Polyurethanharze, Phenolharze, Epoxyharze, Polyamidharze und Polymere oder Copolymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamid, Acrylnitril, Butadien, Styrol und Vinylestern verwendet. Keines kann jedoch ausreichende charakteristische Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Dispersionsfähigkeit für das magnetische Pulver als auch der Abnutzungsbeständigkeit der Magnetschicht bereitstellen.
Von diesen Bindemitteln fanden die Polyurethanharze breite Verwendung aufgrund ihrer guten Abriebbeständigkeit, sie weisen jedoch insofern Nachteile auf, als ihre Absorptionsfähigkeit gegenüber einem magnetischen Pulver niedrig ist und die Dispersionsfähigkeit für das Pulver schlecht ist.
Um diese Nachteile der vorstehend genannten, üblichen Polyurethanharze zu überwinden, wurde vorgeschlagen, eine Sulfonatgruppe oder eine Carboxylgruppe in die Molekülkette einzuführen (japanische Patentpublikation Nr. 41565/1983 und japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 92422/1982). Obwohl jedoch durch den vorstehend genannten Vorschlag die Dispersionsfähigkeit verbessert wird, wird die gute Abnutzungsbeständigkeit der Polyurethanharze beeinträchtigt.
EP-A-0 263 298 betrifft vernetzte Polyurethane mit 100 % Feststoffgehalt (siehe S. 2, Z. 11 und 12). Verschiedene Arten von Additiven wurden jeweils im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, zugesetzt (siehe S. 9, Z. 12 bis 27). Obwohl anorganische Pulver als Additive verwendet werden können, sind sie nicht der Hauptbestandteil des Anstrichmittels, wie es in EP-A-0 263 298 beschrieben ist. Gemäß dieser Literaturstelle wird das Polyurethan verwendet, um einen Überzugsfilm mit ausreichender Festigkeit zu bilden. In dieser europäischen Patentanmeldung läßt sich nichts darüber finden, daß das Polyurethan zusammen mit anderen Bindemitteln in einem magnetischen Anstrichmittel verwendet werden kann, welches als Hauptkomponente magnetisches Pulver umfaßt.
Weiterhin ist es für die Erhöhung der Festigkeit des Bindemittels wesentlich, das Molekulargewicht des Bindemittels zu erhöhen. Wenn jedoch das Molekulargewicht erhöht wird, wird die Viskosität des Überzugs, in dem das magnetische Pulver dispergiert ist, erhöht, wodurch die Dispersionsfähigkeit verringert wird. Wenn das Magnetpulver feiner wird, hat die Viskosität des Überzugs die Tendenz, größer zu werden. Entsprechend bestand Nachfrage nach einem Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit, ohne auf die Erhöhung des Molekulargewichts zurückzugreifen. Als ein solches Verfahren wurde das Vernetzen des Bindemittels durch eine Polyisocyanatverbindung weithin verwendet. Um das Vernetzen mit der Polyisocyanatverbindung zu ermöglichen, wurde eine Gruppe, die in der Lage ist, mit der Isocyanatgruppe zu reagieren, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, in das Bindemittel eingeführt.
Wenn jedoch eine große Menge an Hydroxylgruppen in das Bindemittel eingeführt wird, wird bei dem magnetischen Überzug, dem ein Gleitmittel, wie beispielsweise aliphatische Säuren oder ihre Ester, zugemischt worden sind, die Dispersionsstabilität des magnetischen Pulvers verringert, wodurch es unmöglich gemacht wird, stabil ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit guten charakteristischen Eigenschaften herzustellen. Wenn jedoch die Menge an Hydroxylgruppen gering ist, wird das Vernetzen unzureichend. Als Folge kann die Verbesserung der Festigkeit nicht erreicht werden, und die Menge an Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung wird größer als die der Hydroxylgruppen des Bindemittels. Die verbleibende Isocyanatverbindung reagiert mit Luftfeuchtigkeit, wodurch die magnetische Schicht spröde wird.
Damit die magnetische Schicht nicht spröde wird, selbst wenn die verbleibende Isocyanatverbindung mit Luftfeuchtigkeit reagiert, wurde die Verwendung eines Urethanprepolymers mit Isocyanatgruppen an beiden Enden oder eines feuchtigkeitshärtbaren Polyurethans oder die gemeinsame Verwendung des Urethanprepolymers mit Isocyanatgruppen an beiden Enden einer niedermolekularen Polyisocyanatverbindung und eines Polyols vorgeschlagen (japanische Patentpublikationen Nrn. 42486/1973, 35525/1977 und 28048/1972). Bei diesem Vorschlag kann jedoch eine ausreichende Dauerhaftigkeit nicht bereitgestellt werden, und es stellen sich die Probleme der schlechten Trennung von einem Kalander und der Klebrigkeit aufgrund unvollständiger Umsetzung.
Darüber hinaus wurde, um die Nachfrage nach der höheren Aufzeichnungsdichte des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu erfüllen, ein Verfahren des feinen Zerkleinerns (micronizing) eines magnetischen Pulvers oder ein Verfahren der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsschicht mit einem sehr glatten nicht-magnetischen Träger eingesetzt. Bei den obigen Verfahren jedoch werden die Oberflächeneigenschaften der vorderen und rückseitigen Oberflächen des Aufzeichnungsmediums verbessert, so daß der Reibungskoeffizient bei beiden Oberflächen erhöht wird, was hinsichtlich der Laufeigenschaften und Dauerhaftigkeit nachteilig ist. Aus diesem Grund wird in der Praxis die Überzugsschicht der Rückseite auf die zu der Magnetschichtoberfläche auf dem Träger entgegensetzte Oberfläche aufgebracht.
Die Überzugsschicht der Rückseite setzt sich im allgemeinen hauptsächlich aus einem nicht-magnetischen Pulver und einem Bindemittel zusammen. Geeignete Erhöhungen und Vertiefungen werden auf der Oberfläche der Überzugsschicht der Rückseite gebildet, um die Laufeigenschaften des Magnetbands zu verbessern. Der Grund dafür ist, daß, wenn die Oberfläche der Überzugsschicht der Rückseite zu glatt ist, die Kontaktfläche mit einem Laufsystem größer wird, wodurch der Reibungskoeffizient erhöht wird und die Laufeigenschaften des Magnetbands abnehmen. Wenn andererseits Erhöhungen und Vertiefungen im Übermaß auf der Oberfläche der Überzugsschicht der Rückseite gebildet werden, werden die Erhöhungen und Vertiefungen der Überzugsschicht der Rückseite auf die magnetische Aufzeichnungsschicht übertragen, wodurch die Oberflächeneigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsschicht beeinträchtigt werden und die elektrischen Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmediums abnehmen. Entsprechend ist es hinsichtlich der Herstellung der Überzugsschicht der Rückseite notwendig, nicht nur die Teilchengrößenverteilung des nicht-magnetischen Pulvers anzupassen, sondern auch die Dispersionsfähigkeit des nicht-magnetischen Pulvers in der Überzugsschicht der Rückseite zu erhöhen.
Als Bindemittel für die rückseitige Überzugsschicht wurden bislang Polyurethanharze, Vinylchloridharze, Polyesterharze, Nitrocelluloseharze, Epoxyharze und Phenoxyharze entweder allein oder in Kombination verwendet.
Bei der rückseitigen Überzugsschicht ist die Dispersionsfähigkeit des Bindemittels in dem nicht-magnetischen Pulver ein wichtiger Faktor, der die Dauerhaftigkeit und Laufeigenschaften beeinflußt. Die vorstehend genannten, normalen Bindemittel sind hinsichtlich der Dispersionsfähigkeit schlecht und führen durch das Auftreten von fehlerhaften Stellen aufgrund von Andruckrollen oder Führungsstiften und durch das Abfallen des Pulvers nach zahlreichen Durchläufen zu Problemen.
Um die Dauerhaftigkeit und Laufeigenschaften zu verbessern, gibt es beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein oberflächenaktives Mittel als Dispersionsmittel in der rückseitigen Überzugsschicht verwendet wird. Da jedoch das oberflächenaktive Mittel ein niedriges Molekulargewicht hat, führt es zu Problemen, wie Verschlechterung der mechanischen Festigkeit oder Dauerhaftigkeit, die auf das Abfallen des Pulvers, bedingt durch die nicht-ausreichende Haltekraft in der rückseitigen Überzugsschicht, und das Ausblühen (blooming) im Laufe der Zeit zurückzuführen sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, die üblichen Probleme hinsichtlich des Bedarfs an höherer Aufzeichnungsdichte und höherer Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu lösen. Um dieses Ziel zu erreichen, haben die benannten Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und in der Folge gefunden, daß, wenn ein spezielles Polyurethanharz als Bindemittel für ein magnetisches Pulver verwendet wird und wenn eine spezielle Verbindung in der magnetischen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, es möglich ist, einen magnetischen Überzug mit niedriger Viskosität zu erhalten, der, darin stabil dispergiert, ein fein verteiltes magnetisches Pulver aufweist. Sie haben weiterhin gefunden, daß ein durch Beschichten eines nicht-magnetischen Substrats mit diesem Überzug erhaltenes magnetisches Aufzeichnungsmedium ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, Dauerhaftigkeit und Laufeigenschaften aufweisen kann.
Die benannten Erfinder haben weiterhin gefunden, daß bei einem magnetischen Aufzeichnungsmedium, bei dem eine rückseitige Überzugsschicht, die ein nicht-magnetisches Pulver, dispergiert in einem Bindemittel, enthält, auf die der Oberfläche einer magnetischen Aufzeichnungsschicht gegenüberliegende Oberfläche auf einen nicht-metallischen Träger aufgebracht wird, und in dem ein spezielles Polyurethanharz als Bindemittelkomponente für die rückseitige Überzugsschicht enthalten ist, die Dispersion des nicht-magnetischen Pulvers relativ einfach wird, eine rückseitige Überzugsschicht mit ausgezeichneter Glätte gebildet werden kann und eine rückseitige Überzugsschicht mit niedrigem Reibungskoeffizienten und ausgezeichneter Dauerhaftigkeit erhalten werden kann.
Die Erfindung stellt somit ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bereit mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht auf einer Seite eines nicht-magnetischen Trägers, wobei die magnetische Aufzeichnungsschicht 100 Gewichtsteile eines magnetischen Pulvers und 10 bis 100 Gewichtsteile eines Bindemittels aus einem Polyurethanharz und einem anderen Bindemittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, enthalten ist, wobei das Polyurethanharz eine Urethanbindung aufweist und durch die Reaktion eines Diisocyanats mit einem Polyol hergestellt wird, das Harz im Durchschnitt mindestens 2,3 Isocyanatgruppen und keine nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2000 aber höchstens 10.000 aufweist und der Gehalt an Polyurethan mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht kleiner als 1000 geringer als 20 Gew.-% der Gesamtmenge an Polyurethan sein sollte; daß das andere Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylchlorid- Copolymeren, das Epoxygruppen und Schwefelsäuregruppen enthält, einem Vinylchlorid-Copolymeren mit Hydroxylgruppen, einer Nitrocellulose und einem Polyurethan mit Hydroxylgruppen; und daß das Polyurethanharz und das andere Bindemittel miteinander umgesetzt worden sind.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharzes wurde durch Gelpermeationschromatographie (nachfolgend als "GPC" abgekürzt) gemessen. Die Verteilung des Molekulargewichts wurde unter Verwendung von Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht als Standard berechnet.
Was ein Polyurethanharz mit einer Isocyanatgruppe betrifft, wie das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz, wurde das Molekulargewicht durch GPC nach Umsetzung mit Methanol bei Raumtemperatur gemessen.
Für das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharzes ist es erforderlich, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10.000 liegt. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 2000 beträgt, ist die Festigkeit gering, und ein gutes Bindemittel kann nicht erhalten werden. Wenn es 10.000 überschreitet, wird die Viskosität eines Überzugs, in dem ein magnetisches Pulver dispergiert ist, erhöht, wodurch die Dispersionsfähigkeit verringert wird.
Für das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz ist es erforderlich, daß es weniger als 20 % einer Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 enthält (für diesen Wert wurde die Molekulargewichtsverteilung durch GPC gemessen und die Menge der Komponente, die ein Molekulargewicht von höchstens 1000 aufweist, wurde dann berechnet). Wenn die Menge der Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 größer ist als der obige Wert, neigt das Harz dazu, klebrig zu sein, was zu einer Verschlechterung der Laufeigenschaften führt. Der Grund ist vermutlich, daß eine klebrige Substanz auf der Oberfläche der Magnetschicht abgeschieden wird.
Die Anzahl an Isocyanatgruppen des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharzes muß im Durchschnitt mindestens 2,3 pro Molekül betragen. Wenn sie kleiner als 2,3 ist, kann beim Binden des Polyurethanharzes keine ausreichend vernetzte Struktur entstehen, und zufriedenstellende mechanische Eigenschaften sowie Abriebbeständigkeit werden nicht bereitgestellt.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz wird aus einem Gemisch eines organischen Diisocyanats und eines Polyols, das mindestens drei Hydroxylgruppen enthält, oder aus einem Gemisch dieser und einem endständige Hydroxylgruppen enthaltenden linearen Diol erhalten.
Beispiele für das organische Diisocyanat sind 2,4-Tolylendiisocyanat (hier nachfolgend als "2,4-TDI" abgekürzt), 2,6-Tolylendiisocyanat (hier nachfolgend als "2,6-TDI" abgekürzt), ein Gemisch dieser, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (hier nachfolgend als "MDI" abgekürzt), p- Phenylendiisocyant, m-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, hydriertes MDI und ein Gemisch dieser. Von diesen sind MDI, 2,4-TDI und das Gemisch dieser bevorzugt.
Beispiele für das endständige Hydroxylgruppen enthaltende, lineare Diol sind ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol und ein niedermolekulares Glykol, das eine endständige Hydroxylgruppe enthält und ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 aufweist. Beispiele für das Polyetherpolyol sind Polykondensate, erhalten durch Polykondensation eines oder mehrerer Glykole, wie Ethylenglykol, 1,2-Proplylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4- Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Cyclohexan-1,4-diol und Cyclohexan-1,4-methanol, mit zweibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutaminsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure, oder Säureestern und Säurehalogeniden davon. Weiterhin sind Polycaprolactondiole erhältlich, die durch ringöffnende Additionspolymerisation der &epsi;-Caprolactone in Gegenwart der obigen Glykole gebildet werden. Als niedermolekulares Glykol können die bei der Herstellung der obigen Polyester verwendeten Glykole entweder alleine oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin stehen Diole zur Verfügung, die durch Addition von 2 bis 4 mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an Hydrochinone gebildet werden.
Beispiele für das Polyol, das mindestens drei Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, sind niedermolekulare Triole und Tetraole, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Triethanolamin; Polyetherpolyole, erhalten durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000; Polyesterpolyole, erhalten durch Polykondensation von Gemischen der niedermolekularen Triole und der niedermolekularen Glykole mit den zweibasischen Säuren oder den Säureestern und Säurehalogeniden davon; und Polycaprolactonpolyole, die bei der ringöffnenden Additionspolymerisation von Lactonen, wie &epsi;-Caprolactonen, in Gegenwart der Gemische der Triole und der Glykole entstehen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharzes ist es günstig, daß das NCO/OH-Molverhältnis des organischen Diisocyanats zu dem Polyol 1,2/1 bis 2/1 beträgt. Wenn es von dem obigen Bereich abweicht, können die erfindungsgemäß gefundenen, ausgezeichneten Eigenschaften nicht bereitgestellt werden.
Beispiele für die polare Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweist, welche vorzugsweise in das erfindungsgemäße Polyurethanharz eingeführt wird, sind die folgenden.
-SO&sub3;M, -SO&sub4;M,-COOM, - (OM')&sub2;, - R&sub3;

OII

worin M ein Alkalimetall bezeichnet, M' ein Alkalimetall oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet und R einen organischen Rest, wie eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkoxygruppe, bezeichnet.
Erfindungsgemäß kann die polare Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweist, in das Polyurethanharz eingeführt werden, indem man eine Verbindung, die im Molekül mindestens ein aktives Wasserstoffatom, das mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, zusammen mit der polaren Gruppe ohne aktiven Wasserstoff aufweist, zu dem Reaktionssystem bei der Bildung des Polyurethanharzes zugibt. Beispiele für solche Verbindungen sind Verbindungen, die eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff im Molekül aufweisen, wie Natriumphenolsulfonat, 4-Natriumsulfobenzylalkohol, Natriumisethionat, 4-Natriumsulfophenylacetat, 4-Natriumsulfophenylpropionat, 4-Natriumsulfoanilin, 4-Natriumsulfobenzamid, Natriumsalicylat, Natriumglykolat und Natrium-p-aminobenzoat; und Verbindungen mit zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff im Molekül, wie Natriumhydroxysulfonat, 5-Natriumsulfosalicylat, 2-Natriumsulfo-1,4-butandiol, 5-Natriumsulfoisophthalat, Natrium-2,4-dihydroxybenzoat, Natriumdimethylolpropionat und Natrium-4,4-,bishydroxyphenylbutyrat.
Es ist ebenfalls möglich, daß die polare Gruppe ohne aktiven Wasserstoff vorher in die langkettigen Polyole, die bei der Herstellung des Polyurethanharzes verwendet werden, nach einem bekannten Verfahren eingeführt wird.
Die Anzahl der polaren Gruppen ohne aktiven Wasserstoff des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes beträgt 0,2 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3, pro Molekül des Polyurethanharzes. Wenn sie größer als 5 ist, nimmt die Feuchtigkeitsbeständigkeit ab. Wenn sie kleiner als 0,2 ist, treten die erfindungsgemäßen Effekte nicht auf.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharzes kann eine Organometallverbindung, wie Dibutylzinndilaurat, oder ein tertiäres Amin, wie N-Methylmorpholin oder Triethylamin, als Katalysator zugesetzt werden, falls erforderlich. Darüber hinaus kann ein Antioxidans, ein UV-Absorptionsmittel und ein Mittel zur Verhinderung der Hydrolyse zugesetzt werden, um die Stabilität des Harzes zu erhöhen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharzes kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispiele dafür sind ein Verfahren, bei dem die Edukte, falls erforderlich, in Gegenwart eines Katalysators gut gemischt werden und das Reaktionsgemisch in einen Extruder eingespritzt wird, und ein Lösungsreaktionsverfahren, bei dem die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Toluol, Xylol, Benzol, Dioxan, Cyclohexan, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexan, Ethylacetat und Butylacetat. Sie können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polyurethanharz kann als Bindemittel nach Blockieren der Isocyanatgruppe mit einem bekannten Blockierungsmittel, wie Phenol, verwendet werden. Durch Umwandeln der Isocyanatgruppe des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes in eine blockierte Isocyanatgruppe wird ein stabiler magnetischer Überzug mit ausgezeichneter Lagerstabilität erhalten, und eine gute magnetische Aufzeichnungsschicht wird bereitgestellt, indem man mit diesem magnetischen Überzug beschichtet, ihn erhitzt und trocknet.
Für das Bindemittel eines magnetischen Pulvers bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium wird das obige Polyurethanharz mit dem anderen Bindemittel umgesetzt. Es ist günstig, wenn die Menge an Polyurethanharz, die zusammen mit dem anderen Bindemittel verwendet wird, 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, beträgt.
Die Komponenten des anderen Bindemittels sind thermoplastische Harze, wie das andere Polyurethanharz mit einer Hydroxylgruppe, ein Vinylchlorid, ein Polymer mit entweder einer Epoxy- und einer Schwefelsäuregruppe oder einer Hydroxylgruppe (ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat, Maleinsäure und/oder (Meth)acrylsäure, ein Vinylchlorid-Vinylpropionat-Copolymer), und Nitrocellulose.
Das von dem erfindungsgemäßen verschiedene Polyurethanharz, das in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Polyurethanharz verwendet wird, ist besonders bevorzugt ein Polyurethanharz, das mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von höchstens 50.000 aufweist, wobei eine magnetische Aufzeichnungsschicht mit ausgezeichneter Dispersionsfähigkeit und Dauerhaftigkeit des magnetischen Pulvers erhalten wird.
Darüber hinaus können diese Bindemittel die anderen bekannten funktionellen Gruppen aufweisen. Es ist besonders bevorzugt, daß die Bindemittel mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus -SO&sub4;M", -SO&sub3;M", -SO&sub2;M", -COOM", -NH&sub2;, - R&sub3; (worin M" ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bezeichnet und R einen organischen Rest, wie eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkoxylgruppe bezeichnet), -OH, einer Phosphorsäuregruppe und einer Phosphorsäureestergruppe, aufweisen. Es ist günstig, wenn die Menge an dieser funktionellen Gruppe 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;² Äquivalente pro g Harz beträgt.
Die Gesamtmenge des Bindemittels in der magnetischen Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums beträgt normalerweise 10 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugt 15 bis 40 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des ferromagnetischen Pulvers.
Beispiele für die Polyole in den Verbindungen, die zusammen mit dem Polyurethanharz als erfindungsgemäßes Bindemittel verwendet werden, sind niedermolekulare Polyole, die mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und die zur Herstellung des vorstehend genannten Polyurethanharzes verwendet werden, und hochmolekulare Polyole, wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactonpolyole und Polycarbonatpolyole.
Es ist günstig, wenn das Polyol in dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium in einer solchen Menge vorliegt, daß die Menge an Hydroxylgruppen des Polyols 0,1 bis 1,0 Äquivalente pro Isocyanatgruppen-Äquivalente des Polyurethanharzes beträgt. Wenn sie geringer als 0,1 Äquivalent ist, treten die erfindungsgemäßen Effekte nicht auf. Wenn sie größer als 1,0 Äquivalente ist, bleibt nicht-umgesetztes Produkt zurück, und die Dauerhaftigkeit nimmt ab.
Da das Polyol als Dispersionsmittel für das magnetische Pulver bei der Stufe der Herstellung des magnetischen Überzugs wirkt, d.h. bei der Stufe des Mischens des magnetischen Pulvers mit dem Bindemittel und dem Lösungsmittel und des Dispergierens derselben kann ein magnetischer Überzug mit ausgezeichneter Dispersionseigenschaft erhalten werden. Darüber hinaus schreitet bei der Stufe des Herstellens eines magnetischen Aufzeichnungsmediums durch Beschichten eines nicht-metallischen Trägers mit dem magnetischen Überzug zur Bildung einer magnetischen Schicht die Reaktion des Polyurethanharzes und des Polyols gemäß dieser Erfindung voran und die Abriebbeständigkeit und Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums werden verbessert.
Für die Triazinthiole, die zu den Verbindungen gehören, die zusammen mit dem Polyurethanharz als Bindemittel für das magnetische Pulver bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet werden, wird mindestens ein Triazinthiol, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die Formel
als typisches Beispiel angegeben.
Das Triazinthiol der Formel (1) schließt in Abhängigkeit von dem Substituenten R verschiedene Derivate ein. Beispiele für R sind -SH, -N(CH&sub3;)&sub2;, -NHC&sub6;H&sub5;, -N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -N(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, -N(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub2;, -N(CH&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2; und -NHC&sub8;H&sub1;&sub6;CH=CHC&sub8;H&sub1;&sub7;.
Es ist günstig, wenn die Menge des Triazinthiols 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des magnetischen Pulvers beträgt. Wenn sie kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, werden die Effekt seiner Zugabe nicht erhalten. Wenn sie größer als 20 Gewichtsteile ist, nimmt die Dispersionsfähigkeit für das magnetische Pulver eher ab, und das nichtumgesetzte Produkt bleibt zurück, wodurch die Dauerhaftigkeit verringert wird.
Die Thiolgruppe der erfindungsgemäßen Triazinthiolverbindung wirkt als Dispersionsmittel bei der Dispersionsstufe der Herstellung des magnetischen Überzugs, wodurch es möglich wird, einen magnetischen Überzug mit ausgezeichneter Dispersionseigenschaft zu erhalten. Nach dem Beschichten mit dem magnetischen Überzug und der Bildung der Oberfläche schreitet die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Thiolgruppe des Polyurethanharzes gemäß dieser Erfindung voran, wodurch die Abriebbeständigkeit und Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsmediums verbessert werden.
Darüber hinaus wird das die Isocyanatgruppe enthaltende Polyurethanharz gemäß dieser Erfindung mit der Triazinthiolverbindung und weiterhin mit dem Harz, das die gegenüber der Thiolgruppe reaktive Epoxygruppe enthält, vereinigt, um für die Vernetzung zwischen dem Polyurethanharz und dem Epoxygruppen enthaltenden Harz durch die Triazinthiolverbindung zu sorgen, wodurch die Abriebbeständigkeit und die Dauerhaftigkeit deutlich verbessert werden.
Die Polyaminverbindungen, die bevorzugt zusammen mit dem Polyurethanharz als Bindemittel für das magnetische Pulver bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet werden, sind Verbindungen, die zwei oder mehr Aminogruppen in einem Molekül enthalten. Beispiele dafür sind Diamine, wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p- Phenylendiamin und 4-Aminodiphenylamin, Triamine, wie 1,2,3-Triaminopropan, Tris(2-aminoethyl)methan, Tetra(aminomethyl)methan, Diethylentriamin und Triaminobenzol, und Polyamine, wie Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium ist es günstig, wenn die Menge an Aminogruppen der Polyaminverbindung 0,1 bis 1,0 Äquivalente pro Isocyanatgruppen-Äquivalent des Polyurethanharzes beträgt. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Äquivalente ist, werden die erfindungsgemäßen Effekte nicht beobachtet. Wenn sie größer als 1,0 Äquivalente ist, bleibt nicht-umgesetztes Produkt zurück, und die Dauerhaftigkeit nimmt ebenfalls ab. Es ist günstig, wenn das Polyurethanharz während oder nach der Stufe der Herstellung des magnetischen Überzugs zugegeben wird. Wenn es während des Anfangsstadiums zugegeben wird, wird der magnetische Überzug klebrig, und die Topfzeit neigt dazu, sich zu verkürzen.
Beispiele für das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Epoxygruppen enthaltende Harz sind ein Epoxygruppen enthaltendes Vinylchloridharz, ein Epoxygruppen enthaltendes chloriertes Polyvinylchloridharz, ein Epoxy- modifiziertes Polyurethanharz, ein Epoxy-modifiziertes Polyesterharz, ein Epoxy-modifiziertes Acrylnitril-Butadien-Copolymerharz und ein Epoxyharz.
Das Epoxygruppen enthaltende Vinylchloridharz kann (1) durch ein Verfahren, bei dem Vinylchlorid, ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer Epoxygruppe, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, und ggf. ein Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines Radikalstarters polymerisiert werden, oder (2) durch ein Verfahren, bei dem ein Harz, erhalten durch teilweises Dehydrochlorieren von Polyvinylchlorid oder eines Copolymerharzes, das hauptsächlich aus Vinylchlorid besteht, unter Erwärmen oder durch Kontakt mit einem Dehydrochlorierungsmittel, mit einem Epoxidierungsmittel, mit einer Percarbonsäure epoxidiert wird, hergestellt werden. Das Epoxygruppen enthaltende chlorierte Polyvinylchloridharz kann nach dem Verfahren (2) hergestellt werden, wobei ein chloriertes Polyvinylchloridharz oder ein chloriertes Polyvinylchlorid-Copolymerharz als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Beispiele für das Epoxygruppen enthaltende Monomer, das zur Herstellung des Epoxygruppen enthaltenden Vinylchloridharzes verwendet wird, sind Glycidylether ungesättigter Alkohole, wie Allylglycidylether und Methallylglycidylether; Glycidylester ungesättigter Säuren, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-p-vinylbenzoat, Methylglycidylitaconat, Glycidylethylmaleat, Glycidylvinylsulfonat und Glycidyl(meth)allylsulfonat; und Epoxidolefine, wie Butadienmonoxid, Vinylcyclohexenmonoxid und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen.
Beispiele für das Epoxygruppen enthaltende Monomer und das von Vinylchlorid verschiedene Monomer, das ggf. verwendet wird, sind Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie Methylvinylether, Isobutylvinylether und Cetylvinylether; Vinylidene, wie Vinyldidenchlorid und Vinylidenfluorid; ungesättigte Carbonsäureester, wie Diethylmaleat, Butylbenzylmaleat, Di-2-hydroxyethylmaleat, Dimethylitaconat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Olefine, wie Ethylen und Propylen; ungesättigte Nitrile, wie (Meth)acrylnitril; und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol. Diese Monomere werden in geeigneter Weise für die Verbesserung der Löslichkeit des Harzes, wobei die Verträglichkeit des erfindungsgemäßen Harzes und des anderen Harzes beim Mischen miteinander und ihre Schmelzpunkte angepaßt werden sowie entsprechend der Notwendigkeit der Verbesserung der Eigenschaften des Beschichtungsfilms und der Beschichtungsstufe ausgewählt.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxy-modifizierte Polyurethanharz hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 200.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 1000 ist, reicht die Dauerhaftigkeit des Beschichtungsfilms nicht aus. Wenn es 200.000 überschreitet, wird die Viskosität der Beschichtung zu hoch, wodurch in der Praxis Schwierigkeiten verursacht werden. Das Epoxy-modifizierte Polyurethanharz kann durch Umsetzen eines Epoxyharzes, das mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, mit einer zweibasischen Säure unter Bildung eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzes und weiteres Umsetzen des Reaktionsgemisches mit einem polyfunktionellen Polyisocyanat synthetisiert werden. Beispiele für das Epoxyharz sind solche vom Bisphenol A-Typ, vom halogenierten Bisphenoltyp, vom Resorcintyp und vom Bisphenol F-Typ. Beispiele der zweibasischen Säure sind Adipinsäure, Phthalsäure, dimerisierte Linolensäure und Maleinsäure. Andererseits kann es auch durch Umsetzen eines Polyurethanharzes, das unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes als Ausgangsmaterial, das aus der Reaktion einer ungesättigten aliphatischen Säure, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, und eines mehrwertigen Alkohols resultiert, gebildet worden ist, mit einem Epoxidierungsmittel, wie einer Percarbonsäure, synthetisiert werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxy-modifizierte Polyesterharz hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 200.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 1000 ist, reicht die Dauerhaftigkeit des Beschichtungsfilms nicht aus. Wenn es 200.000 überschreitet, wird die Viskosität des Beschichtungsfilms zu hoch, wodurch in der Praxis Schwierigkeiten verursacht werden. Das Epoxy-modifizierte Polyesterharz kann durch Epoxidieren eines ungesättigten Polyesterharzes, erhalten durch Wärmepolykondensieren einer ungesättigten zweibasischen Säure, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, oder einer gesättigten zweibasischen Säure, wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure, mit einem Polyol, wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol oder einem Butadienoligomer mit Hydroxylgruppen an beiden Enden, mit einem Epoxidierungsmittel, wie einer Percarbonsäure, erhalten werden. Anstelle des ungesättigten Polyesterharzes kann ein modifiziertes ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch Schmelzmischen des ungesättigten Polyesterharzes mit einem Polycarbonatharz oder einem gesättigten Polyesterharz in Gegenwart eines Katalysators und Durchführen einer Umesterungsreaktion als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxy-modifizierte Acrylnitril-Butadien-Copolymerharz ist im allgemeinen ein solches, bei dem der Gehalt an Acrylnitril 12 bis 50 Gew.-% und das Molekulargewicht 5000 bis 500.000 beträgt. Wenn der Gehalt an Acrylnitril geringer als 12 % ist, ist die Verträglichkeit mit den anderen Bindemitteln, die üblicherweise in dem magnetischen Aufzeichnungsmedium verwendet werden, wie Polyvinylchlorid und Nitrocellulose, schlecht. Wenn er größer als 50 Gew.-% ist, nimmt die Löslichkeit im Lösungsmittel ab, wodurch die Dispersionsfähigkeit für das magnetische Pulver deutlich abnimmt. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 5000 ist, ist die Dauerhaftigkeit des Beschichtungsfilms gering. Wenn es größer als 500.000 ist, ist die Viskosität der Beschichtung zu hoch, und sie ist nicht praxisgeeignet. Das Epoxy-modifizierte Acrylnitril- Butadien-Copolymerharz wird erhalten durch Copolymersieren von Acrylnitril, Butadien, einem Epoxygruppen enthaltenden radikalisch copolymerisierbaren Monomer und ggf. dem anderen copolymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Radikalstarters oder durch teilweises Epoxidieren einer Doppelbindung des Acrylnitril-Butadien-Copolymerharzes mit einem Epoxidierungsmittel, wie einer Percarbonsäure.
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Epoxyharz hat ein Molekulargewicht von 500 bis 200.000. Wenn das Molekulargewicht geringer als 500 ist, ist die Dauerhaftigkeit des Beschichtungsfilms gering, und das nicht-umgesetzte Produkt blutet zeitweilig an der Oberfläche der magnetischen Schicht aus. Wenn es 200.000 übersteigt, ist die Viskosität der Beschichtung zu hoch, und sie ist nicht praxisgeeignet. Beispiele für das Epoxyharz sind ein Bisphenol A-Epichlorhydrinharz, ein Harz unter Verwendung von halogeniertem Bisphenol, Resorcin, Bisphenol F oder Tetrahydroxyphenolethan, und ein Epoxyharz vom Novolaktyp.
Das erfindungsgemäße Epoxygruppen enthaltende Harz kann ein Epoxygruppen enthaltendes Harz mit einer funktionellen Gruppe, wie COOM"', SO&sub3;M"', SO&sub4;M"', PO&sub3;M&sub3;"' oder PO&sub4;M&sub3;"' (worin M"' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder Ammonium bezeichnet) sein, um die Dispersionsfähigkeit für das Pulver zu verbessern.
Bei dem Bindemittel für das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium ist es günstig, wenn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelkomponenten, die Menge des Epoxygruppen enthaltenden Harzes etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% beträgt und die Menge des Polyurethanharzes etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% beträgt.
Die magnetische Aufzeichnungsschicht wird durch Mischen des Bindemittels mit bekannten Materialien, wie einem magnetischen Pulver, einem Gleitmittel, einem Schleifmittel, einem antistatischen Mittel und, falls erforderlich, einem Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Ketonen besteht, Durchführen einer Dispersionsbehandlung, um einen magnetischen Überzug zu erhalten, und Beschichten eines nicht-magnetischen Films, typischerweise eines Polyesterfilms, mit dem magnetischen Überzug, gefolgt von Orientierung, Oberflächenbildung bzw. -formung und, falls erforderlich, Wärmebehandlung zum Vernetzen, Schleifen der Oberfläche, Schneiden und Einarbeiten, erhalten.
Es ist nicht besonders eingeschränkt, wann das Polyurethanharz während der Dispersionsbehandlung unter Verwendung des Polyurethanharzes zu gesetzt wird. Im Hinblick auf die Stabilität der magnetischen Beschichtung ist es jedoch besonders bevorzugt, daß nach der Dispersionsbehandlung mit den von dem Polyurethanharz und den Additiven verschiedenen Harzen das Polyurethanharz zugesetzt wird und die Dispersionsbehandlung weiterhin durchgeführt wird.
Als erfindungsgemäß verwendetes ferromagnetisches Pulver ist ein feines Pulver besonders bevorzugt. Beispiele dafür sind ferromagnetische Eisenoxidpulver, wie γ-Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4; und γ-FeOx (1,33< x< 1,5), codotierte ferromagnetische Eisenoxidpulver, ferromagnetische Chromdioxidpulver, ferromagnetische Metallpulver, Bariumferrit, Eisencarbidpulver, wie Fe&sub5;C&sub2;, und Eisennitridpulver.
Die ferromagnetischen Metallpulver sind ferromagnetische Metallpulver, die Eisen, Cobalt oder Nickel enthalten. Beispiele dafür sind ferromagnetische Metallpulver, in denen der Metallgehalt der Pulver mindestens 75 Gew.-% beträgt, mindestens 80 Gew.-% des Metallgehalts mindestens ein ferromagnetisches Metall oder mindestens eine ferromagnetische Legierung ist (z.B. Al, Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni und Co-Ni-Fe) und mindestens 20 Gew.-% des Metallgehalts einer Legierung ist, die die andere Komponente enthalten kann (z.B. Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B und P).
Ein Verfahren zur Herstellung dieser ferromagnetischen Pulver ist bereits bekannt, und die erfindungsgemäß verwendeten ferromagnetischen Pulver können nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Form der ferromagnetischen Pulver ist nicht besonders eingeschränkt. Die Pulver können normalerweise die Form von Nadeln, Körnchen, Würfeln, Körnern oder eines Blatts annehmen.
Beispiele für das erfindungsgemäß verfügbare Gleitmittel sind aliphatische Säuren mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen, höhere Alkohole, Amide und aliphatische Säureester. Konkrete Beispiele dafür sind Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearolsäure, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Laurylamid, Dimethylstearylamid, Butyllaurylamid, Butylstearat, Octylstearat und Sorbitanoleat. Darüber hinaus stehen auch Siliconöle, Fluoröle, wie Polyperfluoralkylenoxide und Perfluoralkane, Paraffinwachse und Polyethylenoxid zur Verfügung. Darüber hinaus stehen feste Gleitmittel, wie Ruß, Graphit, Molybdändisulfid und Wolframdisulfid zur Verfügung. Die Menge an Gleitmittel beträgt 1 bis 6 Teile pro 100 Teile des magnetischen Pulvers.
Beispiele für das Schleifmittel umfassen TiO&sub2;, TiO, ZnO, CaO, SnO&sub2;, SiO&sub2;, α-Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, α-Al&sub2;O&sub3;, ZnS, MoS&sub2;, BaSO&sub4;, CaSO&sub4;, MgCO&sub3;, BN und SiC. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für das antistatische Mittel umfassen elektrisch leitfähige feine Pulver, wie Ruß und ein Ruß-Pfropfpolymer; natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel vom Alkylenoxidtyp, Glycerintyp und Glycidoltyp; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Salze von Pyridin und anderen heterocyclischen Verbindungen, Phosphoniumverbindungen und Sulfoniumverbindungen; anionische grenzflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfat- und Phosphatgruppen; und amphotere, oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfate oder Phosphate von Aminoalkoholen.
Erfindungsgemäß stehen als Dispersionsmittel bekannte Dispersionsmittel zur Verfügung. Beispiele dafür sind aliphatische Säuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Stearolsäure; Metallseifen, bestehend aus den vorstehend genannten aliphatischen Säuren und Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, oder Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium und Barium; Ester der genannten aliphatischen Säuren; Verbindungen, die durch Ersetzen eines Teils oder aller Wasserstoffatome in den Estern durch Fluoratome erhältlich sind; Amide der genannten aliphatischen Säuren; aliphatische Amine; höhere Alkohole; Polyalkylenoxidalkylphosphate; Alkylphosphate; Alkylborate; Sarcosinate; Alkyletherester; quaternäre Trialkylpolyolefinhydroxyammoniumsalze; und Lecithine.
Die Gesamtmenge der Bindemittel in der rückseitigen Überzugsschicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums gemäß dieser Erfindung beträgt normalerweise 10 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugt 40 bis 80 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des nicht-magnetischen Pulvers.
Bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium wird das nicht-magnetische Pulver in die rückseitige Überzugsschicht eingearbeitet. Als nicht magnetisches Pulver steht entweder ein Pulver einer anorganischen Verbindung oder ein Pulver einer organischen Verbindung zur Verfügung. Konkrete Beispiele dafür sind Pulver von Substanzen, wie Ruß, Hämatit, Glimmer, Kieselgel, Magnesiumoxid, Zinksulfid, Wolframcarbid, Bornitrid, Stärke, Zinkoxid, Kaolin, Talk, Ton, Bleisulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Böhmit, Aluminiumoxid, Wolframsulfid, Titanoxid, Poly(tetrafluorethylen), Polyethylen, Polyvinylchlorid und Metalle. Sie können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedium können, abgesehen von den oben beschriebenen Komponenten, ein Dispersionsmittel, ein Gleitmittel, ein Schleifmittel, ein antistatisches Mittel und ein Rostschutzmittel in geeigneter Weise als Additive zugemischt und in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden, um einen Überzug für eine rückseitige Überzugsschicht zu bilden, mit dem dann eine Seite des nicht- magnetischen Trägers beschichtet wird. Diese Additive können herkömmliche Additive sein.
Als Material für den nicht-metallischen Träger ist jedes Material verfügbar, wenn es üblicherweise für diese Art von magnetischem Aufzeichnungsmedium verwendet wird. Beispiele für dieses Material sind Polyester, wie Polyethylenterephthalat; Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat und Celluloseacetatbutyrat; Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Kunststoffe, wie Polycarbonate, Polyimide, Polyamide und Polyamidimide; Papier; Metalle, wie Aluminium und Kupfer; leichte Legierungen, wie eine Aluminiumlegierung und eine Titanlegierung; Keramikwerkstoffe; und einkristallines Silizium bzw. Silicon. Der nicht-magnetische Träger kann die Form eines Films, eines Bandes, eines Blattes, einer Scheibe, einer Karte oder einer Walze annehmen.
Beispiele des organischen Lösungsmittels zur Bildung des Überzugs der rückseitigen Überzugsschicht sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat und Glykolacetatmonoethylether; Glykolether, wie Glykoldimethylether, Glykolmonoethylether und Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan; und organische Chlorverbindungen, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylenchlorhydrin und Dichlorbenzol.
Als magnetisches Aufzeichnungsmedium, auf das die Erfindung angewendet wird, wird ein sog. magnetisches Aufzeichnungsmedium vom Beschichtungstyp gewählt, bei dem zunächst die Oberfläche des nicht-magnetischen Trägers mit dem magnetischen Überzug beschichtet wird, um einen magnetischen beschichteten Film als magnetische Schicht zu bilden.
Bei dem magnetischen Aufzeichnungsmedium vom Beschichtungstyp sind der nicht-magnetische Träger sowie das magnetische Pulver und das Harzbindemittel, die den magnetischen Überzugsfilm ausmachen, nicht besonders eingeschränkt und alle herkömmlichen stehen zur Verfügung. Der magnetische Überzugsfilm kann, abgesehen von dem magnetischen Pulver und dem Harzbindemittel, ein Dispersionsmittel, ein Schleifmittel, ein antisstatisches Mittel und ein Rostschutzmittel als Additive enthalten.
Diese Erfindung kann ebenfalls auf ein magnetisches Aufzeichnungsmedium vom Metalldünnschichttyp angewendet werden, bei dem eine magnetische Metalldünnschicht als magnetische Schicht durch ein Verfahren, wie Abscheidung, Sputtern, Ionenplattierung oder Beschichten, gebildet wird.
Bei dieser Gelegenheit sind der nicht-magnetische Träger und die magnetische Metalldünnschicht des magnetischen Aufzeichnungsmediums vom Metalldünnschichttyp nicht besonders eingeschränkt, und alle bekannten stehen zur Verfügung. Eine Grundschicht kann zwischen dem nicht-magnetischen Träger und der magnetischen Schicht eingebracht sein.
So wird erfindungsgemäß ein niedrig-viskoser Überzug erhalten, indem das fein verteilte magnetische Pulver stabil dispergiert ist, und das magnetische Aufzeichnungsmedium, das unter Verwendung dieses Überzugs erhalten wird, weist eine gute Oberflächenglätte und Dauerhaftigkeit des Überzugsfilms sowie ausgezeichnete Laufeigenschaften und magnetische Eigenschaften auf.
Weiterhin ist erfindungsgemäß das nicht-magnetische Pulver gut dispergiert, wodurch eine Rückseitenüberzugsschicht, die nicht nur ausgezeichnete Glätte, sondern auch einen niedrigen Reibungskoeffizienten und ausgezeichnete Dauerhaftigkeit aufweist, erhalten wird.
Die folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung genauer. Sofern nicht anders angegeben, sind die Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen auf das Gewicht bezogen.

Polyurethan-Synthesebeispiel 1

Ein temperaturregulierbarer 5 l-Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rührpropeller, einem Thermometer und einem Kühler, wurde mit 566,2 g Methylethylketon, 1000 g (1,00 mol) Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1000, 208,8 g (1,20 mol) 2,4-TDI und 225,0 g (0,90 mol) MDI befüllt. Nach 3stündigem Umsetzen bei 80ºC wurden 500 g (0,11 mol als Trimethylolpropan) einer 3%igen Lösung von Trimethylolpropan in Methylethylketon zugegeben, und die Reaktion wurde 6 h lang fortgeführt; hierdurch wurde eine Probe (B) erhalten. Auf die gleiche Weise wie oben wurden die Proben (A), (C), (D) und (E) erhalten, bei denen die Mengen der Lösung von Trimethylolpropan in Methylethylketon 0, 1000, 1500 bzw. 1800 betrugen.
Die Zusammensetzungen der Polyurethanproben sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Polyurethan-Synthesebeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Polyurethan-Synthesebeispiel 1 wurden die Proben (F), (G), (J), (K), (L) und (M) hergestellt, mit der Ausnahme, daß das langkettige Polyol, die Diisocyanatverbindung und das kurzkettige Polyol ausgetauscht wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, und mit Bezug auf Probe (K) wurde nach der Herstellung die Behandlung mit ClCH&sub2;COONa durchgeführt, um die Hälfte der OH-Gruppen durch -OCH&sub2;COONa zu ersetzen.
Darüber hinaus wurde auf die gleiche Weise wie in Polyurethan-Synthesebeispiel 1 Polybutylenadipat mit MDI und TDI umgesetzt. Eine Mischschmelze einer polare Gruppen enthaltenden Verbindung, in Tabelle 2 aufgeführt, und von Trimethylolpropan wurde zugesetzt, und die Umsetzung wurde durchgeführt; hierdurch wurden die Proben (H) und (I) erhalten. Die Zusammensetzungen der Polyurethanproben sind in Tabelle 2 zusammen mit denjenigen des handelsüblichen Urethanprepolymers (N) und des feuchtigkeitshärtbaren Polyurethans (O) aufgeführt. Tabelle 1 Polyurethanproben NCO/OH-Verhältnis Zahlenmittleres Molekulargewicht Menge einer Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 (%) NCO-Konzentration (%) Feststoffgehalt (%) Anzahl NCO-Gruppen pro Molekül Tabelle 2 Polyurethanproben Lineares Polyol Molekulargewicht Anzahl OH-Gruppen Molzahl Diisocyanat *1) Kurzkettiges Polyol Polare Gruppen enthaltende Verbindung Polare Gruppe NCO/OH-Verhältnis Zahlenmittleres Molekulargewicht Natriumglykolat 5-Natriumsulfosalicylat - wird fortgesetzt - Menge einer Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 (%) NCO-Konzentration (%) Feststoffgehalt (%) Anzahl NCO-Gruppen pro Molekül endständiges OH Tabelle 2 (Fortsetzung) Polyurethanproben Lineares Polyol Molekulargewicht Anzahl OH-Gruppen Molzahl Diisocyanat *1) - wird fortgesetzt - Kurzkettiges Polyol Molekulargewicht Anzahl OH-Gruppen Molzahl Polare Gruppen enthaltende Verbindung Polare Gruppe NCO/OH-Verhältnis Zahlenmittleres Molekulargewicht Menge einer Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 (%) NCO-Konzentration (%) Feststoffgehalt (%) Anzahl NCO-Gruppen pro Molekül nachträglich modifiziert endständiges OH enthalten in - wird fortgesetzt - Tabelle 2 (Fortsetzung) *1) PBA: Polybutylenadipat PCL: Polycaprolactonpolyol TMP: Trimethylolpropan 1,4-BG: 1,4-Dihydroxybutan TEA: Triethanolamin P-1: YT-101 (eine Handelsbezeichnung für ein Produkt von Asahi Denka Kogyo K.K.) P-2: Polybutylen (Adipinsäure/5-Natriumsulfoisophthalsäure)ester P-3: Polyethylen (Isophthalsäure/Sebacinsäure)ester P-4: Poly(Butylen/Ethylen/Bisphenol A)/(Adipinsäure/5-Natriumsulfoisophthalsäure)ester THMP: 1,3,5-Trihydroxy-3-methylpentan HMDI: Hexamethylendiisocyanat *2) N: Coronate 4095 (Handelsbezeichnung für ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) *3) O: Coronate 2014 (Handelsbezeichnung für ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Ein Gemisch, umfassend 400 Teile eines cobalt-beschichteten magnetischen Eisenoxidpulvers (spezifische Oberfläche 40 m²/g), 50 Teile eines von dem Polyurethanharz verschiedenen Harzes (50 Teile des Polyurethanharzes in Beispiel 10 und 105 Teile des Polyurethanharzes I in Beispiel 11), 49 Teile Methylethylketon, 49 Teile Toluol, 32 Teile Cyclohexanon, 2 Teile Ruß, 4 Teile Aluminiumoxid, 2 Teile Myristinsäure und 1 Teil Butylstearat, wurde geschert und bei hoher Geschwindigkeit 90 min lang dispergiert. Das Polyurethanharz in der in Tabelle 3 angegebenen Menge (55 Teile des Polyurethanharzes I in Beispiel 10 und kein Polyurethanharz in Beispiel 11), 30 Teile Methylethylketon, 30 Teile Toluol und 20 Teile Cyclohexanon wurden zugegeben und 30 min lang dispergiert. Weiterhin wurden in den Vergleichsbeispielen 3 und 6 bis 10 50 Teile des vorstehend genannten Lösungsmittelgemisches und 15 Teile Polyisocyanat (Coronate L: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugegeben, und das Gemisch wurde dann weitere 10 min lang dispergiert, um einen magnetischen Überzug zu erhalten. Mit dem resultierenden magnetischen Überzug wurde ein Polyesterfilm beschichtet, bis die Dicke des beschichteten Films 5 um betrug, und der beschichtete Film wurde einer Magnetfeldorientierungsbehandlung unterworfen und anschließend getrocknet.
Die Eigenschaften des Polyurethanharzes und die Eigenschaften des beschichteten Films wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Ein Gemisch, umfassend 400 Teile eines Cobalt-beschichteten magnetischen Eisenoxidpulvers (spezifische Oberfläche 40 m²/g), ein von dem Polyurethanharz verschiedenes Harz, in einer in Tabelle 4 angegebenen Menge, ein Polyol in einer in Tabelle 4 angegebenen Menge, 49 Teile Methylethylketon, 49 Teile Toluol, 32 Teile Cyclohexanon, 2 Teile Ruß, 4 Teile Aluminiumoxid, 2 Teile Myristinsäure und 1 Teil Butylstearat, wurde geschert und bei hoher Geschwindigkeit 90 min lang dispergiert. Ein Polyurethanharz in einer in Tabelle 4 angegebenen Menge, 30 Teile Methylethylketon, 30 Teile Toluol und 20 Teile Cyclohexanon wurden zugegeben und 30 min lang dispergiert. Weiterhin wurden in Vergleichsbeispiel 12 50 Teile des vorstehend genannten Lösungsmittelgemischs und 15 Teile Polyisocyanat (Coronate L: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugegeben. Das Gemisch wurde dann weitere 10 min lang dispergiert, um einen magnetischen Überzug zu erhalten. Mit dem resultierenden magnetischen Überzug wurde ein Polyesterfilm beschichtet, bis die Dicke des beschichteten Films 5 um betrug, und der beschichtete Film wurde einer Magnetfeldverstreckungsbehandlung unterworfen und anschließend getrocknet.
Die Eigenschaften des Polyurethanharzes und die Eigenschaften des beschichteten Films wurden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 19 bis 25 und Vergleichsbeispiele 15 bis 18

Ein Gemisch, umfassend 400 Teile eines Cobalt-beschichteten magnetischen Eisenoxidpulvers (spezifische Oberfläche 40 m²/g), 50 Teile eines Harzes (angegeben in Tabelle 5), ausgenommen das erfindungsgemäße Polyurethanharz, 5 Teile einer in Tabelle 5 angegebenen Triazinthiolverbindung, 49 Teile Methylethylketon, 49 Teile Toluol, 32 Teile Cyclohexanon, 2 Teile Ruß, 4 Teile Aluminiumoxid, 2 Teile Myristinsäure und 1 Teil Butylstearat, wurde geschert und bei hoher Geschwindigkeit 90 min lang dispergiert. Das Polyurethanharz in einer in Tabelle 5 angegebenen Menge, 30 Teile Methylethylketon, 30 Teile Toluol und 20 Teile Cyclohexanon wurden zugegeben und 30 min lang dispergiert. Weiterhin wurden in Vergleichsbeispiel 16 50 Teile des Lösungsmittelgemisches und 15 Teile Polyisocyanat (Coronate L: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 10 min lang dispergiert, um einen magnetischen Überzug herzustellen. Mit dem resultierenden magnetischen Überzug wurde ein Polyesterfilm, bis zu einer Dicke des beschichteten Filmss von 5 um beschichtet, und der beschichtete Film wurde einer Magnetfeldverstreckungsbehandlung unterworfen und anschließend getrocknet.
Die Eigenschaften des Polyurethanharzes und die Eigenschaften des beschichteten Films wurden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiele 26 bis 32 und Vergleichsbeispiele 19 bis 22

Ein Gemisch, umfassend 400 Teile eines Cobalt-beschichteten, magnetischen Eisenoxidpulvers (spezifische Oberfläche 40 m²/g), ein von dem Polyurethanharz verschiedenes Harz, in einer in Tabelle 6 angegebenen Menge, 49 Teile Methylethylketon, 49 Teile Toluol, 32 Teile Cyclohexanon, 2 Teile Ruß, 4 Teile Aluminiumoxid, 2 Teile Myristinsäure und 1 Teil Butylstearat, wurde geschert und bei hoher Geschwindigkeit 90 min lang dispergiert. Das Polyurethanharz in einer in Tabelle 6 angegebenen Menge, 30 Teile Methylethylketon, 30 Teile Toluol und 20 Teile Cyclohexanon wurden zugegeben und 30 min lang dispergiert. Weiterhin wurden 50 Teile des vorstehend genannten Lösungsmittelgemischs zugegeben. Schließlich wurde eine in Tabelle 6 angegebene Polyaminverbindung in einer solchen Menge zugegeben, daß die Menge der Aminogruppen 0,3 Äquivalente pro Isocyanatgruppen-Äquivalent des Polyurethanharzes betrug, mit der Ausnahme, daß in Vergleichsbeispiel 20 15 Teile Polyisocyanat (Coronate L: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) anstelle der Polyaminverbindung zugegeben wurden. Das Gemisch wurde weiterhin 10 min lang dispergiert, wodurch ein magnetischer Überzug erhalten wurde. Mit dem resultierenden magnetischen Überzug wurde ein Polyesterfilm bis zu einer Dicke des beschichteten Films von 5 um beschichtet, der Überzugsfilm wurde einer Magnetfeldverstreckungsbehandlung unterworfen und anschließend getrocknet.
Die Eigenschaften des Polyurethanharzes und die Eigenschaften des Überzugsfilms wurden gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Nachfolgend sind die Verfahren zur Messung der Eigenschaften des Polyurethanharzes und der Eigenschaften des Überzugsfilms bzw. beschichteten Films angegeben.

1. Topfzeit:

Insgesamt 100 Teile des Polyurethanharzes und des anderen Harzes wurden in 400 Teilen Methylethylketon bei Raumtemperatur unter 1stündigem Rühren gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 23ºC gelagert. Die Anzahl der Tage, die vergingen, bis die Lösung selbst bei Umdrehen des Behälters nicht mehr floß, wurde gemessen und als Topfzeit angegeben.

2. Reaktivität:

Die in dem Topfzeittest verwendete Lösung wurde in eine Glasform für ein Blatt bzw. eine Schicht gegossen. Das resultierende Blatt wurde bei 60ºC 24 h lang behandelt. Genau 0,5 g dieses Blatts wurden genommen und 24 h lang mit 50 g Tetrahydrofuran gemischt. Anschließend wurde der Gehalt an unlöslichem Material abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gewogen.
Gelanteil = Gewicht der unlöslichen Komponente/Gewicht der Probe (%)
Dies bedeutet, daß die Vernetzungsreaktivität beider Bindemittel, d.h. des Vinylchloridpolymeren und des Polyurethanharzes, um so höher ist, je höher der Wert für den Gelanteil ist.

3. Glanz:

Das Reflexionsvermögen bei einem Reflexionswinkel von 60º wurde bei dem magnetischen beschichteten Film unter Verwendung eines Glanzmeßgeräts gemessen.

4. Dispersionsstabilität:

Die zur Glanzmessung verwendete Beschichtung wurde 1 h lang stehengelassen, und dann wurde damit ein Polyesterfilm bis zu einer Dicke des beschichteten Films von 5 um beschichtet. Der beschichtete Film wurde der Magnetfeldverstreckungsbehandlung unterworfen und anschließend getrocknet. Bei dem so erhaltenen magnetischen Überzugsfilm wurde das Reflexionsvermögen bei einem Reflexionswinkel von 60º mit einem Glanzmeßgerät gemessen.

5. Rechteckigkeitsverhältnis:

Der zur Messung des Glanzes verwendete magnetische Überzugsfilm wurde auf 6 mm x 6 mm ausgeschnitten, und das Rechteckigkeitsverhältnis wurde mit einer Vorrichtung zur Messung der magnetischen Eigenschaften gemessen.

6. Dauerhaftigkeit des Überzugsfilms:

Der zur Glanzmessung verwendete magnetische beschichtete Film wurde mit einer Kalanderwalze geglättet und in den Beispielen 1 bis 11 und 19 bis 25 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 und 15 bis 18 65 h lang bei 65ºC wärmebehandelt und in den Beispielen 12 bis 18 und 26 bis 32 sowie den Vergleichsbeispielen 11 bis 14 und 19 bis 22 25 h lang. Der wärmebehandelte Film wurde mit einer Drehtrommel, die mit Schleifpapier versehen war, unter einer Last von 100 g in Kontakt gebracht, und zwar 10 min lang bei einer Rotation von 150 UpM. Das Ausmaß, indem die magnetische Beschichtung an dem Schleifpapier haftete, wurde mit dem unbewaffneten Auge betrachtet und gemäß den folgenden vier Graden A, B, C und D bewertet.
A: nicht kontaminiert
B: sehr leicht kontaminiert
C: leicht kontaminiert
D: stark kontaminiert

7. Laufeigenschaften:

Auf dieselbe Weise wie bei der Messung der Dauerhaftigkeit wurde die Kraft, die zwischen dem beschichteten Film und der Drehtrommel entstand, bei 65ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % mittels eines U-Meßgeräts (U-gauge) gemessen. Die Laufeigenschaften wurden nach den folgenden drei Graden in der Reihenfolge des geringeren Laufwiderstands bewertet.
A: niedrig
B: mittel
C: hoch Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung (Teile) Topfzeit (Tage) Reaktivität (%) Glanz (%) Dispersionsstabilität (%) Viskosität der Beschichtung (cPs) Rechteckigkeitsverhältnis Dauerhaftigkeit des beschichteten Films Laufeigenschaften Polyurethanharz *1) Anderes Harz als das Polyurethanharz Coronate L - wird fortgesetzt - Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung (Teile) Topfzeit (Tage) Reaktivität (%) Glanz (%) Dispersionsstabilität (%) Viskosität der Beschichtung (cPs) Rechteckigkeitsverhältnis Dauerhaftigkeit des beschichteten Films Laufeigenschaften Polyurethanharz *1) Anderes Harz als das Polyurethanharz Coronate L *1): Die Menge des Polyurethanharzes ist als Feststoffgehalt angegeben. (a): Vinylchloridcopolymer, das eine Epoxygruppe und SO&sub4;K enthält (MR- 110: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.) (b): Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Vinylalkohol-Copolymer (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400, COOH: 0,8 Gew.-%, OH: 0,1 Gew.-%) (c): Nitrocellulose (CELLINE R1/2: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Daisel Kagaku Kogyo K.K.) Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung (Teile) Glanz (%) Viskosität der Beschichtung (cPs) Rechteckigkeitsverhältnis Dauerhaftigkeit des beschichteten Films Laufeigenschaften Polyurethanharz Menge (Teile) Anderes Harz als das Polyurethanharz *1) Menge (Teile) Polyol *2) Molekulargewicht Anzahl OH-Gruppen Menge (Teile) Coronate L Menge (Teile) - wird fortgesetzt - Tabelle 4 (Fortsetzung) *1) (a) Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Vinylalkohol-Copolymer (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400, COOH: 0,8 Gew.-%, OH: 1,0 Gew.%) (b) Vinylchloridcopolymer, das eine Epoxygruppe und SO&sub4;K enthält (MR-110: Handelsname für ein Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.) *2) 1,6HG: 1,6-Hexandiol TMP: Trimethylolpropan PBA: Polybutylenadipat PCL: Polycaprolactonpolyol PTMG: Polytetramethylenglykol PHC: Polycarbonatpolyol Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung (Teile) Glanz (%) Viskosität der Beschichtung (cPs) Rechteckigkeitsverhältnis Dauerhaftigkeit des beschichteten Films Laufeigenschaften Polyurethanharz Menge (Teile) Anderes Harz als das Polyurethanharz *1) Menge (Teile) Triazinthiolverbindung R in Formel (1) Coronate L Menge (Teile) - wird fortgesetzt - Tabelle 5 (Fortsetzung) *1) (a) Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Vinylalkohol-Copolymer (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 390, COOH: 0,8 Gew.-%, OH: 1,0 Gew.%) (c) Vinylchlorid-Allylglycidylether-2-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymer (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 310, Epoxygruppe: 3,5 Gew.-%, SO&sub4;: 0,7 Gew.-%, OH: 0,7 Gew.-%, VCl: 84 Gew.-%) (d) Vinylchlorid-Allylglycidylether-Natriumstyrolsulfonat-Vinylacetat-Copolymer (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400, Epoxygruppe: 1,5 Gew.-%, SO&sub3;Na: 1,0 Gew.-%, VCl: 87 Gew.-%) (e) Epoxy-modifiziertes Polyurethanharz, das 10 % Epoxygruppen enthält und ein Molekulargewicht von 17.000 aufweist, dieses Harz wird durch Umsetzen eines Epoxyharzes von Bisphenol A mit 182 bis 194 Epoxy-Äquivalenten und einem Molekulargewicht von 355 unter Bildung eines Polyesterharzes und Zusatz von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu dem Polyesterharz und Erhitzen des Gemisches erhalten. Tabelle 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Harzzusammensetzung (Teile) Glanz (%) Viskosität der Beschichtung (cPs) Rechteckigkeitsverhältnis Dauerhaftigkeit des beschichteten Films Laufeigenschaften Polyurethanharz Menge (Teile) Anderes Harz als das Polyurethanharz *1) Menge (Teile) Polyaminverbindung *2) *3) Coronate L Menge (Teile) - wird fortgesetzt - Tabelle 6 (Fortsetzung) *1) (a) Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Vinylalkohol-Copolymer (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400, COOH: 0,8 Gew.-%, OH: 1,0 Gew.%) (b) Vinylchloridcopolymer, enthaltend eine Epoxygruppe und SO&sub4;K (MR-110: Handelsbezeichnung für ein Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.) *2) (i) Tetramethylendiamin (ii) Hexamethylendiamin (iii) p-Phenylendiamin (iv) Diethylentriamin (v) Triethylentetramin *3) Die Polyaminverbindung wurde so zugegeben, daß die Menge an Aminogruppen 0,3 Äquivalente, bezogen auf die Menge an Isocyanatgruppen des Polyurethanharzes, betrug.

Beispiel 33

Ein Gemisch, umfassend 400 Teile eines Cobalt-beschichteten magnetischen Eisenoxidpulvers (spezifische Oberfläche 40 m²/g), 50 Teile eines Vinylchloridpolymeren (MR-110: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.), 49 Teile Methylethylketon, 49 Teile Toluol, 32 Teile Cyclohexanon, 2 Teile Ruß, 4 Teile Aluminiumoxid, 2 Teile Myristinsäure und 1 Teil Butylstearat, wurde geschert und bei hoher Geschwindigkeit 90 min lang dispergiert. Anschließend wurden 40 Teile Polyurethanharz (Polybutylenadipat/1,4-Butandiol/MDI), 30 Teile Methylethylketon, 30 Teile Toluol und 20 Teile Cyclohexanon zugegeben und 30 min lang dispergiert. Weiterhin wurden 50 Teile des obigen Lösungsmittelgemisches und 15 Teile Polyisocyanat (Coronate L: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 10 min lang dispergiert, um einen magnetischen Überzug zu erhalten. Mit dem resultierenden magnetischen Überzug wurde ein Polyesterfilm bis zu einer Dicke des beschichteten Films von 5 um beschichtet. Der beschichtete Film wurde der Magnetfeldverstreckungsbehandlung unterworfen, anschließend getrocknet und einer Kalanderbehandlung unterworfen.
Dann wurde ein Gemisch, umfassend 100 Teile Ruß, 50 Teile Vinylchloridharz (VINILITE VAGH: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Union Carbide Corporation), 49 Teile Methylethylketon, 49 Teile Toluol und 32 Teile Cyclohexanon geschert und bei hoher Geschwindigkeit 90 min lang dispergiert. Anschließend wurden 55 Teile des Polyurethanharzes C, wie in Tabelle 1 angegeben, 30 Teile Methylethylketon, 30 Teile Toluol und 20 Teile Cyclohexanon, zugegeben und 30 min lang gemischt. Mit dem Gemisch wurde die Oberfläche beschichtet, die der mit der magnetischen Überzugszusammensetzung des vorstehend genannten Polyesterfilms beschichteten Oberfläche gegenüberlag, und der beschichtete Film wurde 65 h lang bei 65ºC wärmebehandelt. Der resultierende Film wurde auf eine Breite von 1/2 Zoll zugeschnitten, um ein Probeband herzustellen.

Beispiele 34 bis 38

Ein Probeband wurde wie in Beispiel 33 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Beschichtungszusammensetzung für die rückseitige Überzugsschicht die Bindemittel D, E, F, G und H verwendet wurden, anstelle des Bindemittels C.

Beispiel 39

Ein Probeband wurde hergestellt wie in Beispiel 33, mit der Ausnahme, daß in der Beschichtungszusammensetzung für die rückseitige Überzugsschicht 400 X 110 A (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.) anstelle von VINILITE VAGH als Vinylchloridharz und das Bindemittel I anstelle des Bindemittels C verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 23

Ein Probeband wurde hergestellt wie in Beispiel 33 mit der Ausnahme, daß in der Beschichtungszusammensetzung für die rückseitige Überzugsschicht das Bindemittel B anstelle des Bindemittels C verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 24

Ein Probeband wurde hergestellt wie in Beispiel 33, mit der Ausnahme, daß für die Beschichtungszusammensetzung für die rückseitige Überzugsschicht 40 Teile des Bindemittels J anstelle von 55 Teilen des Bindemittels B verwendet wurden und zusätzlich 15 Teile Polyisocyanat (Coronate L: Handelsbezeichnung für ein Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugegeben wurden.

Vergleichsbeispiel 25

Ein Probeband wurde hergestellt wie in Beispiel 33, mit der Ausnahme, daß in der Beschichtungszusammensetzung für die rückseitige Überzugsschicht das Bindemittel K anstelle des Bindemittels C verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 26

Ein Probeband wurde hergestellt wie in Beispiel 33, mit der Ausnahme, daß in der Beschichtungszusammensetzung für die rückseitige Überzugsschicht das Bindemittel L anstelle des Bindemittels C verwendet wurde.
Unter Verwendung der resultierenden Probebänder wurden die Beschaffenheit hinsichtlich des Auftretens von Fehlerstellen, des Laufreibungskoeffizienten und der Oberflächenrauhigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Für die Messung der vorstehend genannten Eigenschaften der resultierenden Probebänder wurden die folgenden Verfahren verwendet.

8. Beschaffenheit hinsichtlich des Auftretens von Fehlerstellen:

Das Probeband wurde in eine VHS-Kassette eingelegt und lief 100mal bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % in einem VHS-Laufwerk. Die Beschaffenheit hinsichtlich des Auftretens von Fehlerstellen wurde mit dem unbewaffneten Auge beobachtet und nach den folgenden vier Graden bewertet.
: sehr gut
o : gut
Δ : leicht fehlerhaft
X : stark fehlerhaft

9. Laufreibungskoeffizient:

Der Laufreibungskoeffizient wurde bei einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % mittels eines Bandlauftestgeräts TBT-300 D (Handelsbezeichnung für eine Vorrichtung von Yokohama System Kenkyusho) gemessen.

10. Oberflächenrauhigkeit:

Ein Band mit einer Länge von 2,5 mm wurde mit einer Vorrichtung zur Messung der Rauhigkeit SE-3C (Handelsbezeichnung für eine Vorrichtung von Kosaka Kenkyusho) mit einem Cutoff von 0,25, einer longitudinalen Vergrößerung von 5000 X, einer transversalen Vergrößerung von 50 X und einem Nadeldruck von 30 mg gemessen. Tabelle 7 Beschaffenheit hinsichtlich des Auftretens von Fehlerstellen Laufreibungskoeffizient Oberflächenrauhigkeit (um) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht auf einer Seite eines nicht-magnetischen Trägers, wobei die magnetische Aufzeichnungsschicht 100 Gewichtsteile eines magnetischen Pulvers und 10 bis 100 Gewichtsteile eines Bindemittels aus einem Polyurethanharz und einem anderen Bindemittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, enthalten ist, wobei das Polyurethanharz eine Urethanbindung aufweist und durch die Reaktion eines Diisocyanats mit einem Polyol hergestellt wird, das Harz im Durchschnitt mindestens 2,3 Isocyanatgruppen und keine nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2.000 aber höchstens 10.000 aufweist und der Gehalt an Polyurethan mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht kleiner als 1.000 geringer als 20 Gew.-% der Gesamtmenge an Polyurethan sein sollte; daß das andere Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylchlorid-Copolymeren, das Epoxygruppen und Schwefelsäuregruppen enthält, einem Vinylchlorid-Copolymeren mit Hydroxylgruppen, einer Nitrocellulose und einem Polyurethan mit Hydroxylgruppen; und daß das Polyurethanharz und das andere Bindemittel miteinander umgesetzt worden sind.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat und Gemischen davon.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Polyol, umfassend mindestens 3 Hydroxylgruppen in einem Molekül, oder ein Gemisch des genannten Polyols und eines linearen Diols, enhaltend eine terminale Hydroxylgruppe, ist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol, das mindestens 3 Hydroxylgruppen in einem Molekül umfaßt, ein oder mehrere Polyol(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Triethanolamin, ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anpruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol, das mindestens 3 Hydroxylgruppen in einem Molekül umfaßt, ein Polyetherpolyol, erhalten durch Addieren von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an ein Polyetherpolyol, das eine terminale Hydroxylgruppe enthält und ein Molekulargewicht von 500 bis 3.000 aufweist, ist.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Diol, umfassend die terminale Hydroxylgruppe, ein Diol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyetherdiol, einem Polyesterdiol und einem Glykol, enthaltend eine terminale Hydroxylgruppe und mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3.000, ist.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Polyurethanharz ist, das durch Umsetzung des Diisocyanats und des Polyols mit einem NCO/OH Äquivalentverhältnis von 1,2/1 bis 2/1 erhalten worden ist.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Bindemittelkomponente mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO&sub4;M", -SO&sub3;M", -SO&sub2;M", COOM", -NH&sub2;, -N&spplus;R&sub3; (worin R eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkoxygruppe bezeichnet und M" für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall steht), -OH, einer Phosphorsäuregruppe und einer Phosphorsäureestergruppe, aufweist.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyol, einem Triazinthiol und einem Polyamin, umfaßt.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem niedermolekularen aliphatischen Polyol, das mindestens 2 Hydroxylgruppen in einem Molekül umfaßt, einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polycaprolactonpolyol und einem Polycarbonatpolyol, umfaßt.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyol mit 0,1 bis 1,0 Hydroxylgruppen-Äquivalenten pro Isocyanatgruppen-Äquivalent in dem Polyurethanharz umfaßt.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Triazinthiol der Formel

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -SH, -N(CH&sub3;)&sub2;, -NHC&sub6;H&sub5;, -N(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -N(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub2;, -N(CH&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2; und -NHC&sub8;H&sub1;&sub6;CH=CHC&sub8;H&sub1;&sub7;, umfaßt.

13. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin, 1,2,3-Triaminopropan, Tris(2-aminoethyl)methan, Tetra(aminomethyl)methan, Diethylentriamin, Triaminobenzol, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, umfaßt.

14. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Epoxygruppen-enthaltendes Harz umfaßt.

15. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anpruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen-enthaltende Harz ausgewählt ist aus einem Epoxygruppen-enthaltenden Vinylchloridharz, einem Epoxygruppen-enthaltenden chlorierten Polyvinylchloridharz, einem Epoxy- modifizierten Polyurethanharz, einem Epoxy-modifizierten Polyesterharz, einem Epoxy-modifizierten Acrylnitril-Butadien-Copolymerharz und einem Epoxyharz.

16. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz eine polare Gruppe enthält, die kein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweist.

17. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz, das die polare Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom im Molekül aufweist, enthält, durch Zugabe einer Verbindung, die im Molekül ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, zusammen mit der polaren Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist, enthält, zu dem Reaktionssystem bei der Synthese des Polyurethanharzes hergestellt worden ist.

18. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polyaminverbindung, deren Aminogruppengehalt 0,1 bis 1,0 Äquivalente pro Isocyanatgruppenäquivalent in dem Polyurethanharz beträgt, umfaßt.

19. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazinthiol in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des magnetischen Pulvers enthalten ist.